JP3240537B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは高感度、高画質で、擦り傷耐
性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼラチンをバインダーとするハロゲン化
銀写真感光材料には平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば
用いられる。これは、平板化により投影面積が増大し単
位粒子当たりの受光量を増大させ、また増感色素等を多
く吸着させることができ、更に高い分光増感が期待され
るためである。

【０００３】また一方ではエレクトロニクスの進歩によ
り映像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハ
ロゲン化銀写真感光材料へも益々迅速処理が要求されて
いる。このためハロゲン化銀粒子を保護してきたバイン
ダーであるゼラチンの使用量を少なくし、現像速度、定
着速度、水洗速度、乾燥速度等の写真処理をいずれも短
くする技術が求められている。ゼラチンの使用量が少な
くなると高感度のハロゲン化銀粒子は、外的圧力に対し
て益々弱くなり、これを克服するために粒子の調製方法
の改良が試みられているが、高感度で低カブリであると
同時に高い耐圧性を両立したハロゲン化銀粒子は未だ見
つかっていない。

【０００４】これに対して柔らかく緩衝剤として機能す
るラテックスを添加することがしばしば行われて来た。
しかし、ラテックスは感光体であるハロゲン化銀粒子に
対してさまざまの悪影響を及ぼし、また写真要素の膜物
性を劣化させ傷を付き易くさせたり、保存時のフィルム
同士のクッツキを劣化させるため使用することが制限さ
れ充分にその目的を達成できなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度、高画質で、擦り傷耐性
に優れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上の一方の側に、少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層がアスペク
ト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該
乳剤層中に25℃における水に対する溶解度が0.025重量
％以下である単量体の少なくとも１種と、エポキシ基を
有する単量体の少なくとも１種を重合してなるポリマー
ラテックスを少なくとも１種含有し、かつ該ポリマーラ
テックスの重合反応の終点において、90℃以上の温度で
加熱処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】本発明の写真感光材料に用いられる乳剤は
公知の方法で製造することができる。例えば、リサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）・
22〜23頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparation and
types）、及び同（RD）No.18716（1979年11月）・648
頁に記載の方法で調製することができる。

【０００９】また、T.H.James著“Thetheory of the ph
otographic process”第４版、Macmillan社刊（1977
年）38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤
化学」“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal p
ress 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化
学」“Chimie et physique photographique”Paul Mon
tel 社刊（1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の
製造と塗布」“Making and Coating photographic Emul
sion”Focal press 社刊（1964年）などに記載の方法に
より調製される。

【００１０】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。本発明の実施態様の１つとしては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００１１】本発明においては、平板状粒子が好ましく
用いられる。平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.2
〜2.5μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜2.0μmであ
る。

【００１２】平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは６〜60であり、よ
り好ましくは７〜50、特に好ましくは８〜20である。

【００１３】平均厚さは0.4μm以下が好ましく、より好
ましくは0.3μm以下、特に好ましくは0.05〜0.25μmで
ある。

【００１４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として定義される。ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００１５】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００１６】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００１８】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。

【００１９】平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀塩沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から沃塩臭化銀
が好ましく、平均沃化銀含有率は、０〜4.0モル％であ
って特に好ましくは0.2〜3.0モル％で、平均塩化銀含有
率は０〜５モル％である。

【００２０】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。又、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6643号を参考
にすることができる。

【００２１】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００２２】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００２３】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、即ち臭化物
と沃化物の比を変えることによりコントロールすること
ができる。

【００２４】乳剤は可溶性塩類を除去するためヌードル
水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がな
されてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭35
-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３,Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。

【００２５】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えば RD No.176
43（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同N
o.308119（1989年12月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示さ
れている化合物種類と記載箇所を次に掲載した。

【００２６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 ＶＩ 増白剤 ２４ V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体
としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の
表面には塗布層の接着をよくするために、下塗層を設け
たり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【００２７】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタリレート、2-エチルヘキシル
メタリレート、オクチルメタリレート、iso-オクチルメ
タクリレート、tert-オクチルメタリレート、ノニルメ
タリレート、iso-ノニルメタリレート、シクロヘキシル
メタリレート、n-ステアリルメタリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００２８】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.00重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.00重量％である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重
量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００２９】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種はグリシジルメ
タクリレートに代表されるようにエポキシ基を含有す
る。

【００３０】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００３１】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレー
ト、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。

【００３２】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００３３】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００３４】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００３５】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００３６】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００３７】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３８】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３９】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００４０】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００４１】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎa、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米
国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、
同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735号公
報明細書等に記載されている 架橋性単量体を用いるこ
とができる。このような架橋性単量体の例としては、具
体的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミ
ド、N-｛2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル｝アク
リルアミド等を挙げることができる。

【００４２】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００４３】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００４４】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００４５】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００４６】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００４７】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100gに対して、0.05g以上溶解すればよく、好ま
しくは0.1g以上のものである。

【００４８】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センターに
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００４９】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００５０】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、90
℃より高い温度で３〜８時間攪拌下重合させることによ
って得られる。単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時
間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００５１】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００５２】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である 溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メ
タノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通
常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム
等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好まし
くは50〜100℃）に加熱することにより共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００５３】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００５４】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００５５】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、ブランドラップらによる“ポ
リマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのＴg（°Ｋ）は下記の式で表される。

【００５６】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔg₁，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各単
量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す。

【００５７】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００５８】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45-5331号、特開昭60-18540号、同51-130217号、同58
-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００５９】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００６０】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００６１】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００６２】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜70重量％添加するのが好まし
い。添加場所としては、感光性層にかぎる。

【００６３】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００６５】実施例１種乳剤の調製１ 60℃、pＡg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００６６】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて
脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤
を得た。

【００６７】ＥＭ−１の調製 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。ま
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、
さらにアンモニア水と酢酸でpＨ9.7に調製した。

【００６８】この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。添加中はpＡg=7.3、pＨを9.7に制御
し、沃化銀含有率35モル％の層を形成した。次にアンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ト法で添加した。目標粒径の95％まではpＡg=9.0に保
ち、pＨは9.0〜8.0にまで連続的に変化させた。その
後、pＡgを11.0に調製しpＨ8.0に保ちながら目標粒径ま
で成長させた。続いて酢酸でpＨ=6.0まで下げ、5,5′-
ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物（減感色素 GD-
1）を400mg/モルＡgＸ添加し、花王アトラス社製デモー
ルＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩した
後、ゼラチン溶液を加えて再分散した。

【００６９】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.65μm、変動
係数（δ／ｒ）がそれぞれ0.16の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。これをＥＭ−１とした。

【００７０】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀１モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００７１】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変動係数
0.28の球型粒子だった。

【００７２】ＥＭ−２〜ＥＭ−５の調製 上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。75
℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ
・ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩を
含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び
硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この間p
Ｈ=5.8、pＡg=9.0に保った。添加終了後、pＨを6.0に合
わせ、GD-1を400mg/モルAgX添加した。

【００７３】さらに40℃にて花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。この方法によりpＡgと沃化カリウムを変化
させて平均沃化銀含有率1.5モル％で投影面積直径0.96
μm、変動係数0.25、アスペクト比（投影面積直径／粒
子の厚さ）2.0、3.5、5.0、8.0の平板状沃臭化銀乳剤を
得た。これらをそれぞれＥＭ−２、ＥＭ−３、ＥＭ−
４、ＥＭ−５とした。

【００７４】製造例１（Ｌｘ−４の合成） 500mlの３つ口フラスコに、純水385mlを入れ、窒素ガス
で脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート30
g、シクロヘキシルアクリレート60g、グリシジルメタク
リレート10gを添加し、更に開始剤として過硫酸アンモ
ニウムを13.8gを加え、表１に示す温度で６時間反応を
続ける。反応終了後、40℃に冷却し、５％NaOH水溶液で
pＨ6.0に中和して白色結晶を得る。

【００７５】この白色結晶をワットマン濾過してポリマ
ーラテックスを得る。粒径は180nmであった。

【００７６】製造例２（比較用ラテックスＬの合成） 水40リットルに名糖産業製 KMDS（デキストラン硫酸エ
ステルナトリウム塩）0.25kg及び過硫酸アンモニウム0.
05kgを加えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気下
で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及び
アクリル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その後
過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpＨを６に調製し
た。

【００７７】得られたラテックス液をＷhotman社製 GF
／Dフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径250nmの単分散なラテックス（Ｌ）を作製した。

【００７８】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
及びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノ
マー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を示
す。

【００７９】

【化１】

【００８０】

【化２】

【００８１】

【化３】

【００８２】本発明においてポリマーラテックスの使用
量はゼラチン100に対して重量比で10％以上、300％以
下、好ましくは30％以上、200％以下である。

【００８３】ポリマーラテックスの使用量が少なすぎる
場合は本発明の効果が十分に発揮されず、また使用量が
多すぎる場合は十分な膜強度が得られない。さらに本発
明に使用される水性ポリマーはポリマーラテックス100
に対して重量比で0.5％以上、30％以下、好ましくは１
％以上、15％以下である。

【００８４】試料の調製 得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−５それぞれに55℃にて G
D-1 と、5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチ
ル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボ
シアニンナトリウム塩の無水物を(200:１の重量比) ハ
ロゲン化銀１モル当たりＥＭ−１は600mg、ＥＭ−２〜
ＥＭ−５は500mg添加した。

【００８５】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチルー1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
３×10^-2モル加え、ゼラチンを70g含む水溶液に分散し
た。熟成済みの５種類の乳剤をそれぞれＥＭ−I〜ＥＭ
−Vとした。これら乳剤のそれぞれに対し次の添加剤を
加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【００８６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg トリメチロールプロパン 10ｇ C₄H₉OCH₂CH(CH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００８７】

【化４】

【００８８】さらに下記に示す染料乳化分散液1.2ｇを
加え乳剤塗布液とした。

【００８９】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10Kgをトリクレジルホスフェート28リットル
と酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解し
た。これをオイル系溶媒と称する。一方アニオン界面活
性剤（ＡＳ）を1.35Kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水
系溶媒と称する。

【００９０】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた分散液
にフェノールと1,1′-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロ
メタンの適量を加え、水にて240Kgに仕上げた。

【００９１】

【化５】

【００９２】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００９３】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ 本発明のポリマーラテックス 表１に示す量 ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【００９４】

【化６】

【００９５】尚、乳剤層は片面当り銀換算値で2.0ｇ／m
²、ゼラチン付量として2.5ｇ／m²、保護層はゼラチン付
量として0.99ｇ／m²となるように２台のスライドホッパ
ー型コーターで毎分90ｍのスピードで、グリシジルメタ
クリレート−メチルアクリレート-ブチルメタクリレー
ト共重合体（50：10：40wt％）を濃度が10wt％に成るよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として
塗設した175μmのポリエチレンテレフタレートベース上
に乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥し
て試料を得た。

【００９６】このようにして得られた試料を用いて下記
の評価を行った。

【００９７】＜センシトメトリー＞得られた試料を蛍光
増感紙 KO-250（コニカ［株］製）で挟み、管電圧90KV
P、20mA、0.05秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシト
メトリーカーブを作成し感度を求めた。感度の値はカブ
リ＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求
めた。結果は試料No.1の感度を100とした場合の相対感
度で表した。なお、現像は自動現像機SRX-501（コニカ
［株］製）で現像温度が35℃、定着温度が33℃、水洗水
は温度18℃で毎分3.5lを供給し、乾燥温度45℃で全処理
工程を次ぎに示す45秒モードで処理した。

【００９８】 [処理工程] 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 33cc/四ッ切 定着＋渡り 33 8.2 63cc/四ッ切 水洗＋渡り 18 7.2 3.5l/分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 現像処理液 亜硫酸カリウム 70ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム 8ｇ 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28ｇ 硼酸 10ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 酢酸（90％） 13ｇ トリエチレングリコール 15ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2ｇ 5-ニトロインダゾール 0.2ｇ グルタールアルデヒド 4ｇ １リットルの水に溶かし、水酸化ナトリウムでpＨ10.5の液とした。

【００９９】 定着液 チオ硫酸ナトリウム５水塩 4.5ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8ｇ 酢酸カリウム 16ｇ 硫酸アルミニウム10〜18水塩 10ｇ 硫酸（50wt％） 5ｇ クエン酸 1ｇ 硼酸 7ｇ 氷酢酸 5ｇ １リットルの水溶液にして氷酢酸でpＨ4.2の液とした。

【０１００】＜擦り傷の評価＞暗室内で、市販のナイロ
ンタワシを用いて100g/cm²の荷重をかけてこすった後、
前記の自動現像機で現像処理し、下記のＡ〜Ｄの４段階
評価を行った。

【０１０１】Ａ：ほとんど擦り傷がない Ｂ：実用上問題のないレベルだが、擦り傷は若干ある Ｃ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用上問題がある Ｄ：擦り傷が非常に多く、傷の幅が太く、濃度も濃い これらの結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１の結果から本発明の試料は感度、濃度
も高く、しかも擦り傷が少なく良好であることがわか
る。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、高感度、高画質で、擦り
傷耐性に優れるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
ができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の側に、少なくとも１層
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   を含有し、かつ該乳剤層中に25℃における水に対する溶
   解度が0.025重量％以下である単量体の少なくとも１種
   と、エポキシ基を有する単量体の少なくとも１種を重合
   してなるポリマーラテックスを少なくとも１種含有し、
   かつ該ポリマーラテックスの重合反応の終点において、
   90℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。