JP2674710B2 - 硬化塗装組成物および急速硬化促進方法 - Google Patents
硬化塗装組成物および急速硬化促進方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は支持体に塗布された二成分系ポリウレタンラ
ッカー塗膜の急速硬化促進方法に関する。
ッカー塗膜の急速硬化促進方法に関する。
ニトロセルロースラッカーは塗布しやすく、修繕する
ことができ、透明であり、しかもかなりの早期耐プリン
ト性を有するので、一般的に木製家具の仕上げに使用さ
れている。耐プリント性とは、別の物品を塗被支持体の
塗膜上に積み重ねた時に塗膜中に残る圧痕の、“プリン
ト”または“ブロッキング”に抵抗する能力である。ブ
ロッキングは仕上げ塗りが十分に早く乾燥しない場合に
起こる。例えば、ニトロセルロースの遊離ヒドロキシル
基と高分子量イソシアネートを反応させてウレタン結合
を生成させることにより塗膜を架橋させれば、擦傷や化
学的および早期耐プリント性が改善される。しかし、耐
プリント性が一層急速に発生することが望ましい。
ことができ、透明であり、しかもかなりの早期耐プリン
ト性を有するので、一般的に木製家具の仕上げに使用さ
れている。耐プリント性とは、別の物品を塗被支持体の
塗膜上に積み重ねた時に塗膜中に残る圧痕の、“プリン
ト”または“ブロッキング”に抵抗する能力である。ブ
ロッキングは仕上げ塗りが十分に早く乾燥しない場合に
起こる。例えば、ニトロセルロースの遊離ヒドロキシル
基と高分子量イソシアネートを反応させてウレタン結合
を生成させることにより塗膜を架橋させれば、擦傷や化
学的および早期耐プリント性が改善される。しかし、耐
プリント性が一層急速に発生することが望ましい。
このブロッキング問題を解決するための一つの方法
は、英国特許第2,142,843号、英国特許出願第2,166,976
号明細書およびオーストラリア特許出願第62772/86号明
細書に開示されているように、蒸気状の触媒を使用し、
室温で塗料および塗膜の硬化を促進することからなる。
この方法は、未乾燥状態の塗膜を乱流雰囲気中で触媒分
子に曝露する工程を含む。触媒は塗膜に衝突し、そし
て、塗膜を透過し、急速な重合を起こす。
は、英国特許第2,142,843号、英国特許出願第2,166,976
号明細書およびオーストラリア特許出願第62772/86号明
細書に開示されているように、蒸気状の触媒を使用し、
室温で塗料および塗膜の硬化を促進することからなる。
この方法は、未乾燥状態の塗膜を乱流雰囲気中で触媒分
子に曝露する工程を含む。触媒は塗膜に衝突し、そし
て、塗膜を透過し、急速な重合を起こす。
乾燥時間およびブロッキング時間を短縮する別の方法
が米国特許第4517222号明細書に開示されている。この
方法は、（１）ヒドロキシ官能基含有化合物とポリイソ
シアネートからなる塗料の霧および（２）触媒量の気相
第三アミンを含有するキャリアーガスを同時に生成し、
霧と触媒含有キャリアーガスを混合し、この混合物を支
持体に塗布し、塗膜を形成させる。
が米国特許第4517222号明細書に開示されている。この
方法は、（１）ヒドロキシ官能基含有化合物とポリイソ
シアネートからなる塗料の霧および（２）触媒量の気相
第三アミンを含有するキャリアーガスを同時に生成し、
霧と触媒含有キャリアーガスを混合し、この混合物を支
持体に塗布し、塗膜を形成させる。
これらの方法は何れも、特別な装置のための莫大な出
費を必要とし、また、得られた塗料の必要とされる耐ブ
ロック性の発生速度も遅い。
費を必要とし、また、得られた塗料の必要とされる耐ブ
ロック性の発生速度も遅い。
（ｉ）ヒドロキシ官能基を有するポリマー約0.5wt％〜
約20wt％；（ii）ヒドロキシ官能基を有するポリマー用
の溶剤約99.4wt％〜70wt％；および（iii）ヒドロキシ
基とイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を生
成するための触媒約0.1wt％〜約10wt％（前記配合率は
全て組成物の総重量を基準にしている）からなる硬化塗
料を、未乾燥状態または半乾燥状態のラッカーに塗布す
ることにより、特別な装置を使用しなくても、支持体に
塗布された二成分系ポリウレタンラッカー塗料に耐ブロ
ック性を急速に発生させることができる。
約20wt％；（ii）ヒドロキシ官能基を有するポリマー用
の溶剤約99.4wt％〜70wt％；および（iii）ヒドロキシ
基とイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を生
成するための触媒約0.1wt％〜約10wt％（前記配合率は
全て組成物の総重量を基準にしている）からなる硬化塗
料を、未乾燥状態または半乾燥状態のラッカーに塗布す
ることにより、特別な装置を使用しなくても、支持体に
塗布された二成分系ポリウレタンラッカー塗料に耐ブロ
ック性を急速に発生させることができる。
ラッカーが半乾燥状態、または好ましくは未乾燥状態
の間に硬化塗料を塗布すると、硬化塗料とポリウレタン
ラッカーとが十分に混合される。ポリウレタンラッカー
を支持体に塗布した場合、溶剤はラッカー塗膜から蒸発
し、温度、表面張力および密度の差により渦流が発生す
る。塗膜表面における溶剤の蒸発は粘度を増大させ、か
つ、塗膜の表面温度を低下させる。表面物質の比重およ
び表面張力が増大され、そして、表面物質は塗膜中に沈
降する。溶剤に富み、表面張力が低い塗膜の下層は上部
塗膜層（溶剤含量が低い）から現われ、そして、表面全
体に広がる。このようにして、溶剤は蒸発することがで
きる。この上昇−展開−沈降の連鎖は連続的に反復さ
れ、局所的な渦流が発生する。本発明の硬化塗料を二成
分系ポリウレタンラッカーの塗膜上に塗布すると、硬化
塗料は渦流中に混ざり込むものと思われる。これらの渦
流はポリウレタンラッカーと硬化塗料を含有するであろ
う。硬化塗料中の多量の触媒は即座に架橋を起こさせ
る。この同じ量の触媒がポリウレタンラッカーの成分で
ある場合、単一流塗布装置を用いて支持体に塗布するこ
とができる以前に、ポリウレタンラッカーはゲル化する
であろう。
の間に硬化塗料を塗布すると、硬化塗料とポリウレタン
ラッカーとが十分に混合される。ポリウレタンラッカー
を支持体に塗布した場合、溶剤はラッカー塗膜から蒸発
し、温度、表面張力および密度の差により渦流が発生す
る。塗膜表面における溶剤の蒸発は粘度を増大させ、か
つ、塗膜の表面温度を低下させる。表面物質の比重およ
び表面張力が増大され、そして、表面物質は塗膜中に沈
降する。溶剤に富み、表面張力が低い塗膜の下層は上部
塗膜層（溶剤含量が低い）から現われ、そして、表面全
体に広がる。このようにして、溶剤は蒸発することがで
きる。この上昇−展開−沈降の連鎖は連続的に反復さ
れ、局所的な渦流が発生する。本発明の硬化塗料を二成
分系ポリウレタンラッカーの塗膜上に塗布すると、硬化
塗料は渦流中に混ざり込むものと思われる。これらの渦
流はポリウレタンラッカーと硬化塗料を含有するであろ
う。硬化塗料中の多量の触媒は即座に架橋を起こさせ
る。この同じ量の触媒がポリウレタンラッカーの成分で
ある場合、単一流塗布装置を用いて支持体に塗布するこ
とができる以前に、ポリウレタンラッカーはゲル化する
であろう。
本発明の硬化塗料を用いて、あらゆる二成分系ポリウ
レタンラッカーの塗膜の急速硬化を促進することができ
る。二成分系ポリウレタンラッカーはポリオールとポリ
イソシアネートの反応により生成されるものである。二
成分系ポリウレタンラッカーの製造に使用するのに適し
たポリオールは例えば、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒ
ドロキシアクリル酸樹脂、アルキド樹脂およびレシノー
ル酸と多価アルコールとのエステル類などであるが、こ
れらだけに限定されない。二成分系ポリウレタンラッカ
ーの製造に使用するのに適したポリイソシアネートは例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホ
ロンジイソシアネートトリマーなどであるが、これらだ
けに限定されない。例えば、代表的な二成分系ポリウレ
タンラッカーはポリオール成分としてニトロセルロース
とポリエステルポリオールとの組合せおよびポリイソシ
アネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートビ
ウレットを含有している。
レタンラッカーの塗膜の急速硬化を促進することができ
る。二成分系ポリウレタンラッカーはポリオールとポリ
イソシアネートの反応により生成されるものである。二
成分系ポリウレタンラッカーの製造に使用するのに適し
たポリオールは例えば、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒ
ドロキシアクリル酸樹脂、アルキド樹脂およびレシノー
ル酸と多価アルコールとのエステル類などであるが、こ
れらだけに限定されない。二成分系ポリウレタンラッカ
ーの製造に使用するのに適したポリイソシアネートは例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホ
ロンジイソシアネートトリマーなどであるが、これらだ
けに限定されない。例えば、代表的な二成分系ポリウレ
タンラッカーはポリオール成分としてニトロセルロース
とポリエステルポリオールとの組合せおよびポリイソシ
アネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートビ
ウレットを含有している。
ポリウレタンラッカー塗料と本発明の硬化塗料との組
合せは、ポリウレタンラッカーが付着する、例えば、金
属、水、ガラスおよびプラスチック支持体などの全ての
表面に塗布することができる。一般的に、ポリウレタン
ラッカーを支持体に数層塗布し、その後、硬化塗料を最
上層に塗布する。
合せは、ポリウレタンラッカーが付着する、例えば、金
属、水、ガラスおよびプラスチック支持体などの全ての
表面に塗布することができる。一般的に、ポリウレタン
ラッカーを支持体に数層塗布し、その後、硬化塗料を最
上層に塗布する。
本発明の硬化塗料で使用するのに適したヒドロキシ官
能基含有ポリマーはセルロースアセテートビウレット、
セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロー
ス、エチルセルロースおよびセルロースアセテートのよ
うなセルロース誘導体およびヒドロキシアクリル酸樹脂
のような合成樹脂である。ニトロセルロースが好まし
い。あらゆる品質のニトロセルロースを使用することが
できる。ヒドロキシ官能基含有ポリマーは、硬化塗料の
総重量を基準として、約0.5wt％〜約20wt％の範囲内の
配合量で存在する。
能基含有ポリマーはセルロースアセテートビウレット、
セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロー
ス、エチルセルロースおよびセルロースアセテートのよ
うなセルロース誘導体およびヒドロキシアクリル酸樹脂
のような合成樹脂である。ニトロセルロースが好まし
い。あらゆる品質のニトロセルロースを使用することが
できる。ヒドロキシ官能基含有ポリマーは、硬化塗料の
総重量を基準として、約0.5wt％〜約20wt％の範囲内の
配合量で存在する。
ヒドロキシ官能基含有ポリマーとしてニトロセルロー
スが使用される場合、ヒドロキシ基とイソシアネート基
とを反応させてポリウレタン結合を生成させるための触
媒としてあらゆる有機金属触媒を使用することができ
る。好適な触媒は例えば、オクタン酸ジルコニウム、オ
クタン酸コバルト、オクタン酸カルシウム、オクタン酸
マンガン、オクタン酸ビスマス、オクタン酸ニッケル、
ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ネオデコン酸コバル
ト、ジラウリル酸ジブチルスズ、二塩化ジメチルスズ、
二酢酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチ
ルスズおよび２−エチルヘキサン酸アンチモンなどであ
る。スズ触媒が好ましい。二塩化ジメチルスズが最も好
ましい。ニトロセルロース以外のヒドロキシ官能基含有
ポリマーを使用する場合、第３アミンも触媒として使用
できる。好適な第３アミンは例えば、ジメチルエタノー
ルアミン、1,4−ジアゾビシクロ［2,2,2］−オクタント
リエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ビス−ジメチルアミノエチルエーテルおよび1,3,5−ト
リ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−ヘキサヒドロ
−５−トリアジンなどであるが、これらだけに限定され
ない。触媒は、硬化塗料の総重量を基準にして、約0.1w
t％〜約10wt％の範囲内の配合量で存在する。
スが使用される場合、ヒドロキシ基とイソシアネート基
とを反応させてポリウレタン結合を生成させるための触
媒としてあらゆる有機金属触媒を使用することができ
る。好適な触媒は例えば、オクタン酸ジルコニウム、オ
クタン酸コバルト、オクタン酸カルシウム、オクタン酸
マンガン、オクタン酸ビスマス、オクタン酸ニッケル、
ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ネオデコン酸コバル
ト、ジラウリル酸ジブチルスズ、二塩化ジメチルスズ、
二酢酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチ
ルスズおよび２−エチルヘキサン酸アンチモンなどであ
る。スズ触媒が好ましい。二塩化ジメチルスズが最も好
ましい。ニトロセルロース以外のヒドロキシ官能基含有
ポリマーを使用する場合、第３アミンも触媒として使用
できる。好適な第３アミンは例えば、ジメチルエタノー
ルアミン、1,4−ジアゾビシクロ［2,2,2］−オクタント
リエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ビス−ジメチルアミノエチルエーテルおよび1,3,5−ト
リ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−ヘキサヒドロ
−５−トリアジンなどであるが、これらだけに限定され
ない。触媒は、硬化塗料の総重量を基準にして、約0.1w
t％〜約10wt％の範囲内の配合量で存在する。
ヒドロキシ官能基含有ポリマー用の溶剤は、硬化塗料
の総重量を基準にして、約99.4wt％〜約70wt％の範囲内
の配合量で硬化塗料中に存在する。使用される溶剤は、
使用される特定のヒドロキシ官能基含有ポリマーに応じ
て選択される。溶剤は中程度の蒸発速度と工業的に受認
しうる臭気を有しなければならない。また、溶剤は、硬
化塗料がポリウレタンラッカー上に塗布されたとき、ラ
ッカーの最上層を溶かし、そして、十分に混ざり込まな
ければならない。ニトロセルロースがヒドロキシ官能基
含有ポリマーとして使用される場合、ニトロセルロース
用のあらゆる活性溶剤を使用することができる。好適な
溶剤は例えば、エステル類およびケトン類である。酢酸
ブチルが好ましい。
の総重量を基準にして、約99.4wt％〜約70wt％の範囲内
の配合量で硬化塗料中に存在する。使用される溶剤は、
使用される特定のヒドロキシ官能基含有ポリマーに応じ
て選択される。溶剤は中程度の蒸発速度と工業的に受認
しうる臭気を有しなければならない。また、溶剤は、硬
化塗料がポリウレタンラッカー上に塗布されたとき、ラ
ッカーの最上層を溶かし、そして、十分に混ざり込まな
ければならない。ニトロセルロースがヒドロキシ官能基
含有ポリマーとして使用される場合、ニトロセルロース
用のあらゆる活性溶剤を使用することができる。好適な
溶剤は例えば、エステル類およびケトン類である。酢酸
ブチルが好ましい。
二成分系ポリウレタンラッカーと本発明の硬化塗料の
組合せが塗布された各種支持体の乾燥および硬化時間
は、製造ライン中の製品搬送速度およびポリウレタンラ
ッカー塗膜の厚さなどのようなパラメーターに応じて変
化する。ポリウレタンラッカーの塗膜の全体厚さは、乾
燥状態で、0.06〜0.08mm（2.5〜3.0ミル）が好ましい。
塗装製品を輪送するために積み重ねることができる前に
必要な耐ブロック性の度合は塗装製品の重量に応じて変
化する。
組合せが塗布された各種支持体の乾燥および硬化時間
は、製造ライン中の製品搬送速度およびポリウレタンラ
ッカー塗膜の厚さなどのようなパラメーターに応じて変
化する。ポリウレタンラッカーの塗膜の全体厚さは、乾
燥状態で、0.06〜0.08mm（2.5〜3.0ミル）が好ましい。
塗装製品を輪送するために積み重ねることができる前に
必要な耐ブロック性の度合は塗装製品の重量に応じて変
化する。
本発明の硬化塗料は噴霧によりポリウレタンラッカー
塗膜に塗布することが好ましい。この塗布方法の場合、
硬化塗料の粘度は＃４フォード粘度計カップ中で17秒に
調整されている。しかし、硬化塗料は、どぶ浸け、ロー
ルコートおよびカーテンコートのようなその他の様々な
方法により塗布することもできる。ポリウレタンラッカ
ーと硬化塗料の組合せの層の厚さは約0.069〜0.084mm
（2.7〜3.3ミル）の範囲内が好ましい。
塗膜に塗布することが好ましい。この塗布方法の場合、
硬化塗料の粘度は＃４フォード粘度計カップ中で17秒に
調整されている。しかし、硬化塗料は、どぶ浸け、ロー
ルコートおよびカーテンコートのようなその他の様々な
方法により塗布することもできる。ポリウレタンラッカ
ーと硬化塗料の組合せの層の厚さは約0.069〜0.084mm
（2.7〜3.3ミル）の範囲内が好ましい。
本明細書において、特にことわらない限り、部は全て
重量基準である。
重量基準である。
実施例１ ハーキュリーズ社から市販されているIPA（イソプロ
ピルアルコール）ウエットリンターグレードのRSグレー
ド1/2秒ニトロセルロース（70％）11.45部を酢酸ブチル
88.25部に溶解させ、次いで、触媒として二塩化ジメチ
ルスズ0.3部を添加することにより、ポリウレタンラッ
カー塗膜の急速硬化促進用の硬化塗料を製造した。
ピルアルコール）ウエットリンターグレードのRSグレー
ド1/2秒ニトロセルロース（70％）11.45部を酢酸ブチル
88.25部に溶解させ、次いで、触媒として二塩化ジメチ
ルスズ0.3部を添加することにより、ポリウレタンラッ
カー塗膜の急速硬化促進用の硬化塗料を製造した。
実施例２ ハーキュリーズ社から市販されているRSグレード５〜
６秒ニトロセルロース（IPAウエット）10.4部を酢酸ブ
チル80.1部とメチルアミルケトン7.5部からなる混合液
に溶解させ、次いで、触媒としてジラウリル酸ジブチル
スズ2.0部を添加することにより硬化塗料を製造した。
６秒ニトロセルロース（IPAウエット）10.4部を酢酸ブ
チル80.1部とメチルアミルケトン7.5部からなる混合液
に溶解させ、次いで、触媒としてジラウリル酸ジブチル
スズ2.0部を添加することにより硬化塗料を製造した。
実施例３ ハーキュリーズ社から市販されているRSグレード60〜
80秒ニトロセルロース（IPAウエット）5.6部を酢酸ブチ
ル92.4部に溶解させ、次いで、触媒としてジラウリル酸
ジブチルスズ2.0部を添加することにより硬化塗料を製
造した。
80秒ニトロセルロース（IPAウエット）5.6部を酢酸ブチ
ル92.4部に溶解させ、次いで、触媒としてジラウリル酸
ジブチルスズ2.0部を添加することにより硬化塗料を製
造した。
実施例４ ハーキュリーズ社から市販されているSSグレード40〜
60秒ニトロセルロース（IPAウエット）5.3部を酢酸ブチ
ル24.4部とメチルアミルケトン68.3部からなる混合液に
溶解させ、次いで、触媒としてジラウリル酸ジブチルス
ズ2.0部を添加することにより硬化塗料を製造した。
60秒ニトロセルロース（IPAウエット）5.3部を酢酸ブチ
ル24.4部とメチルアミルケトン68.3部からなる混合液に
溶解させ、次いで、触媒としてジラウリル酸ジブチルス
ズ2.0部を添加することにより硬化塗料を製造した。
実施例５ 本実施例では、実施例２の硬化塗料を塗布したラッカ
ー塗膜と塗布しないラッカー塗膜の時間の関数として硬
度をケーニッヒ硬度試験法により比較した。
ー塗膜と塗布しないラッカー塗膜の時間の関数として硬
度をケーニッヒ硬度試験法により比較した。
テスト（１）で使用された標準ニトロセルロース（N
C）ラッカーの組成は次の通りである。
C）ラッカーの組成は次の通りである。
テスト（２）、（３）および（５）で使用されたニト
ロセルロース／ウレタンラッカーはCSL−202（ハーキュ
リーズ社製）であり、下記の組成を有する。テスト
（５）では、ジラウリル酸ジブチルスズを実施例２の硬
化塗料から省いた。
ロセルロース／ウレタンラッカーはCSL−202（ハーキュ
リーズ社製）であり、下記の組成を有する。テスト
（５）では、ジラウリル酸ジブチルスズを実施例２の硬
化塗料から省いた。
テスト（４）で使用したセルロースアセテートブチレ
ート（CAB）／ウレタンラッカーの組成は次の通りであ
った。
ート（CAB）／ウレタンラッカーの組成は次の通りであ
った。
テストに使用したケーニッヒ硬度計は乾燥塗膜に接触
する２個のスチール製ロッカーボールを有し、前後に揺
動する振子からなる。振子の振り（特定の角度間）の数
を電子カウンターにより計数する。振子の揺動は硬質塗
膜よりも軟質塗膜により一層弱められる。振り数が多い
ほど、塗膜は硬質である。
する２個のスチール製ロッカーボールを有し、前後に揺
動する振子からなる。振子の振り（特定の角度間）の数
を電子カウンターにより計数する。振子の揺動は硬質塗
膜よりも軟質塗膜により一層弱められる。振り数が多い
ほど、塗膜は硬質である。
ケーニッヒ硬度発生テストで使用されるカエデのパネ
ルは次のようにして製造した。1.ヒマシ油“ぬぐいし
み”を塗布し、30分間乾燥させる;2.テスト塗料で引き
続き使用される同じラッカーでシールし、30分間乾燥さ
せる;3.表１に示されるラッカーを塗布し、30分間乾燥
させる;4.ラッカーを塗布し、30分間乾燥させる;5.必要
に応じて（テスト（３）〜（５））、硬化塗料を塗布す
る。
ルは次のようにして製造した。1.ヒマシ油“ぬぐいし
み”を塗布し、30分間乾燥させる;2.テスト塗料で引き
続き使用される同じラッカーでシールし、30分間乾燥さ
せる;3.表１に示されるラッカーを塗布し、30分間乾燥
させる;4.ラッカーを塗布し、30分間乾燥させる;5.必要
に応じて（テスト（３）〜（５））、硬化塗料を塗布す
る。
各パネルの乾燥塗膜の全体厚さは0.08mm（３ミル）で
あった。
あった。
各パネルを１、２、４、６、24および48時間後と５日
間後にテストした。テスト結果を下記の表１に示す。
間後にテストした。テスト結果を下記の表１に示す。
実施例６ 実施例２に記載した硬化塗料を有するパネルおよび有
しないパネルの耐プリント性を下記に述べるようにして
テストした。耐プリント性は当業者の公知の標準的なテ
ストであり、塗装製品を包装し、輪送用ボックスに荷造
する時点を決定するのに使用される。１インチ（2.54c
m）×１インチ（2.54cm）平方のチーズクロスで被覆さ
れた1/4インチ（0.635cm）木材の１インチ（2.54cm）×
１インチ（2.54cm）平方に所定量塗布する。塗布量は塗
装製品が受ける圧力に一致するように調節する。“プリ
ントフリー”または“ノープリント”という用語は乾燥
された後に所定の圧力を加えても圧痕は“プリント（痕
跡）”が残らない塗膜に当てられる。テストにおける４
種類の主要な変数は、（１）テスト前の塗料が乾燥され
る期間；（２）塗料の使用量；（３）テストを行うこと
のできる期間；および（４）塗膜厚さである。
しないパネルの耐プリント性を下記に述べるようにして
テストした。耐プリント性は当業者の公知の標準的なテ
ストであり、塗装製品を包装し、輪送用ボックスに荷造
する時点を決定するのに使用される。１インチ（2.54c
m）×１インチ（2.54cm）平方のチーズクロスで被覆さ
れた1/4インチ（0.635cm）木材の１インチ（2.54cm）×
１インチ（2.54cm）平方に所定量塗布する。塗布量は塗
装製品が受ける圧力に一致するように調節する。“プリ
ントフリー”または“ノープリント”という用語は乾燥
された後に所定の圧力を加えても圧痕は“プリント（痕
跡）”が残らない塗膜に当てられる。テストにおける４
種類の主要な変数は、（１）テスト前の塗料が乾燥され
る期間；（２）塗料の使用量；（３）テストを行うこと
のできる期間；および（４）塗膜厚さである。
耐プリント性のテスト用のカエデパネルは実施例５に
記載されたようにして製造した。“ぬぐいしみ”標準的
ニトロセルロースラッカー、ニトロセルロース／ウレタ
ンラッカーおよびセルロースアセテートブチレート／ウ
レタンラッカーの組成は実施例５で述べたものと同一で
ある。
記載されたようにして製造した。“ぬぐいしみ”標準的
ニトロセルロースラッカー、ニトロセルロース／ウレタ
ンラッカーおよびセルロースアセテートブチレート／ウ
レタンラッカーの組成は実施例５で述べたものと同一で
ある。
硬化塗料はテスト（３）〜（６）でラッカー塗膜上に
塗布した。テスト（４）では、NC/ウレタンラッカー組
成からオクタン酸亜鉛触媒を省いた。テスト（５）で
は、実施例２の硬化塗料からジラウリル酸ジブチルスズ
触媒を省いた。
塗布した。テスト（４）では、NC/ウレタンラッカー組
成からオクタン酸亜鉛触媒を省いた。テスト（５）で
は、実施例２の硬化塗料からジラウリル酸ジブチルスズ
触媒を省いた。
耐プリント性テストは27.58kPa（4psi）で行った。テ
ストは最後の塗布が行われてから１、２、４および８時
間後に開始した。プリントの評価基準は次の通りであ
る。０−顕著:2−重大:4−普通:6−軽微:8−僅少:10−
皆無 テスト結果を下記の表２に示す。
ストは最後の塗布が行われてから１、２、４および８時
間後に開始した。プリントの評価基準は次の通りであ
る。０−顕著:2−重大:4−普通:6−軽微:8−僅少:10−
皆無 テスト結果を下記の表２に示す。
実施例７ 実施例２に記載された硬化塗料を有するテストパネル
および有しないテストパネルを下記のようにして評価
し、メチルエチルケトン（MEK）に対する耐性を決定し
た。メチルエチルケトン（MEK）に対する耐性は塗膜中
で起こった架橋量の指標である。
および有しないテストパネルを下記のようにして評価
し、メチルエチルケトン（MEK）に対する耐性を決定し
た。メチルエチルケトン（MEK）に対する耐性は塗膜中
で起こった架橋量の指標である。
カエデのテストパネルは実施例５で述べたようにして
製造した。“ぬぐいしみ”、標準的ニトロセルロースラ
ッカー、ニトロセルロース／ウレタンラッカーおよびセ
ルロースアセテートブチレート／ウレタンラッカーの組
成は実施例５に述べたものと同一である。
製造した。“ぬぐいしみ”、標準的ニトロセルロースラ
ッカー、ニトロセルロース／ウレタンラッカーおよびセ
ルロースアセテートブチレート／ウレタンラッカーの組
成は実施例５に述べたものと同一である。
硬化塗料はテスト（３）〜（７）でラッカー塗膜上に
塗布した。テスト（４）および（６）では、硬化塗料か
らジラウリル膜ジブチルスズ触媒を省いた。テスト
（５）では、NC/ウレタンラッカー組成からオクタン酸
亜鉛触媒を省いた。
塗布した。テスト（４）および（６）では、硬化塗料か
らジラウリル膜ジブチルスズ触媒を省いた。テスト
（５）では、NC/ウレタンラッカー組成からオクタン酸
亜鉛触媒を省いた。
テストは最後の塗布が行われてから２、４および８時
間後と６日および14日後に開始した。綿球をメチルエチ
ルケトン（MEK）で飽和させ、時計皿の下に30分間静置
した。テスト終了から24時間後にMEKの塗膜に対する効
果を評価した。
間後と６日および14日後に開始した。綿球をメチルエチ
ルケトン（MEK）で飽和させ、時計皿の下に30分間静置
した。テスト終了から24時間後にMEKの塗膜に対する効
果を評価した。
結果を下記の表３に示す。
表 ３ （１）標準的ニトロセルロースラッカー ２時間−完全に再溶解された ４時間−完全に再溶解された ８時間−完全に再溶解された ６日間−完全に再溶解された 14日間−完全に再溶解された （２）ニトロセルロース／ウレタンラッカー ２時間−完全に再溶解された ４時間−完全に再溶解された ８時間−完全に再溶解された ６日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング 14日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング （３）ニトロセルロース／ウレタンラッカー＋硬化塗料 ２時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ４時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ８時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ６日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング 14日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング （４）ニトロセルロース／ウレタンラッカー＋無触媒硬
化塗料 ２時間−完全に再溶解された ４時間−完全に再溶解された ８時間−完全に再溶解された ６日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング 14日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング （５）ニトロセルロース／無触媒ウレタンラッカー＋硬
化塗料 ２時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ４時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ８時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ６日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング 14日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング （６）標準的ニトロセルロースラッカー＋無触媒硬化塗
料 ２時間−完全に再溶解された ４時間−完全に再溶解された ８時間−完全に再溶解された ６日間−完全に再溶解された 14日間−完全に再溶解された （７）CAB/ウレタンラッカー＋硬化塗料 ２時間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし ４時間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし ８時間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし ６日間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし 14日間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし 実施例８ 二塩化ジメチルスズ（DMTDC）およびジラウリル酸ジ
ブチルスズ（DBTDL）を含有する硬化塗料が塗布された
二種類のニトロセルロース／ウレタンラッカーおよび硬
化塗料の塗布されていないラッカー塗料の相対的硬化速
度を減衰全反射赤外分光法（ATR−IR）およびソックス
レー抽出分析法を用いて比較した。
化塗料 ２時間−完全に再溶解された ４時間−完全に再溶解された ８時間−完全に再溶解された ６日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング 14日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング （５）ニトロセルロース／無触媒ウレタンラッカー＋硬
化塗料 ２時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ４時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ８時間−MEK耐性；僅かに時計皿リング ６日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング 14日間−MEK耐性；僅かに時計皿リング （６）標準的ニトロセルロースラッカー＋無触媒硬化塗
料 ２時間−完全に再溶解された ４時間−完全に再溶解された ８時間−完全に再溶解された ６日間−完全に再溶解された 14日間−完全に再溶解された （７）CAB/ウレタンラッカー＋硬化塗料 ２時間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし ４時間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし ８時間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし ６日間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし 14日間−表面に小ぶくれ発生；再溶解なし 実施例８ 二塩化ジメチルスズ（DMTDC）およびジラウリル酸ジ
ブチルスズ（DBTDL）を含有する硬化塗料が塗布された
二種類のニトロセルロース／ウレタンラッカーおよび硬
化塗料の塗布されていないラッカー塗料の相対的硬化速
度を減衰全反射赤外分光法（ATR−IR）およびソックス
レー抽出分析法を用いて比較した。
RSグレード1/2秒ニトロセルロース（ハーキュリーズ
社製）をウレタングレード酢酸ｎ−ブチルに溶解させ、
ポリマー固形分が10wt％となるようにして硬化塗料溶液
を製造した。使用した触媒のタイプおよび使用量を表４
に示す。触媒添加後、この溶液を十分に混合した。酢酸
ｎ−ブチルを添加することにより粘度を（＃フォードカ
ップ）を噴霧可能な粘度の17秒に調節した。
社製）をウレタングレード酢酸ｎ−ブチルに溶解させ、
ポリマー固形分が10wt％となるようにして硬化塗料溶液
を製造した。使用した触媒のタイプおよび使用量を表４
に示す。触媒添加後、この溶液を十分に混合した。酢酸
ｎ−ブチルを添加することにより粘度を（＃フォードカ
ップ）を噴霧可能な粘度の17秒に調節した。
実施例５で述べたCSL−202ニトロセルロース／ウレタ
ンラッカーを三種類の塗料に当てられた４枚のテフロン
被覆ガラスプレートに噴霧し、膜厚を0.07〜0.08mm（2.
8〜3.0ミル）とした。ラッカーの最終塗布から５分後
に、表４に示される硬化塗料を噴霧し、膜厚0.005〜0.0
08mm（0.2〜0.3ミル）の薄膜を形成した。CSL−202は塗
布れているが、硬化塗料は塗布されていない４枚目のプ
レートを対照として使用する。スーパーLILLACニトロセ
ルロース−ウレタンラッカー（リリーインダストリアル
コーティング社製）および表４に示された硬化塗料が塗
布された３枚のプレートを使用し、前記と同じ方法を繰
り返した。塗膜が粘着しなくなるまで、一定の温度と湿
度の室内で塗膜を乾燥させた。２時間後、ART−IRを用
いて塗膜を比較し、塗膜表面の遊離イソシアネート（NC
O）基の減少の有無を決定した。これは化学的架橋がど
の程度まで起ったかの指標となる。結果を表４に示す。
ンラッカーを三種類の塗料に当てられた４枚のテフロン
被覆ガラスプレートに噴霧し、膜厚を0.07〜0.08mm（2.
8〜3.0ミル）とした。ラッカーの最終塗布から５分後
に、表４に示される硬化塗料を噴霧し、膜厚0.005〜0.0
08mm（0.2〜0.3ミル）の薄膜を形成した。CSL−202は塗
布れているが、硬化塗料は塗布されていない４枚目のプ
レートを対照として使用する。スーパーLILLACニトロセ
ルロース−ウレタンラッカー（リリーインダストリアル
コーティング社製）および表４に示された硬化塗料が塗
布された３枚のプレートを使用し、前記と同じ方法を繰
り返した。塗膜が粘着しなくなるまで、一定の温度と湿
度の室内で塗膜を乾燥させた。２時間後、ART−IRを用
いて塗膜を比較し、塗膜表面の遊離イソシアネート（NC
O）基の減少の有無を決定した。これは化学的架橋がど
の程度まで起ったかの指標となる。結果を表４に示す。
硬化の程度を決定するための塗布から24.48および168
時間後にソックスレー抽出を行った。塗膜の一部をテフ
ロン被覆ガラスプレートから剥離し、既知重量のセルロ
ース抽出用円筒濾紙上に配置し、秤量した。この重量を
カップ重量から引けば、抽出前の塗膜重量が得られる。
円筒濾紙をソックスレー抽出器中に配置し、ラッカー塗
膜をアセトンで４時間抽出した。円筒濾紙を回収し、５
分間風乾し、真空中で70℃で１時間乾燥し、円筒濾紙を
取出し、次いで秤量し、ソックスレー抽出後に残った塗
膜の重量％を算出する。抽出後に残ったラッカー塗膜の
重量％が高いほど、硬化度も高い。結果を表４に示す。
時間後にソックスレー抽出を行った。塗膜の一部をテフ
ロン被覆ガラスプレートから剥離し、既知重量のセルロ
ース抽出用円筒濾紙上に配置し、秤量した。この重量を
カップ重量から引けば、抽出前の塗膜重量が得られる。
円筒濾紙をソックスレー抽出器中に配置し、ラッカー塗
膜をアセトンで４時間抽出した。円筒濾紙を回収し、５
分間風乾し、真空中で70℃で１時間乾燥し、円筒濾紙を
取出し、次いで秤量し、ソックスレー抽出後に残った塗
膜の重量％を算出する。抽出後に残ったラッカー塗膜の
重量％が高いほど、硬化度も高い。結果を表４に示す。
実施例９ 硬化塗料を有するラッカー塗膜および硬化塗料を有し
ないラッカー膜の時間との関数として硬度を、実施例５
に述べたケーニッヒ硬度テストにより比較した。ヒドロ
キシ官能基含有ポリマーとしてヒドロキシアクリル酸樹
脂またはセルロースアセテートブチレート（CAB）およ
び触媒としてジラウリル酸ジブチルスズ（DBTDL）また
は第３アミン（DES−PP）を用いて硬化塗料を製造し
た。
ないラッカー膜の時間との関数として硬度を、実施例５
に述べたケーニッヒ硬度テストにより比較した。ヒドロ
キシ官能基含有ポリマーとしてヒドロキシアクリル酸樹
脂またはセルロースアセテートブチレート（CAB）およ
び触媒としてジラウリル酸ジブチルスズ（DBTDL）また
は第３アミン（DES−PP）を用いて硬化塗料を製造し
た。
IMRON ポリウレタンエナメル（デュポン社製）150ml
とIMRON 192Sアクチベーター（デュポン社製）50mlを
混合することによりポリウレタンラッカーを製造した。
とIMRON 192Sアクチベーター（デュポン社製）50mlを
混合することによりポリウレタンラッカーを製造した。
IMRON ポリウタンラッカー上に塗布するために、下
記の硬化塗料を製造した。
記の硬化塗料を製造した。
実施例５に述べた組成を有するCAB/ウレタンラッカー
を製造した。
を製造した。
CAB/ウレタンラッカー塗膜上に塗布するために、下記
の硬化塗料を製造した。
の硬化塗料を製造した。
３枚のガラステストパネルにIMRON ポリウレタンラ
ッカーを噴霧した。一枚目のパネルには硬化塗料１を噴
霧し、二枚目のパネルには硬化塗料２を噴霧し、三枚目
のパネルは硬化塗料が塗布されない対照とした。次い
で、この３枚のテストパネルにCAB/ウレタンラッカーを
噴霧した。３枚のパネルのうちの一枚には硬化塗料３を
噴霧し、別の一枚には硬化塗料４を噴霧し、三枚目のパ
ネルは硬化塗料が塗布されない対照とした。
ッカーを噴霧した。一枚目のパネルには硬化塗料１を噴
霧し、二枚目のパネルには硬化塗料２を噴霧し、三枚目
のパネルは硬化塗料が塗布されない対照とした。次い
で、この３枚のテストパネルにCAB/ウレタンラッカーを
噴霧した。３枚のパネルのうちの一枚には硬化塗料３を
噴霧し、別の一枚には硬化塗料４を噴霧し、三枚目のパ
ネルは硬化塗料が塗布されない対照とした。
ケーニッヒ硬度テストは各パネルの４箇所で実施し
た。結果を下記の表５に示す。
た。結果を下記の表５に示す。
実施例10 実施例１の硬化塗料を有するパネルおよび有しないパ
ネルの耐プリント性を実施例６に述べたようにしてテス
トした。
ネルの耐プリント性を実施例６に述べたようにしてテス
トした。
テスト（３）〜（５）で硬化塗料をラッカー塗膜上に
塗布した。テスト（４）では、硬化塗料から二塩化ジメ
チルスズ触媒を省いた。
塗布した。テスト（４）では、硬化塗料から二塩化ジメ
チルスズ触媒を省いた。
“めぐいしみ”およびCAB/ウレタンラッカーの組成は
実施例５に述べたものと同一である。
実施例５に述べたものと同一である。
テスト（１）で使用された標準的ニトロセルロースラ
ッカーの組成は次の通りである。
ッカーの組成は次の通りである。
実施例５に述べたCSL−202組成のパートA300部をDESM
ODUR Ｎ−100多官能性脂肪族イソシアネート（モベイ
ケミカル社製）20.4部と混合することにより、テスト
（２）〜（４）で使用するニトロセルロース／ウレタン
ラッカーを製造した。
ODUR Ｎ−100多官能性脂肪族イソシアネート（モベイ
ケミカル社製）20.4部と混合することにより、テスト
（２）〜（４）で使用するニトロセルロース／ウレタン
ラッカーを製造した。
耐プリント性テストは27.58kPa（4psi）で実施した。
最終の塗布から１、２および３時間後にテストを開始
し、テスト開始から24時間後に評価した。
最終の塗布から１、２および３時間後にテストを開始
し、テスト開始から24時間後に評価した。
テスト結果を下記の表６に示す。
実施例11 実施例１の硬化塗料を塗布したラッカー塗膜および塗
布しないラッカー塗膜の時間の関数としての硬度を実施
例５で述べたケーニッヒ硬度テストにより比較した。カ
エデのパネルの代わりに、ガラスパネル（10.2cm×20.3
cm）を使用した。各パネルの乾燥全体膜厚は、0.08mm
（３ミル）であった。
布しないラッカー塗膜の時間の関数としての硬度を実施
例５で述べたケーニッヒ硬度テストにより比較した。カ
エデのパネルの代わりに、ガラスパネル（10.2cm×20.3
cm）を使用した。各パネルの乾燥全体膜厚は、0.08mm
（３ミル）であった。
テスト（３）〜（５）では、ラッカー塗膜上に硬化塗
料を塗布した。テスト（４）では、硬化塗料から二塩化
ジメチルスズ触媒を省いた。
料を塗布した。テスト（４）では、硬化塗料から二塩化
ジメチルスズ触媒を省いた。
“ぬぐいしみ”、CSL−202ニトロセルロース／ウレタ
ンラッカー、CAB/ウレタンラッカーおよび標準的ニトロ
セルロースラッカーの組成は実施例10で使用されたもの
と同一であった。
ンラッカー、CAB/ウレタンラッカーおよび標準的ニトロ
セルロースラッカーの組成は実施例10で使用されたもの
と同一であった。
各パネルは１、２、４、６および24時間後と48時間、
６日および７日後にテストした。テスト結果を下記の表
７に示す。
６日および７日後にテストした。テスト結果を下記の表
７に示す。
Claims (8)
- 【請求項１】未乾燥状態または半乾燥状態の二成分系ポ
リウレタンラッカーの塗膜上に塗布するための硬化塗装
組成物であり、該組成物の総重量を基準にして、 （ｉ）ヒドロキシ官能基を有するポリマー0.5wt％〜20w
t％； （ii）ヒドロキシ官能基を有するポリマー用の溶剤99.4
wt％〜70wt％；および （iii）ヒドロキシ基とイソシアネート基とを反応させ
てウレタン結合を生成するための触媒0.1wt％〜10wt％
からなることを特徴とする硬化塗装組成物。 - 【請求項２】ヒドロキシ官能基を有するポリマーがニト
ロセルロースであり、触媒が有機スズ化合物であること
を特徴とする請求項１記載の硬化塗装組成物。 - 【請求項３】触媒が二塩化ジメチルスズであることを特
徴とする請求項２記載の硬化塗装組成物。 - 【請求項４】触媒がジラウリル酸ジブチルスズであるこ
とを特徴とする請求項２記載の硬化塗装組成物。 - 【請求項５】（ｉ）ポリウレタンラッカーが半乾燥状態
または未乾燥状態のうちに、該ポリウレタンラッカー
に、組成物の総重量を基準にして、 （ａ）ヒドロキシ官能基を有するポリマー0.5wt％〜20w
t％； （ｂ）ヒドロキシ官能基を有するポリマー用の溶剤99.4
wt％〜70wt％；および （ｃ）ヒドロキシ基とイソシアネート基とを反応させて
ウレタン結合を生成するための触媒0.1wt％〜10wt％か
らなる組成物を塗布し；そして （ii）前記組成物の塗布されたポリウレタンラッカーを
乾燥させることを特徴とする、支持体に塗布された二成
分系ポリウレタンラッカーの塗膜の急速硬化促進方法。 - 【請求項６】ヒドロキシ官能基を有するポリマーがニト
ロセルロースであり、触媒が有機スズ化合物であること
を特徴とする請求項５記載の急速硬化促進方法。 - 【請求項７】触媒が二塩化ジメチルスズであることを特
徴とする請求項６記載の急速硬化促進方法。 - 【請求項８】触媒がジラウリル酸ジブチルスズであるこ
とを特徴とする請求項６記載の急速硬化促進方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/172,615 US4944803A (en) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | Catalyst-containing coating to promote rapid curing polyurethane lacquers |
| US172,615 | 1988-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026571A JPH026571A (ja) | 1990-01-10 |
| JP2674710B2 true JP2674710B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=22628449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1067752A Expired - Fee Related JP2674710B2 (ja) | 1988-03-24 | 1989-03-22 | 硬化塗装組成物および急速硬化促進方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4944803A (ja) |
| EP (1) | EP0334166A3 (ja) |
| JP (1) | JP2674710B2 (ja) |
| KR (1) | KR970007565B1 (ja) |
| CA (1) | CA1335397C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| MY108239A (en) * | 1991-01-25 | 1996-08-30 | Worldtech Coatings Inc And Ralph N Hakim | Plastic-coated concrete form panel |
| US5242490A (en) * | 1991-06-28 | 1993-09-07 | Lilly Industries, Inc. | Surface reactive veneer finishing composition and method |
| US5545824A (en) * | 1993-09-14 | 1996-08-13 | Ppg Industries, Inc. | Curing composition for acrylic polyol coatings and coating produced therefrom |
| US5578345A (en) * | 1993-11-24 | 1996-11-26 | The Sherwin-Williams Company | Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst |
| US5580610A (en) * | 1993-11-24 | 1996-12-03 | The Sherwin-Williams Company | Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst |
| US5573812A (en) * | 1993-11-24 | 1996-11-12 | The Sherwin-Williams Company | Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst |
| US5578346A (en) * | 1993-11-24 | 1996-11-26 | The Sherwin-Williams Company | Multi-layer coating composition incorporating migratory catalyst |
| US20180215509A1 (en) * | 2017-02-01 | 2018-08-02 | Greenbox International, Llc | Shipping Container with a Protective Coating |
| CN107050947B (zh) * | 2017-06-09 | 2018-06-26 | 广东省机械研究所 | 一种深度脱水压滤装置 |
| EA035216B1 (ru) * | 2019-03-26 | 2020-05-18 | Ольга Евгеньевна Квашенкина | Способ соединения пьезокерамических материалов с различными материалами |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1621883B2 (de) * | 1966-05-04 | 1978-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum lackieren von oberflaechen mit polyurethanlacken |
| US3763061A (en) * | 1971-07-12 | 1973-10-02 | Rohm & Haas | Nitrocellulose modified urethane coating compositions and their use in finishing leather |
| JPS5120237A (ja) * | 1974-03-15 | 1976-02-18 | Dainippon Toryo Kk | Horiuretanjushikeitoryono tosoho |
| US4254168A (en) * | 1979-07-27 | 1981-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chip-resistant pigmented polyurethane protective coating |
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| JPS5893107A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-06-02 | アルプス電気株式会社 | 透明導電性被膜形成用ペ−スト |
| NZ206707A (en) * | 1982-12-31 | 1986-09-10 | Vapocure Int Pty | Drying paint coating by applying drying agent electrostatically |
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