JPH07165419A - 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法 - Google Patents

酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造
方法を提供する。 【構成】 この製造法は、酸化第二セリウムを希土類金
属元素よりなる群から選ばれた一種類以上の他の金属元
素Ａの酸化物と緊密に混合することからなる。製造され
た酸化第二セリウム組成物は比表面積が熱安定化されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、比表面積の高温安定
化を可能にする酸化第二セリウムを主体とする組成物の
製造方法及びその用途、特に触媒作用の領域における利
用に関する。この明細書においては、「比表面積」とい
う用語は「ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイ
エティ」誌第６０巻、３０９頁（１９３８年）に記載の
ブルナウアー・エメット・テラー（BRUNAUER-EMMETT-TE
LLER）法に従って決定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積をい
う。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】酸化第二セリウムが触媒
又は触媒の支持体として使用できることは公知である。
例えば、酸化第二セリウムに蒸着させた白金触媒でＣＯ
＋Ｈ2 からのメタノールの合成に関するポール・メリオ
ドー等（Paul MERIAUDEAU et al ）の著作「シー・アー
ル・アカデミー・シアンス・パリー、第２９７巻、II
号、４７１頁（１９８３年）」（C. R. Acad. Sc. Pari
s, t. ２９７−Serie II−４７１−１９８３）が挙げら
れる。一般に、触媒と反応体との間の接触表面積が大き
ければ大きいほど触媒の効果が大きいことも周知であ
る。このため、触媒はなるべく分割された状態に維持す
ること、即ち、触媒を構成する固体粒子がなるべく小さ
くかつ個別化されていることが必要である。従って、支
持体の基本的な役割は触媒粒子又は結晶子がなるべく分
割された状態で反応体との接触を維持するようにするこ
とにある。触媒の支持体を長期間使用すると合体により
非常に微細な孔の比表面積が減少する。この合体の際に
触媒の一部が支持体の塊の中に取り込まれて反応体と接
触することができなくなる。従来、大部分の調製された
酸化第二セリウムの比表面積は５００℃を超える操作温
度に対して急速に減少する。従って、アール・アルベロ
等（「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ」、
ダルトン・トランス、１９８４年、８７頁）は硝酸第二
セリウムアンモニウムから６００℃で焼成後の比表面積
が２９m2/gである酸化第二セリウムを得ている。前記の
ポール・メリオドー等は同様の調製法で比表面積２７m2
/gを測定している。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】この発明によれば、酸
化第二セリウムと希土類金属元素よりなる群から選ばれ
た他の金属元素Ａの一種類以上の酸化物とを含有するこ
とを特徴とする比表面積の高温での安定化を可能にする
酸化第二セリウムを主体とする組成物を提供することが
提案される。
【０００４】
【発明の具体的説明】この発明において使用される酸化
第二セリウムは文献公知の製品である。酸化第二セリウ
ムは例えば水酸化第二セリウム又は硝酸塩、硫酸塩、炭
酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩のような酸素含有塩を４００
〜１０００℃において空気中で加熱することにより製造
することができる（ポール・パスカル、「ヌーボー・ト
レテ・ドゥ・シミー・ミネラル」、第VII 巻、７７７
頁、１９５９年（Paul PASCAL : Nouveau Traite de Ch
imie Minerale, Tome VII ｐ７７７ １９５９））。使
用される酸化第二セリウムの比表面積は１０m2/g以上、
好ましくは８０m2/gより大、さらに好ましくは８０〜２
００m2/gである。特に選ばれた原料としては、４００〜
４５０℃の温度で焼成後に測定した比表面積が１８０〜
１６０m2/gに達し得る仏国特許出願第８６−０４３４７
号公報に記載の酸化第二セリウムである。この酸化物は
後述のようにあらかじめ塩基の添加により不安定化した
セリウムIV化合物のコロイド水分散液の焼成によって製
造される。用途によっては、周知の押し出し又は圧力打
ち抜き技術に従って粒子を凝集させて成型するのが有利
である。
【０００５】この発明の組成物は酸化第二セリウムの他
に一種類以上の前記の金属元素の酸化物を酸化第二セリ
ウムの重量に対して１〜２０％、好ましくは１〜５％含
有していてもよい。この発明の組成物は酸化第二セリウ
ムを前記金属酸化物の一種類以上と緊密に混合すること
からなる方法によって製造することができる。この緊密
な混合を、加熱により酸化物に分解し得る前記金属の一
種類以上の塩（簡単のために「酸化物の前駆体」とい
う。）の水溶液を使用して酸化第二セリウムを含浸する
ことにより行うのが好ましい。
【０００６】希土類金属元素の酸化物の前駆体として
は、例えば、イットリウム又はランタン、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロジウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムのような
ランタニド類の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩を挙げ
ることが出来る。
【０００７】この発明の好適な変形例に従えば、含浸は
「乾式」で、即ち使用される溶液の全体積が支持体の全
細孔体積にほぼ等しくなるように行われる。細孔体積の
測定は水銀ポロシメーターを使用した公知の方法に従っ
て、又は試料が吸収した水の量を測定することによって
行うことができる。同様に、支持体を金属元素Ａの酸化
物の前駆体の溶液に浸漬し、過剰の溶液を水きりによっ
て除去することによって支持体を含浸することもでき
る。酸化物の前駆体の溶液濃度は該前駆体の溶解度によ
って決まる。この発明の方法の第二工程に従えば、所望
の酸化物の前駆体を酸化第二セリウム中に分散した状態
にしたまま、水を除去するために含浸した酸化第二セリ
ウムを乾燥する。乾燥はたいてい空気中で８０〜３００
℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で行われる。乾
燥は重量が一定になるまで続けられる。一般に、乾燥時
間は１〜２４時間である。この発明の第三工程に従え
ば、含浸された酸化第二セリウムは一般に４００〜１０
００℃、好ましくは６００〜９００℃の温度で焼成され
る。焼成時間は前駆体を酸化物に転換するのに十分な時
間でなければならない。焼成時間は１〜２４時間の範囲
内で広範囲に変えることができるが、好ましくは４〜１
０時間である。
【０００８】この発明に従って製造された酸化第二セリ
ウムを主体とする組成物は後記の実施例から証明される
ように比表面積を高温で安定化することができる。
【０００９】この発明の別の製造方法は金属元素Ａを酸
化物の前駆体の形で酸化第二セリウムの製造時に導入す
ることからなる。上記の変形例は、第一工程において、
金属元素Ａの酸化物の前駆体の一種類以上をセリウム
（IV）化合物のコロイド水分散液に導入し、第二工程に
おいて、この分散液に塩基を添加することにより不安定
化し、第三工程において、得られた沈澱を分離し、第四
工程において、この沈澱を熱処理することからなる方法
に従ってこの発明の組成物を製造することからなる。こ
の発明の第一工程において、任意のセリウム（IV）化合
物のコロイド水分散液、特に、大きな比表面積の酸化第
二セリウムが得られる仏国特許出願第８６−０４３４７
号公報に記載のものを使用することができる。
【００１０】仏国特許出願第８６−０４３４７号公報に
記載のセリウム（IV）化合物のコロイド水分散液は、次
式（Ｉ） Ｃe(Ｍ)x（ＯＨ)y（ＮＯ)z・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属元素又は第四アンモニウム塩
残基を表わし、ｘは０〜０．２の数であり、ｚは０〜
０．７の数であり、ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘを満たす数であ
り、ｎは０〜約２０の数である）のセリウム化合物を水
に分散させることにより得られる。
【００１１】簡単のために、「ゾル」という用語は上記
式（Ｉ）に相当するセリウム（IV）化合物のコロイド水
分散液を指すものとする。ゾル中のセリウム（IV）化合
物の濃度は臨界的に重要な意味を持たない。セリウム
（IV）化合物がＣｅＯ2 で表されるときは、その濃度は
０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．５〜１
モル／リットルである。コロイド状態のセリウム（IV）
の割合は９５％を超える。しかしながら、この発明にお
いてはイオン状態のセリウム（IV）の存在するゾルも排
除されない。セリウムの割合を９９〜１００％に選ぶの
が好ましい。ゾル中に存在するコロイド粒子の大きさは
十分に広い範囲で変えられる。一般に、マイケル・エル
・マコンネル、「アナリティカル・ケミストリー」第５
３巻、第８号、１００７Ａ頁、１９８１年（Michael L.
Mc Connell : Analytical Chemistry, ５３, No. ８
１００７Ａ（１９８１））に記載の方法に従って光の準
弾性散乱によって決定されたコロイドの流体力学的平均
直径は３００〜２０００オングストロームの範囲であ
る。
【００１２】上記の特徴を有するゾルの例としては、特
に、式（Ｉ）においてｘが０であり、ｚが０．３５〜
０．７であるセリウム化合物を水に分散させることによ
り製造され、コロイド粒子の大きさが３００〜１０００
オングストロームに達する十分に広い範囲内で変えられ
るとともに、コロイド粒子がｐＨ３．０になるまで塩基
性化することにより大きくなり流体力学的直径が５００
〜２０００オングストロームになる仏国特許出願第８６
−０４３４７号公報に記載のものが挙げられる。上記の
コロイド粒子の大きさをもつゾルを得るには、水に直接
に分散し得る上記セリウム（IV）化合物を水に分散させ
る。この化合物は攪拌下に水性媒体又は弱酸性媒体に分
散させてｐＨが１〜２．５のゾルが得られるようにす
る。
【００１３】このセリウム（IV）化合物は、第一工程に
おいてセリウム（IV）塩水溶液を酸性媒体中で加水分解
し、第二工程において得られた沈澱を分離し、第三工程
において、必須ではないが、熱処理する方法に従って製
造される。上記第一工程において、セリウム（IV）塩水
溶液の加水分解を行う。このために、硝酸第二セリウム
水溶液でもよいセリウム（IV）溶液から出発する。この
溶液は第一セリウムの状態のセリウムを含有していても
不都合はないが、沈澱の収率を良くするためにはセリウ
ム（IV）を８５％以上含有していることが望ましい。セ
リウム塩溶液は最終製品中には見いだせない程度にしか
不純物を含有していないように選ばれる。純度が９９％
を超えるセリウム塩溶液を使用するのが有利である。セ
リウム塩溶液の濃度はこの発明においては臨界的に重要
な因子ではない。セリウム（IV）で表した場合、該濃度
は０．３〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜１．
５モル／リットルである。
【００１４】原料としては、公知の方法に従って第一セ
リウム塩（例えば、炭酸第一セリウム）溶液とアンモニ
ア溶液を過酸化水素の存在下に反応させることによって
製造された酸化第二セリウム水和物に硝酸を作用させる
ことによって得られる硝酸第二セリウム溶液を使用する
ことができる。硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法によ
り得られる仏国特許出願公開第２，５７０，０８７号公
報に記載の硝酸第二セリウム溶液が特に選ばれた原料で
ある。加水分解媒体は水である。その種類は臨界的に重
要ではないが、蒸留水又は交換水が好ましい。酸性度は
無機酸の添加によって調整される。硝酸を選ぶのが好ま
しい。濃縮又は希釈（例えば、１０-2Ｎ）することがで
きる酸を使用してもよい。酸性度は、また、弱酸性で規
定度が０．０１〜５Ｎ、好ましくは０．１〜１Ｎであっ
てもよい硝酸第二セリウム溶液に由来していてもよい。
加水分解反応のために導入されるＨイオンの量はモル比
［Ｈ+ ］／［Ｃe(IV）当量］が０以上３以下、好ましく
は０．４〜２．５となるような量である。
【００１５】セリウム（IV）塩水溶液と加水分解媒体
（実質的に水）の割合はセリウム（IV）の最終当量濃度
が０．１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．２〜
０．６モル／リットルとなるように設定される。セリウ
ム（IV）の最終当量濃度は次式 ［Ｃe(IV）当量］＝［Ｃe(IV）］ＸＶ’／（Ｖ＋Ｖ’） （式中、［Ｃe(IV）］はセリウム（IV）塩溶液の濃度
（モル／リットル）を表わし、Ｖは場合によって添加さ
れる酸の水の体積を表わし、Ｖ’はセリウム（IV）溶液
の体積を表わす）により定義される。上記のような条件
下で実施されるセリウム（IV）塩の加水分解は、好まし
くは７０〜１２０℃で、さらに好ましくは約１００℃の
反応媒体の還流温度で行われる。調節と再現が容易な還
流温度で操作するのがより容易である。
【００１６】セリウム（IV）化合物の製造方法を幾つか
の変法に従って使用することもできる。例えば、セリウ
ム（IV）塩溶液を反応温度に保たれた場合によって酸を
含有する水に、又は逆にそのような水をセリウム（IV）
塩溶液に、徐々に若しくは連続的に、一回で添加しても
よい。また、この方法を連続的に操作しても良い。この
ために、セリウム（IV）塩溶液と加水分解媒体を同時か
つ連続的に混合し、混合物を選ばれた反応温度で連続的
に加熱する。セリウム（IV）塩溶液を加水分解媒体と混
合した後この混合物を攪拌下に反応温度に保つこともで
きる。実施方法のいかんによらず沈澱の形成が認められ
る。反応時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間であ
る。次の工程において、公知の技術に従って、温度がし
ばしば９０〜１００℃になる懸濁液の形で与えられる反
応塊を分離する。この操作は反応塊を室温、即ちしばし
ば１０〜２５℃に冷却する前又はした後に行われる。沈
澱は公知の分離技術であるろ過、デカンテーション、乾
燥及び遠心分離によって分離される。式（Ｉ）において
ｎが０より大きく約２０以下に相当するセリウム（IV）
化合物の沈澱が得られる。この化合物は水に直接分散し
得る。
【００１７】また、得られた沈澱を、上記条件、特に乾
燥時間及び乾燥温度で式（Ｉ）においてｎが０以上２０
未満であるセリウム化合物が得られる乾燥操作に付す
る。得られた生成物を１５〜１００℃、好ましくは室温
〜５０℃で乾燥する。この操作は空気中で又は例えば１
〜１００mmHG（１３３．３３２２〜１３，３３２．２Ｐ
ａ）の減圧下で行うことができる。乾燥時間は乾燥した
生成物（ｎ＝０）が得られるように５〜４８時間に選定
するのが好ましい。式（Ｉ）に相当するセリウム（IV）
化合物の水和度のいかんによらず、水に直接分散しうる
セリウム（IV）化合物が得られ、このものは水に分散さ
せることによって流体力学的直径が３００〜１０００オ
ングストロームのコロイド粒子を含有するゾルに導かれ
る。
【００１８】この発明の方法において使用しうるゾルの
別の例としては、一般に流体力学的平均直径が３００〜
６００オングストロームであって、水と酸、例えば硝酸
と酸化第二セリウムの分散液を形成し、この分散液を加
熱し、その際、分散液中に存在する酸の量をｐＨが５．
４未満、好ましくは２．８未満になるように設定する方
法に従って製造されたゾルを使用することができる。出
発材料の酸化第二セリウム水和物は第一セリウム塩、例
えば炭酸第一セリウムの溶液とアンモニア溶液を酸化
剤、特に過酸化水素水の存在下で反応させることにより
製造される。ゾル製造の詳細については仏国特許出願公
開第２，４１６，８６７号公報を参照することができ
る。
【００１９】この発明の第一工程において、一種類以上
の金属元素Ａの酸化物の前駆体を上記のセリウム（IV）
化合物のコロイド水分散液に導入する。使用できるアル
ミニウム又は希土類金属元素の酸化物の前駆体は前記の
ものである。酸化物前駆体は水溶液の形で又はセリウム
（IV）化合物のコロイド水分散液中に直接存在する場合
には固体の形で使用することができる。使用する酸化物
の前駆体の量は最終生成物において上記重量％になるよ
うな量である。この発明の第二工程は一種類以上の金属
元素Ａの酸化物の前駆体を含有するセリウム（IV）化合
物のコロイド水分散液の不安定化である。
【００２０】この発明の方法において使用する塩基溶液
は例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムの水溶液でもよい。また、ガス状態のアンモニアを使
用することもできる。この発明においてはアンモニア水
を使用するのが好ましい。使用する塩基溶液の規定度は
この発明においては臨界的に重要な因子ではなく広い範
囲で、例えば０．１〜１１Ｎの範囲で変えられるが、５
〜１０Ｎの濃度の溶液を使用するのが好ましい。塩基の
添加量は処理された分散系の最終ｐＨが７より大きく、
好ましくは９以上１０以下となるように決める。実地に
は、一種類以上の金属元素Ａの酸化物の前駆体を含有す
るセリウム（IV）化合物のコロイド水分散液に塩基を添
加するか、又はその逆である。添加は一回で、徐々に又
は連続的に、攪拌下に行う。塩基を上記分散系に添加す
るのが好適である。上記分散系への塩基の添加速度は臨
界的に重要ではない。ＯＨ- モル／セリウム（IV）モル
／時間で表すと、流量は０．１〜５、好ましくは２〜４
である。混合は好ましくは６０℃未満の温度、さらに好
ましくは室温（しばしば１０〜２５℃）で行う。塩基溶
液の添加終了後、場合によって、完全に沈澱させるため
に反応媒体を再度数時間攪拌してもよい。この時間は臨
界的に重要ではなく、１分〜２４時間の範囲で変えられ
る。
【００２１】この発明の方法の第三工程は得られた沈澱
を公知の固−液分離技術、即ちろ過、デカンテーショ
ン、遠心分離又は乾燥により分離することからなる。こ
の分離は一般に室温で行われる。場合によって分離され
た沈澱を洗浄してＯＨ- イオンを除去する。洗浄は水又
は有機溶媒を使用して行うことができる。有機溶媒の例
としては、脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素類、
脂肪族若しくは脂環式ケトン類、又は脂肪族若しくは脂
環式アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ネオブタノール等が挙げられる。洗浄
は１回〜数回、たいていは１〜３回行われる。洗浄後の
沈澱の含水量は２０〜８０％、一般に２０〜５０％であ
る。
【００２２】この発明の方法の第四工程において、分離
及び場合によって洗浄の後得られる生成物の熱処理が行
われる。この熱処理は一般に空気中又は１〜１００mmHg
（１３３．３３２２〜１３，３３２．２Ｐａ）程度の減
圧下で乾燥することにより開始される。乾燥温度は室温
〜１００℃の範囲であり、乾燥時間は臨界的に重要では
ないが２〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間であ
る。最後の操作において、乾燥した生成物を４００〜１
０００℃、好ましくは６００〜９００℃の範囲から選ば
れた温度で焼成する。焼成時間は約１〜２４時間、好ま
しくは４〜１０時間である。焼成温度は、焼成温度が高
ければ高いほど比表面積は小さくなることを考慮して、
その後で触媒を適用するのに望ましい比表面積との関係
で決められる。この製造方法により酸化第二セリウムに
導入された金属元素Ａの存在により、後記の実施例に示
すように、室温にさらされた酸化第二セリウムの比表面
積の安定性が向上する。
【００２３】この発明に従う酸化第二セリウムを主体と
する組成物の応用は多方面にわたる。例えば、装入剤、
結合剤、薄め塗膜、濃化剤、分散剤、補強剤、顔料、吸
収剤等としての利用を挙げることができる。この発明に
より安定化された酸化第二セリウムは触媒作用の分野で
触媒として又は触媒用支持体として使用するのによく適
応している。上記酸化第二セリウムは例えば炭化水素そ
の他の有機化合物の脱水反応、ヒドロ硫酸塩化反応、ヒ
ドロ脱窒反応、脱硫反応、ヒドロ脱硫反応、脱ハロゲン
化水素反応、改質、蒸気改質、クラッキング、水化クラ
ッキング、水素化反応、脱水素反応、異性化反応、不均
化反応、オキシクロリネーション、脱水素環化反応、酸
化及び／又は還元反応、クラウス反応、内燃機関の排気
ガス処理、非金属化、メタン化、シフト・コンバージョ
ン等のような種々の反応を行うための触媒又は触媒用支
持体として使用することができる。
【００２４】
【実施例】以下の実施例によりこの発明をさらに詳細に
説明するが、もちろんこの発明はそれらの実施例に限定
されない。実施例においては、金属元素はプラズマ放射
分光分析により定量した。
【００２５】実施例１ この実施例においては、２．５％のＬａ2 Ｏ3 を含有す
る酸化第二セリウムを製造した。まず、下記のようにし
て得られた酸化第二セリウムから出発した。硝酸第一セ
リウム水和物、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ（４００
ｇ）、を水２２０ｃｍ3 に溶解した後、溶液を１４０℃
で４時間蒸発させる。得られた生成物の風乾を１℃／分
の昇温速度で徐々に４００℃まで上げることにより行っ
た。空気中で４００℃で６時間焼成して酸化第二セリウ
ムを得た。このものはＸ線回折分析により純粋な酸化第
二セリウム（JCPDS ４０５９３）に一致することが確か
められた。ついで、押し出しにより２×３ｍｍの寸法の
顆粒の形で成型された酸化第二セリウム１５３ｇ（２０
％の水を添加）を回転容器内で酸化ランタン１１６ｇ／
リットルを含有する硝酸ランタン溶液３２ｃｍ3 と緊密
に混合した。含浸された酸化第二セリウムを１４０℃で
１６時間種々の温度、即ち４００℃、５５０℃、７００
℃及び９００℃で焼成した。焼成後、めのう製乳鉢で粉
砕して細かくした生成物についてＢ．Ｅ．Ｔ．法により
比表面積を測定した。得られた結果を表１に示す。比較
のために安定化しなかった酸化第二セリウム（試料Ａ）
の比表面積を測定した。
【００２６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック・カイヨ フランス国タベルニ、リュ・ファニルル ー、31 (72)発明者 クレール・グールラウアン フランス国パリ、リュ・ラファイエット、 188

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化第二セリウムを希土類金属元素より
    なる群から選ばれた金属元素Ａの酸化物の一種類以上と
    緊密に混合することを特徴とする酸化第二セリウムを主
    体とする組成物を製造する方法。
  2. 【請求項２】 加熱により酸化物に分解し得る前記金属
    の一種類以上の塩の水溶液を使用して酸化第二セリウム
    を含浸することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化第二セリウムを乾式含浸することを
    特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸化物の前駆体がイットリウム又はラン
    タニド類の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩若しくは炭酸塩であ
    ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 含浸された酸化第二セリウムを８０〜３
    ００℃の温度で乾燥することを特徴とする請求項１〜４
    のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 乾燥温度が１００〜１５０℃であること
    を特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 乾燥時間が１〜２４時間であることを特
    徴とする請求項５又は６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 含浸された酸化第二セリウムを４００〜
    １０００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１
    〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 焼成温度が６００〜９００℃であること
    を特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 焼成時間が１〜２４時間であることを
    特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 焼成時間が４〜１０時間であることを
    特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第一工程において、希土類金属元素よ
    りなる群から選ばれた金属元素Ａの酸化物の前駆体の一
    種類以上をセリウム（IV）化合物のコロイド水分散液に
    導入し、第二工程において、この分散液に塩基を添加す
    ることにより不安定化し、第三工程において、得られた
    沈澱を分離し、第四工程において、この沈澱を熱処理す
    ることを特徴とする酸化第二セリウムを主体とする組成
    物を製造する方法。
  13. 【請求項１３】 酸化物の前駆体がイットリウム又はラ
    ンタニド類の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩若しくは炭酸塩で
    あることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 セリウム（IV）化合物のコロイド水分
    散液が次式（Ｉ） Ｃe(Ｍ)x（ＯＨ)y（ＮＯ)z・ｎＨ2 Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属元素又は第四アンモニウム塩
    残基を表わし、ｘは０〜０．２の数であり、ｚは０〜
    ０．７の数であり、ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘを満たす数であ
    り、ｎは０〜約２０の数である）に相当するセリウム化
    合物を水に分散させることにより得られることを特徴と
    する請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 コロイド水分散液中のセリウム（IV）
    化合物の濃度が０．１〜２．０モル／リットルであるこ
    とを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 コロイド水分散液が、セリウム（IV）
    塩水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈澱を分
    離し、かつ場合によって熱処理することによって得られ
    たセリウム化合物を水に分散させることにより得られる
    ことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 塩基溶液の規定度が５〜１０Ｎである
    ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 添加塩基量が、処理された分散液の最
    終ｐＨ値が７より大きくなるような量であることを特徴
    とする請求項１２に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 添加塩基量が、処理された分散液の最
    終ｐＨ値が９より大きく１０より小さくなるような量で
    あることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 一種類以上の酸化物前駆体を含有する
    セリウム（IV）化合物のコロイド水分散液に塩基を、又
    はその逆に塩基にこのコロイド水分散液を、一度に又は
    連続的に徐々に添加することを特徴とする請求項１２に
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 塩基の分散液への添加量がセリウム
    （IV）１モル当たりＯＨ- が０．１〜５モル／時間であ
    ることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 混合温度が室温〜６０℃であることを
    特徴とする請求項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 沈澱をろ過、デカンテーション、遠心
    分離又は乾燥等の公知の固−液分離技術により分離し、
    これを水又は有機溶媒で洗浄することを特徴とする請求
    項１２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 乾燥工程を大気圧又は１〜１００mmHg
    程度の減圧下、室温〜１００℃の温度で２〜４８時間行
    うことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 焼成工程を４００〜１０００℃の温度
    で１〜２４時間行うことを特徴とする請求項１２に記載
    の方法。
  26. 【請求項２６】 焼成温度が６００〜９００℃であるこ
    とを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 焼成時間が４〜１０時間であることを
    特徴とする請求項２５又は２６に記載の方法。
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