JPS6241243A - ポリエチレン系組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、防菌及び防ぽい性能に優れ、かつフィラメン
ト、シート、フィルム又はパイプに溶融成形が可能なポ
リエチレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。

従来の技術 ２００海里制限時代に入り、吾国の捕獲し得る水産資源
の減少は著しく、その対策として漁業が取る漁業より育
てる漁業に移行し、特に養殖漁業が盛んになっているこ
とはよく知られている通りである。これと共に、養殖漁
業に必要な漁具類の開発が盛んとなり、特に漁具類が海
水中の腐蝕したり、或いは各種の付着物が付着したりす
る問題があるので、漁具類の防蝕や付着物の防除の研究
が進められている。

従来、漁業で使用するロープや漁網としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、又はナイロンなどの合成樹脂で
製造されたものが使用されており、これらは、綿糸、麻
糸などの天然繊維を使用して製造されたものより海洋面
による腐蝕は少ないとされているが、それでも前記合成
樹脂製漁具上にはかなりの微生物が斑点状に付着生育し
、漁具の表面が凹状に腐蝕されていくことはよく知られ
ていることである。即ち、ローブや漁網などの漁具を一
定期間海水中に浸漬しておくと、海水中に懸濁している
有機及び無機の懸濁物質が最初に付着し、次いでシオミ
ドロ、イトフサ又はアオサなどの藻類やヒドロ虫等が付
着し、微細な付着物が多数密生し、更に時間が経過する
と苦虫類が付着して水流の停滞する部分が生じたり、更
にはフジッボなどの浮遊幼虫が生じて容易に付着し、こ
れらによって養殖網内の水流が停滞して病虫害の発生を
誘発し、養殖漁の成育が阻害されるのである。

前記した問題に対処するため、従来から種々の防汚剤が
市販されており、例えば漁網は、これらの防汚剤の液に
浸漬して防汚剤を塗布したのち、風乾して防汚剤を漁網
に付着させ、防汚効果を付与しているが、その効果は高
々数ケ月間程度であり、漁網に度々防汚剤を付着させね
ばならないという問題がある。上記した海洋生物による
被害は漁網に限らず、海水を使用する装置や設備に用い
られるシート、フィルム、パイプなどにおいても同様に
認められ、やはり大きな問題となっている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記したような従来の防汚法は長期間の
持続効果が乏しく、漁網などの漁具、更には海水を使用
する装置や設備などには防汚剤や防汚塗料を保守管理の
ために度々塗布しなければならないという問題があった
。

問題点を解決するための手段 前記した従来技術の問題点は、例えば本発明に従った樹
脂組成物から製造したモノフィラメントを材料としたロ
ープ、網、シート又はフィルムなどを用いることによっ
て解決される。即ち、これらのローブ、網、シート又は
フィルムなどを海水中に浸漬した場合、本発明の樹脂組
成物中に分散混練されている金属粉体が、海水中にてイ
オン化し、その防菌作用によりバクテリヤの生育を阻止
して青ミドロの如き藻類を死滅させる殺菌作用を呈する
。

すなわち、本発明に従ったポリエチレン系樹脂組成物は
、（ｉ）平均粒径が１μｍ超２０４　ｍ以下で、２５０
メツシュ篩上の残存量が８重量％以下である金属銅およ
び銅を少なくとも６０重量％含有する合金粉末の群の中
から選ばれた、酸化処理されていてもよい少なくとも一
種の金属粉末１５〜４０重量％及び（ｉ＋）ポリエチレ
ン６０〜８５重量％並びに、必要に応じて、（ｉｉｉ　
）重合体の炭素原子１０００個に対して少なくとも１個
の力少ボキシル基を含有するエチレン系重合体１〜１０
重量％を含んでなるポリエチレン系樹脂組成物が提供さ
れる。

本発明に従ったポリエチレン系樹脂組成物は例えば溶融
成形して、冷却延伸することによりフィラメント、シー
ト、フィルム、パイプなどの任意の形で使用することが
できる。

本発明の樹脂組成物に配合する金属粉末はその平均粒径
が１μｍ超２０μｍ以下、好ましくは１μｍ超１５μｍ
以下、特に好ましくは１μｍ超１２μｍ以下のものであ
る。即ち得られた樹脂組成物を溶融成形してしかるべき
機械的性能を得るためには、平均粒径が１μｍ超２０μ
ｍ以下の金属粉末を用いなければならない。しかながら
金属粉末の平均粒径が２０μｍ以下であっても、２５０
メツシュ篩上に残存する粗い粉末量が該金属粉末の８重
量％をこえると樹脂組成物を熔融成形した際の成形品が
十分な機械的性能を発現しえないので好ましくない。

好ましい金属粉末は平均粒径が１・２μｍ以下で、２５
０メツシュの篩上に残存する粗い粉末量が該金属粉末の
５重量％以下のものである。特に好ましい金属粉末は平
均粒径が８μｍ以下で、２５０メツシュの篩上に残存す
る粗い粉末量が２重量％以下であり、更には該篩上に残
存する粗い粉末量が０．５重量％以下となると特に優れ
た性能を発現する。

金属粉末の平均粒径は小さい程樹脂への分散性に優れ、
樹脂組成物の機械的性能も優れ、平均粒径が１μｍ以下
になると前記分散性や機械的性能の改善効果の上昇は余
り認められないばかりでなく、金属粉末の価格が著しく
高くなり、本発明の目的のためには経済性の点で１μｍ
以下の平均粒径を有する金属粉末の使用は好ましいもの
と言えない。

本発明において金属粉末として使用することができる、
銅を少なくとも６０重量％含有する合金粉体としては、
例えば黄銅、青銅、ニッケルー銅合金などをあげること
ができる。

本発明の樹脂組成物中の金属粉末の配合量が４０重量％
をこえると、防菌、防ぽい効果を特に上昇せしめること
なく、樹脂成形品の機械的性能の低下をもたらすので好
ましくなく、逆に金属粉末の配合量が１５重量％より少
なくなると、防菌、防ぽい効果が消失するので好ましく
ない。樹脂組成物の成形性及び機械的性能と防菌、防ぽ
い効果の両方に優れる樹脂組成物を得るための好ましい
金属粉末の配合量が１５〜３５重量％で、特に好ましく
は２０〜３０重量％である。

本発明の樹脂組成物に使用するポリエチレンはエチレン
のホモポリマー又はエチレンからなるユニットを少なく
とも８０重量％含有するエチレンと他のコモノマー（例
えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１、オクテン−１）とのコポリマーであり
、慣用のラジカル重合もしくはイオン重合によって製造
することができる。またポリエチレンとしては前記ラジ
カル重合又はイオン重合により得られるエチレンの単独
又は共重合体の混合物でもよく、また他の熱可塑性樹脂
（例えばナイロン、ポリプロピレン）を２０重量％以下
の量で混合して用いたものでもよい。

本発明において使用するポリエチレンは好ましくは、Ｍ
　Ｉ　０．１〜５０．更に好ましくはＭ　Ｉ　０．３〜
２０である。更にフィラメントに用いる樹脂組成物用の
ポリエチレンとしてはイオン重合によるものが好ましく
、特にＭ　Ｉ　０．３〜２のものが好ましく、更にＭ　
Ｉ　０．５〜１のものが特に好ましい。更にＨＬ旧／Ｍ
ｌが３８以下のものが好ましく、更には３３以下のもの
が特に好ましい。また、前記ポリエチレンの密度は０．
９４５ｇ／ｃｃ以上であるものが好ましい。一方、フィ
ルムやシートに用いる樹脂組成物用のポリエチレンとし
てはＭ　Ｉ　０．５〜２０のポリエチレン使用が好まし
い。

本発明に従った樹脂組成物中に配合されるポリエチレン
の量が多過ぎると所望の防菌、防ばい効果が乏しくなる
ので好ましくなく、逆に少な過ぎるとフィラメント、シ
ート、フィルム又はバイブなどの成形品としての機械的
性能が低下するので好ましくない。

本発明に従った樹脂組成物の第二の態様において配合さ
れる、重合体の炭素原子１０００個に対して少なくとも
１個のカルボキシル基を含有するエチレン系重合体とは
、重合体中にエチレンモノマーに由来するユニットを少
なくとも７０重量％含有する重合体である。この重合体
は慣用のイオン重合法、ラジカル重合法などにより製造
することができる。また、エチレン系重合体を製造した
のちにカルボキシル基を有する化合物により重合体変性
することによってもカルボキシル含有エチレン系重合体
を得ることができる。カルボキシル含有エチレン系重合
体におけるカルボキシル基は以下に例示する化合物によ
り導入することができる。無水マレイン酸、アクリル酸
、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、メチル水
素マレエート、イタコン酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、α−
シアノイソプロピルアクリレート、β−シアノエチルア
クリレート、０−（３−フェニルプロパン−１，３−ジ
オニル）フェニルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、β−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−４
−カーボメトキシフェニルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルフマレー
ト、ジ−ｎ−７’チルフマレート、ジエチルマレエート
、メチルクロトネート等を挙げることができる。本発明
に従えば、上記例示した化合物の１種もしくは２種以上
をエチレンと共重合することにより目的のカルボキシル
基含有重合体を得ることができる。

またこの共重合時に他のコモノマー（例えばスチレン、
酢酸ビニル、ビニルエーテル系モノマー、フッ素置換オ
レフィン）が存在してもよい。またエチレン系重合体に
上記例示した化合物の１種もしくは２種以上をグラフト
反応等により目的のカルボキシル基含有重合体を得るこ
とができる。

上記の例示化合物のうちの好ましいものとしては無水マ
レイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メチル水素マレ
エート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレートであり、メタクリル酸、アクリル酸
、メチル水素マレエート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートの使用が特に好ましい。

本発明の樹脂組成物中に前記カルボキシル基含有重合体
を使用することによって得られる樹脂組成物の機械的性
能が著しく改善される。この効果についてその原因は明
らかではないが、ポリエチレンと金属粉末の界面の濡れ
の改善によるものであろうと思われる。

本発明において使用する前記カルボキシル基含有重合体
中のカルボキシル基の数は、好ましくは重合体の炭素原
子１０００個に対して７０個以下、特に好ましくは５〜
５０１固である。

このカルボキシル基含有重合体は樹脂組成物中に１〜１
０重量％配合するが、この量が１重量％より少ないと界
面の改善効果が乏しくなり、逆に１０重量％を超えると
目的とする樹脂組成物の機械的性能にカルボキシル基含
有重合体の性能が大きく反映され好ましくない。カルボ
キシル基含有重合体の樹脂組成物中への配合量の好まし
い範囲は３〜７重量％である。またカルボキシル含有重
合体の平均分子量は２０００〜２００，０００　、好ま
しくは５０００〜１００．０００である。

本発明に従った金属粉末、ポリエチレン及びカルボキシ
ル含有ポリエチレン系重合体を含む樹脂組成物において
、金属粉末を酸化処理することによってカルボキシ含有
ポリ、エチレン系重合体との濡れが改善されるという優
れた効果が得られる。

金属粉末の酸化処理は従来より知られている任意の方法
をとることができる。そのような方法としては、たとえ
ば火炎処理、クロム酸、オゾン処理をあげることができ
る。

本発明に従って金属粉末に酸化処理を施すことによりカ
ルボキシル基含有エチレン系重合体との相互作用が高め
られるため、前記したような卓越した効果が得られるも
のと想定される。

本発明に従って樹脂組成物を製造するには、前記２成分
又は３成分を従来公知の混合方法によって混合すること
ができる。例えば前記金属粉末と前記ポリエチレン（及
び前記カルボキシル基含有ポリエチレン）との混合にあ
たっては従来より行なわれているフィラーとポリエチレ
ン等のポリオレフィンとの混合法に従って行なうことが
できる。

具体例としては、金属粉末とポリエチレン粉末（及びカ
ルボキシル含有エチレン系重合体）を所定量ヘンシェル
ミキサーにて必要に応じて適宜配合される添加剤ととも
に混合したのち、押出機を用いて熔融混合してペレット
とすることができる。

このペレットは成形機を用いてフィラメント、シートも
しくはフィルムなど任意の形状とすることができる。な
お、三成分を配合する場合には、三成分を同時に配合し
てもよいが、予じめ三成分のうちの２成分を配合し、次
いで残りの成分を配合して混合することができ、この場
合には先ずポリエチレンとカルボキシル基含有エチレン
系重合体を混合し、次いで金属粉末を混合するのが好ま
しい。

本発明に従った樹脂組成物は、例えば汎用の押出機を用
いて加熱溶融して押出成形し、冷却延伸して紡糸又は成
形することにより防菌、防ぽい性に優れたフィラメント
、テープ、パイプ及びフィルムなどを容易に製造するこ
とができる。

本発明の方法により製造された各種成形品は例えば海水
によりその表面が摩耗されても成形品全体に金属粉末が
分散混練されているので防菌、防ぽい効果を減殺するこ
とはないという特長を有する。

なお、本発明に従った樹脂組成物は、漁業以外の用途と
して、防菌性の靴中敷、衛生シーツ、防ぽい用包装フィ
ルム、又は野外にて使用するネット類等に用いることも
できる。

実施例 以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。

実施例１ 平均粒径が５μｍの金属銅粉末（２５０メソシユ篩上の
残存量が０．３重量％）　２．８　ｋｇをチタン系触媒
によりイオン重合して得られたポリオレフィン（ＭＩｏ
、８、ＨＬＭＩ／Ｍ　Ｉ　３１、密度０．９５０　ｇ　
／　ｃｃ）７、２　ｋｇ並びにジ−ｔ−ブチルヒドロキ
シトルエン２０ｇ及びステアリン酸カルシウム３０ｇを
ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合し、次いでこの
混合物を３Ｑｍｍφ２軸押出機を用いて溶融混合して樹
脂組成物のベレットを得た。

得られた樹脂組成物の強度及び伸びを引張り測定機にて
測定した。また防汚性を以下のようにして測定した。結
果は第１表に示す通りであった。

即ち、樹脂組成物ペレットから得たモノフィラメント（
延伸糸）を製網し、これを海面下１．５ｍに南向きに浸
漬し、３ケ月後の汚れ具合を肉眼で判定した。

■＝はとんど汚れなし ○：わずかに汚れるのみ ×：汚れる ××：ひじょうに汚れる 実施例２〜３及び比較例１〜３ 第１表に示した物性及び量のポリエチレン及び銅粉を用
いて実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物の物性は第１表に示す通りであった。

実施例４ 平均粒径５μｍである金属銅粉末（２５０メツシュ篩上
の残存量が０．３重量％）２．５ｋｇ、チタン系触媒に
よりイオン重合して得られたポリエチレン（Ｍ　Ｉ　０
．８、ＨＬＭＩ／Ｍ　Ｉ　３１、密度０．９５０　ｇ　
／　ｃｃ）７、１　、ｋｇ、エチレン−アクリル酸共重
合体（分子量８０　、９００、カルボキシル基含量１５
個／　１０００炭素原子）０．４ｋｇ、ジ−ｔ−ブチル
ヒドロキシトルエン２０ｇ及びステアリン酸カルシウム
３０ｇをヘンシェルミキサーを用いて均一に混合し、次
いでこの混合物を３０ｗφ２軸押出機軸押−て熔融混合
して樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物の
破断強度及び伸びを引張試験機にて測定した（ＪＩＳ　
６７６０）。結果は第２表に示す通りであった。これを
１ｍ／ｍの間に***６個を有するモノフィラメント用ダ
イを取りつけた。４０ｍφ押出機を用いて防糸し冷却バ
スで冷却したのち１００℃延伸浴により８倍延伸し延伸
糸を得た。この延伸糸の防汚性を実施例１と同様にして
測定した。結果は第２表に示す通りであった。

実施例５〜７及び比較例５〜９ 第２表に示した物性及び量のポリエチレン、銅粉及びカ
ルボキシル含有エチレン共重合体を用いて実施例４と同
様にして樹脂組成物を得た。

結果は第２表に示す通りであった。

以下余白 実施例８ 平均粒径５μｍである金属銅粉末（２５０メツシュ篩上
の残存量が０．３重量％）　２．５０ｋｇを酸化炎にて
処理した。その結果２．６５ｋｇの黒色の酸化処理をう
けた銅粉末を得た。この酸化処理銅粉末２．５　ｋｇ、
チタン系触媒によりイオン重合して得られたポリエチレ
ン（Ｍ　＋　０．８、ＨＬ旧／ＭＩ３１、密度０．９５
０ｇ　／　ｃｃ）　７．１　ｋｇ−、エチレン−アクリ
ル酸共重合体（分子量８０，０００、カルボキシル基金
ｉ１５個／　１０００炭素原子）０．４ｋｇ、ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン２０ｇ及びステアリン酸カル
シウム３０ｇヲヘンシェルミキサーを用いて均一に混合
した。次いで得られた混合物を３０ｎφ２軸押出機を用
いて溶融混合して樹脂組成物のベレットを得た。この樹
脂組成物を引張試験機にて破断強度、伸びを測定した（
ＪＩＳ　６７６０）。得られた結果は第３表に示す通り
であった。次にこれをｌ　ｍ　／　ｍの間に***６゛個
を有するモノフィランメント用ダイを取りつけた。４０
ｔｍφ押出機にて防糸し冷却バスで冷却したのち１００
℃延伸浴により８倍延伸し延伸糸を得、実施例１と同様
にして防汚性を測定した。

実施例９〜１０及び比較例１０〜１４ 第３表に示した物性及び量のポリエチレン、銅粉及びカ
ルボキシル基含有エチレン系重合体を用いて実施例８と
同様にして樹脂組成物を得た。

得られた結果は第３表に示す通りであった。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）平均粒径が１μｍ超２０μｍ以下で、２５０
   メッシュ篩上の残存量が８重量％以下である金属銅およ
   び銅を少なくとも６０重量％含有する合金粉末の中から
   選ばれた、酸化処理されていてもよい少なくとも一種の
   金属粉末１５〜４０重量％、（ｉｉ）ポリエチレン６０
   〜８５重量％並びに、必要に応じて、（ｉｉｉ）重合体
   の炭素原子１０００個に対して少なくとも１個のカルボ
   キシル基を含有するエチレン系重合体１〜１０重量％を
   含んでなるポリエチレン系樹脂組成物。 ２、（ｉ）平均粒径が１μｍ超２０μｍ以下で、２５０
   メッシュ篩上の残存量が８重量％以下である金属銅およ
   び銅を少なくとも６０重量％含有する合金粉末の中から
   選ばれた、酸化処理されていてもよい少なくとも一種の
   金属粉末１５〜４０重量％、（ｉｉ）ポリエチレン６０
   〜８５重量％並びに、必要に応じて、（ｉｉｉ）重合体
   の炭素原子１０００個に対して少なくとも１個のカルボ
   キシル基を含有するエチレン系重合体１〜１０重量％を
   含んでなるポリエチレン系樹脂組成物を加熱溶融成形し
   、次いで冷却延伸して成る成形品。