JP2646241B2 - Photoresist composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高精度に再現しうる酸素プラズマ耐性の高
いフォトレジスト組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photoresist composition having high oxygen plasma resistance that can be reproduced with high accuracy.

〔従来技術とその問題点〕[Conventional technology and its problems]

従来、LSIの加工プロセスにおけるパターン形成には
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１×10⁵C/cm²）であることが知ら
れている（特許第1034536号）。しかしながら、この高
感度はポジ形レジストにはLSI加工におけるプラズマ加
工耐性が低いという欠点がある。これに対し、高感度で
プラズマ加工耐性が高いレジストとして、ネガ形レジス
トであるクロロメチル化ポリスチレン（CMS）が知られ
ている（特許第1107695号）。しかし、このネガ形レジ
ストでは、膜厚が厚くなるに従い解像性が低下し、微細
なパターンを形成することができない。そこで、この欠
点を解決するために、レジストを１層ではなく多層化す
ることにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形状比パタ
ーンを形成する方法が提案されている。すなわち、第一
層目に薄膜のレジスト材料を形成したのち、この第２層
のレジスト材料に高エネルギーを照射し、現像後に得ら
れるパターンをマスクとして第１層の有機ポリマーを酸
素プラズマエッチング（O₂RIE）で異方性エッチングす
ることにより、高形状比のパターンを得ようとするもの
である〔B.J.Lin,Solid State Technol.,24,73（198
1）〕。この方法においてはO₂RIE耐性が高くなければな
らないので、このレジスト材料としてSiポリマーを用い
ることが提案されている。例えば、Hatzakisらはポリビ
ニルメチルシロキサポリマーをネガ形レジストとして用
いてパターン形成を行った〔M.Hatzakis et al,Proc,In
t.I.Conf.Microlithography（1981）〕。Conventionally, a resist material for high energy rays has been used for pattern formation in an LSI processing process. Among them, it is known that a fluorine-containing methacrylate-based polymer has high sensitivity (1 × 10 ⁵ C / cm ² ) as a positive resist (Japanese Patent No. 1034536). However, this high sensitivity has a disadvantage that the positive resist has low plasma processing resistance in LSI processing. On the other hand, chloromethylated polystyrene (CMS), which is a negative resist, is known as a resist having high sensitivity and high plasma processing resistance (Japanese Patent No. 1107695). However, with this negative resist, the resolution decreases as the film thickness increases, and a fine pattern cannot be formed. In order to solve this drawback, there has been proposed a method of forming a thick and fine pattern having a high shape ratio by making the resist multilayer instead of one layer. That is, after forming a thin-film resist material on the first layer, the resist material of the second layer is irradiated with high energy, and the organic polymer of the first layer is subjected to oxygen plasma etching (O2) using a pattern obtained after development as a mask. ₂ RIE) to obtain a pattern with a high shape ratio by anisotropic etching [BJ Lin, Solid State Technol., 24, 73 (198
1)]. Since this method must have high O ₂ RIE resistance, it has been proposed to use a Si polymer as the resist material. For example, Hatzakis et al. Performed pattern formation using a polyvinylmethylsiloxa polymer as a negative resist [M. Hatzakis et al, Proc, In.
tIConf.Microlithography (1981)].

しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転移温度
（Tg）が低いという問題がある。Tgが低い場合、そのレ
ジスタには埃が付着しやすい。膜厚制御が困難、現像時
のパターン変形による現像性低下という問題が発生する
からである。However, this negative resist material has a problem that the glass transition temperature (Tg) is low. When the Tg is low, dust tends to adhere to the register. This is because there is a problem that it is difficult to control the film thickness and that the developability is deteriorated due to a pattern deformation during the development.

このように、レジスト材料としては、Tgが高く、しか
もO₂RIE耐性の高いものが必要である。Thus, a resist material having a high Tg and a high O ₂ RIE resistance is required.

また高解像性パターン形成のためにはアルカリ現像タ
イプの非膨潤レジストが必要である。In order to form a high-resolution pattern, a non-swelling resist of an alkali developing type is required.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

そこで、この発明にあってはポリシロキサン構造を採
用してO₂RIE耐性を高め、さらに側鎖にフェニル基を多
数導入してTgを高めたシリコーンポリマーを用いること
により、上記問題点を解決するようにした。Therefore, in the present invention, the above-mentioned problems are solved by using a polysiloxane structure to increase the O ₂ RIE resistance and using a silicone polymer having a higher Tg by introducing a large number of phenyl groups into the side chain. I did it.

本発明は、下記一般式〔１〕及び〔II〕 ｛但しＸは （Ｒは炭化水素基あるいは置換炭化水素基を示す。）、
カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも
異なってもよく、R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅は、同一または
異なり、水素、及び一般式−Ｙ−R₆よりなる群から選ば
れる一種の基を示す。｝但し、R₁〜R₅のうち少なくとも
１つは、水素、水酸基、アルキル基及びフェニル基以外
の基を示す。The present invention has the following general formulas [1] and [II] ｛However, X is (R represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.)
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are the same or different, are the same as or different from hydrogen, and a group represented by the general formula -Y-R ₆ A group selected from the group consisting of: {However, at least one of R _{1 to} R ₅ represents a group other than hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group and a phenyl group.

（但し、−Ｙ−が−Ｏ−Si（R₁₀）（R₁₁）−を表す時、
R₆は水酸基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を
示し、また−Ｙ−が単結合を表す時、R₆はフェノール性
OH基を有するアルキル基以外の基を示す。）で表わされ
る単位の少なくとも１つを分子中に含むアルカリ可溶性
シロキサンポリマーと、ポリヒドロキシ化合物と1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド及び／
又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
リドとのエステル化物である感光物、とから成る事を特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。 (However, -Y- is _{-O-Si (R 10) (} R 11) - when referring to,
R ₆ represents a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and when -Y- represents a single bond, R ₆ is phenolic
It represents a group other than an alkyl group having an OH group. ), An alkali-soluble siloxane polymer containing at least one of the units represented by the following formula, a polyhydroxy compound and 1,2-
Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and / or
Or a photosensitive material which is an esterified product with 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride.

ここで、Ｒは炭化水素基及び置換炭化水素基を表す
が、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、−OH,−SH,
−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H、−SO₂NH₂、 Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
SH,−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H,−SO₂NH₂, Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。Here, R represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -OH, -SH,
_{-NH 2, -COOH, -CN, -SO} 3 H, -SO 2 NH 2, 1 to 1 carbon atoms substituted with R′SO ₂ NH—, an alkoxy group, etc.
6, an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms,-
_{SH, -NH 2, -COOH, -CN} , -SO 3 H, -SO 2 NH 2, R'SO ₂ NH-, carbon atoms substituted with an alkoxy group 6-1
5 represents an aromatic hydrocarbon group (here, R ′ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 15 carbon atoms).

また、R₆は水酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び
芳香族炭化水素基を表すが、好ましくは水酸基、炭素数
１〜６のアルキル基、−OH,−SH,−NH₂,−COOH,−CN,−
SO₃H,−SO₂NH₂, Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H,−SO₂NH₂, Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。R ₆ represents a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group, preferably a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -OH, -SH, -NH ₂ , -COOH, −CN, −
SO ₃ H, −SO ₂ NH ₂ , 1 to 1 carbon atoms substituted with R′SO ₂ NH—, an alkoxy group, etc.
6, an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms,-
_{OH, -SH, -NH 2, -COOH} , -CN, -SO 3 H, -SO 2 NH 2, R'SO ₂ NH-, carbon atoms substituted with an alkoxy group 6-1
5 represents an aromatic hydrocarbon group (here, R ′ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 15 carbon atoms).

R₇,R₁₀〜R₁₃は置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香
族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基、−OH,−SH,−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H,−SO₂NH
₂, Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H,−SO₂NH₂, Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換され炭素数６〜15
の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の置
換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の置
換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。But R _7, R ₁₀ ~R ₁₃ represents a substituted or unsubstituted aliphatic and aromatic hydrocarbon radical, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -OH, -SH, -NH _2, -COOH, −CN, −SO ₃ H, −SO ₂ NH
₂ , 1 to 1 carbon atoms substituted with R′SO ₂ NH—, an alkoxy group, etc.
6, an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms,-
_{OH, -SH, -NH 2, -COOH} , -CN, -SO 3 H, -SO 2 NH 2, R'SO ₂ NH-, carbon atoms substituted with an alkoxy group having from 6 to 15
Wherein R ′ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.

R₈,R₉は置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化
水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン
基、−OH,−SH,−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H,−SO₂NH₂, Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキレン基、炭素数６〜15の２価の芳香族炭化水
素基、−OH,−SH,−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H,−SO₂NH₂. Ｒ′SO₂NH− アルコキシ基等で置換された炭素数６〜15の２価の芳香
族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の置換もし
くは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜15の置換も
しくは非置換の２価の芳香族炭化水素基を表す）を表
す。R ₈ and R ₉ represent a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -OH, -SH, -NH ₂ , -COOH, -CN, −SO ₃ H, −SO ₂ NH ₂ , 1 to 1 carbon atoms substituted with R′SO ₂ NH—, an alkoxy group, etc.
6 alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon _{atoms, -OH, -SH, -NH 2,} -COOH, -CN, -SO 3 H, -SO 2 NH 2. R′SO ₂ NH—a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms substituted with an alkoxy group or the like (where R ′ is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group of the formulas 6 to 15).

また、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される化合物をバ
インダーの成分中50重量％以上含有することがより好ま
しい。Further, it is more preferable that the compounds represented by the general formulas [I] and [II] are contained in the binder component in an amount of 50% by weight or more.

以下、本発明のフォトレジスト組成物について詳細に
説明する。Hereinafter, the photoresist composition of the present invention will be described in detail.

本発明中のシロキサンポリマーは、ポリマーの主鎖が
ポリシロキサン構造であることからO₂RIE耐性が非常に
高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり
レジストとして使用できる。さらにフェニル基に カルボキシル基等の親水基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。The siloxane polymer in the present invention has a very high O ₂ RIE resistance since the main chain of the polymer has a polysiloxane structure, and is advantageous for forming a fine pattern having a high aspect ratio. In addition, despite the polysiloxane structure, many phenyl groups are present in the side chain, so that Tg is higher than room temperature and can be used as a resist. In addition to the phenyl group Since a hydrophilic group such as a carboxyl group is introduced, the polymer is soluble in an aqueous alkaline solution.

このために、前記シロキサンポリマーに上記オルトナ
フトキノン系化合物を加えることによりポジ形のフォト
レジスト組成物として利用できる。すなわち一般式
（Ｉ）あるいは一般式（II）で表わされるSi含有ポリマ
ーにポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸及び／又は1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルである感光物を添加した
フォトレジスト組成物は紫外線（UV）照射により照射部
分のオルトナフキノン系化合物が相応するインデンカル
ボン酸となり照射部はアルカリ現像で除去されるためポ
ジ形レジスト特性を示す。For this reason, by adding the orthonaphthoquinone-based compound to the siloxane polymer, it can be used as a positive photoresist composition. That is, a polyhydroxy compound of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid and / or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester is added to a Si-containing polymer represented by the general formula (I) or (II). The photoresist composition to which a certain photosensitive material has been added exhibits a positive resist characteristic because the orthonaphthoquinone compound in the irradiated portion becomes an indene carboxylic acid corresponding to the irradiated portion by ultraviolet (UV) irradiation and the irradiated portion is removed by alkali development.

このフォトレジスト組成物においてオルトナフトキノ
ン系化合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤
としての役割を果たす。オルトナフトキノン系化合物の
添加量は、通常５〜30重量％の範囲とされる。５重量％
未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解
を抑制することができず、アルカリ現像ができなくな
り、また30重量％を越えるとレジスト材料としてのSi含
有率が低下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来
す。一般には20重量％程度が好ましい添加量である。In this photoresist composition, the orthonaphthoquinone-based compound functions as a resist dissolution inhibitor for an alkaline solution. The amount of the orthonaphthoquinone-based compound is usually in the range of 5 to 30% by weight. 5% by weight
If it is less than 3, the dissolution of the polymer compound in an alkali developing solution cannot be suppressed, and alkali development cannot be performed. If it exceeds 30% by weight, the Si content as a resist material decreases, and oxygen plasma resistance decreases. Come. Generally, about 20% by weight is a preferable addition amount.

本発明で用いる一般式Ｉで示される単位を含むシロキ
サンポリマーの製造法としては、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンなど環状フェニルシロキサンを水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカ
リ金属のアルキル化物で開環重合させ、得られたポリジ
フェニルシロキサンを変性する方法がある。As a method for producing a siloxane polymer containing a unit represented by the general formula I used in the present invention, a cyclic phenylsiloxane such as hexaphenylcyclotrisiloxane or octaphenylcyclotetrasiloxane may be used to prepare an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or butyl. There is a method in which ring-opening polymerization is performed with an alkylated product of an alkali metal such as lithium to modify the obtained polydiphenylsiloxane.

また、他の方法として環状フェニルシロキサン単独で
はなく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共
重合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形
成したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが
好ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の
触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマー
を変性することにより所望の単分散ポリマーを得ること
ができる。As another method, copolymerization with tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, or the like may be used instead of cyclic phenylsiloxane alone. In particular, when it is desired to form a high-resolution pattern, a monodisperse polymer having a uniform molecular weight is preferable.However, cyclosiloxane is obtained by modifying an obtained polymer by anionic living polymerization with a catalyst such as butyllithium. The desired monodisperse polymer can be obtained.

本発明で用いる一般式IIで示される単位か一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕で示される量単位を含むキオキサンポ
リマーの製造法としては （ＺはClまたはOCH₃）で表されるシラン化合物を加水分
解することにより容易に得られるフェニルシルセスキオ
キサンポリマーを変性する方法がある。The method for producing a siloxane polymer containing a unit represented by the general formula II or a unit represented by the general formulas (I) and (II) used in the present invention includes: There is a method of modifying a phenylsilsesquioxane polymer easily obtained by hydrolyzing a silane compound represented by (Z is Cl or OCH ₃ ).

本発明に用いられるポリジフェニルシロキサン及びフ
ェニルシルセスキオサンポリマーの変性法は、２つの方
法に大別される。まず第１の変性は、合成したポリジフ
ェニルシロキサン及びフェニルシロキサンポリマーを、
例えばAlCl₃触媒存在下Friedel Craft反応によりアセチ
ル化変性を行う。場合によっては、更に酸化あるいは還
元反応によりカルボキシル化あるいはヒドロキシル化変
性を行う。第２の変性は、第１の変性により得られた変
性ポリジフェニルキサン及びフェニルシロキサンポリマ
ー分子中に存在する−SiOH基を以下の様に変性する方法
である。The method for modifying the polydiphenylsiloxane and the phenylsilsesquiosan polymer used in the present invention is roughly classified into two methods. First, the first modification is to synthesize the synthesized polydiphenylsiloxane and phenylsiloxane polymer,
For example, acetylation modification is performed by a Friedel Craft reaction in the presence of an AlCl ₃ catalyst. In some cases, carboxylation or hydroxylation modification is further performed by an oxidation or reduction reaction. The second modification is a method of modifying the -SiOH groups present in the modified polydiphenylxan and phenylsiloxane polymer molecules obtained by the first modification as follows.

〔R₁₄〜₂₅:置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化
水素基を表し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、
−OH,−SH,−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H,−SO₂NH₂, Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH₂,−COOH,−CN,−SO₃H,−SO₂NH₂, Ｒ′SO₂NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す〕 本発明に用いられる感光物としては次にあげるような
一分子中３個以上の活性水素を有するポリヒドロキシ化
合物と1.2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニル
クロリド及び、または1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルフォニルクロリドとの縮合反応によって得られる
ナフトキノンジアジド化合物が少なくとも一種用いられ
る。 (R ₁₄ to ₂₅ represents a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
_{-OH, -SH, -NH 2, -COOH} , -CN, -SO 3 H, -SO 2 NH 2, 1 to 1 carbon atoms substituted with R′SO ₂ NH—, an alkoxy group, etc.
6, an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms,-
_{OH, -SH, -NH 2, -COOH} , -CN, -SO 3 H, -SO 2 NH 2, R'SO ₂ NH-, carbon atoms substituted with an alkoxy group 6-1
5 represents an aromatic hydrocarbon group (here, R ′ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 15 carbon atoms) The photosensitive materials used in the present invention include the following polyhydroxy compounds having three or more active hydrogens in one molecule, and 1.2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and / or 1,2-naphthoquinonediazide-4.
At least one naphthoquinonediazide compound obtained by a condensation reaction with sulfonyl chloride is used.

このようなポリヒドロキシ化合物として例えば１分子
中に３個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゾフ
ェノン−例えば、2,3,4−トリヒドロキシヘンゾェノ
ン、2,4,6−トリヒドロキシベジゾフェノン、2,4,4′−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,4,2′,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシゼン
ゾフェノン、3,4,5,2′,3′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,4,3′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン、3,4,5,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−２′−メ
チルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−
６−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′,5′−ペンタヒ
ドロキシ−４′−エトキシベンゾフェノン、3,4,5,2′,
3′−ペンタヒドロキシ−４′−アセトキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,3′,4′−ペンタヒドロキシ−２′−エト
キシベンゾフェノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒド
ロキシ−６′−イソプロピルベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−３′−クロロベンゾフェノ
ン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−４′−プロモメチ
ルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
２′−ニトロベンゾフェノン、2,3,3′,5′−テトラヒ
ドロキシ−4,4′−ジ（トリメチルシリルオキシ）ベン
ゾフェノンなどを用いることができる。Such polyhydroxy compounds include, for example, polyhydroxybenzophenones having three or more hydroxyl groups in one molecule-for example, 2,3,4-trihydroxyhenzoenone, 2,4,6-trihydroxybedisophenone, 2 , 4,4'-
Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,2 ', 4'-tetrahydroxybenzophenone, 3,4,5,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4, 2 ', 4'-pentahydroxyzenzophenone, 3,4,5,2', 3'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 5'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 3,4,5,2 ', 4', 6'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-
6-methylbenzophenone, 2,3,4,3 ', 5'-pentahydroxy-4'-ethoxybenzophenone, 3,4,5,2',
3'-pentahydroxy-4'-acetoxybenzophenone, 3,4,5,3 ', 4'-pentahydroxy-2'-ethoxybenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxy -6'-isopropylbenzophenone, 2,3,4,
4'-tetrahydroxy-3'-chlorobenzophenone, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-bromomethylbenzophenone, 3,4,5,4'-tetrahydroxy-
2'-nitrobenzophenone, 2,3,3 ', 5'-tetrahydroxy-4,4'-di (trimethylsilyloxy) benzophenone and the like can be used.

また、ポリヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類また
はケトン類とを酸性触媒存在下に反応させる事により得
られるポリヒドロキシ化合物、例えば、2,3,4,2′,3′
４′−ヘキサヒドロキシジフェニルメタン、2,4,6,2′
−ヘキサヒドロキシジフェニルプロパン、2,3,4,2′,
3′,4′−ヘキサヒドロキシトリフェニルメタンなどを
用いる事ができる。Further, a polyhydroxy compound obtained by reacting a polyhydroxybenzene with an aldehyde or a ketone in the presence of an acidic catalyst, for example, 2,3,4,2 ′, 3 ′
4'-hexahydroxydiphenylmethane, 2,4,6,2 '
-Hexahydroxydiphenylpropane, 2,3,4,2 ',
3 ', 4'-hexahydroxytriphenylmethane or the like can be used.

また同様に１分子中い３個以上の、芳香族水酸基を有
するポリヒドロキシ安息香酸エステル、例えば、ハイド
ロキノン−モノ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、フロログルシン−モノ（3,4,5−トリヒドロキシ
ベンゾエート）、フロログルシン−トリ（3,4,5−トリ
ヒドロキシヘンゾエート）、フロログルシン−トリ（2,
4−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール
−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）、ポリエ
チレングリコール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾ
エート）などを用いることもできる。また同様に１分子
中に４個以上の水酸基を有するフラボノ色素類、例えば
ケルセチン、ミリン、モリン、アスチルビン、ルチン、
クエルシトニンなどを用いることもできる。同様にプル
プロガリン、テトラヒドロキシテトラリン−１−オン、
などの縮合環化合物ジレゾルシノールなどのビフェニル
類、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）スルフォンな
どのジフェニルスルフォン類、ビス（2,3,4−トリヒド
ロキシフェニル）エーテルなどをビフェニルエーテル
類、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）スルフィ
ドなどのビフェニルスルフィド類、ビス（ジヒドロキシ
・スプロインダン）、ビス（トリヒドロキシ・スピロク
ロマン）などのスピロ化合物を用いることもできる。ま
たノボラック樹脂などフェノール樹脂の低核体を用いる
ことができる。分子中の活性水素を有する基の一部をシ
リル化した化合物を用いることができ、またポリ（ヒド
ロキシフェニルシロキサン）あるいはポリ（ヒドロキシ
フェニルシルセスキオサン）のオリゴマーないし低核体
をこれに用いることもできる。Similarly, three or more polyhydroxybenzoic esters having an aromatic hydroxyl group in one molecule, for example, hydroquinone-mono (3,4,5-trihydroxybenzoate) and phloroglucin-mono (3,4,5- Trihydroxybenzoate), phloroglucin-tri (3,4,5-trihydroxyhenzoate), phloroglucin-tri (2,
4-Dihydroxybenzoate), ethylene glycol-di (3,4,5-trihydroxybenzoate), polyethylene glycol-di (3,4,5-trihydroxybenzoate) and the like can also be used. Similarly, flavono dyes having four or more hydroxyl groups in one molecule, such as quercetin, mirin, morin, astilbin, rutin,
Quercitonin and the like can also be used. Similarly, purprogalin, tetrahydroxytetralin-1-one,
Biphenyls such as diresorcinol, diphenylsulfones such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) ether and the like, Biphenyl sulfides such as 2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfide, and spiro compounds such as bis (dihydroxy spuroindane) and bis (trihydroxy spirochroman) can also be used. Further, a low nucleus of a phenol resin such as a novolak resin can be used. A compound in which a part of the group having an active hydrogen in the molecule is silylated can be used, and an oligomer or a low nucleus of poly (hydroxyphenylsiloxane) or poly (hydroxyphenylsilsesquioxane) can also be used. it can.

また水酸基の代わりに１級または２級のアミノ基を有
する化合物を用いることができ、このような化合物の例
としては2,3,4−トリヒドロキシ−４′−アミノベンゾ
フェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−４′−モノメチル
アミノベンゾフェノンなどをあげることができる。Further, a compound having a primary or secondary amino group in place of the hydroxyl group can be used. Examples of such a compound include 2,3,4-trihydroxy-4'-aminobenzophenone, 2,3,4 -Trihydroxy-4'-monomethylaminobenzophenone and the like.

これらの活性水素化合物は通常、その活性水素基の全
部、または一部が1,2−ナフトキノンジアジド、スルフ
ォニルクロリドなどでエステル化されて感光物として用
いられる。これらの感光物は複数種が混合されてもよい
し、また、活性水素基が１分子中２個以下の化合物から
成る感光物と混合して用いられてもよい。These active hydrogen compounds are usually used as a photosensitive material after all or a part of the active hydrogen groups are esterified with 1,2-naphthoquinonediazide, sulfonyl chloride or the like. These photosensitive materials may be used as a mixture of a plurality of types, or may be used as a mixture with a photosensitive material having a compound having two or less active hydrogen groups per molecule.

本発明のフォトレジスト組成物にはこれらの感光剤の
ほかに、必要に応じ増感剤、像反転のための添加剤ある
いは膜物性改良剤を含ませることができる。増感剤とし
てはイミダゾール、ベンツイミダゾール、チアゾール、
ベンツチアゾール、トリアゾール、イミダゾリン、ヒド
ントイン、チオヒダントイン、ピラゾロン、オキサゾリ
ジンジオンなどの活性水素を有する含窒素複素環化合物
が用いられる。またアミノ基のような塩基性を示す基を
有する化合物を添加しておく、あるいは米国特許第4581
321号、欧州特許第178594号などに開示された添加剤を
付加えておくことができ、かかる方法に於ては露光後に
加熱処理および全面露光処理を施すことにより、ネガモ
ードの画像を形成することができる。膜物性改良のため
に本発明になるレジスト組成物に更にアルカリ可溶性の
種々の樹脂を添加することができる。特開昭60−228522
号、特公昭61−502219号、特開昭61−84642号、などに
開示されたようなシリコン含有のアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂類を添加して耐熱性、密着性、ぜい性などの膜
物性を改良することができる。また、これらの樹脂の混
合は本発明になるアルカリ可溶性ポリシロオキサン、あ
るいはポリシルセスキオキサンのアルカリ溶解度を調節
する手段として機能させることも可能である。In addition to these photosensitizers, the photoresist composition of the present invention may contain, if necessary, a sensitizer, an additive for image reversal, or a film property improving agent. As a sensitizer, imidazole, benzimidazole, thiazole,
Nitrogen-containing heterocyclic compounds having active hydrogen such as benzthiazole, triazole, imidazoline, hydontoin, thiohydantoin, pyrazolone and oxazolidinedione are used. A compound having a basic group such as an amino group is added, or US Pat.
No. 321 and additives disclosed in European Patent No. 178594 and the like can be added.In such a method, a heat treatment and a whole-surface exposure treatment are performed after exposure to form a negative mode image. Can be. Various alkali-soluble resins can be further added to the resist composition of the present invention for improving the film properties. JP-A-60-228522
No. 1, JP-B-61-502219, JP-A-61-84642, and the like, and add a silicon-containing alkali-soluble phenolic resin as disclosed in, for example, to improve film properties such as heat resistance, adhesion, and brittleness. Can be improved. Further, the mixture of these resins can also function as a means for adjusting the alkali solubility of the alkali-soluble polysiloxane or polysilsesquioxane according to the present invention.

本発明に使用される溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエー
テル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどの脂肪酸エス
テル類、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独
で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもでき
る。Examples of the solvent used in the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; dioxane; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether; and methyl cellosolve. Acetate, cellosolve esters such as ethyl cellosolve acetate,
Examples include fatty acid esters such as butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate; halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethylene; and highly polar solvents such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. be able to. These solvents can be used alone or as a mixture of a plurality of solvents.

本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じ染
料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合すること
ができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。The photoresist composition of the present invention may optionally contain a dye, a plasticizer, an adhesion aid, a surfactant, and the like. If specific examples are given, methyl violet, crystal violet, dyes such as malachite green, stearic acid, acetal resin, phenoxy resin, plasticizers such as alkyd resin, hexamethyldisilazane, adhesion aids such as chloromethylsilane and There are surfactants such as nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol.

本発明のフォトレジスト組成物の現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第３のアミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。Examples of the developer of the photoresist composition of the present invention include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and first amines such as ethylamine and n-propylamine. Amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as hydroxide or a cyclic amine such as pyrrole or piperidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the aqueous solution of the above alkalis for use.

次に、本発明のフォトレジスト組成物を用いて、パタ
ーンを形成する方法を説明する。Next, a method for forming a pattern using the photoresist composition of the present invention will be described.

まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の膜を
形成し、その上に本発明のフォトレジスト組成物を塗布
して二層構造とする。ついで、熱処理した後、光照射し
て照射部分のみを現像溶液に可溶の形とし、次いで現像
により照射部のフォトレジスト組成物を除去する。つづ
いて、非照射部分のフォトレジスト組成物をマスクと
し、酸素ガスを用いるドライエッチングによって下層の
有機高分子材料をエッチング除去することによりパター
ンを形成する。上記有機高分子材料としては、酸素プラ
ズマによりエッチングされるものであれば何れのもので
もよいが、パターン形成後、これをマスクとして基板を
ドライエッチングする際、耐性を高めるため芳香族含有
ポリマーが望ましい。First, a film of an organic polymer material is formed on a substrate such as silicon, and the photoresist composition of the present invention is applied thereon to form a two-layer structure. Next, after the heat treatment, light irradiation is performed to make only the irradiated portion soluble in the developing solution, and then the photoresist composition in the irradiated portion is removed by development. Subsequently, using the photoresist composition in the non-irradiated portion as a mask, a pattern is formed by etching away the lower organic polymer material by dry etching using oxygen gas. As the organic polymer material, any material may be used as long as it can be etched by oxygen plasma, but after pattern formation, when the substrate is dry-etched using this as a mask, an aromatic-containing polymer is desirable to increase resistance. .

以下製造例を示すが、本発明はこれに限定されること
はない。Hereinafter, Production Examples will be described, but the present invention is not limited thereto.

（製造例１） かき混ぜ機、温度計、摘果漏斗をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌する。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下する。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の
進行とともに塩化水素が発生する。３時間反応後冷却し
て内容物を含む塩酸を氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩
化アルミニウムを分解し、氷水が酸性であることを確か
めてから沈殿したポリマーを濾別する。希塩酸−水でよ
く洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。得られたポリマ
ーの分子量は7900であった。赤外線吸収スペクトルでは
1670cm^-1にカルボニル基の吸収が、NMRでδ＝2.4にメチ
ル基の吸収がみられ、アセチル化されたことが確認でき
た。この時のアセチル化率はNMRから60％であった。(Production Example 1) 15 g of anhydrous aluminum chloride and 50 ml of acetyl chloride were placed in a 300 ml flask equipped with a stirrer, thermometer and fruiting funnel and stirred. Next, a solution in which 5 g of polyphenylsilsesquioxane having a molecular weight of 7800 is dissolved in 50 ml of acetyl chloride is gradually added dropwise. Keep the temperature at 25 ° C and proceed with the reaction. Hydrogen chloride is generated as the reaction proceeds. After the reaction for 3 hours, the mixture is cooled and the hydrochloric acid containing the contents is poured into ice water. Stir well to decompose the aluminum chloride, make sure the ice water is acidic, and filter off the precipitated polymer. Wash well with dilute hydrochloric acid-water and finally dry in a vacuum dryer. The molecular weight of the obtained polymer was 7,900. In the infrared absorption spectrum
Absorption of a carbonyl group was observed at 1670 cm ⁻¹ , and absorption of a methyl group was observed at δ = 2.4 by NMR, confirming that acetylation was achieved. The acetylation rate at this time was 60% from NMR.

（製造例２） かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlフラス
コに塩化第二スズ25ml、無水酢酸50mlをとり撹拌する。
つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50mlに溶
かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例１と同様な方
法でアセチル化ポリシロキサンを得た。得られたポリマ
ーの分子量は1500であり、アセチル化率は42％であっ
た。(Production Example 2) In a 300 ml flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, 25 ml of stannic chloride and 50 ml of acetic anhydride are taken and stirred.
Next, a solution prepared by dissolving 6 g of diphenylsilanediol in 50 ml of acetic anhydride is gradually added dropwise. Thereafter, an acetylated polysiloxane was obtained in the same manner as in Production Example 1. The molecular weight of the obtained polymer was 1500 and the acetylation ratio was 42%.

（製造例３） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオ
キサン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100ml
に加え、12時間還流する。得られた透明な液に塩酸を加
えることにより酸性にすると沈澱が生じる。濾別して黄
白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて1670cm
^-1のカルボニル基の吸収が消滅して1700cm^-1にカルボキ
シル基の吸収がみられカルボキシ化されたことが認めら
れた。収率70％。(Production Example 3) 6 ml of the acetylated polyphenylsilsesquioxane obtained in Production Example 1 was added to a 10% aqueous solution of sodium hypochlorite in 100 ml.
And reflux for 12 hours. The resulting clear liquid is acidified by adding hydrochloric acid, which causes precipitation. A yellow-white solid was obtained by filtration. 1670cm in infrared absorption spectrum
The absorption of the carbonyl group of ^-1 disappeared, and the absorption of the carboxyl group was observed at 1700 cm ^-1 , indicating that the carboxyl group was obtained. 70% yield.

（製造例４） 製造例２で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキ
サン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100mlに
加え、12時間還流する。以下、製造例３と同様にしてカ
ルボキシル化を行った。収率65％。(Production Example 4) 6 g of the acetylated polydiphenylsiloxane obtained in Production Example 2 is added to 100 ml of a 10% aqueous solution of sodium hypochlorite, and the mixture is refluxed for 12 hours. Thereafter, carboxylation was carried out in the same manner as in Production Example 3. 65% yield.

製造例３および製造例４で得られたカルボキシル化物
はアルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、
他の有機溶媒に不溶であった。The carboxylated products obtained in Production Examples 3 and 4 are soluble in an alkaline aqueous solution, methanol and ethanol,
It was insoluble in other organic solvents.

（製造例５） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオ
キサン5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3
gのLiμH₄を加え、３時間還流を行った。反応終了後
５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得
た。収率55％。(Production Example 5) 5 g of the acetylated polyphenylsilsesquioxane obtained in Production Example 1 was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 3
g of LiμH ₄ was added and refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into ice water containing 5% hydrochloric acid to obtain a yellow-white solid. 55% yield.

生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられた16
70cm^-1のカルボニルの吸収が消え、3100〜3400cm^-1付近
にOH基に起因する吸収が見られ、還元されたこが確認で
きた。In the infrared absorption spectrum of the product, 16
Disappears absorption of carbonyl of 70cm ^-1, absorption was observed due to the OH group near 3100~3400cm ^-1, it reduced this could be confirmed.

（製造例６） 製造例２で得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン
5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3gのLi
μH₄を加え還流を行った。反応終了後５％の塩酸を含
む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率66％。(Production Example 6) The acetylated polydiphenylsiloxane obtained in Production Example 2
Dissolve 5 g in 100 ml of tetrahydrofuran and add 3 g of Li
μH ₄ was added and the mixture was refluxed. After completion of the reaction, the mixture was poured into ice water containing 5% hydrochloric acid to obtain a yellow-white solid. Yield 66%.

製造例５および製造例６で得られたポリマーはアルカ
リ性水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であっ
た。The polymers obtained in Production Examples 5 and 6 were soluble in alkaline aqueous solutions and alcohols such as methanol.

（製造例７） 製造例１においてポリフェニルシルセスキオキサンの
代りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェ
ニルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でア
セチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。(Production Example 7) An acetylated polydiphenylsiloxane was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that polyphenylphenylsiloxane (molecular weight: 10,000) obtained by ring-opening polymerization of a cyclic siloxane was used instead of polyphenylsilsesquioxane. Was.

（製造例８） 製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピ
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシルセスキオキサンを得た。(Production Example 8) Propionylated polyphenylsilsesquioxane was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that propionyl chloride was used instead of acetyl chloride.

（製造例９） 製造例７において、塩化アセチルの代りに塩化プロピ
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシロキサンを得た。(Production Example 9) Propionylated polyphenylsiloxane was obtained in the same manner as in Production Example 7, except that propionyl chloride was used instead of acetyl chloride.

（製造例10） 製造例１で得られたアセチル化ポリフェニルシルセス
キオキサン5g、トリメチルシリルクロリド0.08gをテト
ラヒドロフラン20mlに溶解し、室温下２時間反応させ
る。その後、100mlのｎ−ヘキサンで再沈し、濾別、乾
燥後トリメチルシロキシ変性アセチル化ポリフェニルシ
ルセスキオキサンを得た。(Production Example 10) 5 g of the acetylated polyphenylsilsesquioxane obtained in Production Example 1 and 0.08 g of trimethylsilyl chloride are dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and reacted at room temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitate was reprecipitated with 100 ml of n-hexane, separated by filtration and dried to obtain trimethylsiloxy-modified acetylated polyphenylsilsesquioxane.

（製造例11） 製造例２で得られたアセチル化ポリシロキサン5g、ｐ
−ヒドロキシベンゾルアルコール0.5g、ジシクロヘキシ
ルカーボジイミド0.8gをテトラヒドロフラン50mlに溶解
し、３時間還流を行った。反応終了後、200mlのｎ−ヘ
キサンへ再沈し、濾別、乾燥後、ｐ−ヒドロキシベンジ
ロキシ変性アセチル化ポリシロキサンを得た。(Production Example 11) 5 g of the acetylated polysiloxane obtained in Production Example 2, p
0.5 g of hydroxybenzol alcohol and 0.8 g of dicyclohexylcarbodiimide were dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and refluxed for 3 hours. After the completion of the reaction, the reaction product was reprecipitated in 200 ml of n-hexane, separated by filtration and dried to obtain p-hydroxybenzyloxy-modified acetylated polysiloxane.

（製造例12） 製造例３で得られたカルボキシル化ポリフェニルシル
セスキオキサン5g、ｐ−トルエンスルホイソシアネート
0.3g、ジブチルチンジラウレート0.01gをジオキサン50m
lに溶解し、80℃にて３時間反応させた。反応終了後200
mlのｎ−ヘキサンへ再沈させ、濾別、乾燥後、ｐ−トル
エンスルホンイソシアネート変性カルボキシル化ポリフ
ェニルシルセスキオキサンを得た。(Production Example 12) 5 g of the carboxylated polyphenylsilsesquioxane obtained in Production Example 3, p-toluenesulfoisocyanate
0.3 g, dibutyltin dilaurate 0.01 g with dioxane 50 m
and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After reaction 200
After reprecipitation in ml of n-hexane, filtration and drying, p-toluenesulfon isocyanate-modified carboxylated polyphenylsilsesquioxane was obtained.

（製造例13） 製造例４で得られたカルボキシル化ポリシロキサン5
g、ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.46g、ジクロヘキイルカー
ボジイミド0.69gをテトラヒドロフラン50mlに溶解し、
４時間還流を行った。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサ
ン再沈し、濾別、乾燥後ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ変性カルボキシル化ポリシロキサンを得た。(Production Example 13) Carboxylated polysiloxane 5 obtained in Production Example 4
g, p-hydroxybenzoic acid 0.46 g, diclohexylcarbodiimide 0.69 g was dissolved in tetrahydrofuran 50 ml,
Reflux for 4 hours. After completion of the reaction, 200 ml of n-hexane was reprecipitated, filtered and dried to obtain p-hydroxybenzoyloxy-modified carboxylated polysiloxane.

（製造例14） 製造例５で得られたヒドロキシル化ポリフェニルシル
セスキオキサン5g、ヒドロキシチオフェノール1g、ジシ
クロヘキシルカーボジイミド1.5gをテトラヒドロフラン
50mlに溶解し、５時間還流を行った。反応終了後、200m
lのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾別、水洗、乾燥後、ｐ−
ヒドロキシチオール変性ヒドロキシル化ポリフェニルシ
ルセスキオキサンを得た。(Production Example 14) 5 g of the hydroxylated polyphenylsilsesquioxane obtained in Production Example 5, 1 g of hydroxythiophenol, and 1.5 g of dicyclohexylcarbodiimide were added to tetrahydrofuran.
It was dissolved in 50 ml and refluxed for 5 hours. After the reaction, 200m
l-n-hexane, filtered off, washed with water, dried, p-
Hydroxythiol-modified hydroxylated polyphenylsilsesquioxane was obtained.

（製造例15） 製造例６で得られたヒドロキシル化ポリシロキサン5
g、ｍ−アミノフェノール0.7gをテトラヒドロフラン30m
lに溶解し40℃にて３時間反応させた。反応終了後、500
mlの水へ再沈し、濾別、乾燥後アミノフェノール変性ヒ
ドロキシル化ポリシロキサンを得た。(Production Example 15) Hydroxylated polysiloxane 5 obtained in Production Example 6
g, m-aminophenol 0.7 g in tetrahydrofuran 30 m
and dissolved at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, 500
After reprecipitation in ml of water, filtration and drying, an aminophenol-modified hydroxylated polysiloxane was obtained.

（製造例16） 製造例７で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキ
サン5g、ジメチルシリルメチル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート 0.4gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、40℃にて２時
間反応させた。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサンへ再
沈し、濾別、乾燥後、置換シリル変性アセチル化ポリジ
フェニルシロキサンを得た。(Production Example 16) 5 g of the acetylated polydiphenylsiloxane obtained in Production Example 7, dimethylsilylmethyl-p-hydroxybenzoate 0.4 g was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and reacted at 40 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the precipitate was reprecipitated in 200 ml of n-hexane, filtered and dried to obtain a substituted silyl-modified acetylated polydiphenylsiloxane.

（製造例17） 製造例８で得られたプロピオニル化ポリフェニルシル
セスキオキサン5g、ジフェニルメチルシラン0.04gをテ
トラヒドロフラン20mlに溶解し、40℃で２時間反応させ
た。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾
別、乾燥後、ジフェニルメチルシリル変性プロピオニル
化ポリフェニルシルセスキサンを得た。(Production Example 17) 5 g of propionylated polyphenylsilsesquioxane obtained in Production Example 8 and 0.04 g of diphenylmethylsilane were dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and reacted at 40 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the reaction product was reprecipitated in 200 ml of n-hexane, separated by filtration and dried to obtain diphenylmethylsilyl-modified propionylated polyphenylsilsesxane.

〔実施例〕〔Example〕

実施例１ 製造例10〜17で得られたシロキサンポリマーに （１）〜（９）で表わされる感光物を20重量％添加した
フォトレジスト組成物を約0.2Cl厚さでシリコンウエハ
に塗布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク
後、キャノン社製のマスクアライナ（PLA−501F）を用
いて紫外線露光した。露光後、現像液（テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド2.38g重量％水溶液）でそれぞ
れ現像し、照射部の残膜が０となるところの照射量を感
度とした。Example 1 For the siloxane polymer obtained in Production Examples 10 to 17, A photoresist composition to which the photosensitive materials represented by (1) to (9) were added in an amount of 20% by weight was applied to a silicon wafer with a thickness of about 0.2 Cl, and prebaked at 80 ° C. for 20 minutes. After the pre-bake, the substrate was exposed to ultraviolet light using a mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. After the exposure, each was developed with a developing solution (a 2.38 g by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide), and the irradiation amount where the residual film of the irradiated portion became 0 was defined as the sensitivity.

解像性はライン＆スペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。For the resolution, the minimum pattern size that can be resolved by a line & space pattern was measured.

感度と解像性を表１に示す。 Table 1 shows the sensitivity and the resolution.

実施例２ シリコンウエハにHPR−206レジスト（ハント社製）を
2Clの厚さに塗布し、200℃で30分間加熱し不溶化させ
た。このHPRレジストの上に実施例１で用いたレジスト
材料を実施例１と同様の操作で約0.2Clの厚さに塗布
し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、実施
例１と同様の紫外線照射と現像を行ったところマスクの
パターンがHPRレジスト上に転写された。その後、平行
平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチャン
トガスとしてレジストパターンをマスクとしてHPRレジ
ストをエッチングした。Example 2 An HPR-206 resist (manufactured by Hunt) was applied to a silicon wafer.
It was applied to a thickness of 2Cl and heated at 200 ° C for 30 minutes to make it insoluble. The resist material used in Example 1 was applied on this HPR resist to a thickness of about 0.2 Cl by the same operation as in Example 1, and prebaked at 80 ° C. for 20 minutes. After pre-baking, the same ultraviolet irradiation and development as in Example 1 were performed, and the pattern of the mask was transferred onto the HPR resist. Thereafter, the HPR resist was etched by a parallel plate type sputter etching apparatus using oxygen gas as an etchant gas and a resist pattern as a mask.

RFパワー0.2/W/cm²、O₂ガス圧20ミリトルの条件で15
分間エッチングすることによりレジストパターンに覆わ
れていない部分のHPRレジストは完全に消失した。RF power 15 at 0.2 / W / cm ² , O ₂ gas pressure 20 mTorr
The portion of the HPR resist that was not covered by the resist pattern completely disappeared by etching for a minute.

実施例１で用いたはずのレジスト材料でも0.5Clライ
ン＆スペースのパターンが約2Clの厚さで形成できた。Even with the resist material that should have been used in Example 1, a 0.5Cl line & space pattern could be formed with a thickness of about 2Cl.

比較例１ ジス−（1,3,5,7−テトラヒドロキシ）−1,3,5,7−テ
トラフェニルシクロテトラシロキサン１重量部、ポリフ
ェニルシルセスキオキサン（Owens Illinois,Glass Res
in GR−950）19重量部及び市販のポジ型フォトレジスト
OFPR−800（東京応化製）160重量部を混合し、レジスト
液を調整した。この液を用いて実施例１と同様の方法に
よりレジスト特性を評価した。 Comparative Example 1 1 part by weight of dis- (1,3,5,7-tetrahydroxy) -1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, polyphenylsilsesquioxane (Owens Illinois, Glass Res.
in GR-950) 19 parts by weight and commercially available positive photoresist
160 parts by weight of OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka) were mixed to prepare a resist solution. Using this solution, the resist characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.

感度が90mJ/cm²と低く、エッチング中の膜減りが、本
実施例のものが0.1μｍ未満で寸法変化がないのに対し
0.5μｍと大きく、１μｍのラインが0.8μｍに寸法が変
化していた。The sensitivity is as low as 90 mJ / cm ^2, and the film loss during etching is less than 0.1 μm in this example, whereas there is no dimensional change.
The line was as large as 0.5 μm, and the dimensions of the 1 μm line changed to 0.8 μm.

（発明の効果） 以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサンポ
リマーにポジ型感光剤を添加した本発明のフォトレジス
ト組成物は紫外線に対し高感度なポジ型フォトレジスト
となる。また、本発明のフォトレジスト組成物は、シリ
コンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがっ
て２層レジストの上層レジストとして使用される。この
ため、従来のレジスト材料では達成できながった0.5Cl
以下の微細パターンが高アスペクト比で形成できる利点
を有する。(Effect of the Invention) As described above, the photoresist composition of the present invention obtained by adding a positive photosensitive agent to an alkali-soluble siloxane polymer becomes a positive photoresist having high sensitivity to ultraviolet rays. Further, the photoresist composition of the present invention has high oxygen plasma resistance because it contains silicon, and is therefore used as an upper layer resist of a two-layer resist. For this reason, 0.5Cl which could not be achieved with the conventional resist material
There is an advantage that the following fine patterns can be formed with a high aspect ratio.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 伴 弘司 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−3054（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201337（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−106042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−46746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261255（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Tadayoshi Kokubo 4000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Inside Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Keijun Tanaka 1-6-1, Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Telegraph and Telephone Inside Telephone Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Ban, 1-1-6 Uchisaiwai-cho, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Telegraph and Telephone Corporation (56) References JP-A-2-3054 (JP, A) JP-A-1-201337 (JP, A) JP-A-1-106442 (JP, A) JP-A-64-46746 (JP, A) JP-A-63-261255 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕 ｛但しＸは （Ｒは炭化水素基あるいは置換炭化水素基を示す。）、
カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも
異なってもよく、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は、同一また
は異なり、水素、及び一般式−Ｙ−R₆よりなる群から選
ばれる一種の基を示す。但し、R₁〜R₅のうち少なくとも
１つは、水素、水酸基、アルキル基及びフェニル基以外
の基を示す。｝ −Ｙ−；単結合，−Ｏ−，−Ｓ−， R₆;水酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭
化水素基 R₇〜R₁₃;置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水
素基 （但し、−Ｙ−が−Ｏ−Si（R₁₀）（R₁₁）−を表す時、
R₆は水酸基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を
示し、また−Ｙ−が単結合を表す時、R₆はフェノール性
OH基を有するアルキル基以外の基を示す。） ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、０または正の整数を示し、ｌとｍ
が同時に０になることはなく、またｍ、ｎ、ｐが同時に
０になることはない。 で表わされる単位の少なくとも１つを分子中に含むアル
カリ可溶性シロキサンポリマーと、ポリヒドロキシ化合
物と1,2−ナフトキノンジアゾド−５−スルホニルクロ
リド及び／又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリドとのエステル化物である感光物、とから
成る事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。1. The following general formulas [I] and [II] ｛However, X is (R represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.)
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are the same or different, are the same or different, are hydrogen, and a group represented by the general formula -Y-R ₆ A group selected from the group consisting of: However, at least one of R _{1 to} R ₅ represents a group other than hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group and a phenyl group. ｝ -Y-; single bond, -O-, -S-, R ₆ ; a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group R _{7 to} R ₁₃ ; a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group (provided that -Y- is -O-Si (R ₁₀ ) (R ₁₁ )-
R ₆ represents a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and when -Y- represents a single bond, R ₆ is phenolic
It represents a group other than an alkyl group having an OH group. L, m, n and p represent 0 or a positive integer, and l and m
Do not become 0 at the same time, and m, n, and p do not become 0 at the same time. An alkali-soluble siloxane polymer containing at least one of the units represented by the following formulas in the molecule, a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazoxide-5-sulfonyl chloride and / or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride. And a photosensitive material which is an esterified product of the above.