JP2646241B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト組成物Info
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- JP2646241B2 JP2646241B2 JP63178944A JP17894488A JP2646241B2 JP 2646241 B2 JP2646241 B2 JP 2646241B2 JP 63178944 A JP63178944 A JP 63178944A JP 17894488 A JP17894488 A JP 17894488A JP 2646241 B2 JP2646241 B2 JP 2646241B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高精度に再現しうる酸素プラズマ耐性の高
いフォトレジスト組成物に関する。
いフォトレジスト組成物に関する。
従来、LSIの加工プロセスにおけるパターン形成には
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１×105C/cm2）であることが知ら
れている（特許第1034536号）。しかしながら、この高
感度はポジ形レジストにはLSI加工におけるプラズマ加
工耐性が低いという欠点がある。これに対し、高感度で
プラズマ加工耐性が高いレジストとして、ネガ形レジス
トであるクロロメチル化ポリスチレン（CMS）が知られ
ている（特許第1107695号）。しかし、このネガ形レジ
ストでは、膜厚が厚くなるに従い解像性が低下し、微細
なパターンを形成することができない。そこで、この欠
点を解決するために、レジストを１層ではなく多層化す
ることにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形状比パタ
ーンを形成する方法が提案されている。すなわち、第一
層目に薄膜のレジスト材料を形成したのち、この第２層
のレジスト材料に高エネルギーを照射し、現像後に得ら
れるパターンをマスクとして第１層の有機ポリマーを酸
素プラズマエッチング（O2RIE）で異方性エッチングす
ることにより、高形状比のパターンを得ようとするもの
である〔B.J.Lin,Solid State Technol.,24,73（198
1）〕。この方法においてはO2RIE耐性が高くなければな
らないので、このレジスト材料としてSiポリマーを用い
ることが提案されている。例えば、Hatzakisらはポリビ
ニルメチルシロキサポリマーをネガ形レジストとして用
いてパターン形成を行った〔M.Hatzakis et al,Proc,In
t.I.Conf.Microlithography（1981）〕。
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１×105C/cm2）であることが知ら
れている（特許第1034536号）。しかしながら、この高
感度はポジ形レジストにはLSI加工におけるプラズマ加
工耐性が低いという欠点がある。これに対し、高感度で
プラズマ加工耐性が高いレジストとして、ネガ形レジス
トであるクロロメチル化ポリスチレン（CMS）が知られ
ている（特許第1107695号）。しかし、このネガ形レジ
ストでは、膜厚が厚くなるに従い解像性が低下し、微細
なパターンを形成することができない。そこで、この欠
点を解決するために、レジストを１層ではなく多層化す
ることにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形状比パタ
ーンを形成する方法が提案されている。すなわち、第一
層目に薄膜のレジスト材料を形成したのち、この第２層
のレジスト材料に高エネルギーを照射し、現像後に得ら
れるパターンをマスクとして第１層の有機ポリマーを酸
素プラズマエッチング（O2RIE）で異方性エッチングす
ることにより、高形状比のパターンを得ようとするもの
である〔B.J.Lin,Solid State Technol.,24,73（198
1）〕。この方法においてはO2RIE耐性が高くなければな
らないので、このレジスト材料としてSiポリマーを用い
ることが提案されている。例えば、Hatzakisらはポリビ
ニルメチルシロキサポリマーをネガ形レジストとして用
いてパターン形成を行った〔M.Hatzakis et al,Proc,In
t.I.Conf.Microlithography（1981）〕。
しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転移温度
（Tg）が低いという問題がある。Tgが低い場合、そのレ
ジスタには埃が付着しやすい。膜厚制御が困難、現像時
のパターン変形による現像性低下という問題が発生する
からである。
（Tg）が低いという問題がある。Tgが低い場合、そのレ
ジスタには埃が付着しやすい。膜厚制御が困難、現像時
のパターン変形による現像性低下という問題が発生する
からである。
このように、レジスト材料としては、Tgが高く、しか
もO2RIE耐性の高いものが必要である。
もO2RIE耐性の高いものが必要である。
また高解像性パターン形成のためにはアルカリ現像タ
イプの非膨潤レジストが必要である。
イプの非膨潤レジストが必要である。
そこで、この発明にあってはポリシロキサン構造を採
用してO2RIE耐性を高め、さらに側鎖にフェニル基を多
数導入してTgを高めたシリコーンポリマーを用いること
により、上記問題点を解決するようにした。
用してO2RIE耐性を高め、さらに側鎖にフェニル基を多
数導入してTgを高めたシリコーンポリマーを用いること
により、上記問題点を解決するようにした。
本発明は、下記一般式〔１〕及び〔II〕 ｛但しＸは （Ｒは炭化水素基あるいは置換炭化水素基を示す。）、
カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも
異なってもよく、R1,R2,R3,R4およびR5は、同一または
異なり、水素、及び一般式−Ｙ−R6よりなる群から選ば
れる一種の基を示す。｝但し、R1〜R5のうち少なくとも
１つは、水素、水酸基、アルキル基及びフェニル基以外
の基を示す。
カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも
異なってもよく、R1,R2,R3,R4およびR5は、同一または
異なり、水素、及び一般式−Ｙ−R6よりなる群から選ば
れる一種の基を示す。｝但し、R1〜R5のうち少なくとも
１つは、水素、水酸基、アルキル基及びフェニル基以外
の基を示す。
（但し、−Ｙ−が−Ｏ−Si（R10）（R11）−を表す時、
R6は水酸基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を
示し、また−Ｙ−が単結合を表す時、R6はフェノール性
OH基を有するアルキル基以外の基を示す。）で表わされ
る単位の少なくとも１つを分子中に含むアルカリ可溶性
シロキサンポリマーと、ポリヒドロキシ化合物と1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド及び／
又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
リドとのエステル化物である感光物、とから成る事を特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。
R6は水酸基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を
示し、また−Ｙ−が単結合を表す時、R6はフェノール性
OH基を有するアルキル基以外の基を示す。）で表わされ
る単位の少なくとも１つを分子中に含むアルカリ可溶性
シロキサンポリマーと、ポリヒドロキシ化合物と1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド及び／
又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
リドとのエステル化物である感光物、とから成る事を特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物である。
ここで、Ｒは炭化水素基及び置換炭化水素基を表す
が、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、−OH,−SH,
−NH2,−COOH,−CN,−SO3H、−SO2NH2、 Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。
が、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、−OH,−SH,
−NH2,−COOH,−CN,−SO3H、−SO2NH2、 Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。
また、R6は水酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び
芳香族炭化水素基を表すが、好ましくは水酸基、炭素数
１〜６のアルキル基、−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−
SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。
芳香族炭化水素基を表すが、好ましくは水酸基、炭素数
１〜６のアルキル基、−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−
SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。
R7,R10〜R13は置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香
族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基、−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH
2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換され炭素数６〜15
の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の置
換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の置
換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。
族炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基、−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH
2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換され炭素数６〜15
の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の置
換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の置
換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す。
R8,R9は置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化
水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン
基、−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキレン基、炭素数６〜15の２価の芳香族炭化水
素基、−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2. Ｒ′SO2NH− アルコキシ基等で置換された炭素数６〜15の２価の芳香
族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の置換もし
くは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜15の置換も
しくは非置換の２価の芳香族炭化水素基を表す）を表
す。
水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン
基、−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキレン基、炭素数６〜15の２価の芳香族炭化水
素基、−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2. Ｒ′SO2NH− アルコキシ基等で置換された炭素数６〜15の２価の芳香
族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の置換もし
くは非置換のアルキレン基、又は炭素数６〜15の置換も
しくは非置換の２価の芳香族炭化水素基を表す）を表
す。
また、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される化合物をバ
インダーの成分中50重量％以上含有することがより好ま
しい。
インダーの成分中50重量％以上含有することがより好ま
しい。
以下、本発明のフォトレジスト組成物について詳細に
説明する。
説明する。
本発明中のシロキサンポリマーは、ポリマーの主鎖が
ポリシロキサン構造であることからO2RIE耐性が非常に
高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり
レジストとして使用できる。さらにフェニル基に カルボキシル基等の親水基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。
ポリシロキサン構造であることからO2RIE耐性が非常に
高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有利であ
る。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェ
ニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり
レジストとして使用できる。さらにフェニル基に カルボキシル基等の親水基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。
このために、前記シロキサンポリマーに上記オルトナ
フトキノン系化合物を加えることによりポジ形のフォト
レジスト組成物として利用できる。すなわち一般式
（Ｉ）あるいは一般式（II）で表わされるSi含有ポリマ
ーにポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸及び／又は1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルである感光物を添加した
フォトレジスト組成物は紫外線（UV）照射により照射部
分のオルトナフキノン系化合物が相応するインデンカル
ボン酸となり照射部はアルカリ現像で除去されるためポ
ジ形レジスト特性を示す。
フトキノン系化合物を加えることによりポジ形のフォト
レジスト組成物として利用できる。すなわち一般式
（Ｉ）あるいは一般式（II）で表わされるSi含有ポリマ
ーにポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸及び／又は1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルである感光物を添加した
フォトレジスト組成物は紫外線（UV）照射により照射部
分のオルトナフキノン系化合物が相応するインデンカル
ボン酸となり照射部はアルカリ現像で除去されるためポ
ジ形レジスト特性を示す。
このフォトレジスト組成物においてオルトナフトキノ
ン系化合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤
としての役割を果たす。オルトナフトキノン系化合物の
添加量は、通常５〜30重量％の範囲とされる。５重量％
未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解
を抑制することができず、アルカリ現像ができなくな
り、また30重量％を越えるとレジスト材料としてのSi含
有率が低下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来
す。一般には20重量％程度が好ましい添加量である。
ン系化合物はアルカリ液に対するレジストの溶解防止剤
としての役割を果たす。オルトナフトキノン系化合物の
添加量は、通常５〜30重量％の範囲とされる。５重量％
未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解
を抑制することができず、アルカリ現像ができなくな
り、また30重量％を越えるとレジスト材料としてのSi含
有率が低下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来
す。一般には20重量％程度が好ましい添加量である。
本発明で用いる一般式Ｉで示される単位を含むシロキ
サンポリマーの製造法としては、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンなど環状フェニルシロキサンを水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカ
リ金属のアルキル化物で開環重合させ、得られたポリジ
フェニルシロキサンを変性する方法がある。
サンポリマーの製造法としては、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンなど環状フェニルシロキサンを水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカ
リ金属のアルキル化物で開環重合させ、得られたポリジ
フェニルシロキサンを変性する方法がある。
また、他の方法として環状フェニルシロキサン単独で
はなく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共
重合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形
成したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが
好ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の
触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマー
を変性することにより所望の単分散ポリマーを得ること
ができる。
はなく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共
重合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形
成したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが
好ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の
触媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマー
を変性することにより所望の単分散ポリマーを得ること
ができる。
本発明で用いる一般式IIで示される単位か一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕で示される量単位を含むキオキサンポ
リマーの製造法としては （ＺはClまたはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分
解することにより容易に得られるフェニルシルセスキオ
キサンポリマーを変性する方法がある。
〔Ｉ〕及び〔II〕で示される量単位を含むキオキサンポ
リマーの製造法としては （ＺはClまたはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分
解することにより容易に得られるフェニルシルセスキオ
キサンポリマーを変性する方法がある。
本発明に用いられるポリジフェニルシロキサン及びフ
ェニルシルセスキオサンポリマーの変性法は、２つの方
法に大別される。まず第１の変性は、合成したポリジフ
ェニルシロキサン及びフェニルシロキサンポリマーを、
例えばAlCl3触媒存在下Friedel Craft反応によりアセチ
ル化変性を行う。場合によっては、更に酸化あるいは還
元反応によりカルボキシル化あるいはヒドロキシル化変
性を行う。第２の変性は、第１の変性により得られた変
性ポリジフェニルキサン及びフェニルシロキサンポリマ
ー分子中に存在する−SiOH基を以下の様に変性する方法
である。
ェニルシルセスキオサンポリマーの変性法は、２つの方
法に大別される。まず第１の変性は、合成したポリジフ
ェニルシロキサン及びフェニルシロキサンポリマーを、
例えばAlCl3触媒存在下Friedel Craft反応によりアセチ
ル化変性を行う。場合によっては、更に酸化あるいは還
元反応によりカルボキシル化あるいはヒドロキシル化変
性を行う。第２の変性は、第１の変性により得られた変
性ポリジフェニルキサン及びフェニルシロキサンポリマ
ー分子中に存在する−SiOH基を以下の様に変性する方法
である。
〔R14〜25:置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化
水素基を表し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、
−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す〕 本発明に用いられる感光物としては次にあげるような
一分子中３個以上の活性水素を有するポリヒドロキシ化
合物と1.2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニル
クロリド及び、または1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルフォニルクロリドとの縮合反応によって得られる
ナフトキノンジアジド化合物が少なくとも一種用いられ
る。
水素基を表し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、
−OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数６〜15の芳香族炭化水素基、−
OH,−SH,−NH2,−COOH,−CN,−SO3H,−SO2NH2, Ｒ′SO2NH−，アルコキシ基等で置換された炭素数６〜1
5の芳香族炭化水素基（ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の
置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜15の
置換もしくは非置換の芳香族基を表す）を表す〕 本発明に用いられる感光物としては次にあげるような
一分子中３個以上の活性水素を有するポリヒドロキシ化
合物と1.2−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニル
クロリド及び、または1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルフォニルクロリドとの縮合反応によって得られる
ナフトキノンジアジド化合物が少なくとも一種用いられ
る。
このようなポリヒドロキシ化合物として例えば１分子
中に３個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゾフ
ェノン−例えば、2,3,4−トリヒドロキシヘンゾェノ
ン、2,4,6−トリヒドロキシベジゾフェノン、2,4,4′−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,4,2′,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシゼン
ゾフェノン、3,4,5,2′,3′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,4,3′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン、3,4,5,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−２′−メ
チルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−
６−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′,5′−ペンタヒ
ドロキシ−４′−エトキシベンゾフェノン、3,4,5,2′,
3′−ペンタヒドロキシ−４′−アセトキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,3′,4′−ペンタヒドロキシ−２′−エト
キシベンゾフェノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒド
ロキシ−６′−イソプロピルベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−３′−クロロベンゾフェノ
ン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−４′−プロモメチ
ルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
２′−ニトロベンゾフェノン、2,3,3′,5′−テトラヒ
ドロキシ−4,4′−ジ（トリメチルシリルオキシ）ベン
ゾフェノンなどを用いることができる。
中に３個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゾフ
ェノン−例えば、2,3,4−トリヒドロキシヘンゾェノ
ン、2,4,6−トリヒドロキシベジゾフェノン、2,4,4′−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,4,2′,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシゼン
ゾフェノン、3,4,5,2′,3′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,4,3′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン、3,4,5,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−２′−メ
チルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−
６−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′,5′−ペンタヒ
ドロキシ−４′−エトキシベンゾフェノン、3,4,5,2′,
3′−ペンタヒドロキシ−４′−アセトキシベンゾフェ
ノン、3,4,5,3′,4′−ペンタヒドロキシ−２′−エト
キシベンゾフェノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒド
ロキシ−６′−イソプロピルベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−３′−クロロベンゾフェノ
ン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−４′−プロモメチ
ルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
２′−ニトロベンゾフェノン、2,3,3′,5′−テトラヒ
ドロキシ−4,4′−ジ（トリメチルシリルオキシ）ベン
ゾフェノンなどを用いることができる。
また、ポリヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類また
はケトン類とを酸性触媒存在下に反応させる事により得
られるポリヒドロキシ化合物、例えば、2,3,4,2′,3′
４′−ヘキサヒドロキシジフェニルメタン、2,4,6,2′
−ヘキサヒドロキシジフェニルプロパン、2,3,4,2′,
3′,4′−ヘキサヒドロキシトリフェニルメタンなどを
用いる事ができる。
はケトン類とを酸性触媒存在下に反応させる事により得
られるポリヒドロキシ化合物、例えば、2,3,4,2′,3′
４′−ヘキサヒドロキシジフェニルメタン、2,4,6,2′
−ヘキサヒドロキシジフェニルプロパン、2,3,4,2′,
3′,4′−ヘキサヒドロキシトリフェニルメタンなどを
用いる事ができる。
また同様に１分子中い３個以上の、芳香族水酸基を有
するポリヒドロキシ安息香酸エステル、例えば、ハイド
ロキノン−モノ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、フロログルシン−モノ（3,4,5−トリヒドロキシ
ベンゾエート）、フロログルシン−トリ（3,4,5−トリ
ヒドロキシヘンゾエート）、フロログルシン−トリ（2,
4−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール
−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）、ポリエ
チレングリコール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾ
エート）などを用いることもできる。また同様に１分子
中に４個以上の水酸基を有するフラボノ色素類、例えば
ケルセチン、ミリン、モリン、アスチルビン、ルチン、
クエルシトニンなどを用いることもできる。同様にプル
プロガリン、テトラヒドロキシテトラリン−１−オン、
などの縮合環化合物ジレゾルシノールなどのビフェニル
類、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）スルフォンな
どのジフェニルスルフォン類、ビス（2,3,4−トリヒド
ロキシフェニル）エーテルなどをビフェニルエーテル
類、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）スルフィ
ドなどのビフェニルスルフィド類、ビス（ジヒドロキシ
・スプロインダン）、ビス（トリヒドロキシ・スピロク
ロマン）などのスピロ化合物を用いることもできる。ま
たノボラック樹脂などフェノール樹脂の低核体を用いる
ことができる。分子中の活性水素を有する基の一部をシ
リル化した化合物を用いることができ、またポリ（ヒド
ロキシフェニルシロキサン）あるいはポリ（ヒドロキシ
フェニルシルセスキオサン）のオリゴマーないし低核体
をこれに用いることもできる。
するポリヒドロキシ安息香酸エステル、例えば、ハイド
ロキノン−モノ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエー
ト）、フロログルシン−モノ（3,4,5−トリヒドロキシ
ベンゾエート）、フロログルシン−トリ（3,4,5−トリ
ヒドロキシヘンゾエート）、フロログルシン−トリ（2,
4−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール
−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）、ポリエ
チレングリコール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾ
エート）などを用いることもできる。また同様に１分子
中に４個以上の水酸基を有するフラボノ色素類、例えば
ケルセチン、ミリン、モリン、アスチルビン、ルチン、
クエルシトニンなどを用いることもできる。同様にプル
プロガリン、テトラヒドロキシテトラリン−１−オン、
などの縮合環化合物ジレゾルシノールなどのビフェニル
類、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）スルフォンな
どのジフェニルスルフォン類、ビス（2,3,4−トリヒド
ロキシフェニル）エーテルなどをビフェニルエーテル
類、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）スルフィ
ドなどのビフェニルスルフィド類、ビス（ジヒドロキシ
・スプロインダン）、ビス（トリヒドロキシ・スピロク
ロマン）などのスピロ化合物を用いることもできる。ま
たノボラック樹脂などフェノール樹脂の低核体を用いる
ことができる。分子中の活性水素を有する基の一部をシ
リル化した化合物を用いることができ、またポリ（ヒド
ロキシフェニルシロキサン）あるいはポリ（ヒドロキシ
フェニルシルセスキオサン）のオリゴマーないし低核体
をこれに用いることもできる。
また水酸基の代わりに１級または２級のアミノ基を有
する化合物を用いることができ、このような化合物の例
としては2,3,4−トリヒドロキシ−４′−アミノベンゾ
フェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−４′−モノメチル
アミノベンゾフェノンなどをあげることができる。
する化合物を用いることができ、このような化合物の例
としては2,3,4−トリヒドロキシ−４′−アミノベンゾ
フェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−４′−モノメチル
アミノベンゾフェノンなどをあげることができる。
これらの活性水素化合物は通常、その活性水素基の全
部、または一部が1,2−ナフトキノンジアジド、スルフ
ォニルクロリドなどでエステル化されて感光物として用
いられる。これらの感光物は複数種が混合されてもよい
し、また、活性水素基が１分子中２個以下の化合物から
成る感光物と混合して用いられてもよい。
部、または一部が1,2−ナフトキノンジアジド、スルフ
ォニルクロリドなどでエステル化されて感光物として用
いられる。これらの感光物は複数種が混合されてもよい
し、また、活性水素基が１分子中２個以下の化合物から
成る感光物と混合して用いられてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物にはこれらの感光剤の
ほかに、必要に応じ増感剤、像反転のための添加剤ある
いは膜物性改良剤を含ませることができる。増感剤とし
てはイミダゾール、ベンツイミダゾール、チアゾール、
ベンツチアゾール、トリアゾール、イミダゾリン、ヒド
ントイン、チオヒダントイン、ピラゾロン、オキサゾリ
ジンジオンなどの活性水素を有する含窒素複素環化合物
が用いられる。またアミノ基のような塩基性を示す基を
有する化合物を添加しておく、あるいは米国特許第4581
321号、欧州特許第178594号などに開示された添加剤を
付加えておくことができ、かかる方法に於ては露光後に
加熱処理および全面露光処理を施すことにより、ネガモ
ードの画像を形成することができる。膜物性改良のため
に本発明になるレジスト組成物に更にアルカリ可溶性の
種々の樹脂を添加することができる。特開昭60−228522
号、特公昭61−502219号、特開昭61−84642号、などに
開示されたようなシリコン含有のアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂類を添加して耐熱性、密着性、ぜい性などの膜
物性を改良することができる。また、これらの樹脂の混
合は本発明になるアルカリ可溶性ポリシロオキサン、あ
るいはポリシルセスキオキサンのアルカリ溶解度を調節
する手段として機能させることも可能である。
ほかに、必要に応じ増感剤、像反転のための添加剤ある
いは膜物性改良剤を含ませることができる。増感剤とし
てはイミダゾール、ベンツイミダゾール、チアゾール、
ベンツチアゾール、トリアゾール、イミダゾリン、ヒド
ントイン、チオヒダントイン、ピラゾロン、オキサゾリ
ジンジオンなどの活性水素を有する含窒素複素環化合物
が用いられる。またアミノ基のような塩基性を示す基を
有する化合物を添加しておく、あるいは米国特許第4581
321号、欧州特許第178594号などに開示された添加剤を
付加えておくことができ、かかる方法に於ては露光後に
加熱処理および全面露光処理を施すことにより、ネガモ
ードの画像を形成することができる。膜物性改良のため
に本発明になるレジスト組成物に更にアルカリ可溶性の
種々の樹脂を添加することができる。特開昭60−228522
号、特公昭61−502219号、特開昭61−84642号、などに
開示されたようなシリコン含有のアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂類を添加して耐熱性、密着性、ぜい性などの膜
物性を改良することができる。また、これらの樹脂の混
合は本発明になるアルカリ可溶性ポリシロオキサン、あ
るいはポリシルセスキオキサンのアルカリ溶解度を調節
する手段として機能させることも可能である。
本発明に使用される溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエー
テル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどの脂肪酸エス
テル類、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独
で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもでき
る。
ン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエー
テル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどの脂肪酸エス
テル類、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独
で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもでき
る。
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じ染
料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合すること
ができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。
料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合すること
ができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹
脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。
本発明のフォトレジスト組成物の現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第３のアミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第３のアミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。
次に、本発明のフォトレジスト組成物を用いて、パタ
ーンを形成する方法を説明する。
ーンを形成する方法を説明する。
まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の膜を
形成し、その上に本発明のフォトレジスト組成物を塗布
して二層構造とする。ついで、熱処理した後、光照射し
て照射部分のみを現像溶液に可溶の形とし、次いで現像
により照射部のフォトレジスト組成物を除去する。つづ
いて、非照射部分のフォトレジスト組成物をマスクと
し、酸素ガスを用いるドライエッチングによって下層の
有機高分子材料をエッチング除去することによりパター
ンを形成する。上記有機高分子材料としては、酸素プラ
ズマによりエッチングされるものであれば何れのもので
もよいが、パターン形成後、これをマスクとして基板を
ドライエッチングする際、耐性を高めるため芳香族含有
ポリマーが望ましい。
形成し、その上に本発明のフォトレジスト組成物を塗布
して二層構造とする。ついで、熱処理した後、光照射し
て照射部分のみを現像溶液に可溶の形とし、次いで現像
により照射部のフォトレジスト組成物を除去する。つづ
いて、非照射部分のフォトレジスト組成物をマスクと
し、酸素ガスを用いるドライエッチングによって下層の
有機高分子材料をエッチング除去することによりパター
ンを形成する。上記有機高分子材料としては、酸素プラ
ズマによりエッチングされるものであれば何れのもので
もよいが、パターン形成後、これをマスクとして基板を
ドライエッチングする際、耐性を高めるため芳香族含有
ポリマーが望ましい。
以下製造例を示すが、本発明はこれに限定されること
はない。
はない。
（製造例１） かき混ぜ機、温度計、摘果漏斗をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌する。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下する。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の
進行とともに塩化水素が発生する。３時間反応後冷却し
て内容物を含む塩酸を氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩
化アルミニウムを分解し、氷水が酸性であることを確か
めてから沈殿したポリマーを濾別する。希塩酸−水でよ
く洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。得られたポリマ
ーの分子量は7900であった。赤外線吸収スペクトルでは
1670cm-1にカルボニル基の吸収が、NMRでδ＝2.4にメチ
ル基の吸収がみられ、アセチル化されたことが確認でき
た。この時のアセチル化率はNMRから60％であった。
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌する。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下する。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の
進行とともに塩化水素が発生する。３時間反応後冷却し
て内容物を含む塩酸を氷水中に注ぐ。よくかき混ぜて塩
化アルミニウムを分解し、氷水が酸性であることを確か
めてから沈殿したポリマーを濾別する。希塩酸−水でよ
く洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。得られたポリマ
ーの分子量は7900であった。赤外線吸収スペクトルでは
1670cm-1にカルボニル基の吸収が、NMRでδ＝2.4にメチ
ル基の吸収がみられ、アセチル化されたことが確認でき
た。この時のアセチル化率はNMRから60％であった。
（製造例２） かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlフラス
コに塩化第二スズ25ml、無水酢酸50mlをとり撹拌する。
つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50mlに溶
かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例１と同様な方
法でアセチル化ポリシロキサンを得た。得られたポリマ
ーの分子量は1500であり、アセチル化率は42％であっ
た。
コに塩化第二スズ25ml、無水酢酸50mlをとり撹拌する。
つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50mlに溶
かした溶液を徐々に滴下する。以下製造例１と同様な方
法でアセチル化ポリシロキサンを得た。得られたポリマ
ーの分子量は1500であり、アセチル化率は42％であっ
た。
（製造例３） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオ
キサン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100ml
に加え、12時間還流する。得られた透明な液に塩酸を加
えることにより酸性にすると沈澱が生じる。濾別して黄
白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて1670cm
-1のカルボニル基の吸収が消滅して1700cm-1にカルボキ
シル基の吸収がみられカルボキシ化されたことが認めら
れた。収率70％。
キサン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100ml
に加え、12時間還流する。得られた透明な液に塩酸を加
えることにより酸性にすると沈澱が生じる。濾別して黄
白色固体を得た。赤外線吸収スペクトルにおいて1670cm
-1のカルボニル基の吸収が消滅して1700cm-1にカルボキ
シル基の吸収がみられカルボキシ化されたことが認めら
れた。収率70％。
（製造例４） 製造例２で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキ
サン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100mlに
加え、12時間還流する。以下、製造例３と同様にしてカ
ルボキシル化を行った。収率65％。
サン6gを10％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100mlに
加え、12時間還流する。以下、製造例３と同様にしてカ
ルボキシル化を行った。収率65％。
製造例３および製造例４で得られたカルボキシル化物
はアルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、
他の有機溶媒に不溶であった。
はアルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、
他の有機溶媒に不溶であった。
（製造例５） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオ
キサン5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3
gのLiμH4を加え、３時間還流を行った。反応終了後
５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得
た。収率55％。
キサン5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3
gのLiμH4を加え、３時間還流を行った。反応終了後
５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得
た。収率55％。
生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみられた16
70cm-1のカルボニルの吸収が消え、3100〜3400cm-1付近
にOH基に起因する吸収が見られ、還元されたこが確認で
きた。
70cm-1のカルボニルの吸収が消え、3100〜3400cm-1付近
にOH基に起因する吸収が見られ、還元されたこが確認で
きた。
（製造例６） 製造例２で得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン
5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3gのLi
μH4を加え還流を行った。反応終了後５％の塩酸を含
む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率66％。
5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かし、これに3gのLi
μH4を加え還流を行った。反応終了後５％の塩酸を含
む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。収率66％。
製造例５および製造例６で得られたポリマーはアルカ
リ性水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であっ
た。
リ性水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であっ
た。
（製造例７） 製造例１においてポリフェニルシルセスキオキサンの
代りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェ
ニルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でア
セチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。
代りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェ
ニルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でア
セチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。
（製造例８） 製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピ
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシルセスキオキサンを得た。
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシルセスキオキサンを得た。
（製造例９） 製造例７において、塩化アセチルの代りに塩化プロピ
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシロキサンを得た。
オニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェ
ニルシロキサンを得た。
（製造例10） 製造例１で得られたアセチル化ポリフェニルシルセス
キオキサン5g、トリメチルシリルクロリド0.08gをテト
ラヒドロフラン20mlに溶解し、室温下２時間反応させ
る。その後、100mlのｎ−ヘキサンで再沈し、濾別、乾
燥後トリメチルシロキシ変性アセチル化ポリフェニルシ
ルセスキオキサンを得た。
キオキサン5g、トリメチルシリルクロリド0.08gをテト
ラヒドロフラン20mlに溶解し、室温下２時間反応させ
る。その後、100mlのｎ−ヘキサンで再沈し、濾別、乾
燥後トリメチルシロキシ変性アセチル化ポリフェニルシ
ルセスキオキサンを得た。
（製造例11） 製造例２で得られたアセチル化ポリシロキサン5g、ｐ
−ヒドロキシベンゾルアルコール0.5g、ジシクロヘキシ
ルカーボジイミド0.8gをテトラヒドロフラン50mlに溶解
し、３時間還流を行った。反応終了後、200mlのｎ−ヘ
キサンへ再沈し、濾別、乾燥後、ｐ−ヒドロキシベンジ
ロキシ変性アセチル化ポリシロキサンを得た。
−ヒドロキシベンゾルアルコール0.5g、ジシクロヘキシ
ルカーボジイミド0.8gをテトラヒドロフラン50mlに溶解
し、３時間還流を行った。反応終了後、200mlのｎ−ヘ
キサンへ再沈し、濾別、乾燥後、ｐ−ヒドロキシベンジ
ロキシ変性アセチル化ポリシロキサンを得た。
（製造例12） 製造例３で得られたカルボキシル化ポリフェニルシル
セスキオキサン5g、ｐ−トルエンスルホイソシアネート
0.3g、ジブチルチンジラウレート0.01gをジオキサン50m
lに溶解し、80℃にて３時間反応させた。反応終了後200
mlのｎ−ヘキサンへ再沈させ、濾別、乾燥後、ｐ−トル
エンスルホンイソシアネート変性カルボキシル化ポリフ
ェニルシルセスキオキサンを得た。
セスキオキサン5g、ｐ−トルエンスルホイソシアネート
0.3g、ジブチルチンジラウレート0.01gをジオキサン50m
lに溶解し、80℃にて３時間反応させた。反応終了後200
mlのｎ−ヘキサンへ再沈させ、濾別、乾燥後、ｐ−トル
エンスルホンイソシアネート変性カルボキシル化ポリフ
ェニルシルセスキオキサンを得た。
（製造例13） 製造例４で得られたカルボキシル化ポリシロキサン5
g、ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.46g、ジクロヘキイルカー
ボジイミド0.69gをテトラヒドロフラン50mlに溶解し、
４時間還流を行った。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサ
ン再沈し、濾別、乾燥後ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ変性カルボキシル化ポリシロキサンを得た。
g、ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.46g、ジクロヘキイルカー
ボジイミド0.69gをテトラヒドロフラン50mlに溶解し、
４時間還流を行った。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサ
ン再沈し、濾別、乾燥後ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキ
シ変性カルボキシル化ポリシロキサンを得た。
（製造例14） 製造例５で得られたヒドロキシル化ポリフェニルシル
セスキオキサン5g、ヒドロキシチオフェノール1g、ジシ
クロヘキシルカーボジイミド1.5gをテトラヒドロフラン
50mlに溶解し、５時間還流を行った。反応終了後、200m
lのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾別、水洗、乾燥後、ｐ−
ヒドロキシチオール変性ヒドロキシル化ポリフェニルシ
ルセスキオキサンを得た。
セスキオキサン5g、ヒドロキシチオフェノール1g、ジシ
クロヘキシルカーボジイミド1.5gをテトラヒドロフラン
50mlに溶解し、５時間還流を行った。反応終了後、200m
lのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾別、水洗、乾燥後、ｐ−
ヒドロキシチオール変性ヒドロキシル化ポリフェニルシ
ルセスキオキサンを得た。
（製造例15） 製造例６で得られたヒドロキシル化ポリシロキサン5
g、ｍ−アミノフェノール0.7gをテトラヒドロフラン30m
lに溶解し40℃にて３時間反応させた。反応終了後、500
mlの水へ再沈し、濾別、乾燥後アミノフェノール変性ヒ
ドロキシル化ポリシロキサンを得た。
g、ｍ−アミノフェノール0.7gをテトラヒドロフラン30m
lに溶解し40℃にて３時間反応させた。反応終了後、500
mlの水へ再沈し、濾別、乾燥後アミノフェノール変性ヒ
ドロキシル化ポリシロキサンを得た。
（製造例16） 製造例７で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキ
サン5g、ジメチルシリルメチル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート 0.4gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、40℃にて２時
間反応させた。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサンへ再
沈し、濾別、乾燥後、置換シリル変性アセチル化ポリジ
フェニルシロキサンを得た。
サン5g、ジメチルシリルメチル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート 0.4gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、40℃にて２時
間反応させた。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサンへ再
沈し、濾別、乾燥後、置換シリル変性アセチル化ポリジ
フェニルシロキサンを得た。
（製造例17） 製造例８で得られたプロピオニル化ポリフェニルシル
セスキオキサン5g、ジフェニルメチルシラン0.04gをテ
トラヒドロフラン20mlに溶解し、40℃で２時間反応させ
た。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾
別、乾燥後、ジフェニルメチルシリル変性プロピオニル
化ポリフェニルシルセスキサンを得た。
セスキオキサン5g、ジフェニルメチルシラン0.04gをテ
トラヒドロフラン20mlに溶解し、40℃で２時間反応させ
た。反応終了後、200mlのｎ−ヘキサンへ再沈し、濾
別、乾燥後、ジフェニルメチルシリル変性プロピオニル
化ポリフェニルシルセスキサンを得た。
実施例１ 製造例10〜17で得られたシロキサンポリマーに （１）〜（９）で表わされる感光物を20重量％添加した
フォトレジスト組成物を約0.2Cl厚さでシリコンウエハ
に塗布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク
後、キャノン社製のマスクアライナ（PLA−501F）を用
いて紫外線露光した。露光後、現像液（テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド2.38g重量％水溶液）でそれぞ
れ現像し、照射部の残膜が０となるところの照射量を感
度とした。
フォトレジスト組成物を約0.2Cl厚さでシリコンウエハ
に塗布し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク
後、キャノン社製のマスクアライナ（PLA−501F）を用
いて紫外線露光した。露光後、現像液（テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド2.38g重量％水溶液）でそれぞ
れ現像し、照射部の残膜が０となるところの照射量を感
度とした。
解像性はライン＆スペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。
パターン寸法を測定した。
感度と解像性を表１に示す。
実施例２ シリコンウエハにHPR−206レジスト（ハント社製）を
2Clの厚さに塗布し、200℃で30分間加熱し不溶化させ
た。このHPRレジストの上に実施例１で用いたレジスト
材料を実施例１と同様の操作で約0.2Clの厚さに塗布
し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、実施
例１と同様の紫外線照射と現像を行ったところマスクの
パターンがHPRレジスト上に転写された。その後、平行
平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチャン
トガスとしてレジストパターンをマスクとしてHPRレジ
ストをエッチングした。
2Clの厚さに塗布し、200℃で30分間加熱し不溶化させ
た。このHPRレジストの上に実施例１で用いたレジスト
材料を実施例１と同様の操作で約0.2Clの厚さに塗布
し、80℃で20分間プリベークした。プリベーク後、実施
例１と同様の紫外線照射と現像を行ったところマスクの
パターンがHPRレジスト上に転写された。その後、平行
平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチャン
トガスとしてレジストパターンをマスクとしてHPRレジ
ストをエッチングした。
RFパワー0.2/W/cm2、O2ガス圧20ミリトルの条件で15
分間エッチングすることによりレジストパターンに覆わ
れていない部分のHPRレジストは完全に消失した。
分間エッチングすることによりレジストパターンに覆わ
れていない部分のHPRレジストは完全に消失した。
実施例１で用いたはずのレジスト材料でも0.5Clライ
ン＆スペースのパターンが約2Clの厚さで形成できた。
ン＆スペースのパターンが約2Clの厚さで形成できた。
比較例１ ジス−（1,3,5,7−テトラヒドロキシ）−1,3,5,7−テ
トラフェニルシクロテトラシロキサン１重量部、ポリフ
ェニルシルセスキオキサン（Owens Illinois,Glass Res
in GR−950）19重量部及び市販のポジ型フォトレジスト
OFPR−800（東京応化製）160重量部を混合し、レジスト
液を調整した。この液を用いて実施例１と同様の方法に
よりレジスト特性を評価した。
トラフェニルシクロテトラシロキサン１重量部、ポリフ
ェニルシルセスキオキサン（Owens Illinois,Glass Res
in GR−950）19重量部及び市販のポジ型フォトレジスト
OFPR−800（東京応化製）160重量部を混合し、レジスト
液を調整した。この液を用いて実施例１と同様の方法に
よりレジスト特性を評価した。
感度が90mJ/cm2と低く、エッチング中の膜減りが、本
実施例のものが0.1μｍ未満で寸法変化がないのに対し
0.5μｍと大きく、１μｍのラインが0.8μｍに寸法が変
化していた。
実施例のものが0.1μｍ未満で寸法変化がないのに対し
0.5μｍと大きく、１μｍのラインが0.8μｍに寸法が変
化していた。
（発明の効果） 以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサンポ
リマーにポジ型感光剤を添加した本発明のフォトレジス
ト組成物は紫外線に対し高感度なポジ型フォトレジスト
となる。また、本発明のフォトレジスト組成物は、シリ
コンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがっ
て２層レジストの上層レジストとして使用される。この
ため、従来のレジスト材料では達成できながった0.5Cl
以下の微細パターンが高アスペクト比で形成できる利点
を有する。
リマーにポジ型感光剤を添加した本発明のフォトレジス
ト組成物は紫外線に対し高感度なポジ型フォトレジスト
となる。また、本発明のフォトレジスト組成物は、シリ
コンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがっ
て２層レジストの上層レジストとして使用される。この
ため、従来のレジスト材料では達成できながった0.5Cl
以下の微細パターンが高アスペクト比で形成できる利点
を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 伴 弘司 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−3054（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201337（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−106042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−46746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261255（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕 ｛但しＸは （Ｒは炭化水素基あるいは置換炭化水素基を示す。）、
カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、同じでも
異なってもよく、R1、R2、R3、R4およびR5は、同一また
は異なり、水素、及び一般式−Ｙ−R6よりなる群から選
ばれる一種の基を示す。但し、R1〜R5のうち少なくとも
１つは、水素、水酸基、アルキル基及びフェニル基以外
の基を示す。｝ −Ｙ−；単結合，−Ｏ−，−Ｓ−， R6;水酸基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭
化水素基 R7〜R13;置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水
素基 （但し、−Ｙ−が−Ｏ−Si（R10）（R11）−を表す時、
R6は水酸基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を
示し、また−Ｙ−が単結合を表す時、R6はフェノール性
OH基を有するアルキル基以外の基を示す。） ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、０または正の整数を示し、ｌとｍ
が同時に０になることはなく、またｍ、ｎ、ｐが同時に
０になることはない。 で表わされる単位の少なくとも１つを分子中に含むアル
カリ可溶性シロキサンポリマーと、ポリヒドロキシ化合
物と1,2−ナフトキノンジアゾド−５−スルホニルクロ
リド及び／又は1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリドとのエステル化物である感光物、とから
成る事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63178944A JP2646241B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | フォトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63178944A JP2646241B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | フォトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0229652A JPH0229652A (ja) | 1990-01-31 |
| JP2646241B2 true JP2646241B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=16057375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63178944A Expired - Fee Related JP2646241B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2646241B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4557328B2 (ja) * | 1999-02-01 | 2010-10-06 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| EP1603749A2 (en) * | 2003-03-14 | 2005-12-14 | Creo Inc. | Development enhancement of radiation-sensitive elements |
| JP4725160B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-07-13 | 東レ株式会社 | 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63261255A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPS6446746A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive type photoresist composition |
| JPH01106042A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 感光性樹脂組成物 |
| JPH01201337A (ja) * | 1988-02-08 | 1989-08-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パターン形成材料及びパターン形成方法 |
| JPH023054A (ja) * | 1988-06-20 | 1990-01-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パターン形成材料 |
-
1988
- 1988-07-20 JP JP63178944A patent/JP2646241B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0229652A (ja) | 1990-01-31 |
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