JP3240612B2 - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、ｇ線またはｉ線用の放射線に感応するポジ型レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a positive resist sensitive to g-line or i-line radiation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。2. Description of the Related Art Positive resists are widely used in the manufacture of integrated circuits because they provide a resist pattern with high resolution. However, with the recent increase in the degree of integration of integrated circuits, resists having higher resolution have been developed. A positive resist capable of forming a pattern is desired.

【０００３】一般にレジストの解像度を向上させる方法
としては、アルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方
法があるが、レジストの耐熱性が低下する問題が生じ
る。また、ステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする
方法があるが、この場合、焦点深度（フォーカス許容
性）が狭くなる問題が生じる。In general, as a method of improving the resolution of a resist, there is a method of reducing the molecular weight of an alkali-soluble resin, but there is a problem that the heat resistance of the resist is reduced. In addition, there is a method of increasing the aperture coefficient (NA) of the stepper. In this case, however, there is a problem that the depth of focus (focus tolerance) becomes narrow.

【０００４】そこで、フォーカス許容性を向上させるた
めにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことが考え
られる。しかしながら、一般にキノンジアジド化合物の
添加量を増やすと現像性が悪化するなど、一方の性能を
向上させると他方の性能が低下し、いずれをも満足する
レジストは今迄得られていない。 従って、高解像度、良
好なフォーカス許容性および微細なパターンでの良好な
現像性を高水準に備えたポジ型レジストが望まれてい
る。Therefore, it is conceivable to increase the amount of the quinonediazide compound to improve the focus tolerance. However, generally, when the addition amount of the quinonediazide compound is increased, the developability is deteriorated. For example, when one performance is improved, the other performance is decreased , and both are satisfied.
No resist has been obtained so far. Therefore , a positive resist having a high level of high resolution, good focus tolerance, and good developability in a fine pattern is desired.

【０００５】[0005]

【課題が解決すべき課題】本発明の目的は、新規な感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ
ているとともに、高解像度で、特に、良好なフォーカス
許容性を備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive resin composition. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which is effectively suppressed in generation of scum, has excellent developability, has high resolution, and is particularly suitable as a positive resist having good focus tolerance. To provide things.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的及び利点は、アルカリ可溶性樹脂及び下記式
（１）According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are attained by an alkali-soluble resin and a compound represented by the following formula (1):

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】［式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₂、Ｙ₁及び
Ｙ₂は、それぞれ相互に同一又は異なり、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基又は−ＯＤで示される基（ここ
で、Ｄは水素原子又は１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基である。）であり、そしてＲ₁〜Ｒ₄は
アルキル基である。但し、Ｘ₁〜Ｘ₅及びＸ₈〜Ｘ₁₂のそ
れぞれの組み合せにおいて、少なくとも１つは−ＯＤで
示される基であり、Ｙ₁とＹ₂のうちの少なくとも１つは
−ＯＤで示される基であり、これら−ＯＤで示される基
の複数個のＤの少なくとも１つは１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル基である。］ で表わされる１,２−キノンジアジド化合物を含有する
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成さ
れる。[In the formula (1), X _{1 to} X ₁₂ , Y ₁ and Y ₂ are the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a group represented by —OD (here, D hydrogen atom or 1,2-naphtho-quinonediazide -
5-sulfonyl group . ) And R ₁ -R ₄ are alkyl groups. However, groups in combination each of X ₁ to X ₅ and X ₈ to X _12, at least one is a group represented by -OD, at least one of Y ₁ and Y ₂ are represented by -OD , and the at least one of a plurality of D groups represented by these -OD is 1,2-naphtho-quinone <br/> diazide-5-sulfonyl group. The radiation-sensitive resin composition is characterized by containing a 1,2-quinonediazide compound represented by the following formula:

【０００９】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成及び効果がより明確となる
であろう。Hereinafter, the present invention will be described in detail, which will clarify the objects, configurations and effects of the present invention.

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）としては、例え
ばノボラック樹脂、ポリビニルフェノール又はその誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒ
ドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリ
ル酸系樹脂等を挙げることができる。The alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) used in the present invention includes, for example, novolak resin, polyvinyl phenol or a derivative thereof, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl hydroxybenzoate, and carboxyl. Examples include a group-containing methacrylic acid-based resin.

【００１１】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。As the resin (A), the resins exemplified above can be used alone or in combination of two or more.

【００１２】好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック
樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂
は、下記式（２）Preferred resins (A) include novolak resins. Such a novolak resin has the following formula (2)

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】（式（２）において、ｎは１〜３の整数で
ある。）で表わされるフェノール類とアルデヒド類とを
重縮合することによって得られる。(In the formula (2), n is an integer of 1 to 3), which is obtained by polycondensing a phenol and an aldehyde.

【００１５】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げる
ことができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレ
ノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール及
び２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。これら
のフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて用
いられる。この場合、ｍ−クレゾール／２,３−キシレ
ノール／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０
／０〜７５（重量比）、又はｍ−クレゾール／２,３,５
−トリメチルフェノール／２,３−キシレノール＝２０
〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが
特に好ましい。The phenols include, for example, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-
Xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like can be mentioned. Particularly o-cresol, m-cresol,
P-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferred. These phenols are used alone or in combination of two or more. In this case, m-cresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol = 20-95 / 5-80
/ 0-75 (weight ratio) or m-cresol / 2,3,5
-Trimethylphenol / 2,3-xylenol = 20
A combination of ９５95/5 to 80/0 to 75 (weight ratio) is particularly preferred.

【００１６】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒ
ドを特に好適に用いることができる。The aldehydes to be polycondensed with the phenols include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxy Benzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde,
m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-
Examples include methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural and the like. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used.

【００１７】なお、ホルムアルデヒド発生源としては、
例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等を挙げることができる。これらのう
ち、ホルマリンとブチルヘミホルマールを特に好適に用
いることができる。The source of formaldehyde is as follows:
For example, formalin, trioxane, paraformaldehyde, methyl hemiformal, ethyl hemiformal, propyl hemiformal, butyl hemiformal, phenyl hemiformal and the like can be mentioned. Of these, formalin and butyl hemiformal can be particularly preferably used.

【００１８】これらのアルデヒド類も単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類
の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モ
ルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。These aldehydes can be used alone or in combination of two or more. The amount of the aldehyde used is preferably from 0.7 to 3 mol, more preferably from 0.8 to 1.5 mol, per 1 mol of the phenol.

【００１９】フェノール類とアルデヒド類との重縮合反
応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルである。For the polycondensation reaction between phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, and acetic acid. The amount of these acidic catalysts to be used is usually from 1 × 10 ^{−5 to} 5 × 1 mol of phenols.
× 10 ^-1 mol.

【００２０】重縮合反応においては、通常、反応媒質と
して水が使用されるが、重縮合反応に用いられるフェノ
ール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期か
ら不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を
使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０
〜１,０００重量部である。重縮合反応の温度は、反応
原料の反応性に応じて、適宜調整することができるが、
通常１０〜２００℃である。重縮合反応の方法として
は、例えばフェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を
一括して仕込む方法、及び酸性触媒の存在下にフェノー
ル類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく
方法を採用することができる。重縮合反応の終了後、系
内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去
するために、一般には、反応系の温度を１３０〜２３０
℃に上昇させ、減圧下で揮発分を留去し、ノボラック樹
脂を回収する。In the polycondensation reaction, water is usually used as a reaction medium. However, when the phenol used in the polycondensation reaction does not dissolve in the aqueous solution of the aldehyde and becomes heterogeneous from the beginning of the reaction, A hydrophilic solvent can also be used as a reaction medium. As these hydrophilic solvents,
Examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of the reaction medium used is usually 20 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
〜1,000 parts by weight. The temperature of the polycondensation reaction can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials,
Usually, it is 10 to 200 ° C. As the method of the polycondensation reaction, for example, a method in which phenols, aldehydes, acidic catalysts, etc. are charged at once, and a method in which phenols, aldehydes, etc. are added as the reaction proceeds in the presence of an acidic catalyst, are employed. be able to. After the completion of the polycondensation reaction, the temperature of the reaction system is generally set to 130 to 230 to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium and the like existing in the system.
C. and evaporate the volatiles under reduced pressure to recover the novolak resin.

【００２１】またノボラック樹脂のポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の
組成物を基材へ塗布する際の作業性、組成物の現像性、
感度及び耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であ
ることが好ましく、３,０００〜１５,０００であること
が特に好ましい。The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of the novolak resin is determined based on the workability of applying the composition of the present invention to a substrate, the developability of the composition,
From the viewpoints of sensitivity and heat resistance, it is preferably from 2,000 to 20,000, and particularly preferably from 3,000 to 15,000.

【００２２】なお、Ｍｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、上記等の方法により得られたノボラック樹脂
を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、ついで分離した樹脂溶液層から高分子量
のノボラック樹脂を回収すればよい。In order to obtain a novolak resin having a high Mw, the novolak resin obtained by the above method is dissolved in a good solvent such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, dioxane, methanol and ethyl acetate, and then dissolved in water. , N-hexane, n-heptane, etc., and then a high molecular weight novolak resin may be recovered from the separated resin solution layer.

【００２３】また、本発明においては、上記樹脂（Ａ）
のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノ
ール化合物を溶解促進剤として添加することもできる。
この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼン環
数が２〜６のフェノール化合物が好適であり、例えば下
記式（３−１）〜（３−８）で表わされる化合物を例示
することができる。In the present invention, the resin (A)
A low molecular weight phenol compound may be added as a dissolution promoter for the purpose of promoting the alkali solubility of the compound.
As the low molecular weight phenol compound, a phenol compound having 2 to 6 benzene rings is preferable, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-8).

【００２４】[0024]

【化４】 Embedded image

【００２５】［上記一般式において、ａ、ｂ及びｃは、
それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合
は除く）、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜３の数であり、
そして、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５（但し、化合物（３−
４）〜（３−６）についてはｂ＋ｙ≦４）及びｃ＋ｚ≦
５を満足する。］[In the above general formula, a, b and c are
Each is a number of 0 to 3 (except when all are 0), x, y and z are each a number of 0 to 3,
Then, a + x ≦ 5, b + y ≦ 5 (provided that the compound (3-
4) to (3-6), b + y ≦ 4) and c + z ≦
5 is satisfied. ]

【００２６】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部
以下である。The amount of such a low molecular weight phenol compound is usually not more than 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).

【００２７】また上記と同様の目的で、樹脂（Ａ）の一
部を溶解促進剤として作用する、低分子量のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂又はアルカリ可溶性レゾール樹脂
（以下、これらを「樹脂（Ｂ）」という。）とおきかえ
ることができる。For the same purpose as described above, a low molecular weight alkali-soluble novolak resin or an alkali-soluble resol resin (hereinafter, referred to as “resin (B)”) which acts as a dissolution accelerator with a part of resin (A). )).

【００２８】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類との重縮合反応によって得られるが、フェノー
ル類としては、前記ノボラック樹脂の合成に用いられる
フェノール類として例示したもの以外に、フェノール、
１−ナフトール、２−ナフトール等を使用することがで
きる。またアルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂
の合成に用いられるものを使用することができる。この
場合のアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに
対して、通常、０.２〜０.８モルである。またこの重縮
合反応においては、ノボラック樹脂の製造に用いる酸性
触媒以外に、レゾール樹脂を製造する際にアルカリ性触
媒を用いることができる。The resin (B) is obtained by a polycondensation reaction between a phenol and an aldehyde. Examples of the phenol include phenol, phenol and phenol used in the synthesis of the novolak resin.
1-naphthol, 2-naphthol and the like can be used. As the aldehyde, those used in the synthesis of the novolak resin can be used. In this case, the amount of the aldehyde used is usually 0.2 to 0.8 mol per 1 mol of the phenol. In this polycondensation reaction, an alkaline catalyst can be used when producing a resol resin in addition to the acidic catalyst used for producing the novolak resin.

【００２９】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２,０００
未満であることが好ましく、３００〜１,０００である
ことが特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、
フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ
−クレゾール／ホルムアルデビト縮合ノボラック樹脂、
ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック
樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール／ホルムアルデヒ
ド縮合レゾール樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合レゾール樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合レゾール樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合レゾール樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
／ホルムアルデヒド縮合レゾール樹脂等を挙げることが
できる。かかる樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂
（Ａ）１００重量部中に、５０重量部以下である。The Mw of the resin (B) is from 200 to 2,000
Is preferably less than 300, and particularly preferably 300 to 1,000. As such a resin (B),
Phenol / formaldehyde condensed novolak resin, m
Cresol / formaldebit condensed novolak resin,
p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, o-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol / formaldehyde condensed resole resin, m-cresol / formaldehyde condensed resole resin, p-cresol / Formaldehyde condensed resole resin, o-cresol / formaldehyde condensed resole resin, m-cresol / p-cresol / formaldehyde condensed resole resin, and the like. The amount of the resin (B) is generally 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (A).

【００３０】本発明の組成物は、上記式（１）で表され
る化合物を含有する。式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ
₁₂は、それぞれ相互に同一又は異なり、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基又は−ＯＤで示される基（ここ
で、Ｄは水素原子又は１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基である。）であり、かつＸ₁〜Ｘ₅及び
Ｘ₈〜Ｘ₁₂のそれぞれの組合せにおいて、少なくとも１
個のＯＤで示される基が含まれている。The composition of the present invention contains the compound represented by the above formula (1). In the formula (1), X _{1 to} X
₁₂ are the same or mutually each hydrogen atom, an alkyl group, a group represented by an alkoxy group or a -OD (wherein, D is a hydrogen atom or 1,2-naphtho-quinonediazide -
5-sulfonyl group . ) And at least 1 in each combination of X _{1 to} X ₅ and X _{8 to} X _12.
OD.

【００３１】ここで、アルキル基としては炭素数１〜４
のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。またアル
コキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシが好適で
あり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等を例示することができる。Here, the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms.
Are preferred, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. As the alkoxy group, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

【００３２】式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキル基
を示す。アルキル基としては上記Ｘ ₁〜Ｘ₁₂の場合と同
様のものを例示することができる。なかでもメチル基が
好ましい。In the formula (1), R₁~ R_FourIs an alkyl group
Is shown. As the alkyl group, X ₁~ X₁₂Same as
Can be exemplified. Among them, the methyl group
preferable.

【００３３】式（１）において、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞ
れ相互に同一又は異なり、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基又は−ＯＤで示される基であり、かつＹ₁とＹ₂
の少なくともいずれか一方は、−ＯＤで示される基であ
る。ここで、アルキル基及びアルコキシ基としては上記
Ｘ₁〜Ｘ₁₂の場合と同様なものを例示することができ
る。また−ＯＤで示される基はＸ₁〜Ｘ₁₂ の場合と同様
である。In the formula (1), Y ₁ and Y ₂ are the same or different from each other and are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a group represented by —OD, and Y ₁ and Y ₂
At least one of, - a group represented by OD. Here, as the alkyl group and the alkoxy group, those similar to the above-mentioned X _{1 to} X ₁₂ can be exemplified. The group represented by -OD is the same as in the case of X ₁ to X _12.

【００３４】[0034]

【００３５】式（１）において、Ｄがすべて水素原子で
ある場合に相当する化合物、即ち前記−ＯＤで示される
基が水酸基である場合に相当する化合物は、式（１）で
表される化合物の前駆体である。（以下、この前駆体を
「化合物（ａ）」という）。化合物（ａ）の具体例とし
ては、下記式（４−１）〜（４−１０）で表される化合
物を挙げることができる。In the formula (1), a compound corresponding to a case where D is all hydrogen atoms, that is, a compound corresponding to a case where the group represented by -OD is a hydroxyl group, is a compound represented by the formula (1) Is a precursor of (Hereinafter, this precursor is referred to as “compound (a)”). Specific examples of the compound (a) include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-10).

【００３６】[0036]

【化５】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化６】 Embedded image

【００３８】上記の式（４−１）〜（４−１０）で表わ
される化合物は、例えばフェノール類とイソプロペニル
フェノール類とを酸性触媒を用いて縮合させることによ
り合成することができる。このフェノール類としては、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、メチルハ
イドロキノン、ピロガロール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−ク
レゾール等が好ましく、イソプロペニルフェノール類と
しては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロ
ペニルフェノール等を好ましいものとして挙げることが
できる。The compounds represented by the above formulas (4-1) to (4-10) can be synthesized, for example, by condensing phenols and isopropenylphenols using an acidic catalyst. As the phenols,
Resorcinol, 2-methylresorcinol, methylhydroquinone, pyrogallol, m-methoxyphenol, o-methoxyphenol, m-cresol, o-cresol and the like are preferable, and as isopropenylphenols, p-isopropenylphenol, m-isopropenyl Phenol and the like are preferred.

【００３９】また式（１）で表わされる化合物（以下、
「化合物（ｂ）」という。）の具体例は、（４−１）〜
（４−１０）で表わされる化合物の１,２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２
−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を
挙げることができる。なかでも１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル及び１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルが特に好まし
い。The compound represented by the formula (1)
It is called "compound (b)". ) Are (4-1)-
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the compound represented by (4-10), 1 , 2
-Naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester. Among them, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester are particularly preferred.

【００４０】化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）と
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド等の１,２−キノンジアジドスルホニルハライド
とのエステル化反応により得られる。エステル化反応に
おいて、化合物（ａ）と１,２−ナフトキノンジアジド
スルホニルハライドとの反応割合は、化合物（ａ）のフ
ェノール性水酸基１当量に対し、１,２−ナフトキノン
ジアジドスルホニルハライドが好ましくは０.２〜１当
量使用され、特に好ましくは０.４〜１当量使用され、
これらをトリエチルアミンやピリジンの如き塩基性触媒
の０.２〜１.４当量の存在下に反応させることにより得
られる。The compound (b) is, for example, a compound (a) and 1,2-quinonediazidosulfonyl halide such as 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonylchloride. > Obtained by an esterification reaction with In the esterification reaction, the reaction ratio between the compound (a) and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl halide is preferably 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl halide with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound (a). 2 to 1 equivalent is used, particularly preferably 0.4 to 1 equivalent is used,
They are obtained by reacting them in the presence of 0.2 to 1.4 equivalents of a basic catalyst such as triethylamine or pyridine.

【００４１】本発明の組成物においては、化合物（ｂ）
を樹脂（Ａ）１００重量部当り、５〜５０重量部、特に
１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。ま
た化合物（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することができる。In the composition of the present invention, compound (b)
Is preferably used in an amount of 5 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). Compound (b) can be used alone or in combination of two or more.

【００４２】本発明においては、化合物（ｂ）と併用し
て、化合物（ｂ）以外の１,２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等の１,２−キノン
ジアジド化合物を配合することができる。このような
１,２−キノンジアジド化合物としては、例えば、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−キノン
ジアジドスルホン酸エステル、２,３,４,４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの１,２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝］フェニルエタンの１,２−キノン
ジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。In the present invention, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester other than compound (b), 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-quinonediazide compounds such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester can be blended. Such 1,2-quinonediazide compounds include, for example,
1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of 3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl)-
1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of 1-methylethyl {] phenylethane and the like.

【００４３】本発明の組成物において、化合物（ｂ）以
外の１,２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部
以下である。In the composition of the present invention, the amount of the 1,2-quinonediazide compound other than the compound (b) is preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (A).

【００４４】また、本発明の組成物中に占める１,２−
キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物中の
全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節
される。Further, 1,2- occupied in the composition of the present invention.
The total weight of the quinonediazidosulfonyl residue is adjusted so as to be preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total solids in the composition.

【００４５】さらに、本発明の組成物には、必要に応
じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合すること
ができる。The composition of the present invention may further contain various additives such as a sensitizer and a surfactant, if necessary.

【００４６】増感剤は、レジストの感度を向上させるた
めに配合されるものである。このような増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−オキ
サジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−［３,
２−ｂ］−１,４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、
ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物
類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン
類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配
合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５
０重量部以下である。The sensitizer is added to improve the sensitivity of the resist. Examples of such a sensitizer include 2H-pyrido- [3,2-b] -1,4-oxazin-3 (4H) -ones and 10H-pyrido- [3,
2-b] -1,4-benzothiazines, urazoles,
Hydantoins, parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides and the like can be mentioned. The amount of these sensitizers is preferably 5 to 100 parts by weight of the resin (A).
0 parts by weight or less.

【００４７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものである。このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５
２（商品名、三菱金属社製）、メガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工
業社製）、フロラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品
名、住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）等が挙げ
られる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形
分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。The surfactant is compounded for improving the coating property and the developing property of the composition. Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, F-top EF301, EF303, EF35
2 (trade name, manufactured by Mitsubishi Metal Corporation), Megafax F17
1, F172, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florado FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG71
0, Surflon S-382, SC-101, SC-1
02, SC-103, SC-104, SC-105, S
C-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, N
o. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like. The amount of these surfactants is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.

【００４８】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために、接着助剤
を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤なども配合することができる。Further, the composition of the present invention can be compounded with a dye or pigment in order to visualize the latent image of the irradiated portion of the resist and reduce the influence of halation upon irradiation. In order to improve the adhesion, an adhesion aid may be blended. Further, if necessary, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like can be added.

【００４９】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）及
び化合物（ｂ）並びに必要に応じ用いられる前述した各
種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％とな
るように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルタ
ーで濾過することによって溶液として調製される。The composition of the present invention is prepared by adding the above-mentioned resin (A) and compound (b) and the above-mentioned various compounding agents, if necessary, to a solvent such that the solid content concentration becomes 20 to 40% by weight. It is prepared as a solution by dissolving and filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm.

【００５０】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。さら
に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添
加することもできる。これらの溶剤は、単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。Examples of the solvent used in this case include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol methyl ether. acetate,
Propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate,
Ethyl acetate, butyl acetate and the like can be mentioned. Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol,
1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate,
High-boiling solvents such as ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate can also be added. These solvents are used alone or in combination of two or more.

【００５１】溶液として調製された本発明の組成物は、
これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布などによって、
例えばシリコンウェハーまたはアルミニウム等が被覆さ
れたウェハーに塗布しプレベークすることによりレジス
ト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するよ
うにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像する
ことによりパターンの形成が行われる。The composition of the present invention, prepared as a solution,
This is applied by spin coating, casting coating, roll coating, etc.
For example, a resist film is formed by applying and pre-baking a silicon wafer or a wafer coated with aluminum or the like, and irradiating the resist film with radiation so as to form a desired resist pattern, and developing the resist film with a developing solution. The formation takes place.

【００５２】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線の紫外線が用いられる。 The radiation used at this time is g-ray,
i-line ultraviolet light is used.

【００５３】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベーク及び放射線照射を行った後、７０〜１
４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像することに
よって、本発明の効果をさらに向上させることもでき
る。Further, the composition of the present invention forms a resist film, and after pre-baking and irradiating, forms 70 to 1
The effect of the present invention can be further improved by performing an operation of heating at 40 ° C. and then performing development.

【００５４】上記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ−（５.４.０）−７−ウンデセン、１,５−ジア
ザビシクロ−（４.３.０）−５−ノネン等のアルカリ性
化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように
溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現
像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加すること
もできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる
現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗
浄する。Examples of the developing solution used for the resist film include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate,
Aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, An alkaline compound such as 1,8-diazabicyclo- (5.4.0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- (4.3.0) -5-nonene is used at a concentration of, for example, 1 to 10% by weight. An aqueous alkaline solution is used. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the developer. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

【００５５】[0055]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定及びレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. The measurement of Mw and the evaluation of the resist in the examples were performed by the following methods.

【００５６】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。Mw: Tosoh GPC column (G200
0H _XL : 2 pieces, G3000H _XL : 1 piece, G4000
H _XL : 1), using gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.

【００５７】解像度：０.５μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを１対１に解像するときの露光量で、膜
減りすることなく分離する、ライン・アンド・スペース
パターンの最小の寸法を走査電子顕微鏡で測定した。Resolution: The minimum amount of the line-and-space pattern which can be separated without reducing the film thickness by the amount of exposure when a 0.5 μm line-and-space pattern is resolved one-to-one. Measured with a microscope.

【００５８】フォーカスレンジ（フォーカス許容性）：
走査型電子顕微鏡を用い、０.５μｍのライン・アンド
・スペースパターンにおいて、解像されるパターン寸法
が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォ
ーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とし
た。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカ
ス許容性を有していることを意味する。Focus range (focus tolerance):
Using a scanning electron microscope, in a 0.5 μm line-and-space pattern, the focus fluctuation range is defined as the focus range when the resolved pattern dimension is within ± 10% of the mask design dimension. The index was used. A large focus range means that it has good focus tolerance.

【００５９】現像性：パターン形成後のスカムや現像残
りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。Developability: The degree of scum and residual development after pattern formation was examined using a scanning electron microscope.

【００６０】〈樹脂（Ａ）の合成〉 合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１.０ｇ（ホルム
アルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ 及び ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。
このビーカー内で２層に分離したのち、下層を取り出
し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）の
Ｍｗは８,６００であった。<Synthesis of Resin (A)> Synthesis Example 1 In an autoclave, 69.2 g (0.64 mol) of m-cresol, 9.8 g (0.08 mol) of 2,3-xylenol 9,4-xylenol 9. 8 g (0.08 mol) 37% by weight aqueous formaldehyde solution 61.0 g (formaldehyde: 0.75 mol) Oxalic acid dihydrate 6.3 g (0.05 mol) 52.6 g of water and 182 g of dioxane were charged, and the autoclave was charged. Immerse in an oil bath and raise the internal temperature to 130
Polycondensation was carried out for 8 hours while stirring at a temperature of ℃ C, and after the reaction, the content was cooled to room temperature and the contents were taken out into a beaker.
After separating into two layers in this beaker, the lower layer was taken out, concentrated, dehydrated, and dried to recover the novolak resin. This resin is referred to as resin (A1). Mw of the resin (A1) was 8,600.

【００６１】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルム
アルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ 及び ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様の方法により樹脂の合成と回
収を行った。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂
（Ａ２）のＭｗは７,８００であった。Synthesis Example 2 In an autoclave, 64.9 g (0.6 mol) of m-cresol 36.7 g (0.3 mol) of 2,3-xylenol 12.2 g (0.1 mol) of 3,4-xylenol 37 77.1 g of a weight% formaldehyde aqueous solution (formaldehyde: 0.9 mol) 6.3 g (0.05 mol) of oxalic acid dihydrate 79.4 g of water and 383.9 g of dioxane were charged, and the same method as in Synthesis Example 1 was used. Resin synthesis and recovery was performed. This resin is referred to as resin (A2). Mw of the resin (A2) was 7,800.

【００６２】〈化合物（ｂ）の合成〉以下において、前
記式（４−１）で表わされる化合物を（ａ−１）、前記
式（４−７）で表わされる化合物を（ａ−７）と略称す
る。<Synthesis of Compound (b)> In the following, the compound represented by the formula (4-1) is referred to as (a-1), and the compound represented by the formula (4-7) is referred to as (a-7). Abbreviated.

【００６３】合成例３ 遮光下で、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラ
スコに、 化合物（ａ−１） １５.１ｇ（０.０４モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ２１.５ｇ（０.０８モル） ジオキサン １４８ｇ 及び Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド ３７ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン ９.７ｇ（０.０９６モル） を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎ込んで析出させ、ついで析出物を濾取し、４０℃に
コントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して化
合物（ｂ−１）を得た。Synthesis Example 3 15.1 g (0.04 mol) of compound (a-1) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer under light shielding. 21.5 g (0.08 mol) of 148 g of dioxane and 37 g of N, N-dimethylformamide were charged and dissolved with stirring. Then, the flask was immersed in a water bath controlled at 30 ° C.
When the temperature became constant at 0 ° C., 9.7 g (0.096 mol) of triethylamine was slowly dropped into the solution using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35 ° C. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of diluted hydrochloric acid to cause precipitation. Then, the precipitate was collected by filtration, and dried all day and night with a heating vacuum dryer controlled at 40 ° C. to obtain compound (b). -1) was obtained.

【００６４】合成例４ 化合物（ａ−７） １１.８ｇ（０.０３モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ２４.２ｇ（０.０９モル） トリエチルアミン １０.１ｇ（０.１モル） 及び ジオキサン １８４ｇ を使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−２）
を得た。Synthesis Example 4 11.8 g (0.03 mol) of compound (a-7) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 24.2 g (0.09 mol) Triethylamine 10.1 g (0.1 Mol) and 184 g of dioxane, in the same manner as in Synthesis Example 3 except for using compound (b-2).
I got

【００６５】合成例５ 化合物（ａ−１） １５.１ｇ（０.０４モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド １６.１ｇ（０.０６モル） トリエチルアミン ７.３ｇ（０.０７モル） ジオキサン １２３ｇ 及び Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド ３１ｇ を使用した他は合成例３と同様にして化合物（ｂ−３）
を得た。Synthesis Example 5 15.1 g (0.04 mole) of compound (a-1) 16.1 g (0.06 mole) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 7.3 g (0.07 mole) of triethylamine Mol) Compound (b-3) in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 123 g of dioxane and 31 g of N, N-dimethylformamide were used.
I got

【００６６】〈化合物（ｂ）以外の１,２−キノンジア
ジド化合物の合成〉 合成例６ ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン ２４.６ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ８０.６ｇ（０.３０モル） 及び トリエチルアミン ３３.３ｇ（０.３３モル） を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（イ）を得た。<Synthesis of 1,2-quinonediazide compound other than compound (b)> Synthesis Example 6 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 24.6 g (0.10 mol) 1,2-naphthoquinonediazide- A quinonediazide compound (a) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 80.6 g (0.30 mol) of 5-sulfonic acid chloride and 33.3 g (0.33 mol) of triethylamine were used.

【００６７】合成例７ １,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキ シフェニル）−１−メチルエチル｝］フェニルエタン ４２.４ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.２ｇ（０.２５モル） 及び トリエチルアミン ２５.３ｇ（０.２８モル） を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（ロ）を得た。Synthesis Example 7 42.4 g (0.1 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl}] phenylethane A quinonediazide compound (b) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 67.2 g (0.25 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 25.3 g (0.28 mol) of triethylamine were used. Obtained.

【００６８】合成例８ ビスフェノール−Ｍ（市販品 三井石油化学（株）製） １７.３ｇ（０.０５モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ２６.８ｇ（０.１モル） トリエチルアミン １１.１ｇ（０.１１モル） 及び ジオキサン ２２０ｇ を使用した他は合成例３と同様にしてキノンジアジド化
合物（ハ）を得た。Synthesis Example 8 Bisphenol-M (commercially available from Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 17.3 g (0.05 mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 26.8 g (0.1 mol) A quinonediazide compound (c) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine and 220 g of dioxane were used.

【００６９】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド系化合物及び溶
剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍの
メンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製し
た。得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウ
ェハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプ
レート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１.１
μｍのレジスト膜を形成し、レチクルを介して前記のよ
うに波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、現像し、
リンスし、乾燥したのち、該組成物の性能を調べた。結
果を第表２に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Resins (A), a dissolution promoter, a quinonediazide compound and a solvent were mixed at the composition ratios shown in Table 1 (parts are parts by weight). , And then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of the composition. The obtained solution was applied on a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to a thickness of 1.1.
forming a resist film having a thickness of μm, exposing through a reticle using a wavelength of 365 nm (i-line) as described above, and developing,
After rinsing and drying, the performance of the composition was examined. Table 2 shows the results.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】表１において、溶解促進剤及び溶剤の種類
は次のとおりである。 溶解促進剤 α；１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β；１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン 溶剤 Ｓ１；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２；３−エトキシプロピオン酸エチルIn Table 1, the types of the dissolution promoter and the solvent are as follows. Dissolution promoter α; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane β; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane Solvent S1; Ethyl 2-hydroxypropionate S2; 3- Ethyl ethoxypropionate

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性に優れているとともに、高解像度で、特に、フォーカ
ス許容性が著しく改善される。そのため本感放射線性樹
脂組成物は高集積度の集積回路作製用ポジ型レジストと
して好適に使用できる。The radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent developability, high resolution, and particularly remarkable improvement in focus tolerance. Therefore, the radiation-sensitive resin composition can be suitably used as a positive resist for producing an integrated circuit having a high degree of integration.

フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−60548（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323597（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022 Continuation of the front page (72) Inventor Akira Tsuji 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-4-60548 (JP, A) JP-A-5-323597 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03F 7/022

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び下記式（１） 【化１】 ［式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₂、Ｙ₁及びＹ₂は、それ
ぞれ相互に同一又は異なり、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基又は−ＯＤで示される基（ここで、Ｄは水素
原子又は１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ル基である。）であり、Ｒ₁〜Ｒ₄はアルキル基である。
但し、Ｘ₁〜Ｘ₅及びＸ₈〜Ｘ₁₂のそれぞれの組み合わせ
において、少なくとも１つは−ＯＤで示される基であ
り、Ｙ₁とＹ₂のうち少なくとも１つは−ＯＤで示される
基であり、これら−ＯＤで示される基の複数個のＤの少
なくとも１つは１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル基である。］ で表わされる１,２−キノンジアジド化合物を含有する
ことを特徴とするｇ線またはｉ線用感放射線性樹脂組成
物。An alkali-soluble resin and the following formula (1): [In the formula (1), X _{1 to} X ₁₂ , Y ₁ and Y ₂ are the same or different from each other and are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a group represented by —OD (where D is a hydrogen atom Or 1,2- naphthoquinonediazide -5-sulfoni
Group . ), And R _{1 to} R ₄ are alkyl groups.
However, in each combination of X ₁ to X ₅ and X ₈ to X _12, at least one is a group represented by -OD, at least one of Y ₁ and Y ₂ is a group represented by -OD And at least one of a plurality of Ds in the group represented by -OD is 1,2- naphthoquinonediazide -5-s
It is a rufonyl group . ] A radiation-sensitive resin composition for g-line or i-line, comprising a 1,2-quinonediazide compound represented by the following formula: 【請求項２】 上記式（１）においてＲ ₁ 〜Ｒ ₄ がメチル
基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 2. In the above formula (1), R _{1 to} R ₄ are methyl
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a group. 【請求項３】 上記式（１）で表される化合物が、前記
式（１）の但し書きに基づき、下記式（４）−１〜
（４）−１０で表される化合物の少なくとも１つの−Ｏ
Ｈ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル基に変換された化合物である請求項１に記載
の感放射線性樹脂組成物。 【化２】 【化３】 3. The compound represented by the above formula (1),
Based on the proviso of formula (1), the following formulas (4) -1 to
(4) at least one -O of the compound represented by -10
When the hydrogen atom of the H group is 1,2-naphthoquinonediazide-5
The compound according to claim 1, which is a compound converted to a sulfonyl group.
Radiation-sensitive resin composition. Embedded image Embedded image 【請求項４】 上記式（１）で表される化合物が、上記
式（１）において−ＯＤ基が全てフェノール性水酸基
（−ＯＨ基）である場合に相当する化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとを、前
者の化合物のフ ェノール性水酸基１当量に対し後者のス
ルホニルクロリド０.２〜１当量で反応せしめて得られ
た１,２−キノンジアジド化合物である請求項１に記載
の感放射線性樹脂組成物。 4. The compound represented by the above formula (1) is
In the formula (1), all -OD groups are phenolic hydroxyl groups
(-OH group) and 1,2-na
Futoquinonediazide-5-sulfonyl chloride
The latter scan to phenol hydroxyl group equivalent of the compound of persons
It is obtained by reacting with 0.2 to 1 equivalent of rufonyl chloride.
2. The compound according to claim 1, which is a 1,2-quinonediazide compound.
Radiation-sensitive resin composition.