JP2811663B2 - Radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感放射性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトン
ビ−ムなどの放射線に感応する高集積回路作成用レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a resist for producing a highly integrated circuit which is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, gamma rays, synchrotron radiation, and proton beams. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンを与えるので、集積回路の製造において多く用
いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴
って、より解像度の向上したレジストパターンを形成で
きるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ型
レジストによって微細なレジストパターンを形成する場
合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水溶
液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウェ
ハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに現
像されることが必要である。2. Description of the Related Art Positive resists are often used in the production of integrated circuits because they provide a high-resolution resist pattern. There is a demand for a positive resist capable of forming a resist. That is, when a fine resist pattern is formed by a positive resist, when a latent image formed by irradiation with radiation is developed with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, a portion where the radiation irradiation portion is in contact with the wafer (the bottom of the pattern). ) Must be developed promptly.

【０００３】しかしながら、従来のボジ型レジストの場
合、形成すべきレジストパターンの間隔が０.８μｍ以
下になると、微細なパターン、ホールなどの露光量の少
ない部分での現像性およびパターン形状が不十分であっ
た。However, in the case of the conventional body type resist, if the interval between the resist patterns to be formed is 0.8 μm or less, the developability and the pattern shape in a portion having a small exposure amount such as a fine pattern and a hole are insufficient. Met.

【０００４】さらに集積回路の集積度の向上とともに、
ウェハーのエッチング方式が、従来のサイドエッチング
の大きいウェットエッチングから、サイドエッチングの
小さいドライエッチングに移行している。このドライエ
ッチングでは、エッチング時に熱によるレジストパター
ンが変化しないことが必要であるため、ポジ型レジスト
には耐熱性が必要であるが、従来のポジ型レジストは、
十分な耐熱性を備えているとはいい難いものであった。[0004] Further, with the improvement of the degree of integration of integrated circuits,
The wafer etching method has shifted from conventional wet etching with large side etching to dry etching with small side etching. In this dry etching, it is necessary that the resist pattern does not change due to heat at the time of etching, so a positive resist needs heat resistance, but a conventional positive resist is
It was difficult to say that it had sufficient heat resistance.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、現像性に優れていると共に、高感度かつ高解像
度であり、形成されるパターン形状、耐熱性、露光余
裕、残膜性などにも優れたポジ型レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は以下の説明から明かとなろ
う。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition. Other objects of the present invention are excellent in developability, high sensitivity and high resolution, and the pattern shape to be formed, heat resistance, exposure allowance, suitable as a positive resist excellent in remaining film property and the like. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）パラクレゾール、キシ
レノールおよびトリメチルフェノールよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の（ポリ）メチル置換フェノール
類（Ａ１）並びにメタクレゾール（Ａ２）とを、アルデ
ヒド類と重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂、および（Ｂ）下記構造式（１）According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: (A) at least one (poly) methyl-substituted phenol selected from the group consisting of paracresol, xylenol and trimethylphenol; (A1) and an alkali-soluble novolak resin obtained by polycondensation of meta-cresol (A2) with aldehydes; and (B) a structural formula (1) shown below.

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】で表わされる化合物（以下、「化合物
（Ａ）」という）のキノンジアジドスルホン酸エステル
の少なくとも１種、を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物によって達成される。The radiation-sensitive resin composition is characterized by containing at least one quinonediazidesulfonic acid ester of a compound represented by the formula (hereinafter referred to as "compound (A)").

【０００９】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）は、メタクレゾ
ールと、パラクレゾール、キシレノールおよびトリメチ
ルフェノールよりなる群から選ばれる（ポリ）メチル置
換フェノールの１種または２種以上とアルデヒド類とを
重縮合して得られたノボラック樹脂である。The alkali-soluble resin (hereinafter referred to as "resin (A)") used in the present invention is one of meta-cresol and (poly) methyl-substituted phenol selected from the group consisting of para-cresol, xylenol and trimethylphenol. It is a novolak resin obtained by polycondensing one or more kinds with an aldehyde.

【００１０】ここで、キシレノールとしては２,３−キ
シレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノー
ル、３,５−キシレノールが好ましい。また、トリメチ
ルフェノールとしては２,３,５−トリメチルフェノール
が好ましい。Here, xylenol is preferably 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol. As the trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol is preferable.

【００１１】これらのメタクレゾールを必須成分とする
ノボラック樹脂における（ポリ）メチル置換フェノール
の組み合わせとしては、種々組み合わされることができ
るが以下のものが好適に使用される。Various combinations of the (poly) methyl-substituted phenol in the novolak resin containing meta-cresol as an essential component can be used in various combinations, but the following are preferably used.

【００１２】・メタクレゾールとパラクレゾール ・メタクレゾールと２,３−キシレノール、 ・メタクレゾールと２,３−キシレノールと３,４−キシ
レノール、 ・メタクレゾールと２,３−キシレノールと２,３,５−
トリメチルフェノール、 ・メタクレゾールとパラクレゾールと２,３−キシレノ
ール、 ・メタクレゾールと２,５−キシレノールと３,５−キシ
レノール、 ・メタクレゾールと２,５−キシレノールと２,３,５−
トリメチルフェノール、 ・メタクレゾールと３,４−キシレノール、 ・メタクレゾールと３,４−キシレノールと２,３,５−
トリメチルフェノール、 ・メタクレゾールと３,５−キシレノール、 ・メタクレゾールとパラクレゾールと３,５−キシレノ
ール、 ・メタクレゾールと３,５−キシレノールと２,３,５−
トリメチルフェノール、 ・メタクレゾールと２,３,５−トリメチルフェノール、 ・メタクレゾールとパラクレゾールと２,３,５−トリメ
チルフェノール。Meta-cresol and para-cresol meta-cresol and 2,3-xylenol; meta-cresol and 2,3-xylenol and 3,4-xylenol; meta-cresol and 2,3-xylenol and 2,3,5 −
Trimethylphenol, meta-cresol, para-cresol and 2,3-xylenol, meta-cresol, 2,5-xylenol and 3,5-xylenol, meta-cresol and 2,5-xylenol and 2,3,5-
Trimethylphenol, ・ meta-cresol and 3,4-xylenol, ・ meta-cresol and 3,4-xylenol and 2,3,5-
Trimethylphenol, -meta-cresol and 3,5-xylenol, -meta-cresol and para-cresol and 3,5-xylenol, -meta-cresol and 3,5-xylenol and 2,3,5-
Trimethylphenol, -metacresol and 2,3,5-trimethylphenol, -metacresol, paracresol and 2,3,5-trimethylphenol.

【００１３】樹脂（Ａ）合成に際してのこれらの（ポ
リ）メチル置換フェノールの使用量は、メタクレゾール
／パラクレゾールの場合には、通常９５〜３５／５〜６
５（モル比）、好ましくは８０〜４０／２０〜６０（モ
ル比）であり、メタクレゾール／２,３−キシレノール
の場合には、通常９５〜１０／５〜９０（モル比）、好
ましくは８０〜２０／３０〜７０（モル比）であり、メ
タクレゾール／２,３−キシレノール／３,４−キシレノ
ールの場合には、通常９０〜１０／５〜８５／５〜６０
（モル比）、好ましくは８０〜２０／１０〜７０／１０
〜５０（モル比）であり、メタクレゾール／２,３−キ
シレノール／２,３,５−トリメチルフェノールの場合に
は、通常９０〜１０／５〜８５／５〜６０（モル比）、
好ましくは８０〜２０／１０〜７０／１０〜５０（モル
比）であり、メタクレゾール／パラクレゾール／２,３
−キシレノールの場合には、通常９０〜１０／５〜６０
／５〜８５（モル比）、好ましくは７０〜２０／１０〜
５０／１０〜７０（モル比）であり、メタクレゾール／
２,５−キシレノール／３,５−キシレノールの場合に
は、通常９０〜１０／５〜７０／５〜７０（モル比）、
好ましくは８０〜２０／１０〜６０／１０〜６０（モル
比）であり、メタクレゾール／２,５−キシレノール／
２,３,５−トリメチルフェノールの場合には、通常９０
〜１０／５〜７０／５〜６０（モル比）、好ましくは８
０〜２０／１０〜６０／１０〜５０（モル比）であり、
メタクレゾール／３,４−キシレノールの場合には、通
常９５〜５０／５〜５０（モル比）、好ましくは９０〜
５５／１０〜４５（モル比）であり、メタクレゾール／
３,４−キシレノール／２,３,５−トリメチルフェノー
ルの場合には、通常９０〜２０／５〜５０／５〜６０
（モル比）、好ましくは８０〜３０／１０〜４０／１０
〜５０（モル比）であり、メタクレゾール／３,５−キ
シレノールの場合には、通常９５〜３０／５〜７０（モ
ル比）、好ましくは９０〜４０／１０〜６０（モル比）
であり、メタクレゾール／パラクレゾール／３,５−キ
シレノールの場合には、通常９０〜１５／５〜６０／５
〜７０（モル比）、好ましくは８０〜３０／１０〜４５
／１０〜６０（モル比）であり、メタクレゾール／３,
５−キシレノール／２,３,５−トリメチルフェノールの
場合には、通常９０〜１５／５〜６０／５〜６０（モル
比）、好ましくは８０〜２０／１０〜５０／１０〜５０
（モル比）であり、メタクレゾール／２,３,５−トリメ
チルフェノールの場合には、通常９５〜４０／５〜６０
（モル比）、好ましくは９０〜５０／１０〜５０（モル
比）であり、メタクレゾール、パラクレゾールと２,３,
５−トリメチルフェノールの場合には、通常９０〜１０
／５〜６０／５〜６０（モル比）、好ましくは８０〜２
０／１０〜５０／１０〜５０（モル比）である。The amount of the (poly) methyl-substituted phenol used in the synthesis of the resin (A) is usually from 95 to 35/5 to 6 in the case of meta-cresol / para-cresol.
5 (molar ratio), preferably 80 to 40/20 to 60 (molar ratio), and in the case of metacresol / 2,3-xylenol, usually 95 to 10/5 to 90 (molar ratio), preferably 80 to 20/30 to 70 (molar ratio), and in the case of metacresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol, usually 90 to 10/5 to 85/5 to 60
(Molar ratio), preferably 80 to 20/10 to 70/10
５０50 (molar ratio), and in the case of metacresol / 2,3-xylenol / 2,3,5-trimethylphenol, usually 90 to 10/5 to 85/5 to 60 (molar ratio),
Preferably it is 80-20 / 10-70 / 10-50 (molar ratio), and meta-cresol / para-cresol / 2,3
-In the case of xylenol, usually 90 to 10/5 to 60
/ 5 to 85 (molar ratio), preferably 70 to 20/10
50/10 to 70 (molar ratio),
In the case of 2,5-xylenol / 3,5-xylenol, usually 90 to 10/5 to 70/5 to 70 (molar ratio),
It is preferably from 80 to 20/10 to 60/10 to 60 (molar ratio), and meta-cresol / 2,5-xylenol /
In the case of 2,3,5-trimethylphenol, usually 90
-10/5 to 70/5 to 60 (molar ratio), preferably 8
0 to 20/10 to 60/10 to 50 (molar ratio),
In the case of meta-cresol / 3,4-xylenol, usually 95 to 50/5 to 50 (molar ratio), preferably 90 to 50
55/10 to 45 (molar ratio),
In the case of 3,4-xylenol / 2,3,5-trimethylphenol, usually 90 to 20/5 to 50/5 to 60
(Molar ratio), preferably 80 to 30/10 to 40/10
メ タ 50 (molar ratio), and in the case of metacresol / 3,5-xylenol, usually 95 to 30/5 to 70 (molar ratio), preferably 90 to 40/10 to 60 (molar ratio)
In the case of meta-cresol / para-cresol / 3,5-xylenol, it is usually 90 to 15/5 to 60/5.
~ 70 (molar ratio), preferably 80 ~ 30/10 ~ 45
/ 10 to 60 (molar ratio), and meta-cresol / 3,
In the case of 5-xylenol / 2,3,5-trimethylphenol, usually 90 to 15/5 to 60/5 to 60 (molar ratio), preferably 80 to 20/10 to 50/10 to 50
(Molar ratio), and in the case of metacresol / 2,3,5-trimethylphenol, it is usually 95 to 40/5 to 60
(Molar ratio), preferably 90 to 50/10 to 50 (molar ratio).
In the case of 5-trimethylphenol, usually 90 to 10
/ 5 to 60/5 to 60 (molar ratio), preferably 80 to 2
0/10 to 50/10 to 50 (molar ratio).

【００１４】また、ここで用いられるアルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド、フルフラールなどを挙げること
ができる。これらのうち特にホルムアルデヒドを好適に
用いることができる。これらのアルデヒド類も単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。The aldehydes used herein include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde,
α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-
Hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde,
Examples thereof include p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, and furfural. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】上記アルデヒド類の使用量は、（ポリ）メ
チル置換フェノールの合計両１モルに対し、０.７〜３
モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５モルであ
る。The amount of the aldehyde used is 0.7 to 3 based on 1 mole of the total of the (poly) methyl-substituted phenol.
Mole is preferable, and more preferably 0.8 to 1.5 mole.

【００１６】（ポリ）メチル置換フェノールとアルデヒ
ド類との重縮合に用いられる触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの酸性触媒を挙げ
ることができる。これらの酸性触媒の使用量は、好まし
くは（ポリ）メチル置換フェノールの合計量１モルに対
し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。Examples of the catalyst used for the polycondensation of the (poly) methyl-substituted phenol with aldehydes include acidic catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid and acetic acid. The use amount of these acidic catalysts is preferably 1 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻¹ mol per 1 mol of the total amount of the (poly) methyl-substituted phenol.

【００１７】重縮合反応においては、好ましくは反応媒
質として水が用いられるが、重縮合反応に用いられる
（ポリ）メチル置換フェノールがアルデヒド類の水溶液
に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応
媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これら
の親水性溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ−テル類を
好ましいものとして挙げることができる。これらの反応
媒質の使用量は、好ましくは反応原料１００重量部当
り、２０〜１,０００重量部である。In the polycondensation reaction, water is preferably used as a reaction medium, but the (poly) methyl-substituted phenol used in the polycondensation reaction does not dissolve in the aqueous solution of aldehydes, and becomes a heterogeneous system from the beginning of the reaction. In such a case, a hydrophilic solvent can be used as a reaction medium. These hydrophilic solvents include, for example, methanol and ethanol.
Preferred are alcohols such as toluene, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is preferably 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw materials.

【００１８】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃である。重縮合の方法と
しては、（ポリ）メチル置換フェノール類、アルデヒド
類、酸性触媒などを一括して仕込む方法、および酸性触
媒の存在下に（ポリ）メチル置換フェノール類、アルデ
ヒド類などを反応の進行とともに加えていく方法を採用
することができる。The temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials.
° C, preferably 70 to 150 ° C. The polycondensation method includes a method in which (poly) methyl-substituted phenols, aldehydes, and acidic catalysts are collectively charged, and a method in which (poly) methyl-substituted phenols and aldehydes are reacted in the presence of an acidic catalyst. And a method of adding them together.

【００１９】重縮合反応終了後、系内に存在する未反応
原料、酸性触媒、反応媒質などを除去するため、一般的
には、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、
減圧下、例えば２０〜５０mmHg程度で揮発分を留去し、
生成した樹脂（Ａ）を回収する。After completion of the polycondensation reaction, the temperature of the reaction system is generally raised to 130 ° C. to 230 ° C. in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium and the like present in the system.
Volatile components are distilled off under reduced pressure, for example, at about 20 to 50 mmHg,
The generated resin (A) is recovered.

【００２０】また本発明において用いる樹脂（Ａ）は、
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称
する）が、好ましくは４,０００〜２０,０００、特に好
ましくは５,０００〜１５,０００の範囲にあることが望
ましい。Ｍｗが２０,０００を超えると、本発明の組成
物をウェハーに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性
および感度が低下し、またＭｗが４,０００未満である
と、耐熱性が低下する傾向がある。The resin (A) used in the present invention comprises:
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) is preferably in the range of 4,000 to 20,000, particularly preferably in the range of 5,000 to 15,000. When Mw exceeds 20,000, it becomes difficult to uniformly apply the composition of the present invention to a wafer, and further, developability and sensitivity decrease. When Mw is less than 4,000, heat resistance tends to decrease. There is.

【００２１】なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、例えば重縮合終了後に回収された樹脂（Ａ）を、エ
チルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、
酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタンなどの貧溶媒を混合し、次いで析出
する樹脂溶液層を分離し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収
すればよい。In order to obtain a resin (A) having a high Mw, for example, the resin (A) recovered after the completion of the polycondensation is treated with ethyl cellosolve acetate, dioxane, methanol,
After dissolving in a good solvent such as ethyl acetate, a poor solvent such as water, n-hexane or n-heptane is mixed, and then a resin solution layer to be separated is separated to recover a high molecular weight resin (A). .

【００２２】また、樹脂（Ａ）以外に前記樹脂（Ａ）の
合成に用いられるフェノール類として例示した以外のフ
ェノール類、例えばフェノール、１−ナフトール、２−
ナフトールなどとフェノール類とホルムアルデヒド類の
縮合によって得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
本発明の効果を損なわない範囲で添加することもでき
る。Further, in addition to the resin (A), phenols other than those exemplified as phenols used in the synthesis of the resin (A), for example, phenol, 1-naphthol, 2-phenol
An alkali-soluble novolak resin obtained by condensing phenols and formaldehyde with naphthol or the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００２３】また、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進
するなどの目的で、低分子量のフェノール化合物を溶解
促進剤として添加することもできる。ここで使用される
低分子量化合物としては、ベンゼン環数２〜６程度のフ
ェノール化合物が好適であり、特に限定されるものでは
ないが、下記式（２ａ）〜（２ｈ）で表わされる化合物
を例示することができる。For the purpose of accelerating the alkali solubility of the resin (A), a low molecular weight phenol compound may be added as a dissolution accelerator. As the low molecular weight compound used herein, a phenol compound having about 2 to 6 benzene rings is suitable and is not particularly limited, but examples include compounds represented by the following formulas (2a) to (2h). can do.

【００２４】[0024]

【化３】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化４】 Embedded image

【００２６】かかる低分子量のフェノール化合物の配合
量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは５０重
量部以下、特に好ましくは５〜３５重量部の範囲とする
ことが有利である。本発明において用いられるキノンジ
アジドスルホン酸エステルは上記構造式（１）で表わさ
れる化合物Ａのキノンジアジドスルホン酸エステルであ
る。The amount of the low molecular weight phenol compound to be added is preferably 50 parts by weight or less, particularly preferably 5 to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). The quinonediazidesulfonic acid ester used in the present invention is the quinonediazidosulfonic acid ester of the compound A represented by the above structural formula (1).

【００２７】この構造式（１）において、置換もしくは
非置換アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クミル基、
クロロメチル基、トリクロロメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基などを挙げることができる。その中でもメ
チル基、エチル基などが好ましい。置換もしくは非置換
アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ヒド
ロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニト
ロフェニル基、３−クロロフェニル基などを挙げること
ができる。その中でもフェニル基が好ましい。In the structural formula (1), examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group,
n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-
Butyl group, cyclohexyl group, benzyl group, cumyl group,
Examples thereof include a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group and the like are preferable. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-nitrophenyl group, A chlorophenyl group and the like can be mentioned. Among them, a phenyl group is preferable.

【００２８】アルキル置換アリール基の例としては、２
−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチ
ルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基などを挙げる
ことができる。その中でも４−メチルフェニル基などが
好ましい。アルコール置換アリール基の例としては、２
−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
ｔ−ブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基な
どを挙げることができる。その中でも４−メトキシフェ
ニル基が好ましい。非置換アリール基の例としては、フ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを挙げ
ることができる。その中でもフェニル基が好ましい。Examples of the alkyl-substituted aryl group include 2
-Methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group and the like. Among them, a 4-methylphenyl group and the like are preferable. Examples of alcohol-substituted aryl groups include 2
-Methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-
Examples thereof include a t-butoxyphenyl group and a 4-phenoxyphenyl group. Among them, a 4-methoxyphenyl group is preferable. Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Among them, a phenyl group is preferable.

【００２９】化合物Ａの合成方法としては、例えば特開
昭６１−１１２８９号公報に示されているように、α,
β−不飽和カルボニル化合物と置換あるいは非置換フェ
ノール類を酸触媒存在下で反応させる方法を挙げること
ができる。As a method for synthesizing compound A, for example, as disclosed in JP-A-61-11289, α,
Examples thereof include a method of reacting a β-unsaturated carbonyl compound with a substituted or unsubstituted phenol in the presence of an acid catalyst.

【００３０】かかる構造式（１）で表わされる化合物
（Ａ）の具体例としては、１,１,３−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１,１,３−トリス（３,５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,
１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１,１,３−トリス（３,５−ジメチル
−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,３−トリ
ス（４,５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１,１,３−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１,３,３−トリス（３,５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１,３,３−ト
リス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１,３,３−トリス（４,５−ジメチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１,３,３−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１,３,３−トリス（３,５−
ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、１,３,３
−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１,１,３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、Specific examples of the compound (A) represented by the structural formula (1) include 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1,3-tris (3,5
-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,
1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (4, 5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (5-methyl-2-hydroxyphenyl) propane, 1,3,3-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane 1,3,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,3,3-tris (4,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) butane, 1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,3,3-tris (3,5-
Dimethyl-2-hydroxyphenyl) butane, 1,3,3
-Tris (5-methyl-2-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane,

【００３１】 １,１,３−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、 １,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、 １,１,３−トリス（３,５−ジメチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、 １,１,３−トリス（３,４−ジメチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、 １,１,３−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、 １,１,３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フ
ェニルプロパン、 １,１,３−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３−フェニルプロパン、 １,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３−フェニルプロパン、 １,１,３−トリス（４,５−ジメチル−２−ヒドロキシ
フェニル）−３−フェニルプロパン、 １,１,３−トリス（３,５−ジメチル−２−ヒドロキシ
フェニル）−３−フェニルプロパン、 １,１,３−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−３−フェニルプロパン、 １,１,３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−
（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン、 １,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−２−メチ
ルプロパン、 １,１,３−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−２−メチ
ルプロパンなどを挙げることができる。1,1,3-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3 -Tris (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,4-dimethyl-2-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (5-methyl-2 -Hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-tris (4,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-g Lis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-tris (5-methyl-2-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-tris ( 4-hydroxyphenyl) -3-
(4-methoxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1, Examples thereof include 3-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropane.

【００３２】本発明における感放射線成分である上記化
合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン酸エステルとして
は、例えば化合物（Ａ）の１,２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,１−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,１−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどを挙
げることができる。中でも好ましいものは、１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルである。The quinonediazide sulfonic acid ester of the compound (A) which is the radiation-sensitive component in the present invention includes, for example, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of the compound (A) and 1,2-naphthoquinonediazide- 4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like can be mentioned. . Among them, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is preferable.

【００３３】該感放射線成分は、例えば前述の化合物
（Ａ）とナフトキノンジアジドスルホニルクロリドとの
エステル化反応により得ることができる。エステル化反
応におけるエステル化率は、化合物（Ａ）の水酸基１個
当り、好ましくは２０％〜１００％、より好ましくは４
０％〜９５％である。The radiation-sensitive component can be obtained, for example, by an esterification reaction of the above-mentioned compound (A) with naphthoquinonediazidosulfonyl chloride. The esterification rate in the esterification reaction is preferably 20% to 100%, more preferably 4%, per one hydroxyl group of the compound (A).
0% to 95%.

【００３４】これらの感放射線成分は、１種単独でも２
種以上組み合わせても用いることができる。本発明の組
成物中における化合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン
酸エステルの含有割合は、樹脂（Ａ）１００重量部当
り、好ましくは０.５〜９０重量部、より好ましくは２
〜５０重量部である。These radiation-sensitive components may be used alone or in combination.
A combination of more than one species can be used. The content of the quinonediazide sulfonic acid ester of the compound (A) in the composition of the present invention is preferably 0.5 to 90 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).
５０50 parts by weight.

【００３５】また、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、化合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン酸エステ
ル以外のキノンジアジドスルホン酸を併用してもよい。
このようなキノンジアジドスルホン酸エステルとして
は、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
３’−メトキシ−２,３,４,４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２,２’,５,５’−テトラメチル−２”,
４,４’−トリヒドロキシベンゾフェニルメタン、１,
１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル］−１−フェニルエタン、２,４,４−トリメチル−
２’,４’,７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン
などの１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルなどを挙げることができる。Further, a quinonediazidesulfonic acid other than the quinonediazidesulfonic acid ester of the compound (A) may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such quinonediazide sulfonic acid esters include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone,
2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
3′-methoxy-2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 5,5′-tetramethyl-2 ″,
4,4'-trihydroxybenzophenylmethane,
1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-
[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1-phenylethane, 2,4,4-trimethyl-
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester such as 2 ', 4', 7-trihydroxy-2-phenylflavan, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide- 5
-Sulfonic acid esters and the like.

【００３６】本発明の組成物には、適宜増感剤、界面活
性剤などの各種配合剤を配合することができる。増感剤
は、レジストの感度を向上させるために配合される。こ
のような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、
１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１，４）−ベンジ
チアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツ
ール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げ
られる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００
重量部に対し、好ましくは５０重量部以下、より好まし
くは３０重量部以下である。Various components such as a sensitizer and a surfactant can be appropriately added to the composition of the present invention. The sensitizer is blended to improve the sensitivity of the resist. Examples of such a sensitizer include 2H-pyrido- (3,
2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones,
10H-pyrido- (3,2-b)-(1,4) -bendithiazines, urazoles, hydantoins, parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides and the like. Can be The compounding amount of these sensitizers is 100 (resin) (A).
The amount is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less based on parts by weight.

【００３７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合される。このような界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
のノニオン系界面活性剤；エフトップ ＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成社製）、メ
ガファックス Ｆ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品
名、大日本インキ社製）、フロラード ＦＣ４３０，Ｆ
Ｃ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガー
ド ＡＧ７１０，サーフロン Ｓ−３８２，ＳＣ−１０
１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−１０４，ＳＣ
−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）などの
フッソ系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（商品名、信越化学工業社製）；アクリル酸系ま
たはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.７
５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が
挙げられる。A surfactant is blended in order to improve the coatability and developability of the composition. Examples of such surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. Activator; F-top EF301, E
F303, EF352 (trade name, manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafax F171, F172, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink), Florad FC430, F
C431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC-10
1, SC-102, SC-103, SC-104, SC
-Surfactants such as -105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co.); organosiloxane polymer KP
No. 341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); acrylic or methacrylic acid (co) polymer polyflow No. 7
5, No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK).

【００３８】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下であ
る。さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を
可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少な
くするために、染料や顔料を配合することができ、また
接着性を改善するために、接着助剤を配合することもで
きる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配
合することができる。The amount of these surfactants is preferably not more than 2 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the composition. Further, in the composition of the present invention, in order to visualize the latent image of the radiation-irradiated portion and to reduce the influence of halation at the time of radiation irradiation, a dye or a pigment can be blended, and to improve the adhesiveness. And an adhesion aid. Further, if necessary, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like can be added.

【００３９】本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）お
よび化合物（Ａ）のキノンジアジドスルホン酸エステル
ならびに前述した各種配合剤を、例えば固形分濃度が２
０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０.
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって有利に
調製することができる。The composition of the present invention comprises the resin (A) and the quinonediazide sulfonic acid ester of the compound (A) and the various compounding agents described above, for example, having a solid content of 2%.
It is dissolved in a solvent so as to have a pore size of 0 to 40% by weight.
It can be advantageously prepared by filtering through a filter of about 2 μm.

【００４０】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−
ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ
−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン
酸プロピル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用いること
ができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上
の組合せで使用される。The solvent used at this time is, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate.
G, ethyl cellosolve acetate, diethylene glyco-
Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2
Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3 -Methyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate and the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.

【００４１】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−
トなどの高沸点溶剤を添加することもできる。Further, N-methylformamide, N, N
-Dimethylformamide, N-methylformanilide,
N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethylether, dihexylether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid,
-Octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate
A high-boiling solvent such as a solvent can also be added.

【００４２】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロ−ル塗布などによって、例えばシリコンウェハ
ーまたはアルミニウムが被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感放射線層を形成し、所定のマスクパターン
を介して該感放射線層に放射線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行われる。The composition of the present invention is applied to a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, for example, by spin coating, flow coating, roll coating, etc. to form a radiation-sensitive layer, and a predetermined mask is formed. The pattern is formed by irradiating the radiation-sensitive layer with radiation through the pattern and developing with a developer.

【００４３】また本発明の組成物をポジ型レジストとし
て使用する際には、ウェハーなどの上に該組成物を塗布
し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１
４０℃で加熱する操作を行い、その後に現像することに
よって、本発明の効果をさらに向上させることもでき
る。When the composition of the present invention is used as a positive resist, the composition is coated on a wafer or the like, prebaked and irradiated, and then treated with 70 to 1
The effect of the present invention can be further improved by performing an operation of heating at 40 ° C. and then performing development.

【００４４】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ
−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ（５,４,
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４,
３,０）−５−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度
が、例えば１〜１０重量％となるように溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。As the developer of the composition of the present invention, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia,
Ethylamine, n-propylamine, diethylamine,
Di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide,
Tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrol, piperidine, 1,8-diazabicyclo (5,4,
0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- (4,
An alkaline aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound such as 3,0) -5-nonane at a concentration of, for example, 1 to 10% by weight is used.

【００４５】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を
行った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。The developer may be used after adding a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol and a surfactant. When development is performed using a developing solution composed of such an alkaline aqueous solution, rinsing is generally continued with water.

【００４６】[0046]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行ったものである。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement of Mw and the evaluation of the resist in the examples were performed by the following methods.

【００４７】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ６ ２本、Ｇ３０００Ｈ６ １本、Ｇ４０００Ｈ６
１本）を用い、流量１.５ml／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。Mw: Tosoh GPC column (G200
0H6 2 pieces, G3000H6 1 piece, G4000H6
The measurement was performed by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 1.5 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.

【００４８】感度：ニコン社製ＮＳＲ−１７５５Ｇ７Ａ
縮小投影露光機（レンズの開口数；０.５４）で露光時
間を変化させ、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行
うか、またはニコン社製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ縮小投
影露光機（レンズ開口数；０.５０）で露光時間を変化
させ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、つい
でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.４重量％
水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、
水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジストパターン
を形成させ、０.６μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間
（以下、これを「最適露光時間」という）を求めた。Sensitivity: NSR-1755G7A manufactured by Nikon Corporation
The exposure time is changed using a reduction projection exposure machine (lens numerical aperture; 0.54), and exposure is performed using g-line having a wavelength of 436 nm, or a Nikon NSR-1755i7A reduction projection exposure machine (lens numerical aperture; The exposure time was changed at 0.50), exposure was performed using i-rays having a wavelength of 365 nm, and then 2.4% by weight of tetramethylammonium hydroxide.
Using an aqueous solution as a developer, develop at 25 ° C. for 60 seconds,
Rinsing with water and drying to form a resist pattern on the wafer, and an exposure time for forming a 0.6 μm line-and-space pattern (1L1S) in a one-to-one width (hereinafter referred to as “optimal exposure time”) ").

【００４９】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。 残膜率：最適露光時間における現像後のパターンの厚さ
を現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍
して％の単位をつけて表わした。Resolution: The dimension of the smallest resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure time was measured. Remaining film ratio: The thickness of the pattern after development at the optimum exposure time was divided by the thickness of the resist film before development, and this value was multiplied by 100 to give a unit of%.

【００５０】現像性：スカムや現像残りの程度を走査型
電子顕微鏡にて観察し、調べた。 耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温
度を測定した。Developability: The degree of scum and the amount of undeveloped residue were observed and examined with a scanning electron microscope. Heat resistance: The wafer at which the resist pattern was formed was placed in a clean oven, and the temperature at which the pattern began to collapse was measured.

【００５１】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０.６μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面の
下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦１である
場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、
パターン形状が裾を引いていたり逆テーパー状になって
いる場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていても良好と判
断しない。Pattern shape: Using a scanning electron microscope,
The lower side A and the upper side B of the rectangular cross section of the 0.6 μm resist pattern after development were measured, and when 0.85 ≦ B / A ≦ 1, the pattern shape was determined to be good. However,
When the pattern shape has a skirt or a reverse tapered shape, it is not determined that B / A is good even if B / A is within the above range.

【００５２】＜樹脂（Ａ）の合成＞ 合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 メタクレゾール ６４.８ｇ（０.６０モル） パラクレゾール ４３.３ｇ（０.４０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １０５ｇ （ホルムアルデヒド：１.３モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら１８０分間重縮合を行ったのちに、
油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の
圧力を３０〜５０mmHgまで減圧し、水、シュウ酸、未反
応のホルムアルデヒド、メタクレゾール、パラクレゾー
ルなどを除去した。次いで溶融した樹脂を室温に戻して
回収しＭｗを測定したところ８,０００であった。この
樹脂を、樹脂（Ａ１）という。<Synthesis of Resin (A)> Synthesis Example 1 In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 64.8 g (0.60 mol) of meta-cresol 43.3 g (0.40 mol) of para-cresol 37 A 105 wt% aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde: 1.3 mol) and oxalic acid dihydrate 1.26 g (0.01 mol) were charged, the flask was immersed in an oil bath, and the mixture was stirred while maintaining the internal temperature at 100 ° C. After 180 minutes of polycondensation,
The temperature of the oil bath was raised to 180 ° C., and simultaneously the pressure in the flask was reduced to 30 to 50 mmHg to remove water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, meta-cresol, para-cresol and the like. Next, the melted resin was returned to room temperature and collected, and the Mw was measured. This resin is referred to as resin (A1).

【００５３】合成例２ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール ８０.０ｇ（０.７４モル） ２,３−キシレノール ３１.８ｇ（０.２６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １８０ｇ （ホルムアルデヒド：１.８モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら６０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール ２８.１ｇ（０.２６モル） および ２,３−キシレノール ９０.４ｇ（０.７４モル） を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。その後、合
成例１と同様に樹脂を回収しＭｗを測定したところ４,
０００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。Synthesis Example 2 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 80.0 g (0.74 mol) of meta-cresol 31.8 g (0.26 mol) of 2,3-xylenol 180 g of 37% by weight aqueous formaldehyde solution (Formaldehyde: 1.8 mol) and oxalic acid dihydrate 1.26 g (0.01 mol) were charged, and the flask was immersed in an oil bath. After that, 28.1 g (0.26 mol) of meta-cresol and 90.4 g (0.74 mol) of 2,3-xylenol were added, and polycondensation was further performed for 120 minutes. Thereafter, the resin was recovered and Mw was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and
000. This resin is referred to as resin (A2).

【００５４】合成例３ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール ８６.５ｇ（０.８０モル） パラクレゾール ６４.９ｇ（０.６０モル） ２,３−キシレノール ９.７７ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５０ｇ （ホルムアルデヒド：１.８５モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら４０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール ２１.６ｇ（０.２０モル） および ２,３−キシレノール ３９.１ｇ（０.３２モル） を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。その後、合
成例１と同様に樹脂を回収した。この樹脂をエチルセロ
ソルブアセテートに固形分が３０重量％になるように溶
解したのち、この樹脂溶液の重量に対し、０.３倍のメ
タノールおよび０.７５倍の水を加えて攪拌し放置し
た。放置することにより２層に分離したのち、樹脂溶液
層（下層）を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回
収しＭｗを測定したところ５,８００であった。この樹
脂を、樹脂（Ａ３）という。Synthesis Example 3 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 86.5 g (0.80 mol) of meta-cresol 64.9 g (0.60 mol) of para-cresol 9.77 g of 2,3-xylenol ( 0.08 mol) A 37% by weight aqueous formaldehyde solution (150 g, formaldehyde: 1.85 mol) and oxalic acid dihydrate (1.26 g, 0.01 mol) were charged, and the flask was immersed in an oil bath. After performing polycondensation for 40 minutes while stirring, 21.6 g (0.20 mol) of meta-cresol and 39.1 g (0.32 mol) of 2,3-xylenol were added, and the mixture was further polymerized for 120 minutes. Condensation was performed. Thereafter, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin was dissolved in ethyl cellosolve acetate so as to have a solid content of 30% by weight. Then, 0.3 times methanol and 0.75 times water were added to the weight of the resin solution, and the mixture was stirred and allowed to stand. After being separated into two layers by leaving to stand, the resin solution layer (lower layer) was taken out, concentrated, dehydrated and dried to collect the resin, and the Mw was 5,800. This resin is referred to as resin (A3).

【００５５】合成例４ オートクレーブに メタクレゾール １１０.０ｇ（１.０２モル） ２,３−キシレノール ６２.３ｇ（０.５１モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２３.２ｇ（０.１７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５０ｇ （ホルムアルデヒド：１.７０モル） シュウ酸２水和物 ４.２８ｇ（０.０３４モル） 水 ５９.７ｇ および ジオキサン ４４０ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回収しＭｗを測定したとこ
ろ９,２００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ４）とい
う。Synthesis Example 4 In an autoclave, 110.0 g (1.02 mol) of meta-cresol 62.3 g (0.51 mol) of 2,3-xylenol 23.2 g (0.17 mol) of 2,3,5-trimethylphenol 150 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde: 1.70 mol) 4.28 g (0.034 mol) of oxalic acid dihydrate 59.7 g of water and 440 g of dioxane were charged, the autoclave was immersed in an oil bath, and the internal temperature was lowered to 130.
Polycondensation was carried out for 8 hours while stirring at a temperature of ℃ C. After the reaction, the temperature was returned to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, take out the lower layer,
After concentration, dehydration and drying, the resin was recovered and its Mw was measured to be 9,200. This resin is referred to as resin (A4).

【００５６】合成例５ オートクレーブに メタクレゾール ９７.３ｇ（０.９０モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３０モル） ３,４−キシレノール ３６.７ｇ（０.３０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １１３ｇ （ホルムアルデヒド：１.３９モル） シュウ酸２水和物 ９.４５ｇ（０.７５モル） 水 １２１ｇ および ジオキサン ５７６ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回収しＭｗを測定したとこ
ろ７,５００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ５）とい
う。Synthesis Example 5 In an autoclave, 97.3 g (0.90 mol) of meta-cresol 36.7 g (0.30 mol) of 2,3-xylenol 36.7 g (0.30 mol) of 3,4-xylenol 37% by weight 113 g of formaldehyde aqueous solution (formaldehyde: 1.39 mol) 9.45 g (0.75 mol) of oxalic acid dihydrate 121 g of water and 576 g of dioxane were charged, and the autoclave was immersed in an oil bath.
Polycondensation was carried out for 8 hours while stirring at a temperature of ℃ C. After the reaction, the temperature was returned to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, take out the lower layer,
After concentration, dehydration and drying, the resin was recovered and Mw was measured to be 7,500. This resin is referred to as resin (A5).

【００５７】合成例６ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール ６０.６ｇ（０.５６モル） ３,４−キシレノール ７.３３ｇ（０.０６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７３ｇ （ホルムアルデヒド：０.９０モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら６０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール １５.１ｇ（０.１４モル） および ３,４−キシレノール ２９.３ｇ（０.２４モル） を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。その後、合
成例１と同様に樹脂を回収しＭｗを測定したところ４,
５００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ６）という。Synthesis Example 6 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 60.6 g (0.56 mol) of meta-cresol, 7.33 g (0.06 mol) of 3,4-xylenol 73 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde (Formaldehyde: 0.90 mol) and oxalic acid dihydrate 1.26 g (0.01 mol) were charged, the flask was immersed in an oil bath, and polycondensation was carried out for 60 minutes while maintaining the internal temperature at 100 ° C. and stirring. After that, 15.1 g (0.14 mol) of meta-cresol and 29.3 g (0.24 mol) of 3,4-xylenol were added, and polycondensation was further performed for 120 minutes. Thereafter, the resin was recovered and Mw was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and
500. This resin is referred to as resin (A6).

【００５８】合成例７ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５.５ｇ （ホルムアルデヒド：０.９３モル） および シュウ酸２水和物 ０.５０ｇ（４×１０^-3モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら６０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール １７.３ｇ（０.１６モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール １３.６ｇ（０.１０モル） を加えてさらに９０分間重縮合を行った。その後、合成
例１と同様に樹脂を回収した。この樹脂をエチルセロソ
ルブアセテートに固形分が３０重量％になるように溶解
したのち、この樹脂溶液の重量に対し、０.３倍のヘプ
タンを加えて攪拌し、放置した。放置することにより２
層に分離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃
縮し脱水し乾燥して樹脂を回収しＭｗを測定したところ
４,３００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ７）とい
う。Synthesis Example 7 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 69.2 g (0.64 mol) of meta-cresol 12.2 g (0.10 mol) of 3,4-xylenol 37% by weight aqueous solution of formaldehyde 75 0.5 g (formaldehyde: 0.93 mol) and oxalic acid dihydrate 0.50 g (4 × 10 ⁻³ mol) were charged, the flask was immersed in an oil bath, and the mixture was stirred while maintaining the internal temperature at 100 ° C. After performing the polycondensation for 60 minutes, 17.3 g (0.16 mol) of meta-cresol and 13.6 g (0.10 mol) of 2,3,5-trimethylphenol were added, and the polycondensation was further performed for 90 minutes. . Thereafter, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin was dissolved in ethyl cellosolve acetate so as to have a solid content of 30% by weight. Then, heptane 0.3 times the weight of the resin solution was added, stirred, and allowed to stand. 2 by leaving
After separation into layers, the resin solution layer (lower layer) was taken out, concentrated, dehydrated and dried to collect the resin, and the Mw was measured to be 4,300. This resin is referred to as resin (A7).

【００５９】合成例８ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール １３.０ｇ（０.１２モル） ３,５−キシレノール ３９.１ｇ（０.３２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５.５ｇ （ホルムアルデヒド：０.９３モル） および シュウ酸２水和物 ０.１２６ｇ（１×１０^-4モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール ５１.９ｇ（０.４８モル） および ３,５−キシレノール ９.７８ｇ（０.０８モル） を加えてさらに６０分間重縮合を行った。その後、合成
例１と同様に樹脂を回収した。この樹脂をエチルセロソ
ルブアセテートに固形分が３０重量％になるように溶解
したのち、この樹脂溶液の重量に対し、０.４５倍のメ
タノールを加えて攪拌し、放置した。放置することによ
り２層に分離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出
し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回収しＭｗを測定した
ところ４,０００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ８）
という。Synthesis Example 8 In the same flask as used in Synthesis Example 1, 13.0 g (0.12 mol) of meta-cresol 39.1 g (0.32 mol) of 3,5-xylenol 37% by weight aqueous solution of formaldehyde 75 0.5 g (formaldehyde: 0.93 mol) and 0.126 g (1 × 10 ^-4 mol) of oxalic acid dihydrate were charged, the flask was immersed in an oil bath, and the mixture was stirred while maintaining the internal temperature at 100 ° C. After performing the polycondensation for 30 minutes, 51.9 g (0.48 mol) of meta-cresol and 9.78 g (0.08 mol) of 3,5-xylenol were added, and the polycondensation was further performed for 60 minutes. Thereafter, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin was dissolved in ethyl cellosolve acetate so as to have a solid content of 30% by weight. Then, methanol was added in an amount of 0.45 times the weight of the resin solution, stirred, and allowed to stand. After being separated into two layers by leaving to stand, the resin solution layer (lower layer) was taken out, concentrated, dehydrated and dried to collect the resin. The Mw was 4,000. Resin (A8)
That.

【００６０】合成例９ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール １３.０ｇ（０.１２モル） パラクレゾール ３２.４ｇ（０.３０モル） ３,５−キシレノール ３９.０ｇ（０.３２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６.９ｇ （ホルムアルデヒド：０.７０モル） および シュウ酸２水和物 ０.０８３ｇ（６.６×１０^-4モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール ５１.９ｇ（０.４８モル） および ３,５−キシレノール ９.７７ｇ（０.０８モル） を加えてさらに４５分間重縮合を行った。その後、合成
例１と同様に樹脂を回収しＭｗを測定したところ８,９
００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ９）という。Synthesis Example 9 In the same flask as used in Synthesis Example 1, 13.0 g (0.12 mol) of meta-cresol 32.4 g (0.30 mol) of para-cresol 39.0 g of 3,5-xylenol ( 0.39 mol) 56.9 g (formaldehyde: 0.70 mol) of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde and 0.083 g (6.6 × 10 ^-4 mol) of oxalic acid dihydrate were charged, and the flask was immersed in an oil bath. After conducting polycondensation for 30 minutes while stirring while maintaining the internal temperature at 100 ° C., 51.9 g (0.48 mol) of meta-cresol and 9.77 g (0.08 mol) of 3,5-xylenol were added. In addition, polycondensation was carried out for a further 45 minutes. Thereafter, the resin was recovered and Mw was measured in the same manner as in Synthesis Example 1 to find that it was 8,9.
00. This resin is referred to as resin (A9).

【００６１】合成例１０ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール １３.０ｇ（０.１２モル） ３,５−キシレノール ２９.３ｇ（０.２４モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２.７２ｇ（０.０２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７３.０ｇ （ホルムアルデヒド：０.９０モル） および シュウ酸２水和物 ０.６３ｇ（５×１０^-3モル） を仕込み、フラスコ油浴に浸し、内温を１００℃に保持
して攪拌しながら６０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール ５１.９ｇ（０.４８モル） ３,５−キシレノール ７.３３ｇ（０.０６モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール １０.９ｇ（０.０８モル） を加えてさらに１２０分間重縮合を行った。その後、合
成例１と同様に樹脂を回収しＭｗを測定したところ４,
３００であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１０）という。Synthesis Example 10 In the same flask as used in Synthesis Example 1, 13.0 g (0.12 mol) of meta-cresol 29.3 g (0.24 mol) of 2,5-xylenol 2,3,5- 2.72 g (0.02 mol) of trimethylphenol, 73.0 g (formaldehyde: 0.90 mol) of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde and 0.63 g (5 × 10 ⁻³ mol) of oxalic acid dihydrate were charged, and flask oil was added. After immersing in a bath and performing polycondensation for 60 minutes while stirring while maintaining the internal temperature at 100 ° C., 51.9 g (0.48 mol) of meta-cresol 7.33 g of 3,5-xylenol (0.06 mol) ) And 10.9 g (0.08 mol) of 2,3,5-trimethylphenol were added, and polycondensation was further carried out for 120 minutes. Thereafter, the resin was recovered and Mw was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and
It was 300. This resin is referred to as resin (A10).

【００６２】合成例１１ オートクレーブに メタクレゾール ８６.５ｇ（０.８モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２７.２ｇ（０.２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７５.１ｇ （ホルムアルデヒド：０.９２５モル） シュウ酸２水和物 ６.３０ｇ（０.０５モル） 水 ６６.４ｇ および ジオキサン ３４１.１ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら７時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回収しＭｗを測定したとこ
ろ９,５００であった。この樹脂を樹脂（Ａ１１）とい
う。Synthesis Example 11 In an autoclave, 86.5 g (0.8 mol) of meta-cresol 27.2 g (0.2 mol) of 2,3,5-trimethylphenol 75.1 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde: 0.925) Mol) 6.30 g (0.05 mol) of oxalic acid dihydrate, 66.4 g of water and 341.1 g of dioxane were charged, and the autoclave was immersed in an oil bath.
Polycondensation was carried out for 7 hours while stirring at a temperature maintained at ℃, and after the reaction, the temperature was returned to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, take out the lower layer,
After concentration, dehydration and drying, the resin was recovered and its Mw was measured to be 9,500. This resin is referred to as resin (A11).

【００６３】合成例１２ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール １０３.８ｇ（０.９６モル） パラクレゾール ４３.３ｇ（０.４０モル） ２,３,５−トリメチルフェノール １０.９ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １３８ｇ （ホルムアルデヒド：１.７０モル） および シュウ酸２水和物 １.２６ｇ（０.０１モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール ２６.０ｇ（０.２４モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール ４３.６９ｇ（０.３２モル） を加えてさらに４０分間重縮合を行った。その後、合成
例１と同様に樹脂を回収した。この樹脂をエチルセロソ
ルブアセテートに固形分が３０重量％になるように溶解
したのち、この樹脂溶液の重量に対し、等量のメタノー
ルと０.７５倍の水を加えて攪拌し、放置した。放置す
ることにより２層に分離したのち、樹脂溶液層（下層）
を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回収しＭｗを
測定したところ８,８００であった。この樹脂を、樹脂
（Ａ１２）という。Synthesis Example 12 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 103.8 g (0.96 mol) of metacresol 43.3 g (0.40 mol) of paracresol 2,3,5-trimethylphenol 10 3.9 g (0.08 mol) of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution (138 g, formaldehyde: 1.70 mol) and oxalic acid dihydrate 1.26 g (0.01 mol) were charged, and the flask was immersed in an oil bath. Was maintained at 100 ° C. and subjected to polycondensation for 30 minutes while stirring. Then, 26.0 g (0.24 mol) of metacresol and 43.69 g (0.32 mol) of 2,3,5-trimethylphenol were added. In addition, polycondensation was carried out for another 40 minutes. Thereafter, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin was dissolved in ethyl cellosolve acetate so as to have a solid content of 30% by weight, an equal amount of methanol and 0.75 times water were added to the weight of the resin solution, and the mixture was stirred and allowed to stand. Separation into two layers by leaving to stand, resin solution layer (lower layer)
Was taken out, concentrated, dehydrated and dried to collect the resin, and the Mw was measured to be 8,800. This resin is referred to as resin (A12).

【００６４】合成例１３ 合成例１で用いたのと同様のフラスコに、 メタクレゾール ２１.６ｇ（０.２０モル） ３,５−キシレノール ５８.６ｇ（０.４８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １４２ｇ （ホルムアルデヒド：１.７５モル） および シュウ酸２水和物 ０.５０４ｇ（４×１０^-3モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら４０分間重縮合を行ったのちに、 メタクレゾール ８６.６ｇ（０.８０モル） ３,５−キシレノール １４.７ｇ（０.１２モル） および ２,５−キシレノール ４８.９ｇ（０.４０モル） を加えてさらに１００分間重縮合を行った。その後、合
成例１と同様に樹脂を回収しＭｗを測定したところ４,
０５０であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１３）という。Synthesis Example 13 In the same flask as used in Synthesis Example 1, 21.6 g (0.20 mol) of meta-cresol 58.6 g (0.48 mol) of 3,5-xylenol 142 g of 37% by weight aqueous solution of formaldehyde (Formaldehyde: 1.75 mol) and oxalic acid dihydrate (0.504 g, 4 × 10 ⁻³ mol), the flask was immersed in an oil bath, and the temperature was maintained at 100 ° C. for 40 minutes while stirring. After the polycondensation, 86.6 g (0.80 mol) of meta-cresol, 14.7 g (0.12 mol) of 3,5-xylenol and 48.9 g (0.40 mol) of 2,5-xylenol were added. For another 100 minutes. Thereafter, the resin was recovered and Mw was measured in the same manner as in Synthesis Example 1, and
050. This resin is referred to as resin (A13).

【００６５】合成例１４ オートクレーブに メタクレゾール ７０.３ｇ（０.６５モル） ２,５−キシレノール ２４.４ｇ（０.２０モル） ２,３,５−トリメチルフェノール ２０.４ｇ（０.１５モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ （ホルムアルデヒド：０.９５モル） シュウ酸２水和物 ２.５２ｇ（０.０２モル） 水 ３７.８ｇ および ジオキサン ２５９ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら７時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し脱水し乾燥して樹脂を回収しＭｗを測定したとこ
ろ９,９００であった。この樹脂を樹脂（Ａ１４）とい
う。Synthesis Example 14 In an autoclave, 70.3 g (0.65 mol) of metacresol 24.4 g (0.20 mol) of 2,5-xylenol 20.4 g (0.15 mol) of 2,3,5-trimethylphenol 77.1 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde (formaldehyde: 0.95 mol) 2.52 g (0.02 mol) of oxalic acid dihydrate 37.8 g of water and 259 g of dioxane were charged, and the autoclave was immersed in an oil bath, and the internal temperature was lowered. To 130
Polycondensation was carried out for 7 hours while stirring at a temperature maintained at ℃, and after the reaction, the temperature was returned to room temperature, and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, take out the lower layer,
After concentration, dehydration and drying, the resin was recovered and Mw was measured to be 9,900. This resin is referred to as resin (A14).

【００６６】＜化合物（Ａ）の略称＞以下において、化
合物（Ａ）である、１,１,３−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを化合物（Ａ１）、１,１,３−トリ
ス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンを化合物（Ａ２）、１,１,３−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタンを化合物（Ａ３）、１,１,３−ト
リス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
３−フェニルプロパンを化合物（Ａ４）、１,１,３−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパ
ンを化合物（Ａ５）、と略称する。<Abbreviation of Compound (A)> In the following, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) propane, which is the compound (A), is referred to as the compound (A1), 1,1,3-tris (2 , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane was converted to compound (A2) and 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane was converted to compound (A3), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl)-
3-Phenylpropane is abbreviated as compound (A4), and 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane is abbreviated as compound (A5).

【００６７】＜感放射線性化合物の合成＞ 合成例１７ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着した
フラスコに、 化合物（Ａ１） ３２.０ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２モル） および ジオキサン １００ｇ を仕込、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを
３０℃に保持した水浴中に浸し、内温が３０℃一定とな
った時点で、この溶液に トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） を、内温が３５℃を超えないよう滴下ロートを用いてゆ
っくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩
酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に注
ぎ込んで析出させ、次いで、析出物を濾取し、４０℃に
保った加熱真空乾燥機で一昼夜乾燥して反応生成物を得
た。この反応生成物をＮＱＤ１という。<Synthesis of Radiation-Sensitive Compound> Synthesis Example 17 32.0 g (0.1 mol) of compound (A1) 1,2-naphthoquinonediazide was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer under light shielding. 53.7 g (0.2 mol) of -5-sulfonic acid chloride and 100 g of dioxane were charged and dissolved with stirring. Next, the flask was immersed in a water bath maintained at 30 ° C., and when the internal temperature became constant at 30 ° C., 22.3 g (0.22 mol) of triethylamine was added to this solution, and the internal temperature was kept at 35 ° C. The solution was slowly dropped using a dropping funnel. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of dilute hydrochloric acid to cause precipitation. Then, the precipitate was collected by filtration, and dried all day and night with a heating vacuum dryer kept at 40 ° C. to obtain a reaction product. I got This reaction product is called NQD1.

【００６８】合成例１８ 化合物（Ａ２） ４０.５ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.２ｇ（０.２５モル） ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ２７.９ｇ（０.２７５モル） を使用した他は合成例１７と同様にして反応生成物を得
た。この反応生成物をＮＱＤ２という。Synthesis Example 18 40.5 g (0.1 mol) of compound (A2) 67.2 g (0.25 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 100 g of dioxane and 27.9 g (0.2 mol) of triethylamine (275 mol) was used in the same manner as in Synthesis Example 17 to obtain a reaction product. This reaction product is called NQD2.

【００６９】合成例１９ 化合物（Ａ３） ３３.４ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.２ｇ（０.２５モル） ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ２７.９ｇ（０.２７５モル） を使用した他は合成例１７と同様にして反応生成物を得
た。この反応生成物をＮＱＤ３という。Synthesis Example 19 Compound (A3) 33.4 g (0.1 mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 67.2 g (0.25 mol) Dioxane 100 g and triethylamine 27.9 g (0.2 mol) (275 mol) was used in the same manner as in Synthesis Example 17 to obtain a reaction product. This reaction product is called NQD3.

【００７０】合成例２０ 化合物（Ａ４） ４８.１ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２０モル） ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） を使用した他は合成例１７と同様にして反応生成物を得
た。この反応生成物をＮＱＤ４という。Synthesis Example 20 48.1 g (0.1 mol) of compound (A4) 53.7 g (0.20 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 100 g of dioxane and 22.3 g of triethylamine (0.2 mol) The reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 17 except that (22 mol) was used. This reaction product is called NQD4.

【００７１】合成例２１ 化合物（Ａ５） ３９.６ｇ（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ（０.２０モル） ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ２２.３ｇ（０.２２モル） を使用した他は合成例１７と同様にして反応生成物を得
た。この反応生成物物をＮＱＤ５という。Synthesis Example 21 39.6 g (0.1 mol) of compound (A5) 53.7 g (0.20 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 100 g of dioxane and 22.3 g of triethylamine (0.2 mol) The reaction product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 17 except that (22 mol) was used. This reaction product is called NQD5.

【００７２】合成例２２ 樹脂（Ｂ１） １０.０ｇ １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ５.７５ｇ を使用した他は合成例１７と同様にして感放射線性化合
物（Ｉ）を得た。Synthesis Example 22 Radiation sensitivity was obtained in the same manner as in Synthesis Example 17 except that 10.0 g of resin (B1), 53.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 100 g of dioxane and 5.75 g of triethylamine were used. Compound (I) was obtained.

【００７３】合成例２３ 樹脂（Ｂ２） １０.０ｇ １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.７ｇ ジオキサン １００ｇ および トリエチルアミン ６.８６ｇ を使用した他は合成例１７と同様にして感放射線性化合
物（ＩＩ）を得た。Synthesis Example 23 Resin (B2) 10.0 g 1,2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 53.7 g Dioxane 100 g and triethylamine 6.86 g The same procedures as in Synthesis Example 17 except that radiation-sensitive was used. Compound (II) was obtained.

【００７４】＜実施例１〜１８、比較例１〜６＞樹脂
Ａ、感放射線性化合物および溶剤を混合し、均一溶液と
したのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾
過し、組成物の溶液を調整した。得られた溶液を、シリ
コン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナーを
用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて
１.５分間プレベークして、厚さ１.２μｍのレジスト膜
を形成し、レクチルを介して、前記のように波長４３６
ｎｍ（ｇ線）または波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露
光し現像しリンスし乾燥したのち、該組成物の感度、解
像度、耐熱性、残膜率、現像性およびパターン形状につ
いての評価を行った。結果を、使用した樹脂と併せて、
表１に示す。なお、実施例１〜９および比較例１〜３
は、ｇ線を照射し、実施例１０〜１８および比較例４〜
６は、ｉ線を照射した。<Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 6> After mixing Resin A, a radiation-sensitive compound and a solvent to form a uniform solution, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a solution of the composition. Was adjusted. The obtained solution is applied on a silicon wafer having a silicon oxide film by using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 1.5 minutes to form a resist film having a thickness of 1.2 μm. , Via reticle, wavelength 436 as described above.
Exposure using nm (g-line) or 365 nm (i-line), development, rinsing and drying, and evaluation of the composition for sensitivity, resolution, heat resistance, residual film ratio, developability and pattern shape. Was. The results, together with the resin used,
It is shown in Table 1. Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3
Irradiates g-rays, Examples 10 to 18 and Comparative Examples 4 to
No. 6 irradiated i-line.

【００７５】[0075]

【表１】 [Table 1]

【００７６】（注１）添加量は重量部で示した。 （注２）樹脂（Ａ）のＸは、次のものである。メタクレ
ゾール／ホルマリン＝１／０.９（モル比）の割合のモ
ノマーをシュウ酸触媒を用い、合成例１と同様の方法で
得られた、分子量Ｍw：９,６００のノボラック樹脂。 （注３）溶解促進剤αおよびβは、次のものである。 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン(Note 1) The amount of addition was shown in parts by weight. (Note 2) X in the resin (A) is as follows. A novolak resin having a molecular weight Mw: 9,600 obtained by the same method as in Synthesis Example 1 using a monomer having a ratio of meta-cresol / formalin = 1 / 0.9 (molar ratio) using an oxalic acid catalyst. (Note 3) The dissolution promoters α and β are as follows. α: 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane

【００７７】（注４）感放射線性化合物ＩおよびＩＩ
は、次のものである。 Ｉ：２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン １.０
モルと、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド２.６モルとの縮合物。 ＩＩ：２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン １モルと、１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド４.０モルとの縮合物。 （注５）溶剤の種類は、次の通りである。 Ｓ１：エチルセロソルブアセテート Ｓ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ３：３−メトキシプロピオン酸メチル(Note 4) Radiation-sensitive compounds I and II
Is: I: 2,3,4-trihydroxybenzophenone 1.0
A condensate of the compound (1) with 2.6 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride. II: Condensate of 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone with 4.0 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride. (Note 5) The types of solvents are as follows. S1: Ethyl cellosolve acetate S2: Ethyl 2-hydroxypropionate S3: Methyl 3-methoxypropionate

【００７８】[0078]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性に優れていると共に、高感度かつ高解像度であり、パ
ターン形状、耐熱性、露光余裕、残膜性にも優たポジ型
レジストとして好適に使用できる。The radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent developability, high sensitivity and high resolution, and is excellent in pattern shape, heat resistance, exposure margin, and residual film property. It can be suitably used as a resist.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−50851（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−1652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Takao Miura 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-4-50851 (JP, A) JP-A-Hei 4-1652 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03F 7/004-7/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）パラクレゾール、キシレノールお
よびトリメチルフェノールよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の（ポリ）メチル置換フェノール類並びにメ
タクレゾールとを、アルデヒド類と重縮合して得られた
アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および（Ｂ）下記構造
式（１） 【化１】 で表わされる化合物のキノンジアジドスルホン酸エステ
ルの少なくとも１種、を含有することを特徴とする感放
射線性樹脂組成物。1. An alkali-soluble compound obtained by polycondensing (A) at least one (poly) methyl-substituted phenol selected from the group consisting of paracresol, xylenol and trimethylphenol with aldehydes. Novolak resin, and (B) the following structural formula (1) A radiation-sensitive resin composition comprising at least one quinonediazidesulfonic acid ester of a compound represented by the formula: