JP2641507B2

JP2641507B2 - 新規な熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2641507B2
Application number: JP63154826A
Authority: JP
Inventors: 正己常谷; 康治笠井
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1997-08-13
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: CA1326721C; RU2076122C1; EP0321580A1; CN1010101B; US5109052A; WO1988010285A1; EP0321580A4; DE3856287T2; EP0321580B1; DE3856287D1; CN1030776A; JPS6479258A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、ポリアミド、ポ
リフェニレンエーテル及び第３成分として、ビニル芳香
族化合物単位を主体とする重合体ブロックと、不飽和度
が20％を超えないオレフィン化合物単位を主体とする重
合体ブロックとから構成された水添ブロック共重合体又
は該水添ブロック共重合体と、ビニル芳香族化合物単位
を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を
主体とする重合体ブロックとから構成されたジエンブロ
ック共重合体との混合物を含み、かつこれら３成分が特
定の分散形態でブレンド系を構成し、さらに所望に応
じ、第４成分としてビニル芳香族化合物単位を主体とす
る重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする
重合体ブロックとから構成され、かつ不飽和ジカルボン
酸やその誘導体で変性された変性ブロック共重合体を含
有して成る熱安定性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝撃
性、耐油性、剛性などのバランスに優れ、例えば自動
車、電気・電子分野などにおける工業用材料として有用
な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術従来、ポリアミド樹脂は機械的強度、耐油性、耐摩耗
性、耐熱性などに優れ、最も代表的なエンジニアリング
プラスチックの１つとして、多量に利用されている。し
かしながら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、低吸湿
性、高荷重下での耐熱変形性、乾燥時の耐衝撃性などの
性質において劣るという欠点を有している。

これに対し、ポリフェニレンエーテル樹脂は寸法安定
性、電気的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性など
に優れた樹脂であり、工業的にはポリスチレン系樹脂と
ブレンドされた形で幅広く利用されているが、このポリ
フェニレンエーテル樹脂は耐油性及び成形流動性に劣る
という大きな欠点を有している。

このため、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生かし、
両者の欠点を相補うことを目的として、両樹脂をブレン
ドすることが試みられ、これまで種々の組成物が提案さ
れている。例えば両樹脂を単純にブレンドしたもの、特
に溶融混合したブレンド樹脂が開示されている（米国特
許第3,379,792号明細書、米国特許第4,338,421号明細
書、特公昭45−997号公報、特公昭59−41663号公報）。
しかしながら、ポリフェニレンエーテルとポリアミドと
は本来相溶しにくく、このような単純にブレンドしたも
のからは、機械的強度に優れた成形品を得ることができ
ない。

また、相溶性改善を目的としてポリアミド及びポリフ
ェニレンエーテルに、他の成分として分子内に炭素−炭
素二重結合又は三重結合及びカルボキシル基や酸無水物
基などの官能基を有する化合物を添加し、溶融混練して
得られた変性重合体組成物や、さらにこの変性重合体組
成物にゴム状物質を添加して成る組成物（米国特許第4,
315,086号明細書）が提案されている。しかしながら、
これらの組成物においても、十分な衝撃強度が得られな
い上に、熱安定性に劣るため成形機内に滞留することに
より、耐衝撃性がさらに著しく低下するという欠点を有
している。

さらに、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドと共
に、相溶性改良剤としてスチレン系化合物α，β−不飽
和ジカルボン酸無水物との共重合体を配合し、さらに耐
衝撃性改良剤としてゴム状物質を添加した組成物が開示
されている（米国特許第4,339,376号明細書、特公昭59
−33614号公報）。しかしながら、これらの明細書に
は、ゴム成分として数多くの種類のものが包括的に記載
されているにすぎず、ポリフェニレンエーテル、ポリア
ミド、エラストマー成分についてのモルホロジー及び粒
子径についてはなんら開示されてなく、しかも該組成物
の物性は必ずしも満足しうるものではない。

また、特定のモノアルケニルアレーン化合物単位及び
特定の共役ジエン化合物単位の二重結合の80％以上が水
素添加されている水添ブロック共重合体とポリアミドと
ポリ（アリレーンエーテル）とを含有し、かつこれら重
合体の少なくとも２種の各相が互いに少なくとも一部絡
まり合った連続的相互係着網状構造を形成しているブレ
ンド樹脂も知られているが（米国特許第4,085,163号明
細書、特開昭53−132053号公報）、このブレンド樹脂に
おいても、耐衝撃性、耐熱性、剛性などについて必ずし
も十分に改良されているとはいえない。

他方、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、アシル
基で修飾されたポリフェニレンエーテル及びスチレン−
エチレン／ブチレン型のゴムから成る樹脂組成物が開示
されている（米国特許第4,600,741号明細書）。しかし
ながら、この組成物においてもポリフェニレンエーテ
ル、ポリアミド、エラストマー成分のモルホロジー、粒
子径についてはなんら示されておらず、しかも機械的物
性及び成形性のバランスも十分でない。

また、脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、
スチレン−ブチレン／エチレン−スチレン型の弾性体か
ら成る多相構造体が提案されている（特開昭62−273254
号公報）が、この場合も水添ブロック共重合体である弾
性体のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有率及び
溶液粘度についての一般的記載があるのみで、水添ブロ
ック共重合体のビニル芳香族化合物の含有率及び分子量
が特定の範囲にある場合にのみ本発明の組成物の特徴で
ある特有の分散構造をとることが可能となって物性が改
善され得ることについては何も示唆されておらず、しか
も耐衝撃性や剛性などの改良も十分であるとはいえな
い。

このように、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを
成分とする従来の組成物は、物性上なんらかの欠点を有
し、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性がいずれも優れ、バラ
ンスのとれた物性をもつ樹脂組成物はこれまで見出され
ていなかった。

さらに、樹脂組成物は多くの場合、成形機内で加熱溶
融されたのち、成形され、実用に供せられるので、成形
機内に滞留することにより、物性低下、特に耐衝撃性の
低下が生じないような熱安定性を有する樹脂組成物を開
発することは、工業的には極めて重要なことである。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、ポリアミドとポ
リフェニレンエーテルとのブレンド系において、熱安定
性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝撃性、耐油性、剛性、
成形流動性などのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記の熱安定性に優れ、かつバランス
のとれた物性を有する熱可塑性樹脂組成物を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド、ポリフェニレ
ンエーテル及び補強剤としての特定の水添ブロック共重
合体又は特定の水添ブロック共重合体とジエンブロック
共重合体との混合物を所定の割合で含有し、かつこれら
成分が特定の分散形態を有する組成物がその目的に適合
しうること、及びこのものにさらに特定の変性ブロック
共重合体を含有させた組成物がよりその目的に適合しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、
（Ｂ）ポリアミド、及び（Ｃ）ビニル芳香族化合物単位
を主体とする重合体ブロックとオレフィン化合物単位を
主体とする重合体ブロックとから構成され、該オレフィ
ン化合物単位を主体とする重合体ブロックのエチレン性
不飽和度が20％を超えず、かつ該ビニル芳香族化合物単
位の含有率が25〜85重量％である数平均分子量300,000
以下の水添ブロック共重合体（ａ）、又はこの水添ブロ
ック共重合体（ａ）と、ビニル芳香族化合物単位を主体
とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体と
する重合体ブロックとから構成され、該ビニル芳香族化
合物単位の含有率が25〜85重量％であるジエンブロック
共重合体（ｂ）とを、重量比2:8ないし8:2の割合で含有
するブロック共重合体混合物を含有し、これらの３成分
の合計量に基づく含有量が（Ａ）成分25〜70重量％、
（Ｂ）成分25〜70重量％及び（Ｃ）成分２〜25重量％の
範囲にあり、かつ（Ｂ）成分が連続相を形成し、この連
続相中に（Ａ）成分が平均粒子径0.1〜10μｍの分散相
として存在し、さらに実質上すべての（Ｃ）成分が該分
散相中にミクロン分散した状態で存在していることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物、及びこのものに、さらに
（Ｄ）成分として、ビニル芳香族化合物単位を主体とす
る重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする
重合体ブロックとから構成され、該ビニル芳香族化合物
単位の含有率が60〜97重量％であるブロック共重合体
を、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の中から選ばれ
た少なくとも１種を用いて、その残基の含有量が該ブロ
ック共重合体100重量部当り、0.05〜５重量部になるよ
うに変性して成る変性ブロック共重合体を、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量100重量部に対し、0.5〜
15重量部の割合で含有させたことを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物は、ポリアミド成分が連続相を形成し、
この連続相中にポリフェニレンエーテルが分散相として
存在し、さらに実質上すべてのブロック共重合体が分散
相中にミクロ分散した構造をもつものであって、前記の
特開昭53−132053号公報などに開示されている、一部連
続的相互係着網状構造を形成している組成物とは構造的
に全く異質のものである。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる
ポリフェニレンエーテルは、一般式（式中のR¹及びR²の少なくとも一方は直鎖状又は第一級
若しくは第二級分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル、ヒ
ドロキシアルキル又はハロアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、残りは水素原子であって、これらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよい）で示される繰り返し単位から成る単独重合体、前記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（式中のR³,R⁴,R⁵及びR⁶は、それぞれ直鎖状又は第一級
若しくは第二級分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル、ヒ
ドロキシアルキル又はハロアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、水素原子などであって、これらは同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよいが、R³及び
R⁴は同時に水素原子になることはない）で示される繰り返し単位とから成る共重合体、これらの
単独重合体や共重合体にスチレンをグラフト重合させた
グラフト共重合体などである。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例として
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ−ｎ−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ｎ−ブチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−1,4−フェニレン）
エチル、ポリ（２−メチル−６−クロロ−1,4−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエ
チル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−1,4−フェニレン）エチルなどの
ホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は2,6−ジメチルフ
ェノールと、ｏ−クレゾール又は一般式（式中のR³,R⁴,R⁵及びR⁶は前記と同じ意味をもつ）で表わされる2,3,6−トリメチルフェノールなどのアル
キル置換フェノールと共重合して得られるポリフェニレ
ンエーテル共重合体を包含する。

また、これらのポリフェニレンエーテルは、その重合
度が単独重合体、共重合体ともに固有粘度〔η〕（クロ
ロホルム溶液、30℃）で0.30〜1.5、好ましくは0.4〜1.
0の範囲のものが好適に用いられる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる
ポリアミドは、ポリマー主鎖に結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれ
ば、いずれも使用可能である。

その代表的なものとしては、ポリテトラメチレンアジ
パミド（ナイロン46）、ポリカプラミド（ナイロン
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、
ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリ
ヘキサメチレンドデカミド（ナイロン612）、ポリウン
デカンアミド（ナイロン11）、ポリドカンアミド（ナイ
ロン12）、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとか
ら得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジ
アミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸とアジ
ピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られる半芳香
族ポリアミド、これらの少なくとも２つの異なったポリ
アミド基を含む共ポリアミド及びこれらの混合物などが
挙げられる。これらの中で特にポリカプラミド、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、テレフタル酸とアジピン酸と
ヘキサメチレンジアミンとから得られる半芳香族ポリア
ミド、これらの少なくとも２つの異なったポリアミド基
を含む共ポリアミド例えばナイロン６とナイロン66との
共重合体及びこれらの混合物が好適である。また、これ
らのポリアミドは、その重合度が相対粘度〔ηｒ〕（1W
/V％、95.5重量％硫酸溶液、25℃）で2.0〜6.0、好まし
くは2.3〜4.5の範囲のものが好適に用いられる。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる
ブロック共重合体は、該組成物中において、分散相とし
て存在するポリフェニレンエーテル相の中にその実質上
すべてがミクロ分散していることが必要であり、それに
は該ブロック共重合体はポリアミドよりもむしろポリフ
ェニレンエーテルに親和性の強いゴム状物質であること
が必要である。したがって、本発明組成物においては、
該（Ｃ）成分のブロック共重合体として、水添ブロック
共重合体（ａ）、又はこの水添ブロック共重合体（ａ）
とジエンブロック共重合体（ｂ）との混合物が用いられ
る。

前記水添ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族化
合物単位を主体とする重合体ブロックとエチレン性不飽
和度が20％を超えないオレフィン化合物単位を主体とす
る重合体ブロックとを、それぞれ少なくとも１個を有
し、かつビニル芳香族化合物単位の含有率が25〜85重量
％であって、数平均分子量が300,000以下のものであ
る。特に数平均分子量が45,000〜300,000であり、かつ
ビニル芳香族化合物単位の含有率Ｓ（重量％）と数平均
分子量Ｍとが、式Ｍ≧225,000−（5,000×Ｓ） …（IV）で表わされる関係を満たす水添ブロック共重合体が好ま
しく用いられ、さらに、ビニル芳香族化合物単位の含有
率が33〜60重量％で、数平均分子量が50,000〜200,000
であり、かつ前記式（IV）の関係を満たす水添ブロック
共重合体が好適である。

前記水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位
としては、例えばスチレン単位、α−メチルスチレン単
位、ビニルトルエン単位などが挙げられ、これらの単位
は１種含まれてもよいし、２種以上含まれてもよいが、
特にスチレン単位が好ましい。また、オレフィン化合物
単位としては、例えばエチレン単位、プロピレン単位、
１−ブテン単位、イソブチレン単位などのモノオレフィ
ン化合物単位、あるいはブタジエン単位、イソプレン単
位、1,3−ペンタジエン単位などの共役ジエン化合物単
位、1,4−ヘキサジエン単位、ノルボルナジエン単位、
ノルボルナジエン誘導体単位などの非共役ジエン化合物
単位などが挙げられ、これらの単位は１種含まれていて
もよいし、２種以上含まれていてもよいが、該オレフィ
ン化合物単位を主体とするオレフィン重合体ブロックの
エチレン性不飽和度は20％以下であることが必要であ
る。

したがって、オレフィン化合物単位として、ジエン化
合物単位を用いた場合には、該ブロック部分のエチレン
性不飽和度が20％を超えない程度にまで水素添加処理す
ることが必要である。前記オレフィン重合体ブロックの
エチレン性不飽和度が20％以下である限り、水素添加は
しなくともよい。すなわち、ここでいう“水添ブロック
共重合体”は、水素添加を施していないエチレン性不飽
和度20％以下のブロック共重合体をも含むものである。
エチレン性不飽和度が20％を超えると、組成物の熱安定
性が低下し、成形加工時の厳しい温度条件におかれると
耐衝撃性が著しく低下する。

前記水添ブロック共重合体（ａ）の構成するオレフィ
ン化合物単位としては、共役ジエン化合物単位が好まし
く、さらに、共役ジエンに基づく1,2−ビニル結合含量
が20〜60重量％の範囲にあることが望ましい。このよう
なオレフィン化合物単位を用いる際には水添処理してエ
チレン性不飽和度を20％以下とする。

前記水素添加処理に用いられる触媒としては、例えば
（１）Ni,Pt,Pd,Ruなどの金属をカーボン、シリカ、ア
ルミナ、ケイソウ土などの担体に担持させた担持型不均
一系触媒と、（２）Ni,Co,Fe,Ti,Crなどの有機酸塩又は
アセチルアセトン塩と有機Alなどの還元剤とを用いるい
わゆるチーグラー型触媒、あるいはRu,Rhなどの有機金
属化合物などのいわゆる有機酸触媒などの均一触媒が知
られている。

実際には、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号
公報、あるいは特開昭59−133203号公報、特開昭60−22
0147号公報に記載された方法により不活性溶媒中で水素
添加触媒の存在下にブロック共重合体を水素添加して、
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ａ）の製造する
ことができる。その際、例えばビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物単
位に基づく脂肪族二重結合は少なくとも80％を水素添加
せしめ、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロ
ックを構造的にモノオレフィン化合物単位を主とする重
合体ブロック変換させることが必要である。また、ビニ
ル芳香族化合物単位を主とするビニル芳香族重合体ブロ
ックの芳香族二重結合、及び共役ジエン化合物単位を主
とするオレフィン重合体ブロックとビニル芳香族化合物
との間に起きることのある不規則な付加反応によりオレ
フィン重合体に結合しているビニル芳香族化合物単位の
芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はない
が、水素添加率を20％以下にするのが好ましい。該水添
ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合
の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置などにより容
易に知ることができる。

また、この（Ｃ）成分の水添ブロック共重合体（ａ）
は、ゴム処理に通常用いられているゴム用軟化剤を含有
していてもよい。このゴム用軟化剤としては、水添ブロ
ック共重合体（ａ）のオレフィン重合体ブロックと混和
しうるものが特に好ましい。ゴム用軟化剤は、一般にゴ
ムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイ
ル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用
軟化剤であって、芳香族環を有する化合物、ナフテン環
を有する化合物及びパラフィン鎖を有する化合物の三者
の組合せから成る混合物である（例えば、出光興産
（株）発行のパンフレット「ダイアナプロセスオイ
ル」、又は社団法人日本ゴム協会1973年11月15日発行
「ゴム工業便覧」284〜285ページを参照することができ
る）。パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中50％以上を占
めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が
30〜45％のものがナフテン系、また、芳香族炭素数が30
％より多いものが芳香族系とされる。本発明に用いられ
る鉱物油系ゴム軟化剤としては、パラフィン系のものが
好ましい。

本発明組成物において用いられるパラフィン系ゴム用
軟化剤を含んだ水添ブロック共重合体（以下、「油展ブ
ロックHTR」と略称することがある）の製造方法として
は通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に
際して用いられる方法が採用できる。すなわち、単軸押
出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、
ブラベンダー、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて
製造することが可能である。好ましい方法は、水添ブロ
ック共重合体（ａ）及びパラフィン系ゴム用軟化剤の両
成分をブレンダーなどの混合機で予備混合したのち単軸
又は二軸押出機で溶融混練して製造する方法である。

水添ブロック共重合体（ａ）をゴム用軟化剤と混合し
て用いた場合には、それを用いない場合に比較して、得
られる組成物の耐衝撃性に明らかな改良効果が認められ
る。ゴム用軟化剤の配合量は、水添ブロック共重合体
（ａ）100重量部に対して、通常10〜100重量部の範囲で
選ばれる。この量が10重量部未満ではその効果が十分に
発揮されないし、100重量部を超えると熱変形温度が低
下するなど好ましくない事態を招来するおそれがある。

本発明組成物における（Ｃ）成分としては、このよう
な水添ブロック共重合体（ａ）を単独で用いてもよい
し、この水添ブロック共重合体（ａ）とジエンブロック
共重合体（ｂ）との混合物を用いてもよい。（Ｃ）成分
として該混合物を用いる場合も、該組成物において分散
相として存在するポリフェニレンエーテル相の中に、実
質上そのすべてがミクロ分散していることが必要であ
り、したがって、該ジエンブロック共重合体も、水添ブ
ロック共重合体（ａ）と同様に、ポリアミドよりもむし
ろポリフェニレンエーテルに親和性の強いゴム状物質で
あることが必要である。このようなジエンブロック共重
合体（ｂ）としては、ビニル芳香族化合物単位を主体と
する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とす
る重合体ブロックとを、それぞれ少なくとも１個を有
し、かつビニル芳香族化合物単位の含有率が25〜85重量
％、好ましくは30〜70重量％、さらに好ましくは35〜60
重量％の範囲にあるものが用いられる。

該ジエンブロック共重合体（ｂ）を構成するビニル芳
香族化合物単位としては、例えばスチレン単位、α−メ
チルスチレン単位、ビニルトルエン単位などが挙げら
れ、これらの単位は１種含まれていてもよいし、２種以
上含まれていてもよいが、特にスチレン単位が好まし
い。また、共役ジエン化合物単位としては、例えばブタ
ジエン単位、イソプレン単位、1,3−ペンタジエン単位
などが挙げられ、これらの単位は１種含まれていてもよ
いし、２種以上含まれていてもよいが、特にブタジエン
単位が好適である。

このジエンブロック共重合体（ｂ）の分子構造につい
ては特に制限はなく、例えば直鎖状、分枝状、放射状あ
るいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
また、その数平均分子量は50,000〜200,000、好ましく
は60,000〜100,000の範囲が有利である。

本発明組成物の（Ｃ）成分として、該ブロック共重合
体の混合物を用いる場合、水添ブロック共重合体（ａ）
とジエンブロック共重合体（ｂ）との使用割合は、重量
比で2:8ないし8:2、好ましくは3:7ないし7:3の範囲で選
ばれる。該ジエンブロック共重合体（ｂ）の使用量が、
水添ブロック共重合体（ａ）との合計量に基づき20重量
％未満では該組成物のウエルド強度の改良効果が十分に
発揮されないし、80重量％を超えると熱安定性が低下す
る傾向が生じる。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として、該ジエン
ブロック共重合体（ｂ）を水添ブロック共重合体（ａ）
と併用すると、ウエルド部強度のような実用的な機械的
強度が極めて顕著に改良される。一般に実用的な射出成
形品の大部分はウエルド部分を有する。本発明で「ウエ
ルド部分」とは、重合体が成形時障害物の周囲を流動
後、それ自身再結合又は結着する線部若しくは面部を意
味する。熱可塑性樹脂組成物から成形品を製造する際、
極めて簡単な形状の場合を除き、通常、成形品は１個な
いし数個のウエルド部分を有する。一般に、成形部品に
おいては、耐衝撃性のような機械的強度はウエルド部分
において最も弱いため、成形部品の実用強度は、実質的
にはウエルド部分の機械的強度に支配される。

本発明組成物における（Ａ）ポリフェニレンエーテ
ル、（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）ブロック共重合体の配合
割合については、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
合計量に基づき、ポリフェニレンエーテルが25〜70重量
％、好ましくは30〜60重量％、ポリアミドが25〜70重量
％、好ましくは30〜60重量％、ブロック共重合体が２〜
25重量％、好ましくは５〜20重量％の範囲になるように
選ぶ必要がある。

さらに、各成分の分散形態については、ポリアミドが
連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが該連続相中
に分散して平均粒子径0.1〜10μｍ、好ましくは0.2〜５
μｍの分散相を形成するとともに、ブロック共重合体の
実質上すべてが分散相のポリフェニレンエーテル中にミ
クロ分散していることが必要である。

また、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分の合計量に
対し、ポリアミドが25重量％未満又はポリフェニレンエ
ーテルが70重量％を超える場合は、いかなる混合条件に
おいても、ポリアミドが連続相を、ポリフェニレンエー
テルが分散相を形成することができず、一方、ポリアミ
ドが70重量％を超えるか又はポリフェニレンエーテルが
25重量％未満では、該組成物の高荷重下における耐熱変
形性が劣るので好ましくない。さらに、（Ｃ）成分のブ
ロック共重合体は耐衝撃性向上に寄与しその含有量が２
重量％未満では耐衝撃性な改良効果がなく、一方25重量
％を超えると機械的強度が低下する。

本発明組成物において、（Ｃ）成分のブロック共重合
体として、又はその１成分として用いられる水添ブロッ
ク共重合体（ａ）は、そのビニル芳香族化合物単位の含
有率が25重量％未満であったり、数平均分子量が300,00
0を超えると、いかなる混合条件においても、該ブロッ
ク共重合体は分散相として存在するポリフェニレンエー
テル相中にミクロ分散した状態で存在しえないし、一方
ビニル芳香族化合物単位の含有率が85重量％を超えると
ゴム状物質としての補強効果が大幅に低下し、十分な衝
撃強度が得られない。該水添ブロック共重合体（ａ）
は、そのビニル芳香族化合物単位の含有率が25〜85重量
％であり、かつ数平均分子量が45,000〜300,000であっ
て、前記のＭ≧225,000−（5,000×Ｓ）の関係を満足す
るものが好ましく、さらにビニル芳香族化合物単位の含
有率が33〜60重量％、数平均分子量が50,000〜200,000
であり、かつ前記のＭ≧225,000−（5,000×Ｓ）の関係
を満足するものが最も好適である。すなわち、このよう
な水添ブロック共重合体（ａ）を用いた場合には、耐衝
撃性、剛性などの機械的強度と熱変形温度とのバランス
において最も優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる上
に、さらに低温における耐衝撃性が改良される。

該熱可塑性樹脂組成物においては、ポリアミドが分散
相を形成したり、ポリアミドとポリフェニレンエーテル
の両方が連続相を形成するような分散形態を有する場
合、耐油性、耐熱性及び剛性が低下し、またポリフェニ
レンエーテルの分散相が平均粒子径0.1μｍ未満の場合
には、耐衝撃性及び成形流動性が低下するし、10μｍを
超えると苛酷な成形条件においても安定した状態でポリ
フェニレンエーテルの分散相を形成することがもはや困
難となる。さらに（Ｃ）成分のブロック共重合体がポリ
フェニレンエーテル相から独立してポリアミド相に多量
存在すると耐熱変形性及び剛性が著しく低下する。

本発明組成物においては、さらに、（Ｄ）成分として
変形ブロック共重合体を少量配合することが有利であ
る。これによって、該組成物は耐衝撃性や剛性などの機
械的強度のバランスが極めて効果的に改良されるととも
に、低温（例えば−30℃）における耐衝撃性が著しく向
上する。周知のように、低温耐衝撃性に優れるという特
性は自動車外装部材用途に対して極めて有用な特性であ
る。

該（Ｄ）成分として用いられる変性ブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロッ
クと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック
とを、それぞれ少なくとも１個有する未変性のベースブ
ロック共重合体を、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体
の中から選ばれた少なくとも１種を用いて、その残基の
含有量が、該ベースブロック共重合体100重量部当り、
0.05〜５重量部になるようにグラフト変性したものであ
る。

該ベースブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単
位を主体とする重合体ブロック１個以上、好ましくは２
個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブ
ロック１個以上とから実質的に構成されるものであり、
このベースブロック共重合体におけるビニル芳香族化合
物単位の含有率は60〜97重量％の範囲内にあることが必
要である。

前記ベースブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物単位としては、例えばスチレン単位、α−メチル
スチレン単位、ビニルトルエン単位などが挙げられ、こ
れらの単位は１種含まれていてもよいし、２種以上含ま
れていてもよいが、特にスチレン単位が好ましい。ま
た、共役ジエン化合物単位としては、例えばブタジエン
単位、イソプレン単位、1,3−ペンタジエン単位などが
挙げられ、これらの単位は１種含まれていてもよいし、
２種以上含まれていてもよいが、特にブタジエン単位が
好適である。

このベースブロック共重合体の分子構造については特
に制限はなく、例えば直鎖状、分枝状、放射状、あるい
はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。さら
に、該ベースブロック共重合体に関してはビニル芳香族
化合物単位の含有率の平均値が前記範囲内であれば、ビ
ニル芳香族化合物単位の含有率が異なる２種以上のベー
スブロック共重合体を使用することもできる。

本発明で用いる（Ｄ）成分の変性ブロック共重合体と
しては、前記のベースブロック共重合体の共役ジエン化
合物単位に不飽和ジカルボン酸やその誘導体をグラフト
させて得たものが好適である。

該不飽和ジカルボン酸及びその誘導体としては、例え
ばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン
酸、シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及
びこれらの酸無水物、エステル、半アルキルエステル、
アミド、イミドなどが挙げられるが、特に、α、β−不
飽和ジカルボン酸及びその誘導体、具体的には、マレイ
ン酸及び無水マレイン酸が好適である。

これらの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても
よい。

（Ｄ）成分の変性ブロック共重合体の役割は、（Ｃ）
成分のブロック共重合体のポリフェニレンエーテル中へ
のミクロ分散を促進させ、かつポリフェニレンエーテル
相の、連続相をなすポリアミド中への微細分散を促進さ
せることにある。該変性ブロック共重合体が特異な分散
形態調節作用を持つことは以下の事実により知られる。
すなわち、（Ｃ）成分のブロック共重合体がポリフェニ
レンエーテル分散相内で十分にミクロ分散せず、凝集し
た状態で存在するような組成物の場合でも、これに、該
（Ｄ）成分の変性ブロック共重合体を添加することによ
り、所望の分散形態が得られることが電子顕微鏡による
観察結果から確認されている。また、（Ｄ）成分の変性
ブロック共重合体の存在位置については必ずしも明確で
はないが、前記の作用効果から推察してポリフェニレン
エーテル相中に存在すると考えられる。

本発明組成物においては、（Ｄ）成分の変性ブロック
共重合体は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計
量100重量部当り、0.5〜15重量部、好ましくは１〜５重
量部の範囲で配合することが必要である。この配合量は
0.5重量部未満では耐衝撃性の改良効果がほとんど発揮
されないし、15重量部を超えると耐熱変形性が低下する
傾向が生じる。

該変形ブロック共重合体におけるベースブロック共重
合体中のビニル芳香族化合物単位の含有率が60重量％未
満では分散形態調節作用がほとんど発揮されず、また97
重量％を超えると不飽和ジカルボン酸やその誘導体の残
基の含有率がベースブロック共重合体100重量部当り0.0
5重量部以上にならず、やはり分散形態調節作用をほと
んど示さない。

さらに、該変性ブロック共重合体中の不飽和ジカルボ
ン酸やその誘導体の残基の含有量がベースブロック共重
合体100重量部当り、0.05重量部未満では分散形態調節
作用がほとんど発揮されないし、また５重量部を超える
と量の割にはほとんどその作用効果が向上しない上に、
経済的に不利になる。また、該変性ブロック共重合体
は、数平均分子量が50,000〜200,000好ましくは100,000
〜150,000の範囲にあるものが有利である。

なお、本発明における水添ブロック共重合体（ａ）、
ジエンブロック共重合体（ｂ）及び（Ｄ）成分の変性ブ
ロック共重合体の数平均分子量（ｎ）は、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（GPC）で測定し、常法
（例えば「ゲルクロマトグラフィー（基礎編）」講談社
発行に記載の方法）に従って算出して得た値を言う。GP
Cにおける検量線は、標準ポリスチレンを用いて作成し
たものを使用する。

次に、本発明組成物の好ましい製造方法について説明
するが、もちろん前記の各条件が満足されておれば、他
の製造方法を用いることもできる。

すなわち、本発明組成物は、（Ａ）成分のポリフェニ
レンエーテル、（Ｂ）成分のポリアミド、（Ｃ）成分の
ブロック共重合体及び所望に応じて用いられる（Ｄ）成
分の変性ブロック共重合体を溶融混練することにより得
られる。混練方法は全成分を一括混練してもよいし、あ
らかじめ予備混練したブレンド物同志を混練してもよ
い。さらにあらかじめ予備混練したブレンド物に残りの
成分を混練してもよい。

さらに、（Ｄ）成分の変性ブロック共重合体の製造時
に、すなわちベースブロック共重合体と不飽和ジカルボ
ン酸やその誘導体とを押出機内で混練、反応させる際
に、同時に（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル、
（Ｂ）成分のポリアミド、（Ｃ）成分のブロック共重合
体を供給して一度で組成物化することが、工程の簡略化
の観点から好ましい。

また、溶融混練の際に、ポリフェニレンエーテルの分
散粒子径調節剤として例えばマレイン酸化合物、スチレ
ン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸誘導体との共
重合体、シラン化合物などを使用してもよい。マレイン
酸化合物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸の半アルキルエステル、マレイン酸アミ
ド、マレイン酸イミドなどが挙げられるが、これらの中
でマレイン酸及び無水マレイン酸が好ましい。また、ス
チレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸誘導体と
の共重合体としては、例えばスチレンと無水マレイン酸
との共重合体、スチレンとマレイン酸の半アルキルエス
テルとの共重合体、スチレンとマレイン酸イミドとの共
重合体などが挙げられるが、これらの中でスチレンと無
水マレイン酸との共重合体が好ましい。さらにシラン化
合物は、（イ）炭素−ケイ素結合、（ロ）ハロゲン又は
アルコキシ基、（ハ）アルキル基、ビニル基、アミノ
基、エポキシ基又はメルカプト基を同時に有する化合物
であり、このようなものとしては、例えばビニルメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメトキシシランなどが好
ましく用いられる。

これらの分散粒子径調節剤の添加量は、前記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量100重量部に対して、0.0
5〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部の範囲で選ぶこ
とが望ましい。この添加量は0.05重量部未満ではポリフ
ェニレンエーテルの平均分散粒子径を10μｍ以下にしに
くいし、また10重量部を超える添加量を用いてもそれに
よる効果の増大はみられず、経済的に不利である。

溶融混練する温度及び時間は、使用するポリアミドの
種類や、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの組成比
によって異なるが、通常、240〜350℃、好ましくは260
〜320℃の範囲の温度が、また0.2〜10分、好ましくは0.
5〜５分程度の混練時間が用いられる。溶融混練装置と
しては、押出機、ニーダー、ロールなどを用いることが
できるが、特に好適なのは押出機である。

本発明組成物を得るためには混練条件が重要な役割を
果しており、単に全成分を溶融混練しただけでは所望の
分散形態を有する組成物が得られるとは限らない。すな
わち本発明組成物はポリアミド中にポリフェニレンエー
テルが分散し、さらに分散ポリフェニレンエーテル中に
（Ｃ）成分のブロック共重合体がミクロ分散することに
よってはじめて優れた物性バランスを発現するものであ
り、とりわけ（Ｃ）成分のブロック共重合体が分散ポリ
フェニレンエーテル中にミクロ分散していることが重要
である。混練強度が不十分な場合には、ポリフェニレン
エーテルがポリアミド中に分散しても（Ｃ）成分のブロ
ック共重合体は分散ポリフェニレンエーテル中にミクロ
分散せず、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとの界
面付近に凝集した構造を取り、剛性、耐衝撃性、耐熱性
が低下する。

前記したように（Ｃ）成分のブロック共重合体を分散
ポリフェニレンエーテル中にミクロ分散させることが重
要であり、このためには十分な混練強度をもった押出機
を使うことが必要となる。一般に押出機は大型になるほ
ど、混練強度を強くすることが可能であるため、大型の
押出機を使用することが好ましい。そのためスクリュー
径が30mm以上、好ましくはスクリュー径が45mm以上の押
出機を使用することが好ましくい。スクリュー径が30mm
未満の押出機ではどんな押出条件においても（Ｃ）成分
のブロック共重合体を分散ポリフェニレンエーテル中に
十分にミクロ分散させることは困難である。さらに、た
とえ大型押出機を使用しても、一定以上の回転数がない
と、やはり本発明の分散形態を得ることができない。

本発明組成物には、所望に応じ他のポリマー、他のエ
ラストマー、可塑剤、難燃剤、あるいはガラス繊維、カ
ーボン繊維、カーボンブラック、シリカ、クレーなどの
充てん剤などを、本発明の目的をそこなわない範囲内で
添加することができる。前記他のポリマーとしては、ポ
リフェニレンエーテル相に実質的に相溶するポリマーで
あることが望ましく、例えばポリスチレンやゴム変性ポ
リスチレンなどが挙げられる。また前記他のエラストマ
ーとしては、用いたポリアミドの変性用エラストマーで
あることが望ましく、例えば無水マレイン酸変性エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体などが挙げられる。

なお、本発明組成物における分散形態は電子顕微鏡写
真法により確認することができ、また該分散粒子径は次
のようにして算出することができる。

成形品より切り取った超薄切片の透過型電子顕微鏡写
真（4000倍）を調整し、分散粒子径di及び粒子径diを持
つ粒子数niを求め、分散相の平均径を次式により算出す
る。

この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、そ
の短径と長径を測定し、両者の和の1/2を粒子径とし
た。また、平均粒子径の算出には最低2000個の粒子の径
を測定する。

発明の効果本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主要構成成分とし
て、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ブロック共
重合体を含有するものであって、これら３成分が特定の
分散形態を有するため、従来のものに比べて、耐熱変形
性、耐衝撃性、耐油性、剛性、成形流動性などのバラン
スのとれた物性を示す。さらに成形加工時の成形機内に
滞留するようなか酷な条件下においても耐衝撃性の低下
がほとんど生じないという極めて優れた熱安定性を示
す。

これは熱安定性に優れたブロック共重合体が分散相の
ポリフェニレンエーテル相中にミクロ分散した構造をも
つことによって、優れた耐熱性、剛性、耐油性を有する
ようになり、さらに、該ブロック共重合体がミクロ分散
したポリフェニレンエーテル相がポリアミド相中に分散
した構造をもつことによって、前記特性を損なうことな
く耐衝撃性が向上するためと考えられる。

さらに、これに変性ブロック共重合体を添加すること
により得られた樹脂組成物は低温での耐衝撃性やウェル
ド強度のような実用的機械強度が大幅に優れたものとな
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、機械的強
度、耐衝撃性の点でいまだ不十分であった従来のポリア
ミド−ポリフェニレン系樹脂組成物のこれらの諸欠点が
改善され、熱安定性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝撃
性、耐油性、剛性などのバランスに優れた熱可塑性樹脂
組成物である。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、例えば、ホイールキャップ、外板部品、スポイラ
ーなどの自動車外装用部材、コネクターなどの電気・電
子部品などの用途に適している。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、水添ブロック共重合体及びブロック共重合体は
市販品が利用できる場合はそれを用い、使用した商品及
びメーカー名を各表の下部に注記する。また、市販品が
利用できない場合は、次に示す方法と実質的に同じ方法
で重合し、それを用いた。

ブロック共重合体の重合法例えば、スチレン単位25重量％を含有するスチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得る場合に
は、ブチルリチウム触媒を用いてシクロヘキサン中でス
チレン12.5重量部を重合させたのち、ブタジエン75重量
部を添加して重合し、さらにスチレン12.5重量部を添加
して重合すると、スチレン単位25重量％を含有するブロ
ック共重合体の20重量％溶液を得ることができる。用い
るスチレン及びブタジエンの量を変えることにより所望
のスチレン単位含有率のブロック共重合体を得ることが
できる。なお、以下このブロック共重合体を「ブロック
TR」と称す。

このブロック共重合体を特開昭59−133203号公報に記
載された方法で水添し、所望の水添率のブロック共重合
体を得ることができた。なお、以下水添ブロック共重合
体を「ブロックHTR」と略記する。

さらに、各組成物の物性を次の方法に従って評価し
た。

射出成形機〔東芝機械（株）製、IS80AM、シリンダー
温度270℃、成形サイクル１分〕で試験片を作成し、次
の物性を求めた。

（１）アイゾット衝撃強さ（ノッチ付、1/8インチ厚
さ） ASTM D−256に準拠して求めた。

（２）曲げ弾性率 ASTM D−790に準拠して求めた。

（３）加熱変形温度 ASTM D−648に準拠し、荷重18.6kg/cm²で求めた。

（４）耐油性 1,1−トリクロロエタンの蒸気に５分間暴露後の成形
品の外観の状態を調べた。

また、熱安定性及びウエルド強度は次のようにして求
めた。

（５）熱安定性東芝機械（株）製IS80AM射出成形機を用い、シリンダ
ー温度を300℃、成形サイクルを10分とし、成形機内に
滞留させたのち、試験片を作成し、アイゾット衝撃試験
を行う。シリンダー温度270℃、成形サイクル１分の成
形条件下で作成した試験片のアイゾット衝撃値に対する
上記試験片アイゾット衝撃値の比率を求めた。

（６）ウェルド強度東芝機械（株）製、IS90B射出成形機を用い、外周の
一辺が125mm、内周の一辺が100mmのロ字型の成形品を射
出成形し、ウェルド部の強度をデュポン式落錘衝撃試験
にて測定した（−40℃で、定、落錘の直系1/2イン
チ）。

実施例１、２、比較例１、２固有粘度が0.62（30℃、クロロホルム中）であるポリ
（2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル）（PPE）4
5重量部、6,6−ナイロン〔旭化成工業（株）製、レオナ
1300S〕45重量部、水添ブロック共重合体（その製造、
結合スチレン量がそれぞれ第１表に示すものを使用）10
重量部、無水マレイン酸0.5重量部をスクリューの直径
が53mmである二軸押出機（西ドイツWerner ＆ Pfleider
er社製ZSK53）に供給し、290℃、200rpmで押出混練し、
ペレット化した。次いで前記した方法により試験片を作
成し、物性測定を行った。結果を第１表に示す。

第１表から分かるように、実施例１及び２で得られた
組成物は、耐熱変形性、耐衝撃性、剛性、耐油性及び熱
安定性に優れる。

これに対して、ブロック共重合体として、ポリスチレ
ンブロック部分をもたないHTRを用いて得られた比較例
１の組成物においては、HTRの大部分がポリフェニレン
エーテル中に分散せずに、ポリアミド相に分散してお
り、耐熱変形性、剛性が劣る。

さらに、不飽和ブロック共重合体を用いた比較例２の
組成物においては、成形機内の滞留により、耐衝撃性が
著しく低下し、熱安定性が劣る。

実施例３〜７、比較例３〜７第２表に示す組成を有するブロックHTRを用いて、実
施例１と同様の操作を行い、ペレットを作成し、その特
性を評価した。結果を第２表に示す。

第２表から、実施例３〜７の組成物は、耐熱変形性、
耐衝撃性、剛性のバランスに優れていることが分かる。

特に結合スチレン量が35〜50重量％であるブロック共
重合体を使用して得られる実施例３〜６は特に耐衝撃性
に優れていることが分かる。また実施例７では剛性の高
い組成物が得られる。

これに対し、本発明の範囲外であるブロック共重合体
を使用して得られた比較例３〜６の組成物は、ブロック
共重合体がポリフェニレンエーテル中に分散せず、耐衝
撃性、耐熱変形性、剛性が劣り、また、ポリスチレンの
ブロック部分をもつが結合スチレン量が90重量％のブロ
ック共重合体を用いて得られた比較例７の組成物は耐衝
撃性に劣ることが分かる。

実施例８、９、比較例８実施例８、９では回転数150rpm、100rpmと変えて行
い、比較例８では50rpmと変えて押出しをした以外は実
施例４と同様に行った。結果を第３表に示す。得られた
組成物中のPPEの平均粒子径が10μｍを越えた比較例８
では耐衝撃強度が著しく低下していることが分かる。

実施例10 水添ブロック共重合体の代わりに油展した水添ブロッ
ク共重合体を用いた以外は実施例１と同様に行った。こ
の油展HTRは以下の方法により得た。すなわち、水添ブ
ロック共重合体（分子量、結合スチレン量は第３表に示
す）とパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製
ダイアナプロセスオイルPW380）をそれぞれ70重量部、3
0重量部の比率で、ヘンシェルミキサーにより混合し、3
0mm径の二軸押出機にて240℃の条件で溶融混練し、油展
HTRペレットを得た。

結果を第３表に示す。油展HTRを用いると粒子径が微
細に分散し、耐衝撃性、熱安定性がさらに改良されてい
ることが分かる。

実施例11〜13 実施例３、４、10においてナイロン66をナイロン６
〔旭化成工業（株）製、ブライト〕に変えた以外は、実
施例３、４、10と同様の操作を行い、ペレット作成し、
その特性を評価した。結果を第４表に示す。

実施例14〜18、比較例９、10 ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及びブロック共
重合体の組成を第５表に示す組成に変えた以外は、実施
例４と同様な操作を行い、ペレットを作成し、その特性
を評価した。結果を第５表に示す。

第５表から、本発明の組成範囲内にある実施例14〜18
の組成物は、いずれも熱安定性に優れ、かつ耐熱変形
性、耐衝撃性、剛性のバランスに極めて優れたものであ
ることが分かる。

これに対し、比較例９の組成物はポリフェニレンエー
テルも連続相を形成し、耐油性、耐熱性、耐衝撃性に極
めて劣り、また比較例10の組成物は、ポリフェニレンエ
ーテルの含有量が少なく、耐熱変形性が低いことが分か
る。

実施例19、20、比較例11、12 固有粘度が0.62（30℃、クロロホルム中）であるポリ
（2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル）45重量
部、6,6−ナイロン〔旭化成工業（株）製、レオナ1300
S〕45重量部、ブロック共重合体（その構造、結合スチ
レン量、分子量がそれぞれ第６表に示すものを使用）10
重量部、第６表に示す結合スチレン含有量を有するスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体を無水マレイン酸で
変性したブロック共重合体2.5重量部を用いて実施例１
と同様の操作によりペレット化した。

なお、変性ブロック共重合体は、比較例11を除き、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体〔旭化成工業
（株）製、アサフレックス810〕100重量部に、無水マレ
イン酸２重量部及び安定剤としてのフェノチアジン0.5
重量部を配合し、二軸押出機を用いて290℃にて溶融押
出しを行うことにより製造した。この変性ブロック共重
合体をトルエンに溶解させ、中和滴定を行ったところ、
マレイン酸残基の含有量は約0.5重量％であった。

比較例11では、旭化成工業（株）製、アサフレックス
880のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を未変性
のまま用いた。

次いで、実施例１同様の方法で試験片を作成し、その
特性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を第６表
に示す。第６表から分かるように、実施例19及び20で得
られた組成物は耐衝撃性が著しく優れる。特に低温での
耐衝撃性が著しく向上しており、変性ブロック共重合体
の効果が分かる。比較例11では粒子径が肥大化し、耐衝
撃性もむしろ大幅に低下した。

また、（ａ）成分として不飽和ブロック共重合体を用
いた比較例12の組成物においては、成形機内の滞留によ
り、耐衝撃性が著しく低下し、熱安定性が劣る。

実施例21〜23、比較例13 ブロックHTRの結合スチレン分子量を変えて実施例19
と同様の操作を行い、ペレットを作成し、その特性を評
価した。結果を第６表に示す。

第６表から、実施例21〜23の組成物は、耐熱変形性、
耐衝撃性、剛性、熱安定性のバランスに優れていること
が分かる。

これに対し、本発明の範囲外である結合スチレン量が
10重量％で、分子量が63,000であるブロック共重合体を
使用して得られた比較例13の組成物は、ブロック共重合
体がポリフェニレンエーテル相に分散せず、耐衝撃性、
耐熱変形性、剛性が劣ることが分かる。

実施例24 水添ブロック共重合体の代りに油展HTRを用いた以外
は実施例19と同様に行った。結果を第６表に示す。耐衝
撃性が著しく改良されていることが分かる。

実施例25〜27 6,6−ナイロンを６−ナイロン〔旭化成工業（株）
製、ブライト〕に変えた以外は実施例22〜24と同じ組成
をそれぞれ用い、実施例19と同様の操作を行い、ペレッ
トを作成し、分散形態及び物性を評価した。結果を第７
表に示す。

第７表から変性ブロック共重合体の未添加系である実
施例３、４、10と比較すると常温での耐衝撃性も向上し
ているが低温（−30℃）での耐衝撃性の改良が顕著であ
ることが分かる。

実施例28〜32、比較例14、15 ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、水添ブロック
共重合体及び変性ブロック共重合体の組成を第８表に示
す組成に変えた以外は実施例19と同様な操作を行い、ペ
レットを作成し、その特性を評価した。結果を第８表に
示す。

第８表から、本発明の組成範囲内にある実施例28〜32
の組成物は、いずれも熱安定性に優れ、かつ耐熱変形
性、耐衝撃性、剛性のバランスに極めて優れたものであ
ることが分かる。

これに対し、比較例14の組成物はポリフェニレンエー
テルも連続相を形成し、耐油性、耐熱性、耐衝撃性に極
めて劣り、また比較例15の組成物は、ポリフェニレンエ
ーテルの含有量が少なく、耐熱変形性が低いことが分か
る。

実施例33〜36、比較例16 実施例33〜35においては、水添ブロック共重合体単独
の代りに水添ブロック共重合体とブロック共重合体〔旭
化成工業（株）製、タフプレン200〕とを併用した以外
は実施例４と同様の操作を行い、ペレットを作成し、そ
の特性を評価した。結果を第９表に示す。本発明組成範
囲内にある実施例33〜35はいずれもウェルド強度と熱安
定性のバランスが極めて優れたものであることが分か
る。水添ブロック共重合体単独使用系の実施例36ではウ
ェルド強度は弱いが熱安定性は優れている。不飽和のブ
ロック共重合体単独使用系である比較例16では熱安定性
に劣ることが分かる。

実施例37〜40、比較例17 実施例37〜39においては、水添ブロック共重合体単独
の代りに水添ブロック共重合体とブロック共重合体とを
併用した以外は実施例23と同様の操作を行い、ペレット
を作成し、その特性を評価した。結果を第９表に示す。
本発明組成範囲内にある実施例37〜39はいずれもウェル
ド強度と熱安定性のバランスが極めて優れたものである
ことが分かる。水添ブロック共重合体単独使用系の実施
例40ではウェルド強度は弱いが熱安定性は優れている。
不飽和のブロック共重合体単独使用系である比較例17で
は熱安定性に劣ることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 77/00 71:12 53:00）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ポリアミド、及び（Ｃ）ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブ
ロックとオレフィン化合物単位を主体とする重合体ブロ
ックとから構成され、該オレフィン化合物単位を主体と
する重合体ブロックのエチレン性不飽和度が20％を超え
ず、かつ該ビニル芳香族化合物単位の含有率が25〜85重
量％である数平均分子量300,000以下の水添ブロック共
重合体（ａ）、又はこの水添ブロック共重合体（ａ）
と、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロッ
クと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック
とから構成され、該ビニル芳香族化合物単位の含有率が
25〜85重量％であるジエンブロック共重合体（ｂ）と
を、重量比2:8ないし8:2の割合で含有するブロック共重
合体混合物を含有し、これらの３成分の合計量に基づく含有量が
（Ａ）成分25〜70重量％、（Ｂ）成分25〜70重量％及び
（Ｃ）成分２〜25重量％の範囲にあり、かつ（Ｂ）成分
が連続相を形成し、この連続相中に（Ａ）成分が平均粒
子径0.1〜10μｍの分散相として存在し、さらに実質上
すべての（Ｃ）成分が該分散相中にミクロ分散した状態
で存在していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分が水添ブロック共重合体（ａ）
である請求項１記載の組成物。
【請求項３】（Ｃ）成分が水添ブロック共重合体（ａ）
とジエンブロック共重合体（ｂ）との混合物である請求
項１記載の組成物。
【請求項４】水添ブロック共重合体（ａ）が、数平均分
子量45,000〜300,000であり、かつビニル芳香族化合物
単位の含有率Ｓ（重量％）と数平均分子量Ｍとが、式Ｍ≧225,000−（5,000×Ｓ）の関係を満たすものである請求項１ないし３のいずれか
に記載の組成物。
【請求項５】水添ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香
族化合物単位の含有率及び数平均分子量が、それぞれ33
〜60重量％及び50,000〜200,000である請求項４記載の
組成物。
【請求項６】水添ブロック共重合体（ａ）がその100重
量部当り、ゴム用軟化剤10〜100重量部を含有したもの
である請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】（Ａ）成分の分散相が平均粒子径0.2〜５
μｍである請求項１ないし６のいずれかに記載の組成
物。
【請求項８】ポリフェニレンエーテルが、ポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル又は2,6−ジメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとを共重
合して得られる共重合体若しくはこれらの混合物である
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】ポリアミドが、ポリカプラミド、ポリヘキ
サメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカンア
ミド、ポリドデカンアミド、テレフタル酸とヘキサメチ
レンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と
メタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、テ
レフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとか
ら得られる半芳香族ポリアミド及びこれらの少なくとも
２つの異なったポリアミド基を含む共ポリアミドの中か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし８のい
ずれかに記載の組成物。
【請求項１０】ポリアミドが、ポリカプラミド、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、テレフタル酸とアジピン酸と
ヘキサメチレンジアミンとから得られる半芳香族ポリア
ミド及びこれらの少なくとも２つの異なったポリアミド
基を含む共ポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種
である請求項９記載の組成物。
【請求項１１】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物に、
さらに（Ｄ）成分として、ビニル芳香族化合物単位を主
体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体
とする重合体ブロックとから構成され、該ビニル芳香族
化合物単位の含有率が60〜97重量％であるブロック共重
合体を、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の中から選
ばれた少なくとも１種を用いて、その残基の含有量が該
ブロック共重合体100重量部当り、0.05〜５重量部にな
るように変性して成る変性ブロック共重合体を、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量100重量部に対
し、0.5〜15重量部の割合で含有させたことを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】（Ｃ）成分が水添ブロック共重合体
（ａ）である請求項11記載の組成物。
【請求項１３】（Ｃ）成分が水添ブロック共重合体
（ａ）と、ジエンブロック共重合体（ｂ）との混合物で
ある請求項11記載の組成物。
【請求項１４】水添ブロック共重合体（ａ）が、数平均
分子量45,000〜300,000であり、かつ、ビニル芳香族化
合物単位の含有率Ｓ（重量％）と数平均分子量Ｍとが、
式Ｍ≧225,000−（5,000×Ｓ）の関係を満たすものである請求項11ないし13のいずれか
に記載の組成物。
【請求項１５】水添ブロック共重合体（ａ）のビニル芳
香族化合物単位の含有率及び数平均分子量が、それぞれ
33〜60重量％及び50,000〜200,000である請求項14記載
の組成物。
【請求項１６】水添ブロック共重合体（ａ）が、その10
0重量部当り、ゴム用軟化剤10〜100重量部を含有したも
のである請求項11ないし15のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】（Ａ）成分の分散相が平均粒子径0.2〜
５μｍである請求項11ないし16のいずれかに記載の組成
物。
【請求項１８】ポリフェニレンエーテルが、ポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル又は2,6−ジメ
チルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとを共
重合して得られる共重合体若しくはこれらの混合物であ
る請求項11〜17のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】ポリアミドが、ポリカプラミド、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカンア
ミド、ポリドデカンアミド、テレフタル酸とヘキサメチ
レンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と
メタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、テ
レフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとか
ら得られる半芳香族ポリアミド及びこれらの少なくとも
２つの異なったポリアミド基を含む共ポリアミドの中か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項11ないし18のい
ずれかに記載の組成物。
【請求項２０】ポリアミドが、ポリカプラミド、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、テレフタル酸とアジピン酸と
ヘキサメチレンジアミンとから得られる半芳香族ポリア
ミド及びこれらの少なくとも２つの異なったポリアミド
基を含む共ポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種
である請求項19記載の組成物。