JPH0668071B2 - 変性されたポリフェニレンエーテル―ポリアミド組成物の製造法 - Google Patents

変性されたポリフェニレンエーテル―ポリアミド組成物の製造法

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JPH0668071B2 JP60502536A JP50253685A JPH0668071B2 JP H0668071 B2 JPH0668071 B2 JP H0668071B2 JP 60502536 A JP60502536 A JP 60502536A JP 50253685 A JP50253685 A JP 50253685A JP H0668071 B2 JPH0668071 B2 JP H0668071B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非変性組成物と比較したとき、改良された耐薬
品性、加工性、延伸性および／または衝撃強さを有する
変性されたポリフエニレンエーテル‐ポリアミド組成物
物の製造法に関する。特に本発明は（ａ）１種以上のポ
リフエニレンエーテル樹脂、（ｂ）１種以上のポリアミ
ド樹脂および（ｃ）少なくとも１種の脂肪族カルボン酸
またはその誘導体変性剤の組合せおよび／または反応生
成物からなる樹脂組成物の製造法に関する。
本発明はまた上記変性ポリフエニレンエーテル‐ポリア
ミド組成物の改良された製造法に関する、この改良法は
脂肪族ポリカルボン酸変性剤をポリアミドまたは好まし
くはポリフエニレンエーテルと、他の重合体と配合する
前に予備配合することからなる。かかる予備配合は、予
備配合することなく同じ成分から作った組成物よりも最
終組成物において改良された物理的性質を意外にも生ぜ
しめる。本発明の組成物は更に耐衝撃改良剤、強化剤、
安定剤等を更に含有できるので、これらも改良された性
質のため何れかの重合体と予備配合することができる。
ポリフエニレンエーテル樹脂は約−275゜Ｆの脆化点か
ら約375゜Ｆの加熱撓いみ温度まで600゜Ｆ以上の温度範
囲にわたって化学的、物理的および電気的性質の独特な
組合せによつて特徴づけられる。この性質の組合せはポ
リフエニレンエーテルを広い範囲の用途に好適なものに
している。
しかしながら上述した有利な性質にも拘らず、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂の有用性はそれらの劣つた加工性、
耐衝撃性および耐薬品性の結果として限定されている。
フインホルト（米国特許第3379792号）は、ポリフエニ
レンエーテル樹脂の加工性は、それと約0.1〜25重量％
のポリアミドとを混合することによつて改良できる重合
体ブレンドを開示している。しかしながらフインホルト
の発明の利点は、ポリアミドの濃度が20重量％を越えた
とき、他の物理的性質の認めうる低下が生ずるという事
実によつて限定がある。特に成形したとき樹脂の相分離
が生じたり、或いは成形品が機械的性質において劣つた
りするようにポリフエニレンエーテルとポリアミドの間
の相溶性がないかあつても非常に悪い。
ウエノ等（米国特許第4315086号）は、（Ａ）液体ジエ
ン重合体、（Ｂ）エポキシ化合物、および（Ｃ）（ｉ）
エチレン系炭素‐炭素二重結合または炭素‐炭素三重結
合および（ii）カルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミ
ド、カルボン酸エステル、アミノまたはヒドロキシル基
の両者を分子中に有する化合物から本質的になる群から
選択した特定化合物およびポリアミドをポリフエニレン
エーテルと混合して他の機械的性質を失うことなく改良
された耐薬品性を有するポリフエニレンエーテルブレン
ドを開示している。
最後にカサハラ等（ヨーロツパ特許第46040号）は、改
良された耐熱性および耐油性のため、耐衝撃性ポリフエ
ニレンエーテル‐ポリアミドブレンドに変性剤として、
α，β‐不飽和ジカルボン酸無水物またはそのイミド化
合物およびビニル芳香族化合物の単位を含有する共重合
体の使用を開示している。
本発明者等はここに、非変性ポリフエニレンエーテル‐
ポリアミド組成物と比較したとき、改良された耐衝撃強
さ、延伸性、耐薬品性、加工性および／または耐熱性の
みならず減少した水吸収性を有する新規なポリフエニレ
ンエーテル‐ポリアミドブレンドを見出した。特に本発
明者等は、ポリフエニレンエーテル、ポリアミドおよび
適切に改良する量の（１）式 〔式中Ｒは炭素原子数２〜20の直鎖又は分岐鎖飽和脂肪
族炭化水素基であり;RIII及びRIVは水素、炭素原子数１
〜12のアルキル基及びフェニル基からなる群からそれぞ
れ独立に選択し；（ｎ＋ｓ）は２よりも大又は２に等し
く、ｎ及びｓは０又は０より大の整数であり;HO−−−
はカルボニル基に対してα又はβにあり、少なくとも２
個のカルボニル基が２〜６個の炭素原子で分離されてい
る〕によつて表わされる脂肪族ポリカルボン酸またはそ
の誘導体の組合せおよび／または反応生成物からなる上
記性質を有する新規な樹脂組成物を見出した。更にこれ
らの組成物は安定化量および／または性質改良量の一級
または二級アミンを含有してもよい。所望によつては本
発明の組成物は更に、充填剤のみならず他の性質増強添
加剤例えば重合体状耐衝撃改質剤および／または無機強
化添加剤および／またはスチレン系重合体の如きアルケ
ニル芳香族重合体を含む他の重合体を含有できる。
更に本発明者等は、上記ポリフエニレンエーテル‐ポリ
アミドブレンドを製造するための改良された方法をここ
に見出した。特に本発明の組成物の製造においてブレン
ド組成物の製造のための大部分の任意の既知の方法、例
えば溶融混合を使用できるが、本発明者等は驚いたこと
に、ポリフエニレンエーテルまたはポリアミドを他と混
合する前にポリフエニレンエーテルまたはポリアミドの
何れかと脂肪族ポリカルボン酸変性剤と予備配合するこ
とにより耐衝撃強さ、延伸性、加工性等を更に増強する
ことを見出した。上記予備配合工程は、組成物の製造に
おいて使用する追加添加剤についても適用するとよい。
即ち、本発明は （ａ）全組成物の重量を基準にして0.05〜４重量％の量
の下記（１）式 〔式中Ｒは炭素原子数２〜20の直鎖又は分岐鎖飽和脂肪
族炭化水素基であり;RIII及びRIVは水素、炭素原子数１
〜12のアルキル基及びフェニル基からなる群からそれぞ
れ独立に選択し；（ｎ＋ｓ）は２よりも大又は２に等し
く、ｎ及びｓは０又は０より大の整数であり;HO−−−
はカルボニル基に対してα又はβにあり、少なくとも２
個のカルボニル基が２〜６個の炭素原子で分離されてい
る〕の化合物、ビニル芳香族重合体及びポリフエニレン
エーテルから誘導される耐衝撃性改良変性剤樹脂を溶融
混合し、かつ （ｂ）ポリフエニレンエーテルとポリアミドの重量比が
5:95〜95:5で、ポリアミドと段階（ａ）の溶融混合によ
って形成された生成物を溶融混合する ことを含むポリフエニレンエーテル−ポリアミドの組成
物の製造法により達成される。
本発明組成物の正確な物理的配置は知られていないが、
一般に組成物は一つの重合体が他の重合体中に分散した
形からなると信ぜられる。本発明者等はポリフエニレン
エーテルがポリアミドマトリツクス中に分散しているよ
うな配置であると信ずる、しかしながらこの逆も可能で
ある、特にポリアミドが少量だけ存在している場合には
そうである。本発明者等はまたこれによつて作られた生
成物中に若干のグラフトポリフエニレンエーテル‐ポリ
アミド生成物も存在していることがあると考える。更に
本発明者等は、もし存在するならばグラフト化は、ポリ
カルボン酸が少なくとも一部グラフト化を促進し、そし
て／またはグラフト架橋剤自体として作用するように生
ずると考える。従つてかかる分散物のみならずグラフト
の全て、部分グラフト化および非グラフト化生成物の全
てが本発明の完全な範囲内にある。
本発明の実施に当つて好適なポリフエニレンエーテルは
当業者に良く知られており、相当するフエノールまたは
その反応性誘導体から多くの触媒法および非触媒法の何
れかで製造できる。ポリフエニレンエーテルおよびそれ
らの製造法の例は米国特許第3306874号、第3306875号、
第3257357号、第3257358号、第3337501号、および第378
7361号に記載されている、これらは引用してここに全て
組み入れる。簡略化のため、本明細書および請求の範囲
全般にわたつて使用するとき「ポリフエニレンエーテ
ル」なる語は、非置換ポリフエニレンエーテル（フエノ
ールから作られた）のみならず種々の置換基で置換され
たポリフエニレンエーテルも含ませる。またこの語に
は、アルケニル芳香族化合物特に後述する如きビニル芳
香族化合物とポリフエニレンエーテルのポリフエニレン
エーテル共重合体、グラフト共重合体およびブロツク共
重合体も包含する。
ポリフエニレンエーテルの製造に好適なフエノール化合
物は一般式 （式中各Ｑは水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、三級α‐炭素原子を含まぬ炭化水素オキシ
基、およびハロ炭化水素基およびハロ原子とフエニル核
の間に少なくとも２個の炭素原子を有し、三級α‐炭素
原子を含まぬハロ炭化水素オキシ基からなる群からそれ
ぞれ選択した１価置換基であり、少なくとも一つのＱは
水素である）によつて表わすことができる。
上記一般式によつて表わされるフエノール化合物の特別
の例としてフエノール;o-,m-およびp-クレゾール;2,6、
2,5、2,4および3,5-ジメチルフエノール;2-メチル‐6-
フエニルフエノール;2,6-ジフエニルフエノール;2,6-ジ
エチルフエノール;2-メチル‐6-エチルフエノール；お
よび2,3,5-、2,3,6-および2,4,6-トリメチルフエノール
をあげることができる。若し共重合体が所望の場合には
２種以上のフエノール化合物を組合せて使用できる。更
にコポリフエニレンエーテルはまた上記一般式のフエノ
ール化合物と例えばビスフエノール‐Ａ、テトラブロモ
ビスフエノール‐Ａ、レゾルシノールまたはハイドロキ
ノンの如き２価フエノールを含む上記一般式で表わされ
ないフエノール化合物から作ることもできる。
好適なポリフエニレンエーテルの例には、例えばポリ
（2,6-ジメチル‐1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2-
メチル‐1,4-フエニレン）エーテル、ポリ（3-メチル‐
1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジエチル‐1,4-
フエニレン）エーテル；ポリ（2-メチル‐6-アリル‐1,
4-フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジクロロメチル‐
1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2,3,6-トリメチル‐
1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2,3,5,6-テトラメチ
ル‐フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジクロロ‐1,4-
フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジフエニル‐1,4-フ
エニレン）エーテル；ポリ（2,5-ジメチル‐1,4-フエニ
レン）エーテル等をあげることができる。更に上述した
如きフエノール化合物の共重合体も使用できる。
好ましいポリフエニレンエーテルは式 （式中Ｑは上述した通りであり、ｎは少なくとも50、好
ましくは約50〜約200である）を有する。上記式に相当
するポリフエニレンエーテルの例は上に引用した特許中
に見出すことができ、中でもポリ（2,6-ジラウリル‐1,
4-フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジフエニル‐1,4-
フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジメチルオキシ‐1,
4-フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジエトキシ‐1,4-
フエニレン）エーテル；ポリ（2-メトキシ‐6-エトキシ
‐フエニレン）エーテル；ポリ（2-エチル‐6-ステアリ
ルオキシ‐1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジク
ロロ‐1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2-メチル‐6-
フエニル‐1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジベ
ンジル‐1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2-エトキシ
‐1,4-フエニレン）エーテル；ポリ（2-クロロ‐1,4-フ
エニレン）エーテル；ポリ（2,6-ジブロモ‐1,4-フエニ
レン）エーテル等を含む。
本発明の目的のため、特に好ましい群のポリフエニレン
エーテルには酸素エーテル原子に対しオルソの二つの位
置にC1〜C4アルキル置換基を有するものを含む。この群
の代表例にはポリ（2,6-ジメチル‐1,4-フエニレン）エ
ーテル；ポリ（2,6-ジエチル‐1,4-フエニレン）エーテ
ル；ポリ（2-メチル‐6-エチル‐1,4-フエニレン）エー
テル；ポリ（2,6-ジプロピル‐1,4-フエニレン）エーテ
ル；ポリ（2-エチル‐6-プロピル‐1,4-フエニレン）エ
ーテル等があり、最も好ましいのはポリ（2,6-ジメチル
‐1,4-フエニレン）エーテルである。
上記ポリフエニレンエーテル製造のための一つの方法は
酸化カツプリングのための触媒の存在下、酸素または酸
素含有ガスでフエノール化合の酸化による方法である。
触媒の選択について特別の制限はなく、酸化重合用の任
意の触媒を使用できる。触媒の代表例としては、第一銅
塩および三級アミンおよび／または二級アミンからなる
触媒、例えば塩化第一銅‐トリメチルアミンおよびジブ
チルアミン、酢酸第一銅‐トリエチルアミンまたは塩化
第一銅‐ピリジン；第二銅塩、三級アミンおよびアルカ
リ金属水酸化物、例えば塩化第二銅‐ピリジン‐水酸化
カリウム；マンガン塩および一級アミンからなる触媒、
例えば塩化マンガン‐エタノールアミンまたは酢酸マン
ガン‐エチレンジアミン；マンガン塩およびアルコレー
トまたはフエノレートからなる触媒例えば塩化マンガン
‐ナトリウムメチレートまたは塩化マンガン‐ナトリウ
ムフエノレート；およびコバルト塩および三級アミンか
らなる触媒をあげることができる。
本発明組成物の製造に好適なポリアミドは、アミノ基と
カルボン酸基の間に少なくとも２個の炭素原子を有する
モノアミノ‐モノカルボン酸またはそのラクタムを重合
させることにより；またはアミノ基の間に少なくとも２
個の炭素原子を有するジアミンおよびジカルボン酸の実
質的に等モル割合を重合させることにより；または実質
的に等モル割合のジアミンおよびジカルボン酸と共に上
述したモノアミノカルボン酸またはそのラクタムを重合
させることにより得ることができる。ジカルボン酸はそ
の官能性誘導体の形例えばエステルまたは酸クロライド
の形で使用してもよい。
「実質的に等モル割合」（ジアミンおよびジカルボン酸
の）なる語は、形成されるポリアミドの粘度を安定化す
るため通常の方法において含まれる正確に等モル割合お
よびそれから僅かに逸脱した割合の両者を包含するため
に使用する。
ポリアミドを製造するのに有用である上述したモノアミ
ノ‐モノカルボン酸またはそのラクタムの例には、アミ
ノ基とカルボン酸基の間に２〜16個の炭素原子を含有す
る化合物を含み、上記炭素原子はラクタムの場合におい
て−CO−NH−基と環を形成する。アミノカルボン酸およ
びラクタムの特別の例としては、アミノカプロン酸、ブ
チロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプ
リルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタ
ム、ドデカノラクタムおよび3-および4-アミノ安息香酸
を挙げることができる。
ポリアミドの製造に使用するのに好適なジアミンには直
鎖および分岐鎖アルキル、アリールおよびアルキル‐ア
リールジアミンを含む。かかるジアミンには例えば一般
式H2N（CH2）nNH2 （式中ｎは２〜16の整数である）によつて表わされるも
のを含み、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミンおよび特にヘキサメチレンジアミン、のみなら
ずトリメチルヘキサメチレンジアミン、m-フエニレンジ
アミン、m-キシレンジアミン等を含む。
ジカルボン酸は芳香族例えばイソフタル酸およびテレフ
タル酸であることができる。好ましいジカルボン酸は式 HOOC−Ｙ−COOH （式中Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含有する２個脂
肪族基を表わす）のものであり、かかる酸の例にはセバ
チン酸、オクタデカン酸、スベリン酸、グルタール酸、
ピメリン酸およびアジピン酸がある。
ポリアミドまたはナイロン（これらはしばしばかく称さ
れる）の代表例には例えばポリアミド６、６／６、11、
12、６／３、６／４、６／10および６／12のみならずテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸およびトリメチ
ルヘキサメチレンジアミンから形成されるポリアミド；
アジピン酸およびm-キシリレンジアミンから形成される
ポリアミド；アジピン酸、アゼライン酸および2,2-ビス
‐（p-アミノシクロヘキシル）プロパンから形成される
ポリアミドおよびテレフタル酸および4,4′‐ジアミノ
‐ジシクロヘキシルメタンから形成されるポリアミドを
含む。上記ポリアミドまたはそのプレポリマーのそれぞ
れ２種以上の混合物および／または共重合体も本発明の
範囲内にある。好ましいポリアミドはポリアミド６、６
／６、11および12であり、最も好ましいのはポリアミド
６／６である。
ここで使用する「ポリアミド」なる語には、強化または
超強化ポリアミドを包含させんとするものである。超強
化ポリアミドまたは超強化ナイロン（これらはより普通
に知られている）は例えばイー・アイ・デユポンより商
品名ザイテルST（Zytel ST）で市場で入手でき、また中
でもエプステインの米国特許第4174358号、ノバクの米
国特許第4474927号、ロウラの米国特許第4346194号およ
びジヨフリオンの米国特許第4251644号（これらはここ
に引用して組入れる）を含む多くの米国特許に従つて製
造することができる。これらの超強化ナイロンは１種以
上のポリアミドを１種以上の重合体または共重合体エラ
ストマー強化剤と混合して作られる。好適な強化剤は上
述した米国特許のみならずケイウツド・ジユニアの米国
特許第3884882号およびスウイガーの米国特許第4147740
号、およびジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス第27巻、第425頁〜第437頁（1982年）のガル
ツチ等の「プリパレーシヨン・アンド・リアクシヨンズ
・オブ・エポキシーモデイフアイド・ポリエチレン」
（これらはここに引用して組入れる）に記載されてい
る。代表的なこれらのエラストマー重合体および共重合
体は直鎖または分岐鎖のみならずグラフト重合体および
共重合体であることができ、コア‐シエルグラフト共重
合体を含む、これらは予備形成した重合体上に、ポリア
ミド重合体の強靭性を増強するようにポリアミドマトリ
ツクスと相互作用またはそれに接着することのできる官
能性基および／または活性基または高度に極性の基を有
する単量体を共重合させるかまたはグラフトさせること
によつてその中に導入されたものとして特徴付けられ
る。
ポリフエニレンエーテル対ポリアミドの混合比は、後者
の95〜５重量％、好ましくは70〜30重量％に対し、前者
５〜95重量、好ましくは30〜70重量％である。ポリアミ
ドが５重量％より少ないとき、耐溶媒性を改良するため
のその効果が小さく、一方95重量％を超えると加熱撓み
温度の如き熱的性質が悪くなる傾向がある。
ポリフエニレンエーテル‐ポリアミド組成物の物理的性
質を改良するのに有用な化合物は、式 〔式中Ｒは炭素原子数２〜20の直鎖又は分岐鎖飽和脂肪
族炭化水素基であり;RIII及びRIVは水素、炭素原子数１
〜12のアルキル基及びフェニル基からなる群からそれぞ
れ独立に選択し；（ｎ＋ｓ）は２よりも大又は２に等し
く、ｎ及びｓは０又は０より大の整数であり;HO−−−
はカルボニル基に対してα又はβにあり、少なくとも２
個のカルボニル基が２〜６個の炭素原子で分離されてい
る〕によつて表わされる脂肪族ポリカルボン酸およびそ
の誘導体である。明らかに、RIIIおよびRIVは、各置換
基は炭素原子数が６より小さいときアリール基であるこ
とはできない。
一般にここで使用するのに好適なポリカルボン酸変性剤
は三つの群、ポリカルボン酸、酸エステルおよび酸アミ
ドを包含する。従つて本明細書および請求の範囲で使用
するとき、「ポリカルボン酸」なる語はこれらの群全部
を称する。好適なポリカルボン酸の例には、くえん酸、
りんご酸、アガリシン酸であることができ、これらには
それら種々の市販の形例えば酸無水物および水和された
酸を含む。ここで有用な酸エステルの例には例えばアセ
チルシトレートおよびモノ‐および／またはジ‐ステア
リルシトレート等を含む。ここで有用な酸アミドには、
例えば、N,N′‐ジエチルくえん酸アミド、N,N′‐ジプ
ロピルくえん酸アミド、N-フエニルくえん酸アミド、N-
ドデシルくえん酸アミド、N,N′‐ジドデシルくえん酸
アミド、およびN-ドデシルりんご酸アミドを含む。上記
ポリカルボン酸の誘導体も本発明の実施に当つて使用す
るのに好適である。特に好ましい誘導体はアミンとの塩
および好ましくはアルカリおよびアルカリ土類金属塩を
含むそれらの塩である。好適な塩の例にはりんご酸カル
シウム、くえん酸カルシウム、りんご酸カリウムおよび
くえん酸カリウムを含む。
使用するポリカルボン酸の量は性質改良、特にポリフエ
ニレンエーテル‐ポリアミド組成物における改良された
相溶性のみならず改良された加工性、耐衝撃強さおよび
／または延伸性を明らかにする量である。一般に使用す
るポリカルボン酸化合物の量は全組成物を基にして約４
重量％以下、好ましくは約0.05〜４重量％、最も好まし
くは約0.1〜約２重量％である。より大なる量も使用で
きるが、かかる組成物の製造は大きなダイスエルを有す
る組成物を生成するという加工に当つての大きな問題の
原因となり、また／或いは最良の性質改良を与えないこ
とがある。一定の組成物に対して最良の結果を達成する
ため使用するポリカルボン酸の特定量は、一部使用する
特定ポリカルボン酸および重合体、上記重合体の重量比
および処理条件によつて決まる。
改良された加工性、耐衝撃強さおよび延伸性に加えて、
本発明により作つた多くの組成物は、例えば減少した水
吸収を含む他の物理的性質および特長における改良を明
らかに示す。
上述した性質改良をするポリカルボン酸化合物は、単独
でまたは一級もしくは二級アミンと組合せて使用でき
る。アミンの存在は、各種ポリカルボン酸、特に例えば
りんご酸と組合せて使用したとき一定の物理的性質、特
に明度の改良を増強することが見出される。好適なアミ
ンには炭素原子数１〜約20、好ましくは１〜約10を有す
一級および二級アミンを含む。上記好適なアミンの例に
は、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、アナリン、n-オクタデシルアミン
等を挙げることができる。使用する一級または二級アミ
ンの量は一般に約３重量％以下、好ましくは約0.35〜約
１重量％である。
本発明の実施に当つては、組成物の物理的性質、特に耐
衝撃強さおよび／または加工性を更に改良するため追加
の変性剤樹脂または樹脂組合せを加えることが更に望ま
しいことがある。かかる変性剤樹脂は当業者に良く知ら
れており、オレフイン、ビニル芳香族単量体、アクリル
酸またはアルキルアクリル酸およびそれらのエステル誘
導体のみならず共役ジエンからなる群から選択した１種
以上の単量体から誘導される。特に好ましい変性剤樹脂
は、室温で弾性を示す天然および合成重合体材料を含む
ゴム状高分子量材料である。好適な変性剤にはホモ重合
体およびランダム、ブロツク、ラジアルブロツク、グラ
フトおよびコア‐シエル共重合体を含む共重合体のみな
らずこれらの組合せを含む。
本発明の実施に当つて使用しうるポリオレフインまたは
オレフインを基にした共重合体には、なかでも低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、アイソタクチツクポリプロピレン、ポリ（1-ブテ
ン）、ポリ（4-メチル‐1-ペンテル）、プロピレン‐エ
チレン共重合体等を含む。別のオレフイン共重合体には
１種以上のα‐オレフイン、特にエチレンと共重合しう
る単量体例えばビニルアセテート、アクリル酸およびア
ルキルアクリル酸のみならずそれらのエステル誘導体、
例えばエチレンアクリル酸、エチルアクリレート、メタ
クリル酸、メチルメタクリレート等との共重合体を含
む。最後にここに使用するのに好適なオレフインを基に
した共重合体の別の群には全体的にまたは部分的に金属
イオンで中和されていてもよいアイオノマー樹脂を含
む。
ここで使用しうる変性剤樹脂の第二の群に、ビニル芳香
族単量体から誘導されたものがある。これらには例えば
変性または非変性ポリスチレン、ABS型グラフト共重合
体;ABおよびABA型ブロックおよびラジアルブロック共重
合体およびビニル芳香族共役ジエンコア‐シエルグラフ
ト共重合体を含む。変性および非変性ポリスチレンには
ホモポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレン、例えば
ブタジエンゴム変性ポリスチレン（高耐衝撃ポリスチレ
ンまたはHIPSとも称される）を含む。別の有用なポリス
チレンには、スチレンと種々の単量体との共重合体、例
えばポリ（スチレン‐アクリロニトリル）（SAN）、ス
チレン‐ブタジエン共重合体のみならず米国特許第3383
435号（これはここに引用して組入れる）に記載された
変性α‐およびp-置換スチレンおよびその他のスチレン
樹脂を含む。ABS型のグラフト共重合体は典型的には共
役ジエン単独またはモノアルキルアレン単量体およびそ
の置換誘導体のみならずアクリル単量体例えばアクリロ
ニトリルおよびアクリル酸およびアルキルアクリル酸お
よびそれらのエステルからなる群から選択した少なくと
も１種の好ましくは２種の単量体を共役ジエン上にグラ
フトしたそれと共重合しうる単量体との組合せから誘導
されたゴム状重合体主鎖を含有するものとして表わされ
る。
ビニル芳香族単量体誘導重合体樹脂の特に好ましい群に
はモノアルケニルアレンブロツクおよび水素化、部分水
素化および非水素化共役ジエンブロツクを含有し、ABお
よびABAブロツク共重合体として表わされるブロツク共
重合体がある。好適なAB型ブロツク共重合体は例えば米
国特許第3078254号、第3402159号、第3297793号、第326
5765号および第3594452号、および英国特許第1264741号
に記載されている、これらの特許明細書はここに引用し
て組入れる。ABブロツク共重合体の代表例には ポリスチレン‐ポリブタジエン（SBR） ポリスチレン‐ポリイソプレンおよび ポリ（α‐メチルスチレン）‐ポリブタジエン を挙げることができる。かかるABブロツク共重合体は商
標名ソルプレン（Solpren）でフリップスを含む多くの
販売元から市場で入手できる。
更にABAトリブロツク共重合体およびそれらの製造法の
みならず所望ならば水素化法は米国特許第3149182号、
第3231635号、第3462162号、第3287333号、第3595942
号、第3694523号および第3842029号に記載されている、
これはここに引用して組入れる。
トリブロツク共重合体の代表例には ポリスチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレン（SBS） ポリスチレン‐ポリイソプレン‐ポリスチレン（SIS） ポリ（α‐メチルスチレン）‐ポリブタジエン‐ポリ
（α‐メチルスチレン）および ポリ（α‐メチルスチレン）‐ポリイソプレン‐ポリ
（α‐メチルスチレン） を挙げることができる。かかるトリブロツク共重合体の
特に好ましい群はシエルからカリフレツクス（CARIFLE
X:登録商標）、クラトンＤ（KRATON D:登録商標）およ
びクラトンＧ（登録商標）として市場で入手できる。
本発明において使用するのに好適な変性剤樹脂の第三の
群は共役ジエンから誘導されるものである。共役ジエン
を含有する多くの共重合体は上述したが、追加の共役ジ
エン変性剤樹脂には例えば１種以上の共役ジエのホモポ
リマーおよびコポリマーを含み、これには例えばポリブ
タジエン、ブタジエン‐スチレン共重合体、イソプレン
‐イソブチレン共重合体、クロロブタジエン重合体、ブ
タジエン‐アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン
等を含む。最後にエチレン‐プロピレン‐ジエン単量体
ゴも本発明の範囲内に含ましめるものとする。これらの
EPDMは主成分としてのエチレン単位、中程度の量のプロ
ピレン単位および少量、20モル％までのジエン単量体単
位を含有するものとして表わされる。かかるEPDMの多く
およびおその製造法は米国特許第2933480号、第3000866
号、第3407158号、第3093621号および第3379701号に記
載されている、これらはここに引用して組入れる。
本発明で使用しうる変性剤樹脂の別の群にはコア‐シエ
ル型グラフト共重合体がある。一般にこれらは主成分と
しての共役ジエンゴム状コアまたは主成分としての架橋
したアクリレートゴム状コアおよびそれらの上で重合
し、モノアルケニルアレンおよび／またはアクリル単量
体単独または好ましくは他のビニル単量体との組合せか
ら誘導された１種以上のシエルを有するものとして表わ
される。かかるコア‐シエル共重合体は例えば商品名KM
-6111、KM-653およびKM-300でローム・アンド・ハース
・カンパニイから広く市場で入手でき、米国特許第3808
180号、第4034013号、第4096202号、第4180494号および
第4292233号に記載されている。
また本発明の範囲内には、使用する樹脂の内部侵入性ネ
ツトワークがコアとシエルの界面を特徴づけるようなコ
ア‐シエル共重合体も包含する。この点で特に好ましい
のは、ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイから入手
でき、ゲロイ（GELOY:登録商標）樹脂として市販され、
米国特許第3944631号に記載されているASA共重合体があ
る。
上述した直鎖重合体および共重合体に加えて、官能性基
および／または極性もしくは活性基を有する単量体と共
重合させたもしくはその上にグラフトしたかかる重合体
および共重合体を使用できることも理解すべきである。
かかる官能性化または活性化重合体および共重合体は前
述したエプステイン、ノバク、ローラ、ジヨフリオン、
ケイウツド、スウイガーおよびガルチの強化ポリアミド
について論じた前記文献に記載されている。かかる官能
化または活性化重合体および共重合体は本発明組成物に
各成分と共に直接混合してもよく、或いは前述した如く
ポリアミドまたはポリフエニレンエーテルと予備配合し
てもよい。最後に本発明の実施に当り使用しうる他の好
適な変性剤樹脂および高分子量ゴム状材料には例えばサ
イオコールゴム、ポリサルフアイドゴム、ポリウレタン
ゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキサ
イド）、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレン
ゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性エ
ーテル‐エステルエラストマー等を含む。
使用するゴム状重合体の量は、ポリフエニレンエーテル
およびポリアミドの混合物100重量部を基にして約100重
量部以下、好ましくは約５〜約50重量部である。しかし
ながら量が２重量部未満であるとき、耐衝撃性を改良す
るためのゴム状重合体の効果が悪くなる。量が100重量
部より多くなるとき、耐衝撃性は非常に改良されるが、
しかし他の物理的性質を少し失う結果となる。従つて耐
衝撃性と他の物理的性質の均衡の点から、ゴム状重合体
100重量部未満を使用するのが好ましい。上述した変性
剤樹脂の組合せも使用しうることおよび本発明の範囲内
に入ることは理解すべきである。
最後に上述したことに加えて、本発明のポリフエニレン
エーテル‐ポリアミド樹脂組成物は更に他の強化性添加
剤（ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維等）のみならず各
種の難燃剤、着色剤、安定剤等当業者に知られている添
加剤を含有できる。
本発明の実施に当つて使用するとき、強化添加剤は全組
成物を基にして約50重量％より多くない量、好ましくは
30重量％より多くない量で使用すべきである。特に好ま
しい強化添加剤はフイラメント状または細断したガラス
繊維である。かかるガラス繊維は非処理またはシランも
しくはチタネートカツプリング剤で処理してもよく、当
業者に良く知られており、多くの製造業者から広く入手
できる。
本発明の実施に当つて使用するのに好適な安定剤には一
般にポリアミドまたはポリフエニレンエーテルの何れか
と使用するのに好適な機知の任意の熱および酸化安定剤
を殆んど含む。特に好ましいのはポリアミドに使用する
のに好適な安定剤である。例えば液体ホスフエートおよ
びヒンダードフエノールのみならずヒンダードフエノー
ルおよびカリウムおよび第一銅塩の組合せを含む安定剤
パツケージを使用しうる。
本発明の樹脂組成物を製造する方法には特別の制限はな
く、通常の方法を満足に使用できる。しかしながら一般
には溶融混合法が望ましい。溶融混合に使用する時間お
よび温度に特別の制限はなく、それらは材料の組成によ
つて適切に決定できる。温度はポリアミドに対するポリ
フエニレンエーテルの混合比によつて少し変化する、し
かし一般には270〜350℃の範囲内である。混合のために
は長い時間および／または高剪断速度が望ましい、しか
し樹脂組成物の劣化が進行する。従つて時間はこれらの
点を考慮に入れて決定することが必要である。
溶融粘稠塊体を処理できるならば任意の溶融混合法を使
用できる。この方法は回分式の形または連続式の形の何
にも適用できる。特に押出機、バンバリーミキサー、ロ
ーラー、ニーダー等を例示できる。
全成分を処理装置に始めから直接加えても良いが、本発
明者等は、組成物の物理的性質、特に耐衝撃強さおよび
延伸性が、重合体樹脂の一つ、好ましくはポリフエニレ
ンエーテルを、他の重合体と混合する前にポリカルボン
酸と始めに予備配合することによつて大きく増強させる
ことを驚いたことに見出した。かかる予備配合は二段階
で行なうとよく、この場合ポリカルボン酸およびポリフ
エニレンエーテルを溶融押し出してペレツトを形成し、
これを次いで押し出しによつてポリアミドと混合する、
或いはポリフエニレンエーテルおよびポリカルボン酸を
スクリユーのスロートで供給し、ポリアミドを続いて下
流供給口で押出装置に加えるようにした押出装置または
溶融混合装置を使用できる。後者の方法において、ポリ
カルボン酸およびポリフエニレンエーテルは溶融混合さ
れ、ポリアミドを加えるとき溶融状態にある。
組成物の他の成分については、全成分を直接処理装置に
加えてもよく、或いは一定の添加剤相互に予備配合して
もよく、或いは他の重合体と混合する何れかの重合体生
成物と予備配合してもよい。例えば前述した如く、耐衝
撃変性剤または強化剤はポリアミドと予備配合して超強
化ポリアミドを形成してもよい。或いはポリフエニレン
エーテルをゴム状重合体または他の添加樹脂およびポリ
カルボン酸と予備配合し、続いてポリアミドと混合して
も良い。更に若し使用するときにはアミン化合物はポリ
カルボン酸と予備混合および／または反応させて、ポリ
アミドと混合する前にポリフエニレンエーテルと予備配
合するとよい。本質的に、本発明の実施に当つては任意
の予備配合の装置を使用できる、しかしながら非常に大
なるそして意外な改良および物理的性質は最少でポリカ
ルボン酸をポリフエニレンエーテルと予備配合したとき
最も現われる。ポリカルボン酸はポリアミドと予備配合
してもよいが、増強および物理的性質はさほど大くな
い。
当業者が本発明の実施をいかにして行なうか良く理解で
きるようにするため下記に実施例等を示す。これらの実
施例等は単に例示のためで、本発明をこれらに限定せん
とするものではない。他に特記せぬ限り、全ての配合は
重量部によつて表わしている。
参考例 １および２ 本発明の範囲内および範囲外の一連のポリフエニレンエ
ーテル‐ポリアミド組成物を作つた。全組成物は一軸押
出機で各成分を直接加え、300℃で押し出して作つた。
それらの特定組成および物理的性質を表１に示す。
参考例１および比較例から判るように、ポリフエニレン
エーテル‐ポリアミド組成物にポリカルボン酸を加える
と、大なる耐衝撃強さで測定されたように、かかるブレ
ンドの物理的性質を大きく改良した。更にこの組成物
は、これらの組成物から成形した部品が、非相溶性のと
きしばしば起る層剥離もしくは縞がなかつたことで、良
好な相溶性を有することが判つた。参考例の組成物はま
た改良された延伸性、加工性および耐薬品性を有するこ
とも判つた。
参考例 ３〜６ ゴム変性ポリフエニレンエーテル‐ポリアミドブレンド
に対する本発明の適用性を証するため第二の一連の例を
作つた。これらの例は、約575゜Ｆで二軸押出機で作つ
た。これらの例の特定組成およびそれらの物理的性質を
表２に示す。
表２に示した結果は、ゴム変性ポリフエニレンエーテル
‐ポリアミドブレンドにおけるポリカルボン酸の有効性
および利点を明らかに証明している。更に参考例の組成
物から作つた部品は縞および／または層剥離がなかつ
た。
参考例 ７ 70重量％のポリフエニレンエーテルおよび30重量％のポ
リアミド６の二つのブレンドを作つた、その一つには0.
5phrのくえん酸を加え、他にはポリカルボン酸変性剤／
相溶化剤を加えなかつた。後者のノツチ無しアイゾツト
衝撃強さは2.6ft.・1bs／in.にすぎなかつたが、参考例
による組成物のノツチ無しアイゾツト衝撃強さは3.2ft.
・1bs／in.に増大した。この組成物も例えば引張り伸び
率を含む他の物理的性質の改良も示した。
参考例 ８〜10 下記の一連のポリフエニレンエーテル‐ポリアミド組成
物を作つた。全組成物は二軸スクリユー押出機で各成分
を直接添加し、250rpmのスクリユー速度で減圧下、約28
5℃で押し出して作つた。その特定組成および物理的性
質を表３に示す。
これらの参考例はポリフエニレンエーテル‐ポリアミド
ブレンド中のくえん酸の使において改良された物理的性
質を証明している。特にこれらの組成物は、非変性組成
物と比較したとき、改良された相溶性、ノツチ付きおよ
びノツチ無しアイゾツト衝撃強さ、引張り降伏強さおよ
び伸び率を示した。
参考例 11〜17 スクリユー速度300rpm以上で、285℃で二軸スクリユー
押出機で数種の組成物を作つた。これらの組成物はポリ
カルボン酸添加剤の種々の濃度で、ゴム変性のみならず
安定化および顔料化組成物に対する参考例の適用性を示
す。それらの組成および性質を表４に示す。全ての量は
重量部である。
再び参考例の組成物によつて得られたすぐれた性質を示
す。参考例13および14に示される如く、安定剤添加剤の
混入による耐衝撃強さの損失はポリカルボン酸の量を増
大することによつて克服できる。同じことがその中にTi
O2顔料を加えた組成物についてもその通りである。一般
にこれらの組成物は、成形品における縞および／または
層剥離のないことによつて証明された通り、改良された
物理的性質および相溶性を有していた。
参考例 18〜21 参考例による組成物をスクリユー速度250rpmで、295℃
で、二軸スクリユー押出機で作つた。これらの組成物に
はホスフアイト安定剤を用いまたは用いずにアミンを更
に含有させた。その組成および性質を表５に示す。
これらの参考例に示されたように、これらの組成物によ
つてすぐれた物理的性質が得られた。
参考例 22 下記のポリフエニレンエーテル‐ポリアミド組成物の２
つの例をスクリユー速度200rpmおよび285℃で二軸スク
リユー押出機で作つた。その特定組成および物理的性質
を表６に示す。
これらの参考例は他のポリカルボン酸、特にりんご酸に
対する参考例の応用を示す。
参考例 26〜32 参考例、種の酸アミドの利用性を示す追加の一連の参考
例を作つた。酸アミドはテトラヒドロフラン（THF）中
に各酸を溶解し、次いで一定に撹拌しつつアミンを滴加
した。使用したアミンによつて形成された酸‐アミドは
析出するか或いは高度に粘稠な溶液を形成した。前者の
場合沈澱を過し、きれいなTHFで洗浄し、真空オーブ
ンで乾燥した。後者の場合、THFを回転蒸発器で除去
し、残つたペーストを真空オーブン中で乾燥し、生成物
を結晶化させた。使用した特定反応成分およびそれらの
比および得られた生成物を表８に示す。
これらの酸アミドを、性質強化剤としてのそれらの有効
性を証するため、本発明に従つて、りんご酸を基にした
例の場合を除いて、等モル基準で使用した。組成物およ
び得られた性質は表９および10に示した通りであつた。
表９および10から６以下の炭素原子数を有するアミンか
ら誘導された酸アミドが好ましいことが明らかに見られ
る。炭素原子数が６より大であるアミンから作つた酸ア
ミドは、物理的性質に殆んど効果はないか全くないこと
が判る、形成された樹脂の色における少しの改良が見ら
れた。
参考例 33〜45 更に、二つの一連の組成物を作つた。これらの実施例に
おいては各種のポリアミドを単独でおよび追加の変性剤
樹脂と組合せて評価した。
これらの組成物の特定配合および物理的性質を表11およ
び12に示す。
参考例 46〜67 更に一連の参考例を作つた。この参考例において、改良
された物理的性質、特に耐衝撃強さおよび／または加工
性のためポリアミドまたはポリフエニレンエーテルを変
性することが当業者に知られている各種変性剤樹脂を示
す。これらの参考例で使用したそれぞれの変性剤樹脂は
次の通りであつた： サーリン（Surlyn）9910および1706、イー・アイ・デユ
ポンからのアイオノマー樹脂 プライマコール（Primacor）3440、ダウ・ケミカルから
のエチレンコモノマー酸（熱安定性EAA） IM7200、ユニロイヤルからのエチレン‐プロピレンゴム
／エチレン‐プロピレン‐ジエン単量体ゴム IM7565、ユニロイヤルからのエチレン‐プロピレン‐ジ
エン単量体ゴム／高密度ポリエチレン LDPE、ユー・エス・インダストリアル・ケミカルスから
の低密度ポリエチレン ステレオン（Stereon）、フイヤーストーンからのスチ
レンブタジエン共重合体 パラクリル（Paracril）、ユニロイヤルからのブタジエ
ン‐アクリルニトリル共重合体 HIPS、アメリカン・ヘキストからの高耐衝撃ポリスチレ
ン EPRgAA、ライヒホルドからのアクリル酸グラフト化エチ
レンプロピレンゴム PEgMA、0.75重量％の酸無水物を有するスウイガー等の
米国特許第4147740号により作つた無水マレイン酸グラ
フト化ポリエチレン CXA E316、イー・アイ・デユポンからの変性エチレンビ
ニルアセテート EPDMgGMA、コポリマーズ・ラバー・アンド・ケミカル・
コーポレイシヨンからのグリシジルメタクリレートグラ
フト化EPDMゴム 各参考例の特定組成およびその物理的性質を表13に示
す。
参考例 68〜70 参考例として種々の例を示す数個の追加組成物を作つ
た。特にこれらの実施例は、充填した組成物、ポリアミ
ドおよび超強化ポリアミドの組合せを用いて作つた組成
物を示す。特定の組成および得られた性質を表14に示
す。
参考例69および70は、ポリフエニレンエーテルをくえん
酸と予備配合し、超強化ポリアミドおよびガラス繊維お
よびポリアミドをそれぞれ加えて作つた、後者の添加は
最初の供給物から見て下流の押出機バレル前の入口を介
して加えた。
参考例71,72,74〜76,79及び実施例73,77,78 本発明の改良法により種々のポリフエニレンエーテル‐
ポリアミド組成物を作つた。特に本発明の範囲内および
範囲外の実施例は全成分を直接配合して作つた。本発明
の改良方法の範囲内の実施例はポリカルボン酸を、単独
でまたはアミンおよび／または変性剤樹脂と組み合せて
予備配合し、続いてポリアミドと混合して作つた。特定
の配合およびそれぞれで得られた性質を表に示す。
表15はりんご酸がポリカルボン酸成分を含むような本発
明の範囲内および範囲外の種々の組成物の具体例であ
る。比較実施例AAおよび参考例71および72は、りんご酸
と共にジブチルアミンの高濃度が相溶化された組成物に
おける耐衝撃強さを低下させるが、りんご酸およびジブ
チルアミンおよびポリフエニレンエーテルを予備配合し
た同じ組成物が耐衝撃性のみならず伸び率および引張り
降伏強度を驚く程増強することを示す。実施例73はポリ
カルボン酸、アミン安定剤およびスチレン‐ブタジエン
‐スチレントリブロツク共重合体を、ポリアミドと混合
する前にポリフエニレンエーテルと予備配合することを
示す。
同様に表16はポリアミドと配合する前に、くえん酸を単
独でまたは変性剤樹脂もしくは変性剤樹脂組合せと組合
せた形で、予備配合することにおける有用性と改良を再
び示す。改良は比較実施例CCを参考例74および75との比
較および実施例77及び78,参考例79の比較によつて明ら
かにされる。参考例75および76においては予備配合した
組成物をそれぞれ粉砕粒子または非粉砕粒子として押出
機に供給した。
明らかに本発明の他の改変が上記教示から可能である。
従つて請求の範囲で規定した本発明の完全に意図する範
囲内にある本発明の個々の具体例において改変がなしう
ることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/20 ＫＦＺ 7242−4Ｊ ＬＱＨ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＥＤ 9166−4Ｊ ＬＥＥ 9166−4Ｊ 71/12 ＬＱＭ 9167−4Ｊ 77/00 ＬＱＶ 9286−4Ｊ (31)優先権主張番号 ７３６４９０ (32)優先日 1985年５月20日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (56)参考文献 特開 昭56−16525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−117250（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）全組成物の重量を基準にして0.05〜
    ４重量％の量の下記（１）式 〔式中Ｒは炭素原子数２〜20の直鎖又は分岐鎖飽和脂肪
    族炭化水素基であり;RIII及びRIVは水素、炭素原子数１
    〜12のアルキル基及びフェニル基からなる群からそれぞ
    れ独立に選択し；（ｎ＋ｓ）は２よりも大又は２に等し
    く、ｎ及びｓは０又は０より大の整数であり;HO−−−
    はカルボニル基に対してα又はβにあり、少なくとも２
    個のカルボニル基が２〜６個の炭素原子で分離されてい
    る〕の化合物、ビニル芳香族重合体及びポリフェニレン
    エーテルから誘導される耐衝撃性改良変性剤樹脂を溶融
    混合し、かつ （ｂ）ポリフェニレンエーテルとポリアミドの重量比が
    5:95〜95:5で、ポリアミドと段階（ａ）の溶融混合によ
    って形成された生成物を溶融混合する ことを含むポリフェニレンエーテル−ポリアミドの組成
    物の製造法。
  2. 【請求項２】（１）式の化合物が、くえん酸及びりんご
    酸から選択する請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリフェニレンエーテルが、ポリ（2,6−
    ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルである請求の範
    囲第１項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】（１）式の化合物の重量％が、0.1〜２重
    量％である請求の範囲第１〜３項記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリフェニレンエーテルとポリアミドの重
    量比が、70:30〜30:70である請求の範囲第１〜４項記載
    の方法。
  6. 【請求項６】（１）式の化合物が、N,N′−ジエチルく
    えん酸アミド、N,N′−ジプロピルくえん酸アミド、Ｎ
    −フェニルくえん酸アミド、Ｎ−ドデシルくえん酸アミ
    ド、N,N′−ジドデシルくえん酸アミド、及びＮ−ドデ
    シルりんご酸アミドから選択する請求の範囲第１項記載
    の方法。
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