JP2640573B2 - ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアゾ樹脂含有感光材
料の現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性印刷板は、一般に、アルミニウム
板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画等を通し
て紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を
重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射
部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発
して油性インキを受容する画像部、および水を受容して
油性インキを反発する非画像部とすることにより得られ
る。

【０００３】この場合における感光性組成物としては、
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた。

【０００４】一方、これらのジアゾ樹脂を用いた感光性
平版印刷版を露光後現像する際、用いられる水性アルカ
リ現像液組成物としては、例えば、特開昭５１−７７４
０１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン
性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成
物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベン
ジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸
塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−
１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が
常温において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ
剤と水を含有する現像液組成物等が挙げられる。

【０００５】これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤
等の有機物を、現像液組成物中に含有している。しかし
ながら有機溶剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火
災に対する危険性を持っており、さらに廃液においても
ＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有し、コストも
高くなる。

【０００６】しかし、単に有機溶剤を除いただけでは、
所望の現像は達成されない。すなわち有機溶剤を含有し
ない現像液を用いて現像を行うだけでは、現像により除
去されるべき部分が残って、これが印刷用に供した場合
に汚れとなってしまう。このような汚れは許容できない
ものであり、特に印刷用感光材料として用いる場合、実
用に供することは不可能である。

【０００７】また、有機溶剤を除くとともに、pHを１２
以上に高くして現像の進行を高めることも考えられる
が、強アルカリによる安全性及び廃液処理性の問題があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した問題を解決して、有機溶剤を含有しない現像液を用
い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を解決でき、しか
も現像性良好に所望の現像が達成されて、印刷用に供し
た場合でも汚れ等が生じない、ジアゾ樹脂含有感光材料
の現像方法を提供せんとするものである。

【０００９】さらに、本発明の目的は、作業時の毒性、
臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問
題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問
題がない、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像
液で現像処理できる方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を用
いることにより、これらの目的が達成されることを見い
出し、本発明に到達した。

【００１１】即ち本発明は、支持体上に、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸
基およびリンの酸素酸基からなる群から選ばれた少なく
とも一種を有する芳香族ジアゾニウム化合物を含有する
感光層を備えた感光性平版印刷版を、画像露光後、２５
℃におけるpHが８以上１２未満でかつ実質上有機溶媒を
含まない水性アルカリ現像液で現像することにより達成
される。

【００１２】本発明に使用されるカルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基および
リンの酸素酸基のうち少なくとも一種（以下、これらの
基を「酸基」ともいう）を有する芳香族ジアゾニウム化
合物の例としては、以下に示す（Ｉ）、（II）又は（II
I)に示すものが挙げられる。

【００１３】（Ｉ）カルボキシル基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸
基のうち少なくとも一種を有する芳香族化合物と下記一
般式（Ａ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂：

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシエス
テル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜５個のアルキル基又はヒドロキシル基を
示す。Ｒ² は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を
示し、好ましくは水素原子又はメトキシ基を示す。Ｒ³
は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、好ま
しくは水素原子を示す。Ｘ^- はアニオンを示し、Ｙは−
NH−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。

【００１６】該芳香族化合物の芳香族環としては、好ま
しくはフェニル基又はナフチル基を挙げることができ
る。また前記のカルボキシル基、フェノール性水酸基、
スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基は
芳香族環に直接結合していてもよく、連結基を介して結
合していてもよい。このような連結基としては例えばエ
ーテル結合を含む炭素数１以上の基を挙げることができ
る。

【００１７】分子中にカルボキシル基を有する芳香族化
合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−クロロ安息香
酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、
ｐ−メトキシフェニル酢酸、３−フェノキシプロピオン
酸、２−フェノキシプロピオン酸、２−フェノキシブタ
ン酸、４−（４−メトキシフェノキシ）ブタン酸、３−
（２，４−ジメチルフェノキシ）ブタン酸、６−フェノ
キシヘキサン酸、フェニル酢酸、４−メトキシフェニル
酢酸、４−メチルフェニル酢酸、フェニルプロピオン
酸、フェニルブタン酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４
−ジメトキ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−
フェノキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、４−
アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息
香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホ
ニル安息香酸、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６
−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロ
ピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステア
リルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香
酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安
息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子
酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−
トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、
４，６−ジヒドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息
香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４
−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−
４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキ
シスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオ）安息香酸等があげられる。

【００１８】フェノール性水酸基を有する芳香族化合物
の具体例としては、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾル
シン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エト
キシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒ
ドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロー
ル、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、４−クロロレゾルシン、ビフェニル４，４−ジオー
ル、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノール
Ａ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセ
トフェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，
ｐ）−ブロモフェノール、等があげられる。

【００１９】スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を
有する芳香族化合物の具体例としては、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、アニリン−２−スルホ
ン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、２，５−
ジアミノベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン
酸、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−アミ
ノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１，３−
ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナフタ
レンジスルホン酸、２−スルホ安息香酸等があげられ
る。

【００２０】これらは、遊離のスルホン酸又はスルフィ
ン酸であってもよいし、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛などの金属塩又は、無置換もしくは置換アンモ
ニウム塩であってもよい。

【００２１】分子中にリンの酸素酸基を有する芳香族化
合物の具体例としては、フェニルリン酸、フェニル亜リ
ン酸、フェニルホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、フ
ェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、４−ヒ
ドロキシフェニルリン酸、４−ヒドロキシフェニル亜リ
ン酸、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、４−ヒドロ
キシフェニル亜ホスホン酸、４−ヒドロキシフェニルホ
スフィン酸、４−ヒドロキシフェニル亜ホスフィン酸、
４−メチルフェニルリン酸、４−メチルフェニル亜リン
酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−メチルフェニ
ル亜ホスホン酸、４−メチルフェニルホスフィン酸、４
−メチルフェニル亜ホスフィン酸、４−ｔ−ブチルフェ
ニルリン酸、４−ｔ−ブチルフェニル亜リン酸、４−ｔ
−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔ−ブチルフェニル
亜ホスホン酸、４−ｔ−ブチルフェニルホスフィン酸、
４−ｔ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸、４−アミノフ
ェニルリン酸、４−アミノフェニル亜リン酸、４−アミ
ノフェニルホスホン酸、４−アミノフェニル亜ホスホン
酸、４−アミノフェニルホスフィン酸、４−アミノフェ
ニル亜ホスフィン酸、４−メトキシフェニルリン酸、４
−メトキシフェニル亜リン酸、４−メトキシフェニルホ
スホン酸、４−メトキシフェニル亜ホスホン酸、４−メ
トキシフェニルホスフィン酸、４−メトキシフェニル亜
ホスフィン酸、４−エトキシフェニルリン酸、４−エト
キシフェニル亜リン酸、４−エトキシフェニルホスホン
酸、４−エトキシフェニル亜ホスホン酸、４−エトキシ
フェニルホスフィン酸、４−エトキシフェニル亜ホスフ
ィン酸、４−エチルフェニルリン酸、４−エチルフェニ
ル亜リン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−エチ
ルフェニル亜ホスホン酸、４−エチルフェニルホスフィ
ン酸、４−エチルフェニル亜ホスフィン酸、２−アミノ
フェニルリン酸、２−アミノフェニル亜リン酸、２−ア
ミノフェニルホスホン酸、２−アミノフェニル亜ホスホ
ン酸、２−アミノフェニルホスフィン酸、２−アミノフ
ェニル亜ホスフィン酸、２，４−ジメチルフェニルリン
酸、２，４−ジメチルフェニル亜リン酸、２，４−ジメ
チルフェニルホスホン酸、２，４−ジメチルフェニル亜
ホスホン酸、２，４−ジメチルフェニルホスフィン酸、
２，４−ジメチルフェニル亜ホスフィン酸、２，６−ジ
アミノフェニルリン酸、２，６−ジアミノフェニル亜リ
ン酸、２，６−ジアミノフェニルホスホン酸、２，６−
ジアミノフェニル亜ホスホン酸、２，６−ジアミノフェ
ニルホスフィン酸、２，６−ジアミノフェニル亜ホスフ
ィン酸、２，５−ジヒドロキシフェニルリン酸、２，５
−ジヒドロキシフェニル亜リン酸、２，５−ジヒドロキ
シフェニルホスホン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル
亜ホスホン酸、２，５−ジヒドロキシフェニルホスフィ
ン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル亜ホスフィン酸、
２−アミノ−４−ヒドロキシフェニルリン酸、２−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル亜リン酸、２−アミノ−４
−ヒドロキシフェニルホスホン酸、２−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル亜ホスホン酸、２−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニルホスフィン酸、２−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル亜ホスフィン酸、メシチルリン酸、メシチ
ル亜リン酸、メシチルホスホン酸、メシチル亜ホスホン
酸、メシチルホスフィン酸、メシチル亜ホスフィン酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルリン酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル亜リン酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルホスホン
酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル亜ホス
ホン酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルホ
スフィン酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル亜ホスフィン酸、ベンジルリン酸、ベンジル亜リン
酸、ベンジルホスホン酸、ベンジル亜ホスホン酸、ベン
ジルホスフィン酸、ベンジル亜ホスフィン酸、４−メト
キシベンジルリン酸、４−メトキシベンジル亜リン酸、
４−メトキシベンジルホスホン酸、４−メトキシベンジ
ル亜ホスホン酸、４−メトキシベンジルホスフィン酸、
４−メトキシベンジル亜ホスフィン酸、４−ヒドロキシ
ベンジルリン酸、４−ヒドロキシベンジル亜リン酸、４
−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベン
ジル亜ホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスフィン
酸、４−ヒドロキシベンジル亜ホスフィン酸、４−（２
−ヒドロキシエチル）フェニルリン酸、４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニル亜リン酸、４−（２−ヒドロキ
シエチル）フェニルホスホン酸、４−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニル亜ホスホン酸、４−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニルホスフィン酸、４−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニル亜ホスフィン酸、２−フェニルエチル
リン酸、２−フェニルエチル亜リン酸、２−フェニルエ
チルホスホン酸、２−フェニルエチル亜ホスホン酸、２
−フェニルエチルホスフィン酸、２−フェニルエチル亜
ホスフィン酸、１−ナフチルリン酸、１−ナフチル亜リ
ン酸、１−ナフチルホスホン酸、１−ナフチル亜ホスホ
ン酸、１−ナフチルホスフィン酸、１−ナフチル亜ホス
フィン酸、２−ナフチルリン酸、２−ナフチル亜リン
酸、２−ナフチルホスホン酸、２−ナフチル亜ホスホン
酸、２−ナフチルホスフィン酸、２−ナフチル亜ホスフ
ィン酸、２−アミノ−１−ナフチルリン酸、２−アミノ
−１−ナフチル亜リン酸、２−アミノ−１−ナフチルホ
スホン酸、２−アミノ−１−ナフチル亜ホスホン酸、２
−アミノ−１−ナフチルホスフィン酸、２−アミノ−１
−ナフチル亜ホスフィン酸、４−アミノ−１−ナフチル
リン酸、４−アミノ−１−ナフチル亜リン酸、４−アミ
ノ−１−ナフチルホスホン酸、４−アミノ−１−ナフチ
ル亜ホスホン酸、４−アミノ−１−ナフチルホスフィン
酸、４−アミノ−１−ナフチル亜ホスフィン酸、５−ア
ミノ−２−ナフチルリン酸、５−アミノ−２−ナフチル
亜リン酸、５−アミノ−２−ナフチルホスホン酸、５−
アミノ−２−ナフチル亜ホスホン酸、５−アミノ−２−
ナフチルホスフィン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜ホ
スフィン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルリン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフチル
ホスホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルリン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１−ナフチル
ホスホン酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフチ
ルリン酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフチル
ホスホン酸、５−ジメチルアミノ−２−ナフチルリン
酸、５−ジメチルアミノ−２−ナフチルホスホン酸、５
−ヒドロキシ−１−ナフチルリン酸、５−ヒドロキシ−
１−ナフチルホスホン酸、５−メトキシ−２−ナフチル
リン酸、５−メトキシ−２−ナフチルホスホン酸、４−
フェノキシフェニルリン酸、４−フェノキシフェニルホ
スホン酸、４−（４−メトキシフェノキシ）フェニルリ
ン酸、４−（４−メトキシフェノキシ）フェニルホスホ
ン酸、４−ジフェニルアミノリン酸、４−ジフェニルア
ミノ亜リン酸、４−ジフェニルアミノホスホン酸、４−
ジフェニルアミノ亜ホスホン酸、４−ジフェニルアミノ
ホスフィン酸、４−ジフェニルアミノ亜ホスフィン酸、
４′−メトキシ−４−ジフェニルアミノリン酸、４′−
メトキシ−４−ジフェニルアミノ亜リン酸、４′−メト
キシ−４−ジフェニルアミノホスホン酸、２−フェノキ
シエチルリン酸、２−フェノキシエチル亜リン酸、２−
フェノキシエチルホスホン酸、２−フェノキシエチル亜
ホスホン酸、２−フェノキシエチルホスフィン酸、２−
フェノキシエチル亜ホスフィン酸、ベンジル（２−ジヒ
ドロキシホスフェニルオキシ）アセテート、ベンジル
（２−ジヒドロキシホスフェニル）アセテート、４−メ
トキシベンジル、２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ
アセテート、４−メトキシベンジル、２−ジヒドロキシ
ホスフィニルアセテート、３−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシプロピオン酸フェニル、３−ジヒドロキシホス
フィニルプロピオン酸フェニル、３−ジヒドロキシホス
フィニルオキシプロピオン酸（３−メトキシフェニ
ル）、４−ジヒドロキシホスフィニル酪酸（３−メトキ
シフェニル）、４−ジヒドロキシホスフィニルオキシ酪
酸（４−ヒドロキシフェニル）、３−ジヒドロキシホス
フィニルプロピオン酸（４−ヒドロキシフェニル）、
２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼン−ビス−リ
ン酸、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼン−ビ
ス−ホスホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベン
ゼン−ビス−リン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−
ベンゼン−ビス−ホスホン酸、２，５−ジヒドロキシ−
１，３−ベンゼン−ビス−リン酸、２，５−ジヒドロキ
シ−１，３−ベンゼン−ビス−ホスホン酸、１，５−ナ
フタレン−ビス−リン酸、１，５−ナフタレン−ビス−
ホスホン酸、２，６−ナフタレン−ビス−リン酸、２，
６−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、７−アミノ−１，
３−ナフタレン−ビス−リン酸、７−アミノ−１，３−
ナフタレン−ビス−ホスホン酸、３−メトキシ−２，７
−ナフタレン−ビス−リン酸、３−メトキシ−２，７−
ナフタレン−ビス−ホスホン酸などが挙げられる。

【００２２】これらのうち特に好ましいものは、４−メ
トキシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメト
キシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ
安息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタ
レンスルホン酸、フェニルリン酸およびフェノキシメチ
ルホスホン酸である。

【００２３】本発明における少なくとも一種の酸基を有
する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成
単位として含む、活性カルボニル化合物との縮合型樹脂
（以下ジアゾ共縮合樹脂という）は、公知の方法、例え
ば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photo, Sci.,Eng.)第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第 2,063,631号、同第 2,679,4
98号、特公昭４９−４８００１号公報に記載の方法に従
い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、少
なくとも一種の酸基を有する芳香族化合物およびアルデ
ヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、iso −ブチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンの
ような活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールと
を重縮合させることによって得られる。

【００２４】また、これら分子中に酸基を有する芳香族
化合物、芳香族ジアゾニウム化合物および活性カルボニ
ル化合物又はそれらのアセタールは相互に組合せ自由で
あり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも可
能である。またさらに酸基を有しない共縮合可能な芳香
族化合物を添加して共縮合させることもできる。ここ
で、共縮合可能な芳香族化合物としては、例えば、特公
昭４９−４８００１号公報に記載の芳香族化合物が挙げ
られる。

【００２５】また、前記活性カルボニル化合物又はそれ
らのアセタールの代わりに、特公昭４９−４５３２２号
及び同４９−４５３２３号公報に記載されているような
メチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号公
報に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物を
用いることもできる。

【００２６】なお、これらの共縮合成分の仕込みモル比
を変えることによって、生成するジアゾ樹脂の酸基含有
量を調整することができる。

【００２７】その際、酸基を誘導体芳香族化合物と芳香
族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、１：0.１〜0.
１：１；好ましくは１：0.２〜0.２：１、より好ましく
は１：0.５〜0.２：１である。またこの場合酸基を有す
る芳香族化合物および芳香族ジアゾニウム化合物の合計
と活性カルボニル化合物とをモル比で通常１：0.６〜1.
５、好ましくは１：0.７〜1.２で仕込み、低温で短時
間、例えば１〜２０時間程度反応させることによりジア
ゾ共縮合樹脂が得られる。

【００２８】（II） 以下の一般式（Ｂ）で示される繰
り返し単位を少なくとも１個有しているジアゾ樹脂：

【００２９】

【化２】

【００３０】式中、Ｒ⁴ はカルボキシル基、フェノール
性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリンの酸
素酸基であるかもしくはこれらを少なくとも１個有する
炭素数１５以下の基である。Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｘ^- お
よびＹは前記一般式（Ａ）で示された基と同じである。

【００３１】本発明に用いるジアゾ樹脂（II）の合成法
としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、
４−ジアゾジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフ
ェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキ
シル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィ
ン酸基およびリンの酸素酸基のうち１個を有するアルデ
ヒド又はそのアセタールとをモル比で各々好ましくは
１：１０〜１：0.０５、さらに好ましくは１：２〜１：
0.２の割合において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げ
られる。縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂の
酸価ならびに分子量を調整するために、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、iso −ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトン又はアセトフェノン
のような活性カルボニル化合物又はそれらのアセタール
を縮合剤として併用することができる。上記の活性カル
ボニル化合物としては、ホルムアルデヒドが最も好まし
く、その仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比で好ま
しくは、０〜５、さらに好ましくは、0.１〜１である。
なお、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基のうち１つ
を有するアルデヒドと、有していない活性カルボニル化
合物を併用する場合、まず、ジアゾ単量体と上記酸基を
有するアルデヒドとを酸性媒体中で縮合させ、ついで、
より反応性の高い、例えば、ホルムアルデヒドのような
活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを用いて
後縮合を行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂を得るこ
とができる。

【００３２】また、上記の活性カルボニル化合物又はそ
れらのアセタールの代わりに、特公昭４９−４５３２２
号及び同４９−４５３２３号公報に記載されているよう
なメチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号
公報に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物
を用いることもできる。

【００３３】上記カルボキシル基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸
基のうち１個を有するアルデヒド又はそのアセタールと
しては、好ましくは下記一般式（Ｃ）で示される構造を
有するアルデヒド又はそれらのアセタールが含まれる。 Ｚ−Ｒ⁵ −ＣＨＯ （Ｃ）

【００３４】〔式中、Ｒ⁵ は単結合又は置換基を有して
いてもよい炭素数０〜１４の２価の有機基（例えば、脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基な
ど）を示す。Ｒ⁵ に置換しうる基としては、例えばアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換あるいは無置換アミ
ノ基、カルボキシエステル基又はカルボキシル基などが
含まれる。Ｚはカルボキシル基、フェノール性水酸基、
スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素酸基の
うち１個の基を示す。〕

【００３５】カルボキシル基を有するアルデヒド又はそ
のアセタールの具体例としては、例えばグリオキシル
酸、マロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド酸、２−
メチルスクシンアルデヒド酸、２−メトキシスクシンア
ルデヒド酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒド酸、２
−クロロスクシンアルデヒド酸、２−アミノスクシンア
ルデヒド酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチルグルタ
ルアルデヒド酸、２−メトキシグルタルアルデヒド酸、
２−ヒドロキシグルタルアルデヒド酸、２−クロログル
タルアルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸、ピメリンア
ルデヒド酸、スベリンアルデヒド酸、アゼラインアルデ
ヒド酸、セバシンアルデヒド酸、２−ホルミルメチルコ
ハク酸、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミルメチル
マロン酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２−ホルミ
ル−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−ホル
ミル−２−ヒドロキシビニル）グリシン、４，６−ジオ
キソ−ヘキサン酸、６−オキソ−２，４−ヘキサジエン
酸、３−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホル
ミルフェニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルアルデヒ
ド酸、ジブロモマレアルデヒド酸、グルクロン酸、ガラ
クトロン酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グルロン酸、
フタルアルデヒド酸、３，４−ジメトキシフタルアルデ
ヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒ
ド酸、３−ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４−ホル
ミルフタル酸、５−ホルミルイソフタル酸、４−ホルミ
ルメチルフタル酸、４−ホルミルエチルフタル酸、４−
ホルミルエトキシフタル酸、５−ホルミルエトキシイソ
フタル酸、４−カルボキシメチルフタル酸、３−ホルミ
ル−１−ナフトエ酸、６−ホルミル−１−ナフトエ酸、
又は、それらのアセタール等が挙げられる。

【００３６】フェノール性水酸基、スルホン酸基又はス
ルフィン酸基を有するアルデヒド又は、そのアセタール
の具体例としては、例えばｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、２−オキソ−１−エタンスルホン酸、３−オキソ
−１−プロパンスルホン酸、４−オキソ−１−ブタンス
ルホン酸、５−オキソ−１−ペンタンスルホン酸、６−
オキソ−１−ヘキサンスルホン酸、２−ホルミルベンゼ
ンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸、４−
ホルミルベンゼンスルホン酸、４−ホルミルベンゼンス
ルフィン酸、２，２−ジメチル−３−オキソ−１−プロ
パンスルホン酸、２，３−ジメチル−４−オキソ−１−
ブタンスルホン酸、２−メチル−６−オキソ−１−ヘキ
サンスルホン酸、２−ホルミル−４−メトキシベンゼン
スルホン酸、４−アミノ−３−ホルミルベンゼンスルホ
ン酸、４−（２−オキソエチル）ベンゼンスルホン酸、
３−（３−オキソプロピル）ベンゼンスルホン酸、４−
ホルミル−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミ
ル−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル−１
−ナフタレンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレ
ンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレンスルフィ
ン酸、５−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、７−
ホルミル−１，４−ナフタレンジスルホン酸、５−アミ
ノ−７−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、５−ホ
ルミル−２−フランスルホン酸、３−ホルミル−２−フ
ランスルホン酸、５−ホルミル−３−フランスルホン
酸、１−オキソ−１−メタンスルホン酸、４−ホルミル
フェノキシ−３−プロパンスルホン酸、４−ホルミルフ
ェノキシ−４−ブタンスルホン酸、３−ホルミルフェノ
キシ−３−ブタンスルホン酸、ｐ−ホルミル−Ｎ−（２
−スルホニルエチル）ベンズアミド、ｍ−ホルミル−Ｎ
−（３−スルホニルプロピル）ベンズアミド、ｐ−ホル
ミル安息香酸−２−スルホニルエチル、ｐ−ホルミル安
息香酸−３−スルホニルプロピル、ｍ−ホルミル安息香
酸−４−スルホニルブチル、ｐ−スルホニル安息香酸−
２−ホルミルエチル、ｐ−スルホニル安息香酸−３−ホ
ルミルプロピル、３−ホルミルプロピオン酸−ｍ−スル
ホニルフェニル、Ｎ−（２−スルホニルエチル）−３−
ホルミルプロピオンアミド、３−ホルミルプロピオン酸
−２−スルホニルエチル、Ｎ−（３−スルホニルフェニ
ル）グリオキシル酸アミド、Ｎ−（２−スルホニルエチ
ル）グリオキシル酸アミド、グリオキシル酸−２−スル
ホニルエチル、又はそれらのアセタールがあげられる。

【００３７】もちろんこれらは、遊離のスルホン酸又は
スルフィン酸であってもよいし、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、亜鉛なとの金属塩又は、無置
換もしくは置換アンモニウム塩であってもよい。

【００３８】リンの酸素酸基を有するアルデヒド又はそ
のアセタールの具体例としては、例えば、２−オキソ−
１−エチルリン酸、２−オキソ−１−エチル亜リン酸、
２−オキソ−１−エチルホスホン酸、２−オキソ−１−
エチル亜ホスホン酸、２−オキソ−１−エチルホスフィ
ン酸、２−オキソ−１−エチル亜ホスフィン酸、３−オ
キソ−１−プロピルリン酸、３−オキソ−１−プロピル
亜リン酸、３−オキソ−１−プロピルホスホン酸、３−
オキソ−１−プロピル亜ホスホン酸、３−オキソ−１−
プロピルホスフィン酸、３−オキソ−１−プロピル亜ホ
スフィン酸、４−オキソ−１−ブチルリン酸、４−オキ
ソ−１−ブチル亜リン酸、４−オキソ−１−ブチルホス
ホン酸、４−オキソ−１−ブチル亜ホスホン酸、４−オ
キソ−１−ブチルホスフィン酸、４−オキソ−１−ブチ
ル亜ホスフィン酸、５−オキソ−１−ペンチルリン酸、
５−オキソ−１−ペンチル亜リン酸、５−オキソ−１−
ペンチルホスホン酸、５−オキソ−１−ペンチル亜ホス
ホン酸、５−オキソ−１−ペンチルホスフィン酸、５−
オキソ−１−ペンチルホスフィン酸、５−オキソ−１−
ペンチル亜ホスフィン酸、６−オキソ−１−ヘキシルリ
ン酸、６−オキソ−１−ヘキシル亜リン酸、６−オキソ
−１−ヘキシルホスホン酸、６−オキソ−１−ヘキシル
亜ホスホン酸、６−オキソ−１−ヘキシルホスフィン
酸、６−オキソ−１−ヘキシル亜ホスフィン酸、２−ホ
ルミルフェニルリン酸、２−ホルミルフェニル亜リン
酸、２−ホルミルフェニルホスホン酸、２−ホルミルフ
ェニル亜ホスホン酸、２−ホルミルフェニルホスフィン
酸、２−ホルミルフェニル亜ホスフィン酸、３−ホルミ
ルフェニルリン酸、３−ホルミルフェニル亜リン酸、３
−ホルミルフェニルホスホン酸、３−ホルミルフェニル
亜ホスホン酸、３−ホルミルフェニルホスフィン酸、３
−ホルミルフェニル亜ホスフィン酸、４−ホルミルフェ
ニルリン酸、４−ホルミルフェニル亜リン酸、４−ホル
ミルフェニルホスホン酸、４−ホルミルフェニル亜ホス
ホン酸、４−ホルミルフェニルホスフィン酸、４−ホル
ミルフェニル亜ホスフィン酸、２，２−ジメチル−３−
オキソ−１−プロピルリン酸、２，２−ジメチル−３−
オキソ−１−プロピル亜リン酸、２，２−ジメチル−３
−オキソ−１−プロピルホスホン酸、２，２−ジメチル
−３−オキソ−１−プロピル亜ホスホン酸、２，２−ジ
メチル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸、２，
２−ジメチル−３−オキソ−１−プロピル亜ホスフィン
酸、２，３−ジメチル−４−オキソ−１−ブチルリン
酸、２，３−ジメチル−４−オキソ−１−ブチルホスホ
ン酸、２−メチル−６−オキソ−１−ヘキシルリン酸、
２−メチル−６−オキソ−１−ヘキシルホスホン酸、２
−ホルミル−４−メトキシフェニルリン酸、２−ホルミ
ル−４−メトキシフェニルホスホン酸、４−アミノ−３
−ホルミルフェニルリン酸、４−アミノ−３−ホルミル
フェニルホスホン酸、４−（２−オキソエチル）フェニ
ルリン酸、４−（２−オキソエチル）フェニルホスホン
酸、３−（３−オキソプロピル）フェニルリン酸、３−
（３−オキソプロピル）フェニルホスホン酸、２，４−
ビス−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）ベンズアル
デヒド、２，４−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル）
ベンズアルデヒド、２，６−ビス−（ジヒドロキシホス
フィニルオキシ）ベンズアルデヒド、２，６−ビス−
（ジヒドロキシホスフィニル）ベンズアルデヒド、２−
ホルミル−１−ナフチルリン酸、２−ホルミル−１−ナ
フチルホスホン酸、４−ホルミル−１−ナフチルリン
酸、４−ホルミル−１−ナフチルホスホン酸、５−ホル
ミル−２−ナフチルリン酸、５−ホルミル−２−ナフチ
ルホスホン酸、１，４−ビス−（ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシ）−７−ナフチルアルデヒド、１，４−ビス
−（ジヒドロキシホスフィニル）−７−ナフチルアルデ
ヒド、５−アミノ−７−ホルミル−２−ナフチルリン
酸、５−アミノ−７−ホルミル−２−ナフチルホスホン
酸、５−ホルミル−２−フリルリン酸、５−ホルミル−
２−フリルホスホン酸、３−ホルミル−２−フリルリン
酸、３−ホルミル−２−フリルホスホン酸、５−ホルミ
ル−３−フリルリン酸、５−ホルミル−３−フリルホス
ホン酸、１−オキソ−１−メチルリン酸、１−オキソ−
１−メチルホスホン酸、３−（４−ホルミルフェノキ
シ）−１−プロピルリン酸、３−（４−ホルミルフェノ
キシ）−１−プロピルホスホン酸、４−（４−ホルミル
フェノキシ）−１−ブチルリン酸、４−（４−ホルミル
フェノキシ）−１−ブチルホスホン酸、３−（３−ホル
ミルフェノキシ）−１−ブチルリン酸、３−（３−ホル
ミルフェノキシ）−１−ブチルホスホン酸、４−ホルミ
ル−２−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチ
ル）安息香酸、４−ホルミル−３−（２−ジヒドロキシ
ホスフィニルエチル）安息香酸、４−ホルミル−３−
（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロピル）安息
香酸、４−ホルミル−２−（３−ジヒドロキシホスフィ
ニル）安息香酸、４−ホルミル−４−（４−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシブチル）安息香酸、又はそれらの
アセタールなどが挙げられる。

【００３９】（III) カルボキシル基、フェノール性水
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸素
酸基のうち少なくとも一種を有する一般式（Ｄ）、
（Ｅ）又は（Ｆ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物
とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カルボニ
ル化合物の等価体との縮合反応により得られるジアゾ樹
脂：

【００４０】

【化３】

【００４１】式中、Ｒ⁴ はカルボキシル基、フェノール
性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリンの酸
基酸基でありＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ^- およびＹは前記一
般式（Ａ）で示された基と同じである。

【００４２】一般式（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）で示され
る化合物としては具体的には、例えば、４−ジアゾジフ
ェニルアミン−４′−カルボン酸、４−ジアゾジフェニ
ルアミン−２−カルボン酸、４−ジアゾジフェニルアミ
ン−３−カルボン酸、４−ジアゾジフェニルアミン−
２′−カルボン酸、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン−２′−カルボン酸、４′−メトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン−２−カルボン酸、４′−メト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン−３−カルボン酸、
４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−
ジアゾジフェニルアミン−４′−スルホン酸、４−ジア
ゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−ジアゾジフ
ェニルアミン−３−スルホン酸、４−ジアゾジフェニル
アミン−２′−スルホン酸、４′−メトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン−２′−スルホン酸、４′−メトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、
４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−３−ス
ルホン酸、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン−２′−スルホン酸、４′−エトキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン−２−スルホン酸、４′−エトキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、４′−メ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン−２′−スルホン
酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン−２−
スルホン酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン−３−スルホン酸、４′−エチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン−２′−スルホン酸、４′−エチル−４−ジ
アゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′−エチル
−４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、４−
ジアゾ−４′−（２−スルホニルエチル）ジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−スルホニルメチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４′−スルホニルメトキシジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４′−（２−スルホニルエト
キシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（３−ス
ルホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４′−（３−スルホニルプロピル）ジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２，５−ジスルホニルメチルジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−スルホニルエ
チル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−
（３−スルホニルプロピル）ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−（３−スルホニルプロピル）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３−（２−スルホニルエチル）ジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−ジスルホニル
メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−スルホニ
ルメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−
スルホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２，５−ビス−（２−スルホニルエトキシ）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−スルホニ
ルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニ
ルエーテル−４′−スルホン酸、４−ジアゾジフェニル
スルフィド−４′−スルホン酸、４−ジアゾジフェニル
エーテル−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルエー
テル−３−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルスルフィ
ド−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルスルフィド
−３−スルホン酸、４−ジアゾ−４′−スルホニルメチ
ルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−（２−スル
ホニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′
−スルホニルメチルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ
−４′−（２−スルホニルエチル）ジフェニルスルフィ
ド、４−ジアゾ−４′−スルホニルメトキシジフェニル
エーテル、４−ジアゾ−４′−（２−スルホニルエトキ
シ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−（２−ス
ルホニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３
−スルホニルメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−
２−（２−スルホニルエチル）ジフェニルスルフィド、
４−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフェニルスルフィ
ド、４−ジアゾジフェニルアミン−４′−スルフィン
酸、４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルフィン酸、
４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルフィン酸、４−
ジアゾジフェニルアミン−２′−スルフィン酸、４−ジ
アゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホ
スフィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、
４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフ
ィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２′−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホス
フィニルオキシ−４′−メトキシジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシ−４′−メトキシジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−４′
−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシ−４′−エトキシジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニル
−４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′
−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−エトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフ
ィニル−４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−エトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシ
ホスフィニル−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−
メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキ
シホスフィニル−４′−メチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−
メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキ
シホスフィニル−４′−メチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−
メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキ
シホスフィニル−４′−エチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−
エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロ
キシホスフィニル−４′−エチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−
４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒ
ドロキシホスフィニル−４′−エチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３′−ジヒドロキシホスフィニル−
４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４′−ジヒドロキシホスフィニルメチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（２−
ジヒドロキシホスフィニルオキシエトキシ）ジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４′−（３−ジヒドロキシホスフィニルプロポキシ）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−（３−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシプロポキシ）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−（３−ジヒドロキシホスフィニ
ルプロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロピル）ジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒドロ
キシホスフィニルメチル）ジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２，５−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ
メチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス
−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシエチル）ジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニ
ルプロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−
ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロピ
ル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−ジヒド
ロキシホスフィニルプロピル）ジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプ
ロピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロ
キシホスフィニルメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−３−（２−ジヒドロキシホス
フィニルオキシエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２，５−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルメトキ
シ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−
（ジヒドロキシホスフィニルオキシメトキシ）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒドロキシ
ホスフィニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルエーテル、４−
ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェ
ニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフ
ィニルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシジフェニルスルフィド、４
−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルエ
ーテル、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキ
シホスフィニルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−
ジヒドロキシオキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−
３−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルスルフィド、
４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフ
ェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホ
スフィニルメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−
４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシメチルジフェニ
ルエーテル、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホ
スフィニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−
４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）
ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィニルメチルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ
−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシメチルジフェ
ニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキ
シホスフィニルエチル）ジフェニルスルフィド、４−ジ
アゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエ
チル）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒ
ドロキシホスフィニルメトキシジフェニルエーテル、４
−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシメト
キシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−（２−ジ
ヒドロキシホスフィニルエトキシ）ジフェニルスルフィ
ド、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ
−２−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェ
ニルエーテル、４−ジアゾ−２−（２−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシエチル）ジフェニルスルフィド、４−
ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルメチルジフェニ
ルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシメチルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−
４′−ジヒドロキシホスフィノオキシジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィ
ノジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ヒドロキシホ
スフィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒド
ロキシホスフィノオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−ジヒドロキシホスフィノジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィノオキシジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィノジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ヒドロキシホスフィ
ノジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ヒドロキシホ
スフィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒ
ドロキシホスフィノオキシメチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノメチルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィ
ノオキシメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−ジヒドロキシホスフィノメトキシジフェニルアミン、
４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフィノオキ
シエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
（２−ジヒドロキシホスフィノエトキシ）ジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィノオキシ
メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキ
シホスフィノメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２′−（２−ヒドロキシホスフィノエチル）ジフェニル
アミン、４−ジアゾ−３′−（２−ヒドロキシホスフィ
ニルエトキシ）ジフェニルアミンなどが挙げられる。

【００４３】本発明に用いられるジアゾ樹脂（III)の合
成法としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性
水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基およびリンの酸
素酸基のうち少なくとも一種を有するジアゾニウム化合
物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、iso −ブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン
又はアセトフェノンのような酸基を有していない活性カ
ルボニル化合物又はそれらのアセタールとをモル比で各
々好ましくは１：１００〜１：0.２、さらに好ましくは
１：１０〜１：0.５の割合において酸性媒体中で縮合さ
せる方法が挙げられる。縮合反応を行う際には、生成す
るジアゾ樹脂の酸基含有量を調整するために、酸基を有
していないジアゾニウム化合物及び／又は、酸基、ジア
ゾニウム基をともに有しない芳香族化合物を併用するこ
とができる。

【００４４】本発明に用いるジアゾ樹脂（Ｉ）、（II）
又は（III)を合成する際に使用する酸性媒体の具体例と
しては、例えば、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は
硫酸などの強酸が挙げられる。

【００４５】これらの媒体は少なくとも３０重量％、有
利には７０〜１００重量％の濃度で使用される。一般に
残りは水であるが、部分的に又は完全に有機溶剤、例え
ばメタノール、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っ
ていてもよい。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン
酸、８０〜９８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸
又はこれらの酸の混合物によって達成される。縮合の際
の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約０〜５０℃であ
る。

【００４６】次にジアゾ樹脂（Ｉ）、（II）又（III)の
対アニオンＸ^- について説明する。

【００４７】対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を
形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンで
ある。このようなアニオンを形成するものとしては、ヘ
キサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲ
ン化ルイス酸、ClO₄、IO₄ 等の過ハロゲン酸、デカン酸
及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニ
ルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含む。

【００４８】好ましい例としては、ヘキサフルオロリン
酸、テトラフルオロホウ酸および以下に示す脂肪族又は
芳香族スルホン酸が挙げられる。

【００４９】メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリル
スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキ
シルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオ
キシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３
−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタン
スルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホ
ン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、
ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチ
ルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノ
キシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンス
ルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニト
ロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベ
ンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンス
ルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼ
ンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデ
シルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプ
ロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホ
ン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタ
レンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデ
シルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフ
タレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン
酸、１，８−ジニトロ−ナフタレン−３，６−ジスルホ
ン酸、４，４′−ジアジド−スチルベン−３、３′−ジ
スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−１−ジアジ
ド−４−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニ
オンの混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に
好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチ
ルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホ
ン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸等のアルキル置
換ナフタレンスルホン酸のアニオンである。

【００５０】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比および縮合条件を種々変えることにより、その
分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の
目的とする使途に有効に供するためには分子量が約400
乃至100,000 のもの、好ましくは、約800 乃至5,000 の
ものが適当である。

【００５１】上記の感光性ジアゾ樹脂は、アルカリ可溶
性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物をバインダー樹
脂として使用して、これと組合わせて使用するのが望ま
しい。

【００５２】このような親油性高分子化合物としては、
下記(1) 〜(15)に示すモノマーをその構造単位とする通
常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

【００５３】 (1) 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又はメタクリレート、 (2) 脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 (3) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、 (4) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、 (5) メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の（置換）アルキルメタクリレート、 (6) アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、 (7) エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 (8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、 (9) スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 (10) メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 (11) エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、 (12) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、 (13) マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリ
ルアミド等の不飽和イミド、 (14) Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニル
メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミ
ド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド
類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３
−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有する
アクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、 (15) Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）−エチル〕
−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメートな
どの側鎖に架橋性基を有する不飽和モノマー。

【００５４】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等によって修飾した
ものも含まれるがこれらに限られるものではない。

【００５５】更に具体的には、上記(1) 、(2) 、(14)に
掲げたモノマー等を含有する、水酸基又はスルホンアミ
ド基を有する共重合体が好ましく、芳香族性水酸基又は
スルホンアミド基を有する共重合体が更に好ましい。

【００５６】上記共重合体には(3) に掲げた不飽和カル
ボン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましい
カルボン酸価の値は０〜３meq ／ｇ、さらに好ましく
は、0.５〜2.５meq ／ｇである。上記共重合体の好まし
い分子量は１〜１５万である。

【００５７】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。

【００５８】本発明に用いられる親油性高分子化合物は
感光性組成物の固体分中に通常４０〜９９重量％、好ま
しくは５０〜９５重量％含有させる。また、本発明に用
いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ま
しくは３〜４０重量％含有させる。

【００５９】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００６０】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものである。

【００６１】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
〔保土谷化学社製〕、オイルブルー０３（オリエント化
学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社
製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系また
はアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異な
る有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

【００６２】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００６３】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨである。

【００６４】上記色素は、感光性組成物中に通常約0.５
〜約１０重量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重
量％含有させる。

【００６５】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００６６】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤
（特にフッ素系界面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマーおよびポリマー、この中で特にリン酸トリク
レジルが好ましい）、画像部の感脂性を向上させるため
の感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載の
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによる
ハーフエステル化物、ＰＰ−３１２１などのノボラック
樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル
等）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（ク
エン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メ
トキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば高級アルコー
ル、酸無水物等）等が好ましく用いられる。これらの添
加剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、一
般に全固形分に対して、0.０１〜３０重量％である。

【００６７】このような感光性組成物を、感光性平版印
刷版の製造に適用する場合には、適当な支持体上に塗設
される。

【００６８】前記の感光性平版印刷版に使用される支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート
紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、
絹などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチッ
クのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウ
ムもしくはクロームメッキが施された鋼板などがあげら
れ、これらのうち特に、アルミニウムおよびアルミニウ
ム被覆された複合支持体が好ましい。

【００６９】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。

【００７０】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研摩法、ボール研摩法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グがあげられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法があげられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による封孔処理、その他水溶
性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液へ
の浸漬などによる表面処理を行うことができる。

【００７１】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ共縮合樹脂、親油性高分子化合物、お
よび必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコール−ジメチルエーテル、１−メトキシ−
２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、
水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の
塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよ
い。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０
重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性
組成物の塗布量は、おおむね、0.２〜１０ｇ／m²（乾燥
重量）程度とすればよい。

【００７２】塗布された感光性組成物の上には密着露光
の際のフィルムとの真空密着性を改良するための非連続
状突起物の微小パターンからなるマット層を塗設するの
が好ましい。マット層の塗設方法としては特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法又は特開昭５８−１８２６３６号
に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させ
る方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体
が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶
解するか、あるいはこれにより除去可能なものが望まし
い。

【００７３】本発明に係る感光材料は、従来の常法によ
り露光し現像することができる。即ち、例えば、線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で、水性現像液で現像することにより、原画に対してネ
ガのレリーフ像を得ることができる。露光に好適な光源
としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００７４】本発明において、本発明に係る感光材料
は、２５℃におけるpHが８以上１２未満で、かつ実質上
有機溶剤を含まない現像液（以下適宜「本発明に係る現
像液」などと称する）で現像される。

【００７５】尚、「実質上有機溶媒を含まない」とは、
前述の環境衛生、安全性、作業性等の点からみて不都合
を生じる程度までは有機溶媒を含有しない、の意であ
り、本発明においては該物質の組成物中に占める割合が
２重量％以下である事を言い、好ましくは１重量％以下
である。

【００７６】以下本発明に係る現像液について説明す
る。本発明に係る現像液は２５℃におけるpHが８以上１
２未満のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現
像液には、アルカリ剤を含有させてpHを上記の範囲とす
ることができるが、含有させるアルカリ剤としては、好
ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナト
リウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等が挙げられる。

【００７７】本発明に係る現像液の２５℃におけるpHは
８以上１２未満であるが、好ましくは9.５〜１1.８であ
る。

【００７８】また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネ
シウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することができる。
亜硫酸塩の現像液組成物中における好ましい含有量は、
0.０５〜４重量％で、より望ましくは0.１〜１重量％で
ある。

【００７９】更に、本発明に係る現像液中には、特開昭
５０−５１３２４号公報に記載されているようなアニオ
ン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７
５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６
０−２１３９４３号公報等に記載されているような非イ
オン性界面活性剤のうち少なくとも１種を含有させるこ
とにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５
６−１４２５２８号公報に記されるように高分子電解質
を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高
めたり、階調性をさらに高めることができ、好ましく用
いられる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はない
が、0.003 〜３重量％が好ましく、特に0.006 〜１重量
％の濃度が好ましい。

【００８０】更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含
有させることができる。好適な消泡剤としては、有機シ
ラン化合物が挙げられる。

【００８１】本発明に係る感光材料は、像様露光した
後、本発明に係る現像液に接触させたり、あるいは該現
像液を用いてこすったりすれば、おおむね常温〜４０℃
にて１０〜６０秒後には、感光性組成物層の露光部に悪
影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が完全
に除去されることになる。この場合、現像能力は高く、
また、汚れなどは生じない。更に、有機溶媒を実質的に
用いないので、公害及び労働衛生上の問題が解決され
る。

【００８２】本発明は、被現像感光材料として感光性平
版印刷版を用い、これを本発明に係る現像液で処理する
場合に特に有利に利用することができる。

【００８３】この場合、画像露光された感光性平版印刷
版（以下「ＰＳ版」と称することもある）を本発明に係
る現像液で現像する方法は任意であり、例えば従来公知
の種々の方法を用いることが可能である。具体的には画
像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する方法、ＰＳ版
の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴出する方
法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版の感光層を拭
う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液をローラー塗布
する方法等、種々の方法を用いることができる。またこ
のようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与えた後、感光
層の表面をブラシなどで軽く擦ることもできる。

【００８４】現像条件については、現像方法に応じて適
宜選ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による
現像方法では、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０
秒間浸漬させる方法を用いることができる。

【００８５】また本発明における現像液はポジ型平版印
刷版の現像液としても使用可能である。この際ポジ型平
版印刷版としては、一般にｏ−ナフトキノンジアジドの
４位及び／又は５位におけるスルホン酸エステル置換体
とpHが８以上１２未満のアルカリ水に可溶なバインダー
を含む感光層とを有する物が使用される。好ましいバイ
ンダーとしてはフェノール・ホルマリン樹脂が挙げられ
る。このようにネガとポジが同一の現像液で現像できる
ことも本発明の特徴である。

【００８６】さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時
間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため
処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００
４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させ
てもよい。

【００８７】なお、必要とあらば、現像処理後、水洗の
後不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または
酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理
後不感脂化処理を施してもよい。

【００８８】

【発明の効果】従来型のジアゾ樹脂を用いた感光性平版
印刷版を２５℃におけるpHが８以上１２未満であり、か
つ実質上有機溶媒を含まない現像液組成物を用いて現像
すると、ジアゾ樹脂が本質的にアルカリ水可溶性を有さ
ず現像性が低いため残膜を生ずる事なく現像する事がで
きず、印刷で汚れたが、本発明ではカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、お
よびリンの酸素酸基のようなアルカリ水に可溶な基を有
する芳香族ジアゾニウム化合物を用いているので、高pH
でなくかつ実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像
液で現像しても、残膜を生じることなく現像できる。こ
のため平版印刷版に利用した場合、印刷汚れがない。

【００８９】また本発明の現像方法は、強アルカリでな
くかつ実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液を
使用する為、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火
災、ガス爆発等の安全上の問題、更に廃液による公害発
生等の問題がなく、かつ低コストで実施できる。

【００９０】さらに本発明においては、ポジ型平版印刷
版の現像液として公知である水性アルカリ現像液を用い
て、ネガ型平版印刷版を現像することができる。このた
め、ポジ型平版印刷版とネガ型平版印刷版の両者を処理
する場合に、それぞれに適合するよう現像液組成物を調
製したり、現像液組成物を取りかえたり、予め２種の現
像液組成物及び現像処理装置を用意しておく等の手間を
省くことが可能となり、作業効率、設備費、配置スペー
ス等が著しく改善される。

【００９１】次に本発明に係るジアゾ樹脂の代表的な合
成例を示す。

【００９２】

【合成例】

ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸3.５ｇ（0.０２５モル）および
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩7.１ｇ（0.０２５モ
ル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後
に2.７ｇのパラホルムアルデヒド（0.０９モル）をゆっ
くり添加した。この際、反応温度が１０℃を超えないよ
うに添加していった。その後、２時間氷冷下かくはんを
続けた。この反応混合物を氷冷下、１ｌのエタノールに
注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、
この沈澱物を２００mlの純水に溶解し、この液に１0.５
ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを３００ml
の純水に溶解した。この液にジブチルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム２8.７ｇを溶解した冷濃厚水溶液を加え
た。生じた沈澱を濾別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾
燥してジアゾ樹脂−１を得た。

【００９３】このジアゾ樹脂−１をＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により分子量を測定し
たところ、重量平均分子量で約１６００であった。

【００９４】 ジアゾ樹脂−２の合成 ジアゾ樹脂−１の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸をベンゼンスルホン酸ナトリウム4.５ｇに代えた以外
はジアゾ樹脂−１の合成と同様にしジアゾ樹脂−２を得
た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分
子量で１６５０であった。

【００９５】 ジアゾ樹脂−３の合成 フェノキシ酢酸6.１ｇ（0.０４０モル）および４−ジア
ゾジフェニルアミン硫酸塩１1.３ｇ（0.０４０モル）を
水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に3.０
ｇのパラホルムアルデヒド（0.１０モル）をゆっくり添
加した。この際、反応温度が１０℃を超えないように添
加していった。その後、２時間氷冷下かくはんを続け
た。この反応混合物を氷冷下、１ｌのエタノールに注入
し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、この
沈澱物を２００mlの純水に溶解し、この液に１0.５ｇの
塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱
を濾過した後エタノールで洗浄し、これを３００mlの純
水に溶解した。この液にジブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム４１ｇを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈澱を濾別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥して
ジアゾ樹脂−３を得た。このジアゾ共縮合樹脂−３をＧ
ＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量で
約２３００であった。

【００９６】 ジアゾ樹脂−４の合成 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２4.９ｇ（0.０
８５０mol)およびフェニルリン酸2.６１ｇ（0.０１５０
mol)を９６％硫酸７０mlに溶解した。これにパラホルム
アルデヒド（９５％）3.１６ｇ（0.１００mol)を添加
し、５℃にて２時間撹拌した。その後、反応溶液を氷水
1.５ｌに撹拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶
液２２０ｇを添加して黄色の沈澱物を析出させた。この
黄色沈澱を濾別し、４−ジアゾジフェニルアミン・フェ
ニルリン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複
塩を得た。

【００９７】上記縮合物を水８００mlに溶解し、これに
ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム３4.２ｇ（0.
１００mol)の水６００ml溶液を激しく撹拌しながら添加
した。生成した黄色沈澱を濾取、乾燥し、４−ジアゾジ
フェニルアミン・フェニルリン酸とホルムアルデヒドと
の縮合物のジブチルナフタレンスルホン酸塩（ジアゾ樹
脂−４）を得た。ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定
したところ２３２０であった。

【００９８】 ジアゾ樹脂−５の合成 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２9.３ｇ（0.１
００mol)を８５％リン酸７０mlに溶解した。これにグリ
オキシル酸・１水和物（９７％）4.７４ｇ（0.０５００
mol)を添加し、４０℃にて２０時間撹拌した。次に、こ
の反応混合物に、パラホルムアルデヒド（９５％）1.５
８ｇ（0.０５００mol)を添加し、４０℃にて、更に２０
時間撹拌した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコ
ール８００mlに撹拌しながら投入して、黄色の沈澱物を
析出させた。この黄色沈澱を濾別し、イソプロピルアル
コールで洗浄することにより、４−ジアゾジフェニルア
ミン−グリオキシル酸・ホルムアルデヒド縮合物のリン
酸二水素塩を得た。

【００９９】上記縮合物を水４００mlに溶解し、これに
ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム４1.８ｇ（0.
１２０mol)の水６００ml溶液を撹拌しながら添加した。
生成した黄色沈澱を濾取、乾燥し、４−ジアゾジフェニ
ルアミン−グリオキシル酸・ホルムアルデヒド縮合物の
ジブチルナフタレンスルホン酸塩４４ｇを得た。

【０１００】得られたジアゾ樹脂−５のカルボン酸価
は、0.９８meq／ｇであった。また、得られたジアゾ樹
脂−５を、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したと
ころ１９５０であった。

【０１０１】 ジアゾ樹脂−６の合成 ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩３2.３ｇ（0.１００mol)を９６％硫酸７５mlに溶解し
た。これに、３−ジヒドロキシホスフィニルプロパナー
ル4.１４ｇ（0.０３００mol)を添加し、５℃にて２時間
撹拌した。次にこの反応混合物にパラホルムアルデヒド
（９５％）2.２１ｇ（0.０７００mol)を添加し、５℃に
て更に２時間撹拌した。その後、反応液を氷水1.５ｌに
撹拌しながら注入し、更に酸化亜鉛５０％水溶液１８０
ｇを添加して黄色の沈澱物を析出させた。この黄色沈澱
を濾別し、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミ
ンと３−ジヒドロキシホスフィニルプロパナール・ホル
ムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

【０１０２】上記縮合物を水２００ml、ＭＥＫ５００ml
の混合液に懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２9.２ｇ（0.０８４０mol)の水６００ml溶液
を激しく撹拌しながら添加した。しばらく撹拌を続けた
後、静置すると二層に分かれた。この上層を水２ｌに撹
拌しながら注入し、生成した黄色沈澱を濾取乾燥するこ
とにより、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミ
ンと３−ジヒドロキシホスフィニルプロパナール・ホル
ムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸
塩３６ｇを得た。

【０１０３】得られたジアゾ樹脂−６を１−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後
に、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ２
０９０であった。

【０１０４】 ジアゾ樹脂−７の合成 ４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジ
フェニルアミン硫酸水素塩7.７９ｇ（0.０２００mol)及
び４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２3.５ｇ（0.
０８００mol)を９６％硫酸７０mlに溶解した。これに、
パラホルムアルデヒド（９５％）3.１６ｇ（0.１００mo
l)を添加し、５℃にて２時間撹拌した。その後、反応溶
液を氷水1.５ｌに撹拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５
０％水溶液２６０ｇを添加して、黄色の沈澱物を析出さ
せた。この黄色沈澱を濾別し、４−ジアゾ−４′−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシジフェニルアミン・４−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の
塩化亜鉛複塩を得た。

【０１０５】上記縮合物を水８００mlに溶解し、これに
４１ｇのジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの水
６００mlの溶液を撹拌しながら添加した。生成した黄色
沈澱を濾取、乾燥し、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシジフェニルアミン・４−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のジブチル
ナフタレンスルホン酸塩３３ｇを得た。ＧＰＣを用いて
重量平均分子量を測定したところ１９５０であった。

【０１０６】次に比較合成例として以下のジアゾ樹脂−
８を合成した。

【０１０７】 ジアゾ樹脂−８の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１4.５ｇ（５０ミリ
モル）を氷冷下で４0.９ｇの濃硫酸に溶解した。この反
応液に1.５ｇ（５０ミリモル）のパラホルムアルデヒド
をゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０℃を超え
ないように添加していった。その後、２時間氷冷下かく
はんを続けた。

【０１０８】この反応混合物を氷冷下、５００mlのエタ
ノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで
洗浄後、この沈澱物を１００mlの純水に溶解し、この液
に6.８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。
生じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１
５０mlの純水に溶解した。この液に１6.８ｇのジブチル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムを溶解した冷濃厚水溶
液を加えた。生じた沈澱を濾取し水洗した後、３０℃、
１昼夜乾燥してジアゾ樹脂−８を得た。

【０１０９】このジアゾ樹脂−８をＧＰＣにより分子量
の測定したところ、５量体以上が約５０モル％含まれて
いた。

【０１１０】次に、親油性高分子化合物の合成例を示
す。

【０１１１】 親油性高分子化合物−１の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５３
ｇ、アクリロニトリル１６ｇ、メタクリル酸メチル３０
ｇ、エチルアクリレート８ｇ、メタクリル酸２ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル3.３ｇをアセトン−エタノ
ール１：１混合溶媒２２０mlに溶解し、窒素置換した後
６０℃で８時間加熱した。反応終了後、反応液を水５ｌ
にかくはん下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して高分
子化合物−１を９０ｇ得た。

【０１１２】この親油性高分子化合物−１をＧＰＣによ
り分子量の測定をしたところ、重量平均分子量は2.９万
であった。

【０１１３】 親油性高分子化合物−２の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート5.０ｇ、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２０ｇ、メチル
メタクリレート６０ｇ、メタクリル酸8.０ｇと過酸化ベ
ンゾイル1.２ｇの混合液を、１００℃に加熱したエチレ
ングリコールモノメチルエーテル３００ｇに２時間かけ
て滴下した。滴下終了後エチレングリコールモノメチル
エーテル３００ｇと過酸化ベンゾイル0.３ｇを加えてそ
のまま４時間反応させた。反応終了後メタノールで希釈
して水５ｌにかくはん下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾
燥して親油性高分子化合物−２を８６ｇ得た。

【０１１４】この親油性高分子化合物−２をＧＰＣによ
り分子量の測定をしたところ、重量平均分子量は8.２万
であった。

【０１１５】 親油性高分子化合物−３の合成 Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド4.５７ｇ（0.０１９２mol)、アクリロニトリル2.５５
ｇ（0.０４８０mol)、メタクリル酸1.６６ｇ（0.０１９
２mol)、ベンジルアクリレート１8.４０ｇ（0.１１３６
mol)、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.４１ｇ
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを、撹拌機、
冷却管を備えた１００ml三ッ口フラスコに入れ、６４℃
に温めながら５時間撹拌した。この反応混合物を水２ｌ
に撹拌下投入し、３０分間撹拌後、濾過、乾燥すること
により、１９ｇの高分子化合物−３が得られた。ＧＰＣ
により、この高分子化合物−３の重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）を測定したところ1.８万であった。

【０１１６】実施例１ アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３Ａ／dm² の電流密
度で電解エッチングし、水洗後、１５％硫酸浴中で３０
℃、1.５Ａ／dm² の条件で２分間陽極酸化処理した。次
に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液で８５℃、３０秒間
封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷版用アルミニウ
ム板を得た。このアルミニウム板に次のような組成の感
光液−１を乾燥後の膜重量が1.８ｇ／m²となるように塗
布した。

【０１１７】 感光液−１ 親油性高分子化合物−１ 5.０ｇ ジアゾ樹脂−１ 0.６ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） 0.１ｇ ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬（株）製） 0.３ｇ メチルセロソルブ １００ml

【０１１８】このようにして得られた感光性平版印刷版
の一部は経時性を促進させる強制劣化のため４５℃、相
対湿度６５％で５日間保存した。

【０１１９】得られた試料にネガ透明原画を密着させ、
２KWのメタルハライドランプで６０cmの距離から３０秒
露光した後、下記組成の現像液−１に２７℃、２０秒間
浸漬した後、軽く脱脂綿でこすって現像した。

【０１２０】 現像液−１ ３号ケイ酸ソーダ １００ｇ 水 ６００ｇ （２５℃におけるpHは１1.６）

【０１２１】現像後の試料を、ハイデルベルクＳＯＲ印
刷機にて市販のインキを用いて上質紙に印刷した。

【０１２２】実施例２ 上記の感光液−１のジアゾ樹脂−１および親油性高分子
化合物−１を表−１に示すものに替えた他は同様にして
試料を作成し、上述と同様の評価を行った。得られた結
果を表−１に示す。

【０１２３】表１からわかるように本発明の現像方法
は、強アルカリでなくかつ実質上有機溶剤を含まない現
像液−１においても印刷物に汚れがない又は少ない非常
に優れたものであった。

【０１２４】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムよりなる支持体上に、カル
   ボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スル
   フィン酸基およびリンの酸素酸基からなる群から選ばれ
   た少なくとも一種を有する芳香族ジアゾニウム化合物を
   １〜６０重量％、並びにアクリル酸、メタクリル酸、無
   水マレイン酸、およびイタコン酸からなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の不飽和カルボン酸を構造単位とする
   共重合体からなる親油性高分子化合物をバインダー樹脂
   として４０〜９９重量％含有する感光層を備えた感光性
   平版印刷版を画像露光後、２５℃におけるｐＨが８以上
   １２未満でかつ実質上有機溶剤を含まない水性アルカリ
   現像液で現像することを特徴とするジアゾ樹脂含有感光
   材料の現像方法。