JPH02217859A - ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法に関する
。この種の感光材料は、例えば感光性の印刷版として利
用することができるものである。

〔発明の背景〕

従来より、ジアゾ樹脂を含有させてこれを感光体とし、
更にバインダー樹脂等を混合して感光性組成物として、
これを支持体例えば親水性の金属、紙、好ましくはアル
ミニウム（特に砂目室てしたアルミニウム）等に塗布し
、感光材料とすることが行われている。このようなもの
は、例えば感光性平版印刷版として広く利用され、オフ
セット印刷等において用いられている。

従来、ジアゾ樹脂含有の感光材料は、有機溶剤を含む現
像液で現像されていた。現像液中に有機溶剤を含有する
と、現像液のｐＨを必ずしも高くする必要なく、良好な
現像を達成することができる。

しかし一般に、有機溶剤はその保守・管理が面倒である
。また労働衛生上も、有機溶剤またはこれを含有する薬
剤を扱うことは避けたいのが実情である。更に近時の公
害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が含有されてい
ることは好ましくない。有機溶剤を用いると廃液処理等
に時間及び経費がかかることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来は有機溶剤を含有する現像液で現像
を行っていたのであるが、有機溶剤を用いることはいろ
いろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術が望
まれているのである。

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像は
達成されない。単に有機溶剤を含有しない現像液を用い
て現像を行うだけでは、現像性が悪く、現像により除去
されるべき部分が残って、これが印刷用に供した場合に
汚れとなってしまう。

特に、感光材料を長期保存した場合に、かかる現像性の
問題が著しい、上記のような汚れは許容できないもので
あり、特に印刷用感光材料として用いる場合、実用に供
することは不可能である。有機溶剤を抜くとともに、ｐ
Ｈを高くして現像の進行を高めることも考えられるが、
やはりこれだけでは上記汚れ等の問題は解決されない。

本発明は、上記した問題を解決して、有機溶剤を含有し
ない現像液を用い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を
解決でき、しかも現像性良好に所望の現像が達成されて
、かつ長期保存した場合における現像性も良好であり、
印刷用に供した場合でも汚れ等が生じない、ジアゾ樹脂
含有感光材料の現像方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討の結果、支持体上に、ジアゾ樹脂
と酸価１００以上の高分子化合物とを含有する感光性層
を有する感光材料を、２５℃におけるｐＨが１２．０以
上でかつ実質的に有機溶剤を含まない現像液で現像する
、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法によって、上記問
題点が解決されることを見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明者らは現像液成分と被現像感光材料との双
方について各種実験を重ね、その結果、上記方法が本発
明の目的に合致することを見い出したのである。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、本発明の現像方法により処理される被現像感光材
料（以下適宜、「本発明に係る感光材料」などと称する
。）について説明する。

本発明に係る感光材料は、支持体上に、ジアゾ樹脂と酸
価１００以上の高分子化合物とを含有する感光性層を有
する感光材料である。

上記ジアゾ樹脂は、感光体として用いられるものである
。

本発明において使用できるジアゾ樹脂は、任意である。

本発明において、ジアゾ樹脂として、カルボキシル基ま
たは水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以上有
する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構
成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いるこ
とができる。

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基を
有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよく、結合基を介して結合しているのでもよい。

上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
１または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合する
ヒドロキシル基の数はｌ乃至３が好ましい。カルボキシ
ル基または水酸基が結合基を介じて芳香族環に結合する
場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４の
アルキレン基を挙げることができる。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、０クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、Ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキ
シフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメ
トキシ安息香酸、２．４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メ
トキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイ
ル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、
４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ、
ｍ、ｐ）・−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、
２−メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェ
ノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロロ
グリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベン
ジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−
４，４°−ジオール、１．２゜４−ベンゼントリオール
、ビスフェノールＡ１２゜４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ
−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
アミン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、クミルフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェノー
ル、、　　（ｏ、　ｍ、ｐ）−ブロモフェノール、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸
、４〜エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、６
−ラウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチル酸、４
，６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２．４
−ジヒドロキジ−６−メチル安息香酸、２゜６−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー４−安息香酸
、４〜クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メ
トキシ−２，６−ジオキシ安息香Ｍ、没食子酸、フロロ
グルシンカルボン酸、２．４．５−１−ジヒドロキシ安
息香酸、ｍガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾ
イル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロト
カテクオイルー没食子酸、４，６−シヒドロキシフタル
Ｌ　　（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２，
６−シヒドロキシフエニル）酢酸、（３，４，５−１−
リヒドロキシフェニル）酢酸、Ｐ−ヒドロキシエチル安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノ
キシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息
香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル
）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）
安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香
酸等を挙げることができる。このうち特に好ましいもの
は、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−メトキ
シ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号に挙
げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが
、侍に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好
ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、
４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、こ
のような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４
−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジ
フェニルアミン、４゛−アミノ−２−メトキシ−ジフェ
ニルアミン、４゛　−アミノ−４−メトキシジフェニル
アミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４
−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミ
ノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、
４−アミノ−ジフェニルラミン−２−スルホン酸、４−
アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸ｖ４−アミ
ノージフェニルアミン−２′〜カルボン酸等を挙げるこ
とができる。特に好ましくは３−メトキシ−４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−本発明に用いること
ができる共縮合ジアゾ樹脂としては、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるものが好ましい。

一般式（Ｉ） 一般式（１〕中、Ａはカルボキシル基または水酸化のい
ずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から導かれ
る基であり、このような芳香族化合物としては、前記例
示したものを挙げることができる。

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基または
フェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す。ｎは好まし
くは１〜２００の数を示す。

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
９５重量％以下の量として併用されることが好ましい。

更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、３０〜７０　：　７０〜３０
である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド、エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅ
ｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２．６７９，４９８号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基を存
する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばバラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重
縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒド
ロキシル基ををする芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくはｌ；０．１〜ｏ、ｉ：ｔ、
より好ましくはｉ：ｏ、ｓ〜０．２：１、更に好ましく
はｌ：１〜０，２：１である。またこの場合カルボキシ
ル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する
芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とア
ルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常好ましくは
１：０．６〜１．２、より好ましくは１：０．７〜１．
５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させ
ることにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２゜２°　　４．４°−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２°、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ４
，１０，等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但
しこれに限られるものではない。これらの中で、特に好
ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一最に、好まし
くは、分子量が約４００乃至１０．０００のものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｊ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）や
、米国特許第２．０６３．６３１号、同２，６７９，４
９８号、同３，０５０，５０２号各明細書、特開昭５９
−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されている
ジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド
等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得
られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報に、そ
の製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル
樹脂等を挙げることができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示され、しかも、各式
におけるｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更に
好ましくは、２０〜６０モル％含むものである。式中、
Ｒ１−Ｒ３，Ｒ，Ｘ、ｎは、前記一般式（１）における
ものと同義である。一般式ＣＵ）において、Ｒ，、Ｒ，
及びＲ３のアルキル基及びアルコキシ基としては、例え
ば炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコ
キシ基が挙げられ、また、Ｒのアルキル基としては、炭
素数１〜５の一般式（ＩＩ） かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造することができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常１：０．６〜１：
２、好ましくは、１：０．７〜１：１．５で仕込み、低
温で短時間、例えばｌＯ℃以下３以下３皮 られる。

一ａ式（ＩＩ）で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとし
ては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとして
挙げたものと同様なものを挙げることができる。

次に、本発明に係る感光材料において、上記ジアゾ樹脂
とともに感光性層中に含有される高分子化合物について
説明する。この高分子化合物は、感光性組成物を構成す
る際のバイングーとして機能できるものである。

本発明において、感光性層には、酸価１ｏｏ以上の高分
子化合物が含有される。

本発明において高分子化合物の酸価とは、その高分子化
合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの■数で
ある。

酸価は次のように測定することができる。試料をメチル
セロソルブで５０倍に希釈し、ｏ８１規定の水酸化カリ
ウム水溶液で滴定する。この時、中和点はｐＨメーター
を用いて求めたｐＨ曲線の変曲点とする。この中和点に
至るまでに要する水酸化カリウム水溶液の量から、上記
酸価を算出する。

なお本発明の実施に際して、用いる高分子化合物の分子
量を特定するには、ポリスチレン標準によるＧＰＣによ
り測定した分子量の値を用いることができる。即ち、重
量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー法）によって行うことができ、数平
均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量ＭＷの算出は柘植盛男
、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”　８００頁〜
８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心線を結ぶ
）方法にて行うことができる。

本発明において用いることができる高分子化合物は、前
記のとおり酸価１００以上のものであればその種類は任
意であるが、例えば次のようなものを使用できる。即ち
、用いることができる高分子化合物としては、ポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及
びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、シエランク、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（１２）に示す七ツマ−の共
重合体であって、酸価が上記本発明の範囲内の共重合体
が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有する七ツマ−５例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−′１ｍ
−１ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｑ　’＋　ｍ　、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル−アクリレートまたは一メタクリレー
ト。

（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−とド
ロキシエチルアクリレートまたは２，２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート。

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等
のα、β−不飽和カルボン酸。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クナル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリルＨ−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド
、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリ
ルアミド類。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。

（１２）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ〜ルビニルカルバ
ゾール４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リレートル等。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

本発明において用いる酸価が１００以上の高分子化合物
は、上記（３）に掲げた七ツマー単位を含有するもので
あることが好ましい。

例えばメタクリル酸を含有する場合は、高分子化合物中
のメタクリル酸が１０モル％以上、より好ましくは１５
〜３０モル％の範囲から選ばれるものであることが好ま
しい。

更に具体的には、上記（１）、（２）に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明において用いる酸価が１００以上の高分子化合物
として特に好ましいのは、次に記す共重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）　　カルボキシル基を有する構造単位を１０モル
％以上、好ましくは１５〜３０モル％、 （ｂ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
またはフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０
モル％、 （Ｃ）　　下記−合式ＩＡ −　ＣＨ、−Ｃ−・・・・・・・・・！ＡＮ （式中、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す。） で表される構造単位を５〜４０モル％、（ｄ）　　下記
一般弐ＩＩＡ −ＣＨ、−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＩＡＣ００Ｉ？　
” （式中、ｐｉは水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、Ｒ′′は、炭素原子数２〜１２のアルキル基または
アルキル置換アリール基を表す。）で表される構造単位
を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が好ましい
。

上記（ｂｌのアルコール性水酸基を有する構造単位を形
成する七ツマ−の具体例としては、特公昭５２−７３６
４号に記載されたような下記一般弐ｍＡに示した化合物
のごとく　（メタ）アクリル酸エステル類や、アクリル
アミド類が挙げられる。

Ｃ１ｈ−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＩＩＡＣｏｏべ−Ｃ
Ｈ，Ｃｌｌ０→１−１１ ＩＳ 式中、ＲＩ４は水素原子またはメチル基、ＲＩＳは水素
原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシベンチル（
メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の例
としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
である。

また、上記の（ｂ）のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルア
ミド等のＣメタ）アクリルアミド類のモノマー；Ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
トモノ？−；０−．ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン
モノマー等が挙げられる。好ましくは、０−５ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマ
ー、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリル
アミドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマー
である。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／または
フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範
囲から選ばれる。

前記一般式ＩＡで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、ｏ−、ｍ−ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記一般弐ＩＩＡで表される構造単位を形成する、側鎖
にカルボキシエステル基を有する七ツマ−としては、エ
チルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアク
リレート等が挙げられる。該七ツマ−から形成される単
位は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％、
より好ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる
。

なお、以下の各構造単位は、具体例として挙げた七ツマ
−から形成された単位に限定されるものではない。

本発明に係る感光材料中に含有される高分子化合物は、
感光性層を構成する感光性組成物の固形分中に、好まし
くは通常４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５
重量％含有させる。また、本発明に係る感光材料中に含
有される感光性ジアゾ樹脂は、同じく好ましくは通常１
〜６０重量％、より好ましくは３〜３０重量％含有させ
る。

本発明に係る感光材料の感光性層は、酸及び／または酸
無水物を含有することができる。

この場合、感光性層に含有される酸は任意の有機酸、無
機酸の中から任意に選択できる。有機酸としては、モノ
カルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少なく
とも１個有する酸が好ましい。リンゴ酸、酒石酸や、ポ
リアクリル酸（商品名ジュリマーとして市販されている
もの等）を好ましく用いることができる。無機酸として
は、リン酸などを用いることができる。

酸無水物を含有する場合の、酸無水物の種類も任意であ
り、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸なと、
脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フ
タル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導され
るもの等を挙げることができる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するための感光
材料組成物には、色素、特に処理によりを色から無色に
なる、または変色する色素を含有させることができる。

好ましくは、を色から無色になる色素を含有させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー６６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）
、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリー
ン、エリスロシンＢ、ベイジックフクシン、マラカイト
グリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロ
ーダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる有色
へと変色する色素の例として挙げることができる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０．５〜約ＩＯ
重量％含をさせることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成する感光性組成
物には、更に種々の添加物を加えることができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル［（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロ
ニンクＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタ
リル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報起
債のスチレン−無水マレインＭ共ｊ１体のアルコールに
よるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン酸
、亜リン酸、有ｍｆａ　（クエン酸、シュウ酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−
２ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、そ
ご使用対象・目的によって異なるが、−ａに好ましくは
全固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設置するには、上
述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解
させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上に
塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃
度は１〜５０重景％の範囲とすることが望ましい。この
場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね０
．２〜１０ｇ／ｒｄ程度とすればよい。

本発明に係る感光材料において、感光性組成物を塗布し
て感光性層を形成する支持体としては、種々のものが使
用できる。感光性平版印刷版に使用する場合は、特にア
ルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許筒２，７１４゜０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許筒２，７１４．
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許筒３，２２０．８３２号）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許筒２
，９４６．６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許筒３，１８１．４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解工・ンチング法等による砂目立てが施され、好ましく
は、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂
目立てされる。

陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸
等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるい
ばこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましく
は硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を
通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６
０■／ｄ％が好ましく、更に好ましくは５〜３０■／ｄ
ｒｒｆである。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５℃でｌθ秒〜２分間浸漬してこの処理を行う。

より好ましくはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２
分間浸漬して処理する。

本発明に係る感光材料は、従来の常法により感光され現
像することができる。即ち、例えば、線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像
液で現像することにより、原画に対してネガのリーフ像
を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明において、本発明に係る感光材料は、２５℃にお
けるｐＨが１２．０以上で、かつ実質的に有機溶剤を含
まない現像液（以下適宜ｒ本発明に係る現像液」などと
称する）で現像される。

以下本発明に係る現像液について説明する。

本発明に係る現像液は２５℃におけるｐＨが１２゜０以
上のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現像液
には、アルカリ剤を含有させてｐＨを上記の範囲とする
ことができるが、含有させるアルカリ剤としては、好ま
しくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケ
イ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等の
ケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好な
ため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（
Ｓ　ｔｏｗ　）／　ＣＭ）−０，５〜１．５（ここに［
ＳｉＯ□］、（Ｍ）はそれぞれＳｉＯ２のモル濃度と総
アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつ５ｔＯ
ｚを０．８〜８重量％含有すど現像液が特に好ましく用
いられる。

このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で（Ｓ　ｉ
　Ｏｘ　）　／　（Ｍ）　＝０．５〜０．７５であり、
かつＳｉＯ，が０．８〜４重量％の現像液は、低濃度の
ため現像廃液の中和が容易であるという点で好ましく用
いられ、一方０．７５を越えて１．３までのモル比であ
り、かつＳｉＯ２が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高
く処理能力が高いという点で好適に用いられる。

本発明に係る現像液の２５℃におけるｐＨは１２．０以
上であるが、好ましくは１２．５〜１４．０である。

また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物中における好ましい含有量は、０．０５〜４
重量％で、より望ましくは０．１〜１ｌｉ１％である。

更に、本発明に係る現像液中には、特開昭５０−５１３
２４号公報に記載されているようなアニオン性界面活性
剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公
報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３９
４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活
性剤のうち少なくとも１種を含有させることにより、ま
たは特開昭５５−９５９４６号公報、同５６４４２５２
８号公報に記されるように高分子電解質を含有させるこ
とにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、ＰＪ調
性をさらに高めることができ、好ましく用いられる。か
かる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．００
３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量％の
濃度が好ましい。更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属
として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含
むことが、現像液中での不溶物発生が少ないという点で
好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％以上含
むことであり、最も好ましくはカリウムが１００モル％
の場合である。

更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含有させること
ができる。好適な消泡剤としては、有機シラン化合物が
挙げられる。

本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤を含まないも
のである。「実質的に含まない」とは、本発明の効果を
損なわない範囲で少量混入している程度の場合は、本発
明に包含されることを意味する。

本発明に係る感光材料は、像様露光した後、本発明に係
る現像液に接触させたり、あるいは該現像液を用いてこ
すったりすれば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０
秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすこ
となく、非露光部の感光性組成物が完全に除去されるこ
とになる。この場合、現像能力は高（、また、特に耐剛
性は良好である。

更に、有機溶剤を実質的に用いないので、公害及び労働
衛生上の問題が解決される。

本発明は、被現像感光材料として感光性平版印刷版を用
い、これを本発明に係る現像液で処理する場合に利用す
ることができる。

この場合、画像露光された感光性平版印刷版（以下ｒＰ
Ｓ版」と称することもある）を本発明に係る現像液で現
像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法
を用いることが可能である。

具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する
方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版
の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液を
ローラー塗布する方法等、種々の方法を用いることがで
きる。またこのようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与
えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦ることもで
きる。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０秒間浸漬させ
る方法を用いることができる。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の各実施例によって限定されるも
のではない。

実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例で用いる高分
子化合物、及びジアゾ樹脂について説明する。

八　（１１のム Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ クリルアミド　　　　　　　　　　　　１７．７　ｇメ
タクリル酸　　　　　　　　　　　１２．９　ｇアクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　１０．６　ｇエチルア
クリレート　　　　　　　　　５５．０　ｇアゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　１．６４ｇ以上をアセトン
−メタノール１：１混合溶液２６〇−に溶解し、窒素置
換した後、６０℃で６時間加熱した０反応終了後、反応
液を水５１に攪拌下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥し
て、高分子化合物［１，）を８６ｇ得た。

この高分子化合物（１）をポリスチレン標準のゲルパー
ミエーシシンクロマトグラフィ−（以下ＧＰＣと略記す
る）により分子量の測定をしたところ、重量平均分子量
は３５．０００であった。

また、この高分子化合物（１）の酸価を前記説明したよ
うに滴定によって測定したところ、１０４であった。

ヒム　２〜９のム 上記と同様な方法で、高分子化合物（２）〜（９）を合
成した。

各高分子化合物のモノマー組成比、平均分子量及び酸価
を表−１に示す。

高分子化合物（１）〜（７）は酸価が１００以上である
ので、本発明の範囲に入るが、高分子化合物（８）　（
９）はジアゾＩ２１の八 ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０
ミＩＪモル）を、水冷下で４０ｇの濃硫酸に熔解した。

この反応液に１．０５　ｇ　（３５ミリモル）のバラホ
ルムアルデヒドをゆっ（り滴下した。この際、反応温度
が１０　’Ｃを超えないように添加していった。その後
、２時間水冷下で撹拌を続けた。この反応混合液を、水
冷下、５００ｄのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾
別した。エタノールで沈澱を洗浄した後、１００ｄの純
水に溶解し、この液に、６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した
水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別した後、エタノール
で洗い、１５０ｄの純水に溶解させた。この液に、８ｇ
のへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液
を加え、生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗った
後、２５℃で３日間乾燥して、ジアゾ樹脂（１）を得た
。

ジアゾ１ヒ（２のＡ ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（２５ミリモル）
、及びＰ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５　
ｇ（７５ミリモル）を、水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解
した。

この溶液に２．７ｇ　（９０ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっ（り添加した。この際、反応温度が１０
℃を超えないように添加した。２時間反応溶液を撹拌し
た後、１１のエタノールに滴下し、生じた沈Ｒ；ｆｊ′
ろ別し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００７の純水
に溶解し、１０．５　ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を
加えた。生じた沈澱を濾過し、エタノールで洗浄した後
、３００ｄの純水に熔解した。この溶液に、１３．７ｇ
のへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液
を添加した。生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗
浄した後、２５℃で、−日乾燥して、ジアゾ樹脂（２）
を得た。

ジアソ゛１月′（３）のＡ ジアゾ樹脂（２）の合成において、ｐ−°ヒドロキシ安
息香酸の代わりにＰ−メトキシ安息香酸４．２ｇ（２５
ミリモル）を用いて同様に合成し、ジアゾ樹脂（３）を
得た。

次に実施例を説明する。

実施例１ 砂目室て、陽極酸化されたアルミニウム板上に、下記組
成−１に示される感光液を、乾燥後の塗膜重量が２０１
１ｇ／ｄｒｒｆになるように塗布して、本発明に係る試
料である感光性平版印刷版試料を作成した。

組成−１ 比較例−１として、上記の感光液組成−１の高分子化合
物（１）のかわりに高分子化合物（８）を用いて、その
他は上述と同様にして塗布した感光性平版印刷版試料を
作成し、これを比較試料として用いた。

得られた各試料にネガ透明原画を置き、２ＫＷのメタル
ハライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光した後
、下記組成の現像液（１）に２７℃２２０秒間溶漬した
後、軽く脱脂綿でこすって現像した。

現像液（１）組成 （２５℃におけるｐＨが１２．８） 得られた平版印刷版を、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機で
印刷したところ、上記本発明に係る試料では、紙面の非
画線部は全く汚れなかったが、比較試料では、紙面の一
部に汚れがみられた。

次に、塗布後の各試料を５５℃、湿度２０％Ｒ１１で強
制保存後、上述と同様の方法で露光、現像、及び印刷を
行った。

比較試料は、強制保存３日後で印刷物全面に汚れが住じ
たが、本発明に係る試料は、強制保存５日後でも、全く
汚れが住じなかった。

実施例−２〜９、及び比較例−２ 上記の組成−１の感光液のジアゾ樹脂（１）、及び高分
子化合物（１１を、表−２に示すものと交換し、その他
は同様にして試料を作成し、上述と同様の評価を行った
。

実施例−１０、及び比較例−３ 上記の組成−１の感光液のジアゾ樹脂（１１、及び高分
子化合物（１，１を、表−２に示すものと交換し、その
他は同様にして試料を作成した。

得られた試料は、上述と同様の露光を行った後、下記組
成の現像液（ＩＩ）で同様の現像を行い、上述と同様に
して評価を行った。

現像液（ＩＩ）組成 表−２ （２５℃におけるｐ　Ｈが１３．０） 表−２より、比較例で得られる試料は未保存でも部分的
に汚れが生じ、強制劣化させて保存した後では紙面全体
に汚れが生じるのに対し、本発明の各実施例により得ら
れる本発明に係る試料は、未保存でも未保存後でも全く
汚れがないか、たかだか保存後に部分的に汚れを生じる
のみで、優れていることがわかる。

０　：　非画線部が全く汚れない。

△　二　部分的に汚れを生じる。

×　；　紙面全体が汚れる。

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のジアゾ樹脂含有感光材料の現像方
法は、有機溶剤を含有しない現像液を用いるので、有機
溶剤使用に伴う問題点を解決でき、しかも現像性、特に
長期間保存した場合の現像性に優れたちｄであり、印刷
用に供した場合、例えば感光性平版印刷版の現像方法に
適用した場合でも、汚れを生じないという効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、ジアゾ樹脂と酸価１００以上の高分子
   化合物とを含有する感光性層を有する感光材料を、２５
   ℃におけるｐＨが１２．０以上でかつ実質的に有機溶剤
   を含まない現像液で現像する、ジアゾ樹脂含有感光材料
   の現像方法。