JPH03290662A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関し、特に感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性組成物に関する。

更に詳しくは、本発明の印刷汚れのない新規なジアゾ樹
脂を含有する感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来よりネガ型に作用する予め感光性を与えられた印刷
材料（いわゆるｐｓ版）の感光性物質として使用されて
いるものの大多数はジアゾニウム化合物であり、特にジ
アゾニウム塩骨格が２個以上連結された高分子ジアゾニ
ウム塩（いわゆるジアゾ樹脂）である。

このようなジアゾ樹脂を紙、プラスチック又は金属など
の適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通して活
性光線に露光した場合、露光した部分のジアゾ樹脂は分
解を起して不溶性、親油性に変化する。

一方、未露光部を水で溶解除去することにより支持体表
面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有する支
持体を用いれば、未露光部は現像により該親水層を露呈
する。従って、オフセット印刷をする場合において、こ
の部分は水を受付けてインキを反発する。

一方、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈し、水を
反発してインキを受付ける。つまりこのような印刷材料
はいわゆるネガ−ポジ型の印刷版を与える。

このようなジアゾ樹脂において、従来ジアゾニウム塩骨
格を連結させる方法としては・芳香族ジアゾニウム化合
物と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムア
ルデヒド、７セトアルデヒドなどのアルデヒド類又はア
セタール類とを酸性媒体中で縮合させる方法が使用され
ている。

その最も代表的なものに４−ジアゾジフェニルアミンの
ホルムアルデヒド縮合物がある。該連結法によるジアゾ
樹脂の製造法は、例えば米国特許第２．６７９．４９８
号、同第３，０５０，５０２号、同第３，３１１，６０
５号、及び同第３，２７７．０７４号の明細書に記載さ
れている。

前記反応性カルボニル基により連結したジアゾ樹脂にお
いて、ジアゾニウム塩の対アニオンが塩酸、臭化水素酸
、硫酸及びリン酸などのに酸、又は塩化亜鉛との複塩な
どの無機アニオンの場合、水溶性で湿気に対して不安定
となり、保存安定性が悪化する問題点がある。そこで、
保存安定性を改善するために水溶性のジアゾ樹脂をフェ
ノール性水酸基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合物又
は酸性脂肪族化合物などの有機カップリング剤と反応さ
せて水不溶性の樹脂として使用する方法が特公昭４７−
１１６７号公報、米国特許第３．３００．３０９号の明
細書に記載されている。

しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアルコール類、ケ
トン類、グリコールエーテル類などの有機塗布溶剤への
溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹脂を水不溶
性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸、
及び過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニ
オンとしたジアゾ樹脂の使用について特開昭５４−９８
６１３号公報、同５６−１２１０３１号公報に記載され
ている。

更に、アニオン系の界面活性剤、即ち長鎖のアルキル基
を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂の使
用について、特開昭５８−２０９７３３号公報、同６２
−１７５７３１号公報、同６３−２６２６４３号公報に
記載されている。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂は本質的にアルカリ
水に不溶性のため、アルカリ現像の際にジアゾ樹脂が十
分に除去されず、未露光部に残膜が生じる。その結果、
印刷汚れが発生するという問題点があった。

そこで、ジアゾ樹脂にアルカリ可溶性基を導入し、ジア
ゾ樹脂自体のアルカリ水への溶解性を高めようという試
みがなされた。

そのような例として、カルボキシル基を有する芳香族化
合物と芳香族ジアゾ化合物とを構成単位として含む共縮
合ジアゾ樹脂が特開平１−１０２４５７号公報、特開平
２−６６号公報、特開平２−２９６５０号公報に、スル
ホン酸基を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物と
を構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂が特開平１−２
４５２４６号公報に記載されている。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂はアルカリ可溶性基
を有しているために、画像露光後、非画像部をアルカリ
現像する際に画像部にまで現像液が浸透し、膨潤する。

その結果、画像強度、耐刷性に乏しくなるという問題点
を有している。それに加えて、特開平１−２４５２４６
号に記載されているジアゾ樹脂は有機塗布溶剤に対する
溶解性に乏しいという問題点も有している。

また、長鎖のフッ化アルキル基を有するアニオンを対ア
ニオンとしたジアゾ樹脂の使用について、特開昭５０−
１２０２９号公報、同５１−１４１００３号公報、英国
特許第１５０１１２８号の明細書に提案されている。

これらのジアゾ樹脂を支持体上に塗布し、それを露光し
た場合、露光部はジアゾ樹脂に含まれるフッ素により撥
油性を呈するためインキを反発する。すなわち、これら
のジアゾ樹脂は、ドライオグラフィソク版、即ち、水な
し平版として用いられる。しかし、ジアゾ樹脂は本質的
に親水性であるため、露光部の↑Ωインキ性は十分でな
く、印刷汚れを生じやすい。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、印刷汚れのなく、耐剛性に優
れた平版印刷版を与える新規なジアゾ樹脂を含有する感
光性組成物を提供することにある。

即ち、本発明の目的は、画像露光後、非画像部をアルカ
リ現像する際に現像性が改良され、印刷汚れが発生せず
、かつ、画像部の強度、耐剛性に優れた平版印刷版を与
えるジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、製造適性の優れたジアゾ樹脂を含
有する感光性組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、有機溶剤溶解性が改良され、
また、保存安定性が改良されたジアゾ樹脂を含有する感
光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果
、新規なジアゾ樹脂を使用することにより、上記目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子化合物および主幹骨格にアルカ
リ可溶性基及びフッ素原子を有するジアゾ樹脂を含有す
ることを特徴とする感光性組成物を提供するものである
。

本発明において、ジアゾ樹脂の主幹骨格とは、ジアゾ樹
脂の対アニオン以外のすべての部分を示す。

以下、本発明を詳述する。

乏ヱＩ皿脂 末完明におけるジアゾ樹脂中のアルカリ可溶性基として
は、好ましくは、芳香族水酸基、芳香族チオール基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、リンの酸素酸基が挙げられ
るが、これに限られるものではない。このようなアルカ
リ可溶性基は単独で用いてもよく、２種以上混合して用
いてもよい。

リンの酸素酸基としては下記−大計（Ｉ）〜（Ｗ）で示
される基が挙げられる。

１ −Ｐ−ＯＲ’ （Ｖ） ８ −Ｐ−ＯＲ’ （Ｖｌ） ３ 〔式中、Ｒ１は水素原子を示し、Ｒ２は水素原子、アル
キル基又はアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を示す。好ましくはＲ２は水素原子
を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル
基を示す。〕 上記一般式の中で特に好ましいリンの酸素酸基は（Ｉ）
及び（ＩＩＩ）である。

本発明に用いるジアゾ樹脂の主幹骨格にアルカリ可溶性
基及びフッ素原子を導入する方法としては、有機合成上
可能なあらゆる方法を用いることができるが、主な方法
としては、例えば以下のような方法を挙げることができ
る。

（ｉ）芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ）〔アルカリ可溶
性基及び／又はフッ素原子を含有するものとしないもの
、すなわち下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の少なくとも１
種）とアルデヒド又はケトンあるいはそれらカルボニル
活性化合物の等個体（Ｂ）〔アルカリ可溶性基及び／又
はフッ素原子を含有するものとしないもの、すなわち下
記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の少なくとも１種〕との（共
）縮合反応。

（ｉｉ）芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ）〔アルカリ可
溶性基及び／又はフッ素原子を含有するものとしないも
の、すなわち下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の少なくとも
１種〕とジアゾニウム化合物を含有しない芳香族化合物
（Ｃ）〔以下、単に「芳香族化合物（Ｃ）」という。〕
　〔アルカリ可溶性基及び／又はフッ素原子を含有する
ものとしないもの、すなわち下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４
）の少なくとも１種〕とアルデヒド又はケトンあるいは
それらカルボニル活性化合物の等個体〔アルカリ可溶性
基及び／又はフッ素原子を含有するものとしないもの、
すなわち下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の少なくとも１種
〕との共縮合反応。

このような方法に用いる化合物は以下のように分類され
る。

Ａ：″　　ジアゾニウム　Ａ Ａ−１：アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有
しないもの。

Ａ−２：アルカリ可溶性基を含有し、フン素原子を含有
しないもの。

Ａ−３：アルカリ可溶性基を含有せず、フッ素原子を含
有するもの。

Ａ−４：アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有
するもの。

Ｂ−１：アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有
しないもの。

Ｂ−２＝アルカリ可溶性基を含有し、フッ素原子を含有
しないもの。

Ｂ−３：アルカリ可溶性基を含有せず、フッ素原子を含
有するもの。

Ｂ−４：アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有
するもの。

旦ユ」」υ屓し鉦訪 Ｃ−１：アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有
しないもの。

Ｃ−２＝アルカリ可溶性基を含有し、フッ素原子を含有
しないもの。

Ｃ−３：アルカリ可溶性基を含有せず、フ・し素原子を
含有するもの。

Ｃ−４：アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有
するもの。

以下、（１）及び（ｉｉ　＞の方法について詳述する。

（ｉ）の方法は、芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ）とア
ルデヒド又はケトンあるいはそれらカルボニル活性化合
物の等個体（Ｂ）との（共）縮合反応によるものであり
、ジアゾ樹脂の主幹骨格にアルカリ可溶性基及びフッ素
原子を導入できるように芳香族ジアゾニウム化合物［（
Ａ−１）〜（Ａ−４）の少なくとも１種］及びアルデヒ
ド又はケトンあるいはそれらの活性カルボニル化合物の
等個体（（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の少なくとも１種〕を
組み合わせなければならないが、アルカリ可溶性基及び
フッ素原子を導入できる限りにおいてこのような化合物
は相互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混合
して（共）縮合することも可能である。

具体的には、例えば以下のような方法が挙げられる。

（ｉ−１５アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含
有する芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ４）とアルデヒド
又はケトンもしくはそれら活性化合物の等個体（Ｂ−１
）との縮合反応。

（ｉ　−ｉｉ　）芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ−１）
とアルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有するア
ルデヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化合
物の等個体（Ｂ−４）との縮合反応。

（ｉ　−ｉｉｉ　）アルカリ可溶性基を含有する芳香族
ジアゾニウム化合物（Ａ−２）とフッ素原子を含有する
芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ−３）とアルデヒド又は
ケトンもしくはそれら活性カルボニル化合物の等個体（
Ｂ−１）との共縮合反応。

（ｉ−ｉｖ）アルカリ可溶性基を含有する芳香族ジアゾ
ニウム化合物（Ａ−２）とフッ素原子を含有するアルデ
ヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化合物の
等個体（Ｂ−３）との縮合反応。

（ｉ−ｖ）フッ素原子を含有する芳香族ジアゾニウム化
合物（Ａ−３）とアルカリ可溶性基を含有するアルデヒ
ド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化合物の等
個体（Ｂ−２）との縮合反応。

（ｉ−ｖｉ）芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ−１）とア
ルカリ可溶性基を含有するアルデヒド又はケトンもしく
はそれら活性カルボニル化合物の等個体（Ｂ−２）とフ
ッ素原子を含有するアルデヒド又はケトンもしくはそれ
ら活性カルボニル化合物の等個体（Ｂ−３）との縮合反
応。

上記縮合反応において、芳香族ジアゾニウム化合物（（
Ａ−１）〜（Ａ−４））及びアルデヒド又はケトンもし
くはそれら活性カルボニル化合物の等個体（（Ｂ−１）
〜（Ｂ−４））の各々小グループ内の化合物〔例えば（
Ａ−１）の化合物〕は単独で用いてもよく２種以上を混
合して用いてもよい。

具体的な合成法としては、例えば芳香族ジアゾニウム化
合物（Ａ）とアルデヒド又はケトンあるいはそれらカル
ボニル活性化合物の等個体（Ｂ）とをモル比で各々好ま
しくは１：０．１〜０．１：１、より好ましくは１：０
．２〜０．２：１、最も好ましくはｔ：Ｏ，Ｓ〜０，５
：１の割合において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げ
られる。低温で短時間、例えば１〜２０時間程度反応さ
せることによりジアゾ樹脂を合成できる。

このような縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂
のアルカリ可溶性基含有量及びフッ素原子含有量を調整
するために、芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ−１）及び
アルデヒド及びケトンあるいはそれらカルボニル活性化
合物の等個体（Ｂ−１）を自由に併用することができる
。

上記芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ）としては、好まし
くは４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾジフ
ェニルエーテル骨格、４−ジアゾジフェニルスルフィド
骨格を有する芳香族ジアゾニウム化合物が挙げられる。

アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有しない芳
香族ジアゾニウム化合物（Ａ−１）としては、具体的に
は、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒド
ロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プロポキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、４’　　ｔ−プロポキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４１−エチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４’　　ｎ−プロピル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４′−１−プロピル−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−ｎ−ブチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフェニルア
ミン、４′β−ヒドロキシエチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４’−ｒ−ヒドロキシプロピル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−メトキシメチル−４ジアゾジ
フエニルアミン、４′−エトキシメチル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４′−β−メトキシエチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−β−エトキシエチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボメトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボエトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ−
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−メトキシジフェニ
ルアミン、２′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−へキシロキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、３−β−ヒドロキシエトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、２−メトキシ−５′−メチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ
−６−メチルジフェニルアミン、３．３′−ジメチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、３′−ｎ−ブトキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、３．４′−ジメトキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエー
テル、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル
、４′−メチル４−ジアゾジフェニルエーテル、３．４
−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、３，３
′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジ
アゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４−ジアゾ
ジフェニルスルフィド、４′−メチル−２，５−ジメト
キシ−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどが挙げられ
る。

アルカリ可溶性基を含有し、フッ素原子を含有しない芳
香族ジアゾニウム化合物（Ａ−２）としては、具体的に
は、例えば、４′−ジアゾジフェニルアミン−４−スル
ホン酸、４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン酸
、４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、４′
　−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−メ
トキシ−４′−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン
酸、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−２
−スルホン酸、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン−３−スルホン酸、４−エトキシ−４′−ジアゾ
ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′−エトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′−
エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン
酸、４−メチル−４′−ジアゾジフェニルアミン−２−
スルホン酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン−２−スルホン酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン−３−スルホン酸、４−エチル−４′−ジア
ゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′−エチル−
４−ジアゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′−
エチル−４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン酸
、４−ジアゾ−４’−（２−スルホニルエチル）ジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４１−スルホニルメチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４′−スルホニルメトキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′（２−スルホニル
エトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−（３
−スルホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４’−（３−スルホニルプロピル）ジフェニルアミ
ン、４−シア７”−２，５−ジスルホニルメチルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−スルホ
ニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２゜５−
ビス−（３−スルホニルプロピル）ジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２−（３−スルホニルプロピル）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−（２−スルホニルエチル）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ジスルホニル
メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−スルホニ
ルメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−
スルホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２，５−ビス−（２−スルホニルエトキシ）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−スルホニ
ルプロポキシ）ジフェニルアミン、４′−ジアゾジフェ
ニルエーテル−４−スルホン酸、４′−ジアゾジフェニ
ルスルフィド−４−スルホン酸、４−ジアゾジフェニル
エーテル−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルエー
テル−３−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルスルフィ
ド−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルスルフィド
−３−スルホン酸、４−ジアゾル４′−スルホニルメチ
ルジフエニルエーテル、４−ジアゾ−４”−（２−スル
ホニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′
−スルホニルメチルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ
−４′（２−スルホニルエチル）ジフェニルスルフィド
、４−ジアゾ−４′−スルホニルメトキシジフェニルエ
ーテル、４−ジアゾ−４’−（２−スルホニルエトキシ
）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−（２−スル
ホニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−
スルホニルメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−２
−（２−スルホニルエチル）ジフェニルスルフィド、４
−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフェニルスルフィド
、４′−ジアゾジフェニルアミン−４−カルボン酸、４
−ジアゾジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−ジア
ゾジフェニルアミン−３−カルボン酸、４′−ジアゾジ
フェニルアミン−２−カルボン酸、４−メトキシ−４′
−ジアゾジフェニルアミン２−カルボン酸、４′−メト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン−２−カルボン酸、
４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−３−カ
ルボン酸、４−エトキシ−４′−ジアゾジフェニルアミ
ン−２−カルボン酸、４′−エトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン−２−カルボン酸、４′−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン−３−カルボン酸、４−メチル
−４′−ジアゾジフェニルアミン−２−カルボン酸、４
′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン−２−カルボ
ン酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン−３
−カルボン酸、４−エチル−４′−ジアゾジフェニルア
ミン−２−カルボン酸、４′−エチル−４−ジアゾジフ
ェニルアミン−２−カルボン酸、４′−エチル−４−ジ
アゾジフェニルアミン−３−カルボン酸、４−ジアゾ−
４′−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−
ヒドロキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メル
カプトジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メルカプト
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホ
スフィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン
、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフ
ィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２′−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフ
ィニル−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−メト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシ
ホスフィニル−４′−メトキシジフェニルアミン、４−
ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−
メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロ
キシホスフィニル−４′−エトキシジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４
′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジ
ヒドロキシホスフィニル−４′−エトキシジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシ−４′エトキシジフエニルアミン、４−ジアゾ−３
−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エトキシジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル
オキシ−４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２′−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−メチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシ−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニル−４′エチルジ
フエニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホス
フィニルオキシ−４′−エチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−ジヒドロキシホ
スフィニル−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ４’−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４’−（２−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシエチル）ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルメチルジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシメチルジフェニルアミン、４〜ジアゾ−４′−
ジヒドロキシホスフィニルオキシエトキシジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルエ
トキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′（３−ジヒ
ドロキシホスホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４’−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−
（３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）ジフェニル
アミン、４−ジアシー４’−（３−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシプロピル）ジフェニルアミン、４−シア’
／’−２，５−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルメチ
ル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（
ジヒドロキシホスフィニルオキシメチル）ジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（２−ジヒドロキシ
ホスフィニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２，５−ビス−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ
エチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス
−（３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシプロピル）ジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２−（３−ジヒドロキシホスフィニルプロ
ピル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシプロピル）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルメチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシオキ
シホスフィニルメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
３−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３−（２−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２，５−ビス＝（ジヒドロキシホスフィニルメトキシ）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシメトキシ）ジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシホ
スフィニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シプロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
ジヒドロキシホスフィニルジフェニルエーテル、４−ジ
アゾ−４２−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニ
ルエーテル、４−ジアシー４′−ジヒドロキシホスフィ
ニルジフェニルスルスイド、４−ジアゾ−４′−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシジフェニルスルフィド、４−
ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルエー
テル、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシ
ホスフィニルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジ
ヒドロキシオキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３
−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルスルフィド、４
−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェ
ニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホス
フィニルメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′
−ジヒドロキシホスフィニルオキシメチルジフェニルエ
ーテル、４−ジアゾ−４′−（２−ジヒドロキシホスフ
ィニルエチル）ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４’
−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフ
ェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホス
フィニルメチルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４
１−ジヒドロキシホスフィニルオキシメチルジフェニル
スルフィド、４−ジアゾ−４′（２−ジヒドロキシホス
フィニルエチル）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−
４’−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）
ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキ
シホスフィニルメトキシジフェニルエーテル、４−ジア
ゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシメトキシジ
フェニルエーテル、４−ジアゾ−４′（２−ジヒドロキ
シホスフィニルエトキシ）ジフェニルスルフィド、４−
ジアゾ−４’−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ
エトキシ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−（
２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニルエー
テル、４−ジアゾ−２−（２−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシエチル）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−
３−ジヒドロキシホスフィニルメチルジフェニルエーテ
ル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシ
メチルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒ
ドロキシホスフィノオキシジフェニルアミン、４−ジア
ゾル４′−ジヒドロキシホスフイノジフヱニルアミン、
４−ジアゾ−４′−ヒドロキシホスフィノジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−ヒドロキシホスフィニルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィ
ノオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロ
キシホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジ
ヒドロキシホスフィノオキシジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−ジヒドロキシホスフィノジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２′−ヒドロキシホスフィノジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２′−ヒドロキシホスフィニルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフ
ィノオキシメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−ジヒドロキシホスフィノメチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノオキシメトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィノメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４
’−（２−ジヒドロキシホスフィノオキシエトキシ）ジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４’−（２−ジヒドロキ
シホスフィノエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−ジヒドロキシホスフィノオキシメチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィノメト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２’−（２−ヒド
ロキシホスフィノエチル）ジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３′（２−ヒドロキシホスフィニルエトキシ）ジフ
ェニルアミンなどが挙げられる。

アルカリ可溶性基を含有せず、フッ素原子を含有する芳
香族ジアゾニウム化合物（Ａ−３）としては、具体的に
は、例えば、４−ジアゾ−３−フルオロジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２−フルオロジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２′−フルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３′−フルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−フルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−３，５−ジ
フルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ジフ
ルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−２゜６−ジフル
オロジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’、５’−ジフ
ルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’、４’−ジ
フルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，４′−ジ
フルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−３，５，４’
−１−リフルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，
３，５゜６−チトラフルオロジフエニルアミン、４−ジ
アゾ−２，６，３’、５’−テトラフルオロジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２，３，５，６，３’５′−へキ
サフルオロジフェニルアミン、４−シフ７’−４’−１
−リフルオロメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４
′−トリフルオロメトキシジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３′−トリフルオロメチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２′トリフルオロメトキシジフエニルアミン、
４−ジアゾ−２−トリフルオロメチルジフェニルアミン
、４−ジアゾ−３−トリフルオロメトキシジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−ペンタフルオロエチルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４′−ペンタフルオロエトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ペンタフルオロ
エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ペンタフ
ルオロエトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−
ヘプタフルオロプロピルジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４′−ノナフルオロブチルジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−４’−パーフルオロペンチルジフェニルアミン、
４−゛ジアゾー４′−パーフルオロヘキシルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４１−パーフルオロヘプチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４′−パーフルオロオクチ
ルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−パーフルオロ
ドデシルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−パーフ
ルオロオクチルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
３−パーフルオロドデシルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２，４′−ビス（パーフルオロオクチル）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−３，４′−ビス（パーフルオロ
ドデシル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−フルオ
ロジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−フルオロジ
フェニルエーテル、４−ジアゾ−３−フルオロジフェニ
ルエーテル、４−ジアゾ−２，３，５，６−チトラフル
オロジフエニルエーテル、４−ジアゾ−４′−トリフル
オロメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−トリ
フルオロメトキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−２
′−フルオロジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−３−
フルオロジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−フ
ルオロジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−トリ
フルオロメトキシジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−
２−トリフルオロメチルジフェニルスルフィドなどが挙
げられる。

アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有する芳香
族ジアゾニウム化合物（Ａ−４）としては、具体的には
、例えば、４′−カルボキシ−４ジアゾ−２，３，５，
６−テトラフルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−２
’、３’、５’６′−テトラフルオロジフェニルアミン
−４−スルホン酸、４−ジアゾ−２，３，５，６−テト
ラフルオロ−４′−ヒドロキシジフエニルアミン、４−
ジアゾ−２，３，５，６−テトラフルオロ−４′−メル
カプトジフエニルアミン、４−ジアゾ４′−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシ−２゜３．５．６−ジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニル−
２，３，５６−ジフェニルアミン、３−カルボキシ−４
−ジアゾ−２，５，６−トリフルオロジフエニルアミン
、４−ジアゾ−２，５，６−６）リフルオロジフェニル
アミン−３−スルホン酸、４−ジアゾ−２，５，ロート
リフルオロ−３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２，５，６−）リフルオロ−３−メルカプトジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシ−２，５，６−１−リフルオロジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−２
５，６−トリフルオロジフエニルアミン、２−カルボキ
シ−４−ジアゾ−４′−トリフルオロメチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４′−トリフルオロメチルジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸、４−ジアゾ−３−ヒドロ
キシ−４′−トリフルオロメチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−２−メルカプト−４′−トリフルオロメチル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホス
フィニルオキシ−４′−トリフルオロメチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−
４′−トリフルオロメチルジフェニルアミン、４′−力
ルポキシメチル−４−ジアゾ−２゜３．５．６−テトラ
フルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，３，５，
６−テトラフルオロ−４′−スルホニルメチルジフエニ
ルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフ
ィニルメチル−２，３，５，６−テトラフルオロジフェ
ニルアミンなどが挙げられる。

上記アルデヒド又はケトンあるいはそれら活性カルボニ
ル化合物の等個体（Ｂ）としては以下のような化合物が
挙げられる。

アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有しないア
ルデヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化合
物の等個体（Ｂ−１）としては、具体的には、例えば、
アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１ｓ
ｏ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケト
ン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノンのような活性カルボニル化合物又はそれらのアセ
タール、ケタールを挙げることができる。

アルカリ可溶性基を含有し、フ、７素原子を有しないア
ルデヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化合
物の等個体（Ｂ−２）としては、具体例には、例えば、
グリオキシル酸、マロンアルデヒド酸、スクシンアルデ
ヒド酸、２−メチルスクシンアルデヒド酸、２−メトキ
シスクシンアルデヒド酸、２−ヒドロキシスクシンアル
デヒド酸、２−クロロスクシンアルデヒド酸、２−アミ
ノスクシンアルデヒド酸、グルタルアルデヒド酸、２−
メチルグルタルアルデヒド酸、２−メトキシグルタルア
ルデヒド酸、２−ヒドロキシグルタルアルデヒド酸、２
−クロログルタルアルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸
、ピメリンアルデヒド酸、スペリンアルデヒド酸、アゼ
ラインアルデヒド酸、セバシンアルデヒド酸、２−ホル
ミルエチルコハク酸、２−ホルミルエチルコハク酸、ホ
ルミルメチルマｏン酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−
（２−ホルミル−２−ヒドロキシエチル）グリシ７、Ｎ
−（２−ホルミル−２−ヒドロキシビニル）グリシン、
４．６−シオキソーヘキサン酸、６−オキソ−２，４−
へキサジエン酸、３−ホルミルシクロヘキサンカルボン
酸、４−ホルミルフェニル酢酸、マレアルデヒド酸、フ
マルアルデヒド酸、ジブロモマレアルデヒド酸、グルク
ロン酸、ガラクトロン酸、マンヌロン酸、イドロン酸、
グルロン酸、フタルアルデヒド酸、３．４−ジメトキシ
フタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフ
タルアルデヒド酸、３−ホルミル−４−メトキシ安息香
酸、４−ホルミルフタル酸、５−ホルミルイソフタル酸
、４−ホルミルメチルフタル酸、４−ホルミルエチルフ
タル酸、４−ホルミルエトキシフタル酸、５−ホルミル
エトキシイソフタル酸、４−カルボキシメチルフタル酸
、３−ホルミル−１−ナフトエ酸、６−ホルミル−１−
ナフトエ酸、又は、それらのアセタール等、２−オキソ
−１−エタンスルホン酸、３−オキソ−１−プロパンス
ルホン酸、４−オキソ−１−ブタンスルホン酸、５−オ
キソ−１−ペンタンスルホン酸、６−オキソ−１−ヘキ
サンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３
−ホルミルベンゼンスルホン酸、４−ホルミルベンゼン
スルホン酸、２．２−ジメチル−３−オキソ−１−プロ
パンスルホン酸、２，３−ジメチル−４−オキソ−Ｉ−
ブタンスルホン酸、２−メチル−６−オキソ−１−ヘキ
サンスルホン酸、２−ホルミル−４−メトキシベンゼン
スルホン酸、４−アミノ−３−ホルミルベンゼンスルホ
ン酸、４−　（２−オキソエチル）ベンゼンスルホン酸
、３−　（３−オキソプロピル）ベンゼンスルホン酸、
４−ホルミル−１゜３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホ
ルミル−１゜３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル
−１ナフタレンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタ
レンスルホン酸、５−ホルミル−２−ナフタレンスルホ
ン酸、７−ホルミル−１，４−ナフタレンジスルホン酸
、５−アミノ−７−ホルミル−２−ナフタレンスルホン
酸、５−ホルミル−２−フランスルホン酸、３−ホルミ
ル−２−フランスルホン酸、５−ホルミル−３−フラン
スルホン酸、１−オキソ−１−メタンスルホン酸、４−
ホルミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、４−ホ
ルミルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、３ホルミル
フェノキシ−３−ブタンスルホン酸、ｐ−ホルミル−Ｎ
−（２−スルホニルエチル）ベンズアミド、ｍ−ホルミ
ル−Ｎ−（３−スルホニルプロピル）ベンズアミド、ｐ
−ホルミル安息香酸−２−スルホニルエチル、ｐ−ホル
ミル安息香酸−３−スルホニルプロピル、ｍ−ホルミル
安息香酸−４−スルホニルブチル、ｐ−スルホニル安息
香酸−２−ホルミルエチル、ｐ−スルホニル安息香酸−
３−ホルミルプロピル、３−ホルミルプロピオ７Ｍ−ｍ
−スルホニルフェニル、Ｎ−（２−スルホニルエチル）
−３−ホルミルプロピオンアミド、３−ホルミルプロピ
オン酸−２〜スルホニルエチル、Ｎ−（３−スルホニル
フェニル）グリオキシル酸アミド、Ｎ−（２−スルホニ
ルエチル）グリオキシル酸アミド、グリオキシル酸−２
−スルホニルエチル、又はそれらのアセタール等、２−
オキソ−１−エチルリン酸、２−オキソ−１−エチル亜
リン酸、２−オキソ−１−エチルホスホン酸、２−オキ
ソ−１−エチル亜スルホン酸、２オキソ−１−エチルホ
スフィン酸、２−オキソ１−エチル亜ホスフィン酸、３
−オキソ−１−プロピルリン酸、３−オキソ−１−プロ
ピル亜リン酸、３−オキソ−１−プロピルホスホン酸、
３オキソ−１−プロピル亜ホスホン酸、３−オキソ−１
−プロピルホスフィン酸、３−オキソーエプロピル亜ホ
スフィン酸、４−オキソ−１−ブチルリン酸、４−オキ
ソ−１−ブチル亜リン酸、４−オキソ−１−ブチルホス
ホン酸、４−オキソ−１−ブチル亜ホスホン酸、４−オ
キソ−１−ブチルホスフィン酸、４−オキソ−１−ブチ
ル亜ホスフィン酸、５−オキソ−１−ペンチルリン酸、
５−オキソ−１−ペンチル亜リン酸、５−オキソ−１−
ペンチルホスホン酸、５−オキソ−１−ペンチル亜ホス
ホン酸、５−オキソ−１−ペンチルホスフィン酸、５−
オキソ−１−ペンチルホスフイン酸、５−オキソ−１−
ペンチル亜ホスフィン酸、６−オキソ−１−へキシルリ
ン酸、６−オキソ−１−ヘキシル亜リン酸、６−オキソ
−１−へキシルホスホン酸、６−オキソ−１−ヘキシル
亜ホスホン酸、６−オキソ−１−へキシルホスフィン酸
、６−オキソ−１−ヘキシル亜ホスフィン酸、２−ホル
ミルフェニルリン酸、２−ホルミルフェニル亜リン酸、
２−ホルミルフェニルホスホン酸、２−ホルミルフェニ
ル亜ホスホン酸、２−ホルミルフェニルホスフィン酸、
２−ホルミルフェニル亜ホスフィン酸、３−ホルミルフ
ェニルリン酸、３−ホルミルフェニル亜リン酸、３−ホ
ルミルフェニルホスホン酸、３−ホルミルフェニル亜ホ
スホン酸、３−ホルミルフェニルホスフィン酸、３−ホ
ルミルフェニル亜ホスフィン酸、４−ホルミルフェニル
リン酸、４−ホルミルフェニル亜リン酸、４−ホルミル
フェニルホスホン酸、４−ホルミルフェニル亜ホスホン
酸、４−ホルミルフェニルホスフィン酸、４−ホルミル
フェニル亜ホスフィン酸、２．２−ジメチル−３−オキ
ソ−１−プロピルリン酸、２．２−ジメチル−３−オキ
ソ−１−プロピル亜リン酸、２．２−ジメチル−３オキ
ソ−１−プロピルホスホン酸、２．２−ジメチル−３−
オキソ−１−プロピル亜ホスホン酸、２．２−ジメチル
−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸、２．２−ジ
メチル−３−オキソ−１−プロピル亜ホスフィン酸、２
．３−ジメチル４−オキソ−１−ブチルリン酸、２．３
−ジメチル−４−オキソ−１−ブチルホスホン酸、２−
メチル−６−オキソ−１−へキシルリン酸、２−メチル
−６−オキソ−１−ヘキシルホスホン酸、２−ホルミル
−４−メトキシフェニルリン酸、２−ホルミル−４−メ
トキシフェニルホスホン酸、４−アミノ−３−ホルミル
フェニルリン酸、４−アミノ−３−ホルミルフェニルホ
スホン酸、４−（２−オキソエチル）フェニルリン酸、
４−（２−オキソエチル）フェニルホスホン酸、３−　
（３−オキソプロピル）フェニルリン酸、３−　（３オ
キソプロピル）フェニルホスホン酸、２．４−ビス−（
ジヒドロキシホスフィニルオキシ）ベンズアルデヒド、
２，４−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル）ベンズア
ルデヒド、２．６−ビス−（ジヒドロキシホスフィニル
オキシ）ベンズアルデヒド、２，６−ビス−（ジヒドロ
キシホスフィニル）ベンズアルデヒド、２−ホルミル−
１−ナフチルリン酸、２−ホルミル−１−ナフチルホス
ホン酸、４−ホルミル−１−ナフチルリン酸、４−ホル
ミル−１−ナフチルホスホン酸、５−ホルミル−２−ナ
フチルリン酸、５−ホルミル−２−ナフチルホスホン酸
、１，４−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）
−７−ナフチルアルデヒド、１，４−ビス−（ジヒドロ
キシホスフィニル）−７−ナフチルアルデヒド、５−ア
ミノ−７−ホルミル−２−ナフチルリン酸、５−アミノ
−７−ホルミル−２−ナフチルホスホン酸、５−ホルミ
ル−２−フリルリン酸、５−ホルミル−２−フリルホス
ホン酸、３−ホルミル−２−フリルリン酸、３−ホルミ
ル−２−フリルホスホン酸、５−ホルミル−３−フリル
リン酸、５−ホルミル−３−フリルホスホン酸、１−オ
キソ−１−メチルリン酸、ｌ−オキソ−１−メチルホス
ホン酸、３−　（４−ホルミルフェノキシ）−１〜プロ
ピルリン酸、３−　（４−ホルミルフェノキシ）−１−
７”ロピルホスホン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ
）−１−ブチルリン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ
）−１−ブチルリン酸、３−（３−ホルミルフェノキシ
）〜１−ブチルリン酸、３−（３−ホルミルフェノキシ
）−１−ブチルホスホン酸、４−ホルミル−２−（２−
ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）安息香酸、４
−ホルミル−３−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチ
ル）安息香酸、４−ホルミル−３−（３−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシプロピル）安息香酸、４−ホルミル
−２−（３−ジヒドロキシホスフィニル）安息香酸、３
−ホルミル−４−（４−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シブチル）安息香酸、又はそれらのアセタール等、４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド又はそれら
のアセタール等が挙げられる。

アルカリ可溶性基を含有せず、フッ素原子を含有するア
ルデヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化合
物の等個体（Ｂ　−３）としては、好ましくは、フッ化
アルキル及び／又はフン化アルコキシ置換芳香族アルデ
ヒド、フッ素置換芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド
、又はそれらのアセタールが含まれる。なお、上記アル
デヒド化合物又はそのアセタールは、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アリーロキシ基、フッ素原子以
外のハロゲン原子、置換あるいは無置換アミノ基、カル
ボキシエステル基又はアミド基などの置換基を有してい
てもよい。

これらのフッ素原子を有するアルデヒドはそのアセクー
ルの具体例としては、例えば、２−フルオロアセトアル
デヒド、２．２−ジフルオロアセトアルデヒド、２，２
．２−）リフルオロアセトアルデヒド、２−フルオロプ
ロピオンアルデヒド、２．２，３．３．３−ペンタフル
オロプロピオンアルデヒド、２−フルオロブチルアルデ
ヒド、３−フルオロブチルアルデヒド、４−フルオロブ
チルアルデヒド、４，４．４−トリフルオロブチルアル
デヒド、２，３．４−トリフルオロブチルアルデヒド、
パーフルオロブチルアルデヒド、パーフルオロペンチル
アルデヒド、パーフルオロヘキシルアルデヒド、パーフ
ルオロヘプチルアルデヒド、パーフルオロオクチルアル
デヒド、パーフルオロドデシルアルデヒド、２−フルオ
ロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、
４−フルオロベンズアルデヒド、２，３−ジフルオロベ
ンズアルデヒド、２．４−ジフルオロベンズアルデヒド
、２．３．４−）リフルオロベンズアルデヒド、パーフ
ルオロベンズアルデヒド、２．３゜５．６−テトラフル
オロ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒド、４−トリフルオロメトキシ
ベンズアルデヒド、４−パーフルオロエチルベンズアル
デヒド、４−パーフルオロエトキシベンズアルデヒド、
３−パーフルオロエチルベンズアルデヒド、４−パーフ
ルオロプロピルベンズアルデヒド、４−パーフルオロプ
ロポキシベンズアルデヒド、４−パーフルオロへキシル
ベンズアルデヒド、パーフルオロヘキシルオキシベンズ
アルデヒド、パーフルオロオクチルベンズアルデヒド、
パーフルオロオクチルオキシベンズアルデヒド、又はそ
れらのアセタールなどが挙げられる。

アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有するアル
デヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化合物
の等個体（Ｂ−４）としては、具体的には、例えば、４
−ホルミル−２，３，５゜６−テトラフルオロ安息香酸
、２，３．５．６テトラフルオロー４−スルホニルベン
ズアルデヒド、２，３，５．６−テトラフルオロ−４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３．５．６−テトラ
フルオロ−４−メルカプトベンズアルデヒド、４−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシ−２，３゜５．６−チトラ
フルオロベンズアルデヒド、４−ジヒドロキシホスフィ
ニル−２，３，５，６−チトラフルオロベンズアルデヒ
ド、４−ホルミル−２，３，５，６−チトラフルオロフ
エニル酢酸、４−ホルミル−２，３，５，６−チトラフ
ルオロフエノキシ酢酸、２，３，５．６−テトラフルオ
ロ−４−スルホニルメチルベンズアルデヒド、４−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシメチル−２゜３．５．６’
−テトラフルオロヘンズアルデヒド、４−ジヒドロキシ
ホスフィニルメチル−２，３゜５．６−チトラフルオロ
ベンズアルデヒド、４−ジヒドロキシホスフィニルメト
キシ−２，３，５６−チトラフルオロベンズアルデヒド
、３−ホルミル−２−パーフルオロブチルプロピオン酸
、４−ホルミル−３−パーフルオロブチルブタン−１−
スルホン酸、３−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−２
−パーフルオロヘキシルプロパナール、３−ジヒドロキ
シホスフィニル−２−パーフルオロペンチルプロパナー
ルなどが挙げられる。

（ｉｉ）の方法は、芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ）と
ジアゾニウム基を含有しない芳香族化合物（Ｃ）とアル
デヒド又はケトンあるいはそれらカルボニル活性化合物
の等個体（Ｂ）との共縮合反応によるものであり、ジア
ゾ樹脂の主幹骨格にアルカリ可溶性基及びフッ素原子を
導入できるように芳香族ジアゾニウム化合物［（Ａ−１
）〜（Ａ−４）の少なくとも１種〕、アルデヒド又はケ
トンあるいはそれらの活性カルボニル化合物の等個体［
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の少なくとも１種］及び芳香族
化合物（（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の１種以上〕を組み合
わせなければならないが、アルカリ可溶性基及びフッ素
原子を導入できる限りにおいて、このような化合物は相
互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共
縮合することも可能である。

具体的には、例えば以下のような方法が挙げられる。

（ｉｉ−ｉ）芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ−１）とア
ルカリ可溶性基及びフッ素原子を含有する芳香族化合物
（Ｃ−４）とアルデヒド又はケトンもしくはそれら活性
カルボニル化合物の等個体（Ｂ１）との共縮合反応。

（ｉｉ　−ｉｉ　）アルカリ可溶性基を含有する芳香族
ジアゾニウム化合物（Ａ−２）及びフッ素原子を含有す
る芳香族化合物（Ｃ−３）とアルデヒド又はケトンもし
くはそれら活性カルボニル化合物の等個体（Ｂ−１）と
の共縮合反応。

（ｉｉ　−ｉｉｉ　）芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ−
１）及びフッ素原子を含有する芳香族化合物（Ｃ−３）
とアルカリ可溶性基を含有するアルデヒド又はケトンも
しくはそれら活性カルボニル化合物の等個体（Ｂ−２）
との共縮合反応。

（ｉｉ　−ｉｖ　）フン素原子を含有する芳香族ジアゾ
ニウム化合物（Ａ−３）及びアルカリ可溶性基を含有す
る芳香族化合物（Ｃ−２）とアルデヒド又はケトンもし
くはそれら活性カルボニル化合物の等個体（Ｂ−１）と
の共縮合反応。

（ｉｉ−ｖ）芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ−１＞及び
アルカリ可溶性基を含有する芳香族化合物（Ｃ−２）と
フッ素原子を含有するアルデヒド又はケトンもしくはそ
れら活性カルボニル化合物の等個体（Ｂ−３）との共縮
合反応。

（ｉｉ−ｖｉ）芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ−１）、
アルカリ可溶性基を含有する芳香族化合物＜Ｃ−２）及
びフッ素原子を含有する芳香族化合物（Ｃ３）とアルデ
ヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化合物の
等個体（Ｂ−１）との共縮合反応。

上記縮合反応において、芳香族ジアゾニウム化合物（（
Ａ−１）〜（Ａ−４））、アルデヒド又はケトンもしく
はそれら活性カルボニル化合物の等個体Ｃ（Ｂ−１）〜
（Ｂ−４））及び芳香族化合物（（Ｃ−１）〜（Ｃ−４
））の各々小グループ内の化合物〔例えば（Ａ−１）の
化合物〕は単独で用いてもよく２種以上を混合して用い
てもよい。

具体的な合成法としては、例えば芳香族ジアゾニウム化
合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｃ）の合計とアルデヒド又
はケトンあるいはそれらカルボニル活性化合物の等個体
（Ｂ）とをモル比で好ましくは１：０．６〜１．５、よ
り好ましくは１：０．７〜１．２の割合において酸性媒
体中で縮合させる方法が挙げられる。低温で短時間、例
えば１〜２０時間程度反応させることによりジアゾ樹脂
を合成できる。

このような縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂
のアルカリ可溶性基含有量及びフッ素原子含有量を調整
するために、芳香族ジアゾニウム化合物（Ａ、、−１）
、アルデヒド及びケトンあるいはそれらカルボニル活性
化合物の等個体（Ｂ−１）及び芳香族化合物（Ｃ−１）
を自由に併用することができる。

（ｉｉ　）の方法で用いられる芳香族ジアゾニウム化合
物（Ａ）及びアルデヒド又はケトンあるいはそれらカル
ボニル活性化合物の等個体（Ｂ）は、（ｉ）の方法で示
されたものと同様である。

上記ジアゾニウム基を有しない芳香族化合物（Ｃ）とし
ては以下のような化合物が挙げられる。

アルカリ可溶性基及びフッ素原子をともに含有しない芳
香族化合物（Ｃ−１）としては、具体的には、例えば、
特公昭４９−４８００１号公報に記載のアルカリ可溶性
基及びフン素原子をともに含有しない芳香族化合物が挙
げられる。

アルカリ可溶性基を含有し、フッ素原子を含有しない芳
香族化合物（Ｃ−２）としては、具体的には、例えば、
サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６ユメチルサリチ
ル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸
、６−ラウリルサリチル酸、６−スチアリルサリチル酸
、４．６−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２
．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー４−安息
香酸、４−クロロ−２゜６−ジヒドロキシ安息香酸、４
−メトキシ−２゜６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、２
．４．５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食
子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ
−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイルー没食子酸
、４，６−シヒドロキシフタル酸、（２゜４−ジヒドロ
キシフェニル）酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル
）酢酸、（３，４，５−）ジヒドロキシフェニル）酢酸
、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチ
ル安息香酸、４−　（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル
安息香酸、４−（０−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、
４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−　（
ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボ
キシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニルチオ）安息香酸、フェノキシ酢酸、２
−フェノキシプロピオン酸、２−フェノキシ酪酸、４−
フェノキシ酪酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２．４−ジメ
トキシ安息香酸、２．４〜ジメチル安息香酸、ｐ−フェ
ノキシ安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、４−アニ
リノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ安息香酸、
４−（ｐ−メキトシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−
メチルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安
息香酸、フェノール、（ｏ、　ｍ、　ｐ）クレゾール、
キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（
ｏ、ｐ、ｍ）メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノ
ール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエ
チルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキ
ノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロ
レゾルシン、ビフェニル４．４′−ジオール、１，２．
４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルアミン、４．４’−ジヒドロキ
シスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、クミルフェノール、ベンゼンスルホン酸、４−と
ドロキシベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスル
ホン酸、４−ｔ−７’チルベンゼンスルホン酸、４−ア
ミノベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホ
ン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、４−エチルベ
ンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、２
゜４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，６−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、２．５−ジヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、メシチレンスルホン酸、２．４−ジヒドロキシ−
６−メチルスルボン酸、２．４．６−）ジメチル−１，
３−ヘンゼンジスルホン酸、２．５−ジヒドロキシ−１
，４−ベンゼンジスルホン酸、２．５−ジヒドロキシ−
１゜３−ベンゼンジスルホン酸、α−トルエンスルホン
酸、４−メトキシ−α−トルエンスルホン酸、４−ヒド
ロキシメチルベンゼンスルホン酸、４（２−ヒドロキシ
エチル）ベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２−
フェニル−１−エタンスルホン酸、ｌ−ナフタレンスル
ホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１−
ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンス
ルホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、４
−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸
、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホ
ン酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンス
ルホン酸、５−ジメチルアミノ−２−ナフタレンスルホ
ン酸、５−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、５
−メトキシ−２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸
、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、３−
メトキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、４−ジフ
ェニルアミンスルホン酸、３，４−ジフェニルアミンジ
スルホン酸、４．４’−ジフェニルアミンジスルホン酸
、４′−メトキシ−４−ジフェニルアミンスルホン酸、
２−フェノキシ−１−エタンスルホン酸、Ｎ−フェニル
−２−スルホニルアセトアミド、Ｎ−（２−スルホニル
エチル）ベンズアミド、ベンジル　２−スルホニルアセ
テート、４−メトキシベンジル　２−スルホニルアセテ
ート、２−スルホニルエチルカルバミン酸フェニル、２
−スルホニルエチルカルバニリド、３−スルホニルプロ
ピオン酸フェニル、３−スルホニルプロピオン酸−４−
メトキシフェニル、３−スルホニルプロピオン酸−３−
メトキシフェニル、３−スルホニルプロピオン酸−４−
ヒドロキシフェニル、３−スルホニルプロピオン酸−３
−アミノフェニル、３−ヒドロキシフェニル−３〜プロ
パンスルホン酸、４−ヒドロキシフェニル−４−ブタン
スルホン酸、インドールスルホン酸、チオフェンスルホ
ン酸、ビロールスルホン酸、又はそれらのスルホン酸の
ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウ
ム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛など
の金属塩又は無置換もしくは置換アンモニウム塩、フェ
ニルリン酸、フェニル亜リン酸、フェニルホスホン酸、
フェニル亜ホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニ
ル亜ホスフィン酸、４−ヒドロキシフェニルリン酸、４
−ヒドロキシフェニル亜リン酸、４−ヒドロキシフェニ
ルホスホン酸、４−ヒドロキシフェニル亜ホスホン酸、
４−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、４−ヒドロキシ
フェニル亜ホスフィン酸、４−メチルフェニルリン酸、
４−メチルフェニル亜リン酸、４−メチルフェニルホス
ホン酸、４−メチルフェニル亜ホスホン酸、４−メチル
フェニルホスフィン酸、４−メチルフェニル亜ホスフィ
ン酸、４−ｔ−ブチルフェニルリン酸、４−ｔ−ブチル
フェニル亜リン酸、４−ｔ−ブチルフェニルホスホン酸
、４−ｔ−ブチルフェニル亜ホスホン酸、４−ｔ−ブチ
ルフェニルホスフィン酸、４−ｔ−ブチルフェニル亜ホ
スフィン酸、４−アミノフェニルリン酸、４−アミノフ
ェニル亜リン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、４−
アミノフェニル亜ホスホン酸、４−アミノフェニルホス
フィン酸、４−アミノフェニル亜ホスフィン酸、４−メ
トキシフェニルリン酸、４−メトキシフェニル亜リン酸
、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェ
ニル亜ホスホン酸、４−メトキシフェニルホスフィン酸
、４−メトキシフェニル亜ホスフィン酸、４−エトキシ
フェニルリン酸、４−エトキシフェニル亜リン酸、４−
エトキシフェニルホスホン酸、４−エトキシフェニル亜
ホスホン酸、４−エトキシフェニルホスフィン酸、４−
エトキシフェニル亜ホスフィン酸、４−エチルフェニル
リン酸、４−エチルフェニル亜リン酸、４−エチルフェ
ニルホスホン酸、４−エチルフェニル亜ホスホン酸、４
−エチルフェニルホスフィン酸、４−エチルフェニル亜
ホスフィン酸、２−アミノフェニルリン酸、２−アミノ
フェニル亜すジ酸、２−アミノフェニルホスボン酸、２
−アミノフェニル亜ホスホン酸、２−アミノフェニルホ
スフィン酸、２−アミノフェニル亜ホスフィン酸、２．
４−ジメチルフェニルリン酸、２゜４−ジメチルフェニ
ル亜リン酸、２．４−ジメチルフェニルホスホン酸、２
．４−ジメチルフェニル亜ホスホン酸、２．４−ジメチ
ルフェニルホスフィン酸、２．４−ジメチルフェニル亜
ホスフィン酸、２．６−ジアミツフエニルリン酸、２．
６−ジメチルフェニルリン酸、２，６−ジアミツフエニ
ルホスホン酸、２．６−ジメチルフェニルホスホン酸、
２．６−ジアミツフエニルホスフイン酸、２．６−ジア
ミツフエニル亜ホスフィン酸、２．５−ジヒドロキシフ
ェニルリン酸、２゜５−ジヒドロキシフェニル亜リン酸
、２．５−ジヒドロキシフェニルホスホン酸、２，５−
ジヒドロキシフェニル亜ホスホン酸、２．　５−シｌニ
ーＦ口キシフェニルホスフィン酸、２．５−ジヒドロキ
シフェニル亜ホスフィン酸、２−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニルリン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル亜リン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニルホス
ホン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル亜ホスホ
ン酸、２−アミノ−４ヒドロキシフエニルホスフイン酸
、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル亜ホスフィン酸
、メシチルリン酸、メシチル亜リン酸、メシチルホスホ
ン酸、メシチル亜ホスホン酸、メシチルホスフィン酸、
メシチル亜ホスフィン酸、２，４−ジヒドロキシ−６−
メチルフェニルリン酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メ
チルフェニル亜リン酸、２゜４−ジヒドロキシ−６−メ
チルフェニルホスホンＭ、２．４−ジヒドロキシ−６−
メチルフェニル亜ホスホン酸、２．４−ジヒドロキシ−
６−メチルフェニルホスフィン酸、２．４−ジヒドロキ
シ−６−メチルフェニル亜ホスフィン酸、ベンジルリン
酸、ベンジル亜リン酸、ベンジルホスホン酸、ベンジル
亜ホスホン酸、ベンジルホスフィン酸、ベンジル亜ホス
フィン酸、４−メトキシベンジルリン酸、４−メトキシ
ベンジル亜リン酸、４−メトキシベンジルホスホン酸、
４−メトキシベンジル亜ホスホン酸、４−メトキシベン
ジルホスフィン酸、４−メトキシベンジル亜ホスフィン
酸、４−ヒドロキシベンジルリン酸、４−ヒドロキシベ
ンジル亜リン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、
４−ヒドロキシベンジル亜ホスホン酸、４−ヒドロキシ
ベンジルホスフィン酸、４−ヒドロキシベンジル亜ホス
フィン酸、４−　（２−ヒドロキシエチル）フェニルリ
ン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル亜リン酸
、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスホン酸、
４−　（２−ヒドロキシエチル）フェニル亜ホスホン酸
、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスフィン酸
、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル亜ホスフィン
酸、２−フェニルエチルリン酸、２−７二二ルエチル亜
リン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−フェニル
エチル亜ホスホン酸、２−フェニルエチルホスフィン酸
、２−フェニルエチル亜ホスフィン酸、１−ナフチルリ
ン酸、１−ナフチル亜リン酸、１−ナフチルホスホン酸
、１−ナフチル亜ホスホン酸、１−ナフチルホスフィン
酸、１−ナフチル亜ホスフィン酸、２−ナフチルリン酸
、２−ナフチル亜リン酸、２−ナフチルホスホン酸、２
−ナフチル亜ホスホン酸、２−ナフチルホスフィン酸、
２−ナフチル亜ホスフィン酸、２−アミノ−１−ナフチ
ルリン酸、２−アミノ−１−ナフチル亜リン酸、２−ア
ミノ−１−ナフチルホスホン酸、２−アミノ−１−ナフ
チル亜ホスホン酸、２−アミノ−１−ナフチルホスフィ
ン酸、２−アミノ−１−ナフチル亜ホスフィン酸、４−
アミノ−１−ナフチルリン酸、４−アミノ−１−ナフチ
ル亜リン酸、４−アミノ−１−ナフチルホスホン酸、４
−アミノ−１−ナフチル亜ホスホン酸、４−アミノ−１
−ナフチルホスフィン酸、４−アミノ−１−ナフチル亜
ホスフィン酸、５−アミノ−２−ナフチルリン酸、５−
アミノ−２−ナフチル亜リン酸、５−アミノ−２−ナフ
チルホスホン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜ホスホン
酸、５−アミノ−２−ナフチルホスフィン酸、５−アミ
ノ−２−ナフチル亜ホスフィン酸、４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルリン酸、４−アミノ−３−ヒド
ロキシ−１−ナフチルホスホン酸、４−アミノ−５−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルリン酸、４−アミノ−５−ヒド
ロキシ−１−ナフチルホスホン酸、７−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−２ナフチルリン酸、７−アミノ−３−ヒドロ
キシ−２−ナフチルホスホン酸、５−ジメチルアミノ−
２−ナフチルリン酸、５−ジメチルアミノ−２−ナフチ
ルホスホン酸、５−ヒドロキシ−１−ナフチルリン酸、
５−ヒドロキシ−１−ナフチルホスホン酸、５−メトキ
シ−２−ナフチルリン酸、５−メドキシー２−ナフチル
ホスホン酸、４−フェノキシフェニルリン酸、４−フェ
ノキシフェニルホスホン酸、４−（４−メトキシフェノ
キシ）フェニルリン酸、４−（４−メトキシフェノキシ
）フェニルホスホン酸、４−ジフェニルアミノリン酸、
４−ジフェニルアミノ亜リン酸、４−ジフェニルアミノ
ホスホン酸、４−ジフェニルアミノ亜ホスホン酸、４−
ンフェニルアミノホスフイン酸、４−ジフェニルアミノ
亜ホスフィン酸、４′−メトキシ−４−ジフェニルアミ
ノリン酸、４′−メトキシ−４−ジフェニルアミノ亜リ
ン酸、４′メトキシ−４−ジフェニルアミノホスホン酸
、２−フェノキシエチルリン酸、２−フェノキシエチル
亜リン酸、２−フェノキシエチルホスホン酸、２−フェ
ノキシエチル亜ホスホン酸、２−フェノキシエチルホス
フィン酸、２−フェノキシエチル亜ホスフィン酸、ベン
ジル（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アセテー
ト、ベンジル（２−ジヒドロキシホスフィニル）アセテ
ート、４−メトキシベンジル　２−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシアセテート、４−メトキシベンジル　２−
ジヒドロキシホスフィニルアセテート、３−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシプロピオン酸フェニル、３−ジヒ
ドロキシホスフィニルプロピオン酸フェニル、３−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシプロピオン酸（３−メトキ
シフェニル）、４−ジヒドロキシホスフィニル酪酸（３
−メトキシフェニル）、４−ジヒドロキシホスフィニル
オキシ酪酸（４−ヒドロキシフェニル）、３−ジヒドロ
キシホスフィニルプロピオン酸（４−ヒドロキシフェニ
ル）、２，４．６−）ツメチル−１，３−ベンゼンービ
ス−リン酸、２，４．６−）ツメチル−１，３−ベンゼ
ンービス−ホスホン酸、２．５ジヒドロキシ−１，４−
ベンゼン−ビス−リン酸、２．５−ジヒドロキシ−１，
４−ベンゼン−ビス−ホスホン酸、２，５−ジヒドロキ
シ−１゜３−ベンゼン−ビス−リン酸、２．５−ジヒド
ロキシ−１，３−ベンゼン−ビス−ホスホン酸、１゜５
−ナフタレン−ビス−リン酸、１．５−ナフタレン−ビ
ス−ホスホン酸、２．６−ナフタレン−ビス−リン酸、
２．６−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、７−アミノ−
１，３−ナフタレン−ビス−リン酸、７−アミノ−１，
３−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、３−メトキシ−２
，７−ナフタレン−ビス−リン酸、３−メトキシ−２，
７−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、チオフェノールな
どが挙げられる。

アルカリ可溶性基を含有せず、フッ素原子を含有する芳
香族化合物（Ｃ−３）としては、具体的には、例えば、
フルオロヘンゼン、１．２−ジフルオロベンゼン、１，
３−ジフルオロベンゼン、１．４−ジフルオロベンゼン
、１，２．３−１−リフルオロベンゼン、１．２．４−
トリフルオロベンゼン、１，３．５−トリフルオロベン
ゼン、２゜３−ジフルオロアニソール、３．５−ジフル
オロアニソール、３，５−ジフルオロトルエン、トリフ
ルオロメトキシベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン
、４−ペンタフルオロエチルアニソール、３−ペンタフ
ルオロエトキシアニソール、３−パーフルオロへキシル
アニソール、Ｎ−ベンジルパーフルオロオクチルアミド
、Ｎ−フェニルペンタフルオロベンズアミド、１−フル
オロナフタレン、２−フルオロナフタレン、１，２，３
．４−テトラフルオロナフタレン、２，３，４，５．６
−ペンタフルオロジフェニルアミン、２，３，４，５゜
６−ペンタフルオロジフェニルエーテル、２，３゜４．
５．６−ペンタフルオロジフェニルスルフィド、２，３
，４，５．６−ペンタフルオロビフェニル、２，３，４
，５．６−ペンタフルオロベンゾフェノンなどが挙げら
れる。

アルカリ゛可溶性基及びフン素原子をともに含有する芳
香族化合物（Ｃ−４）としては、具体的には、例えば、
３−トリフルオロメチルベンジルホスホンａ、４−）リ
フルオロメチルベンジルリン酸、４−）リフルオロメチ
ルフェニルｉ［，３−トリフルオロメチルフェノキシ酢
酸、４−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフル
オロメチルチオフェノール、３−ペンタフルオロエチル
フェニルリン酸、４−ペンタフルオロエチルベンジルホ
スホン酸、４−ペンタフルオロエチル安息香酸、４−ペ
ンタフルオロエチル−１〜スルホニルメチルベンゼン、
Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）パーフルオロオクチル
アミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ペンタフルオ
ロベンズアミド、Ｎ−（３−スルホニルベンジル）パー
フルオロオクチルアミド、Ｎ−（４−ジヒドロキシホス
フィニルオキシフェニル）ペンタフルオロベンズアミド
、Ｎ−（４−ジヒドロキシホスフィニルベンジル）パー
フルオロオクチルアミド、Ｎ−（４−力ルボキシメチル
フェニル）ペンタフルオロベンズアミド、Ｎ−（４−ス
ルホニルメチルベンジル）パーフルオロヘキシルアミド
、Ｎ−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシメチル）
ペンタフルオロベンズアミド、Ｎ−（３−ジヒドロキシ
ホスフィニルエチル）パーフルオロデシルアミドなどが
挙げられる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を合成する際に使用するアル
デヒド又はケトンあるいはそれらカルボニル活性化合物
の等個体（Ｂ）の代わりに、特公昭４９−４５３２２号
及び同４９−４５３２３号公報に記載されているような
メチロール誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号公
報に記載されているようなオレフィン性不飽和化合物を
用いることもできる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を合成する際に使用する酸性
媒体の具体例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタン
スルホン酸又は硫酸などの強酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であ
るが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい
。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０〜９
８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの
酸の混合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約０〜５
０℃である。

以上、本発明におけるジアゾ樹脂の合成方法について詳
述したが、本発明におけるアルカリ可溶性基及びフッ素
原子を有するジアゾ樹脂の合成方法は、上記の方法に限
られるものではない。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００，０００の範囲が適当であり、好ましくは
約１，０００〜１０，０００の範囲である。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、ハロゲン化水素酸、例えば弗
化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸；硫酸、硝酸、リン
酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、無機イソ−及び
ヘテロ多酸、例えばリンタングステン酸、リンモリブデ
ン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あるいはその半エス
テル、アルソン酸、ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸、
などのフルオロカルボン酸、アミドスルホン酸、セレン
酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、
更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロア
ルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルス
ルホコハク酸、ジシクロへキシルスルホコハク酸、カン
ファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノ
ニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェ
ノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミノフェノキシ
−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−
プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタン
スルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチ
レンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２゜
５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、
２．５−ジメチルヘンゼンスルホン酸、ｐアセチルベン
ゼンスルホン酸、５−ニトロ−〇トルエンスルホン酸、
２−二トロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンス
ルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ
−５−二トロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスル
ホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシル
オキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ヘンジイルベンゼンスルホン酸、イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸
、ヘキシルナフタレジスルホン酸、オクチルナフタレン
スルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシル
オキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスル
ホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンス
ルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリ
ン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１
，８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸、
４．４′−ジアジド−スチルベン−３，３′−ジスルホ
ン酸、１゜２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸及び１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−４
−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニオンの
混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好まし
いものは、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸、
ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、又は２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイルベンゼンスルホン酸のアニオンである。

本発明におけるジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性基及びフ
ッ素原子を含まない従来のジアゾ樹脂と組み合わせて使
用してもよい。その代表的なものとして、米国特許第２
６７９４９８号、同第３０５０５０２号、同第３３１１
６０５号及び同第３２７７０７４号の各明細書に記載さ
れている４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物が挙げられる。また、特開平１−１０２４
５６号、同１−１０２４５７号、同１−２４５２４６号
、同２−６６号、及び同２−２９６５０号の各公報に記
載のアルカリ可溶性基を有するジアゾ樹脂やリンの酸素
酸基を有するジアゾ樹脂と組み合わせて使用してもよい
。この場合、アルカリ可溶性基及びフッ素原子を有する
ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性基及び／又はフッ素原子を
含まないジアゾ樹脂との混合モル比は、ｌ二〇〜２０．
好ましくは１：０−１０である。

次に、本発明に用いられるジアゾ樹脂の合成例を示す。

’−１（のジアゾ　　１の人　） ４′−カルボキシ−４−ジアゾ−２，３，５゜６−チト
ラフルオロジフエニルアミン硫酸水素塩４０、９　ｇ　
（０，１００ｍｏ１）を９６％硫酸１００１Ｒ１に溶解
した。これにパラホルムアルデヒド（９５％）３、１６
　ｇ　（０，１００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて３時間
攪拌した。その後、反応溶液を氷水１．５１に攪拌しな
がら注入し、黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿
を濾別し、水で洗浄することにより、４′−カルボキシ
ー４−ジアゾ−２，３，５，６−チトラフルオロジフエ
ニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸水素塩
を得た。

上記縮合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｔｅ
に溶解し、これにｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム４１．８　ｇ　（０，１２０ｍｏｌ）の水６０〇
−溶液を激しく攪拌しながら添加し、３０分間攪拌した
後に静置すると二層に分かれた。この上層を水２１に攪
拌しながら注入し、生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、
４′−力ルボキシ−４−ジアシー２．３，５．６−チト
ラフルオロジフエニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩４４ｇを得り
（本発明のジアゾ樹脂１）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカンプリングさせた後にゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）を用いて重量平
均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ１９７
０であった。

ム　　２　（のジアゾ　　２の人　） ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２０．５ｇ　（
０，０７００ｍｏｌ　）及び４〜ジアゾ−４′−スルホ
ニルメチルジフェニルアミン硫酸水素塩８．７４ｇ（０
，０３０Ｏｎ＋ｏｌ　）を９６％硫酸７５−に溶解した
。

これにパーフルオロオクタナール１９．９　ｇ　（０，
０５００ｍｏｌ　）を添加し、５℃にて２時間攪拌した
。次に、この反応混合物にパラホルムアルデヒド（９５
％）１、５８　ｇ　（０，０５００ｍｏｌ）を添加し、
５℃にて更に２時間攪拌した。その後、反応溶液を氷水
１．５１に攪拌しながら注入し、黄色の沈殿物を析出さ
せた。

この黄色沈殿を濾別し、水で洗浄することにより、４−
ジアゾジフェニルアミン・４−ジアゾ−４′−スルホニ
ルメチルジフェニルアミンとパーフルオロオクタナール
・ホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸水素塩を得た。

上記縮合物をＭＥＫ２００−に溶解し、これにｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム４１．８ｇ　（０，
１２０ｍｏｌ　）の水６００Ｍ１溶液を激しく攪拌しな
がら添加した。しばらく攪拌した後、静置すると二層に
分かれた。この上層を水２１に攪拌しながら注入し、生
成した黄色沈殿を濾取、乾燥することにより、４−ジア
ゾジフェニルアミン・４−ジアシー４′−スルホニルメ
チルジフェニルアミンとパーフルオロオクタナール・ホ
ルムアルデヒドとの縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩３３ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂２）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ２
２３０であった。

ム　　３〜１２　（のジアゾ　　３〜１２の豆炭［ 合成例１．２と同様に下記のジアゾ樹脂を合成した。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，１００ｍｏｌ　＞と
４−ホルミル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香
酸（０，１００ｍｏｌ　）との縮合物のへキサフルオロ
リン酸塩（本発明のジアゾ樹脂３、重量平均分子量：１
８２０）。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７０（）１１１６
１　）３−トリフルオロメチルベンジルホスホン酸（０
，０３００ｍｏｌ）とホルムアルデヒド（０，１０Ｏｎ
＋ｏｌ）との縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩（本発明のジアゾ
樹脂４、重量平均分子量：２１４０）。

２−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン（０，０
２００ａ＋ｏｌ　）　　・４−ジアゾ−２，３，５，６
−チトラフルオロジフエニルアミン（０，０８００ｍｏ
　ｌ　）とホルムアルデヒドとの縮合物のジオクチルナ
フタレンスルホン酸塩（本発明のジアゾ樹脂５、重量平
均分子量：２０６０）。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５００ｍｏｌ　）
２−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン（０，０２５０ｍｏｌ　）　　・パーフル
オロオクチルオキシベンゼン（０，０２５０ｍｏｌ　）
とホルムアルデヒド（０，１００ｍｏｌ　）との縮合物
のドデシルベンゼンスルホン酸塩（本発明のジアゾ樹脂
６、重量平均分子量：２２２０）。

４−ジアゾ−２，３，５，６−チトラフルオロジフエニ
ルアミン（０，１００ｍｏｌ　）とグリオキシル酸（０
，１００ｍｏｌ　）との縮合物のドデシルベンゼンスル
ホン酸塩（本発明のジアゾ樹脂７、重量平均分子量１６
７０）。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，１００ｍｏｌ　）と
８−オキソパーフルオロオクタン酸（０，０５００ｍｏ
ｌ）・ホルムアルデヒド（０，０５００ｍｏｌ　）との
縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩（本発明のジア
ゾ樹脂８、重量平均分子量：２１００）。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５００ｍｏｌ　）
Ｎ−フェニルパーフルオロオクタンアミド（０，０５０
０ｍｏｌ　）と３−オキソプロピルリン酸（０，１００
ｍｏｌ）との縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩（
本発明のジアゾ樹脂９、重量平均分子量：１９６０）。

４−ジアゾ−４′−パーフルオロオクチルオキシジフェ
ニルアミン（０，０６００ｍｏｌ　）　　・フェノキシ
酢酸（０，０４００ｍｏｌ　）とホルムアルデヒド（０
，１００ｍｏｌ　）との縮合物のドデシルベンゼンスル
ホン酸塩（本発明のジアゾ樹脂１０、重量平均分子量：
２４８０）。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７００ｍｏｌ　）
ベンジルスルホン酸（０，０３００ｍｏｌ　）とペンタ
フルオロベンズアルデヒド（０，１００ｍｏｌ　）との
縮合物（本発明のジアゾ樹脂１１、重量平均分子量：１
５６０）。

４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５００ｍｏｌ　）
４−メトキシベンジルホスホン酸（０，０２００ｍｏ　
ｌ　）・パーフルオロオクチルオキシベンゼン（０，０
３００ｍｏｌ　）とホルムアルデヒド（０，１００１１
ｉｏ！　）との縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩
（本発明のジアゾ樹脂１２、重量平均分子量：　２１３
０）。

査分玉化金生 本発明に用いられるジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性もし
くは膨潤性の高分子化合物をバインダー樹脂として使用
して、これと組合わせて使用するのが望ましい。

この高分子化合物としては、下記（１１〜顛に示す群よ
り選ばれたモノマーをその構造単位とする通常２〜２０
万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート
、ｏ−、ｍｐ−ヒドロキシスチレン、 （２）ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）メタクリルアミ
ド等の不飽和スルホンアミド、 （３）　　脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
、およびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、 （４）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、 （５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロ
エチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート等の（置換）アクリレート、 （６）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
（置換）メタクリレート、 （７）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （８）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （９）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチ−レート、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、 α０）　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、αυ　メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 ＠　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン
、イソプレン等のオレフィン類、α３）Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 α０　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロヘンジイル）メタクリ
ルアミド等の不飽和イミド。

更に、上記モノマーと共重合し得る七ツマ−を共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

特に好適な高分子化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含
む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に
記載されているような２ヒドロキシエチルアクリレート
又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニ
トリル又はメタクリレートリル、アクリル酸又はメタク
リル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの
多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載
されているような末端がヒドロキシ基であり、かつジカ
ルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアク
リル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル
酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されて
いるような芳香族性水酸基を有する単量体（例えば、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）
、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共
重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４
１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレ
ート、アクリロニトリル又はメタクリレートリル及び不
飽和カルボン酸よりなる多元共重合体、Ｅ　Ｐ　−３３
０２３９（Ａ２）に記載されているスルホンアミド基を
有する多元共重合体を挙げることが出来る。また、この
他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘
導体も有用である。また、ポリビニルアセタールやポリ
ウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４１９７７３号
、特開昭５７−９４７４７号、同６０１８２４３７号、
同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号、同６
２−１２３４５３号公報、特願平１−１７１７３４号に
記載の高分子化合物も有用である。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、酢酸エチノペ乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独で用いてもよく、あるいは２種以上
混合して用いてもよい。

これらの高分子化合物は、単独で用いてもよく、混合し
て用いてもよい。

また必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラッ
ク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

・本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物の固
形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５
重量％含有させる。また、本発明に用いられる感光性ジ
アゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重
量％含有させる。

次に、上記の高分子化合物の合成例を示す。

（高分子化合物１の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えたＩＩ！三ツロフラ
スコにｐ−アミンベンゼンスルホンアミド１７０．２　
ｇ　（１，０ｍｏｆ）及びテトラヒドロフラン７００　
ｍｌを入れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にメタクリ
ル酸クロリド５２．３　ｇ　（０，５ｍｏｆ）を約１時
間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後氷水浴
をとり去り、３０分間室温下で攪拌し、さらに、オイル
バスを用いて６０℃に加熱しながら１時間攪拌した。反
応終了後、この反応混合物を水３１に攪拌上投入し、３
０分間攪拌した後、濾過する事によりＮ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得
られた。この白色固体は、エタノール−アセトンの混合
溶媒より再結晶することにより精製する事ができる（収
量３９．３ｇ）。

次に、Ｎ−Ｃｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド４．５７　ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ）、ア
クリロニトリル２．５５　ｇ　（０，０４８０ｍｏＪ）
、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０，０１９２ｍｏ１）
　、エチルアクリレート１１．３６　ｇ　（０，１１３
６ｍｏ６）、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル０
．４１ｇ及びＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを
、攪拌機、冷却管を備えた１００−三ツロフラスコに入
れ、６４℃に暖めながら５時間攪拌した。この反応混合
物を水２Ｉ！に攪拌上投入し、３０分間攪拌後濾過、乾
燥することにより、１６ｇの親油性高分子化合物１が得
られた。ＧＰＣにより、この高分子化合物１の重量平均
分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ３５，０
００であった。

（高分子化合物２の合成） Ｎ　−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド４．５７　ｇ　　（０，０１９２ｍｏｊり　、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート６、２５　ｇ　（０，
０４８０ＩＩＩＯｌ）、メタクリル酸１．６６　ｇ　（
０，０１９２ｍｏｊり、エチルアクリレート１１．３６
　ｇ　　（０，４１３６ｍｏｊ２）、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル０．４１　ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２９ｇを、攪拌機、冷却管を備えた１０
０ｍ三ツロフラスコに入れ、６４℃に暖めながら５時間
攪拌した。この反応混合物を水２１に攪拌上投入し、３
０分間攪拌後濾過、乾燥する事により、２０ｇの親油性
高分子化合物２が得られた。ＧＰＣにより、この高分子
化合物２の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定
したところ４４．０００であった。

（高分子化合物３の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ１アクリロニトリル１３ｇ、ベンジルアクリレート６
６ｇ１メタクリル酸８．６ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．６４２ｇをアセトン−メタノールｌ：ｌ混
合溶液１１２ａｄに溶解し、窒素置換した後６０℃で８
時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１’に攪拌下注ぎ、生じた白
色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物３を８８ｇ得た。

この高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は７５．
０００であった。

（高分子化合物４の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０　ｇ、ア
クリロニトリル２０ｇ１メチルメタクリレート２５ｇ１
メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合
液を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメチ
ルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終了
後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと過
酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応さ
せた。反応終了後メタノールで希釈して水５１に攪拌下
注ぎ、生した白色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物４を
９０ｇ得た。

この高分子化合物４をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は６５，
０００であった。

（高分子化合物５の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５０〇−三ツロフ
ラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸４０　ｇ　（０，２９８ａ＋ｏ１）及び無水酢酸１０
０−を入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物にピリジン
１００ｉを滴下ロートにより、約３０分間かけて滴下し
た。滴下終了後氷水浴をとり去り、オイルバスにて、混
合物を６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。反応終了
後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液ロートを用いて
、クロロホルムにより抽出した。クロロホルム層を水洗
したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱水した。

このクロロホルム溶液より溶媒を減圧留去する事により
、２，２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸の白
色固体５７ｇを得た。

次に、２，２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸
３０　ｇ　（０，１３７ｍｏｆ）、及び塩化チオニル２
０１１１を攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた３００
ｓｄ！三ツロフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２
時間撹拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴につけ、この反応生成物を十分
に冷却した。この反応生成物にｐ−アミノベンゼンスル
ホンアミド４６．６　ｇ　（０，２７４ｍｏｆ）とテト
ラヒドロフラン１５０−の混合物を滴下ロートにより、
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスにて
、６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。反応終了後、
この反応混合物を水２７！に撹拌上投入し、３０分間攪
拌した後、濾過する事により、ｐ−（１，１−ビス（ア
セトキシメチル）エチルカルボニルアミノ）ベンゼンス
ルホンアミドの白色固体を得た。この白色固体はエタノ
ールより再結晶する事により精製できる（収量２６ｇ）
。

次に、ｐ　−（１，１−ビス（アセトキシメチル）エチ
ルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド２２　ｇ
　（０，０６ｍｏｊり及び水酸化ナトリウム４．８　ｇ
　（０，１２ｔｏｏｌ）　、エタノール５０Ｍ！、水５
０ｄを、攪拌機、冷却管を備えた３００ｄ三ツロフラス
コに入れ、２時間、加熱還流した。この反応混合物を水
１１に攪拌上投入し、３０分間攪拌した後、濾過する事
によりｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体
を得た。この白色固体はエタノールより再結晶する事に
より精製できる（収量１１ｇ）。

次にｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４　ｇ
　（０，０１２ｍｏｌ）及び２，２−ジヒドロキシメチ
ルプロピオン酸１．０７　ｇ　（０，００８ｍｏ　ｌ　
）、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５．
２６　ｇ　（０，０２１ｍｏｆ）　、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドｌａｇを攪拌機、冷却管を備えた１０〇
−三ツロフラスコに入れ、１００℃に加熱しながら４時
間攪拌した。この反応混合物を冷却し、メタノール５−
を加えしばらく攪拌した後、水５０〇−に攪拌上投入し
、３０分間攪拌した。析出物を濾過、乾燥する事により
白色固体の高分子化合物５を９ｇ得た。このポリウレタ
ン樹脂をＧＰＣにより重量平均分子量（ポリスチレン標
準）を測定したところ６４　、０００であった。

（高分子化合物６の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コに、０−アミノベンジルアルコール９８．５ｇ　（０
，８ｍｏｊり及びアセトン５００−を入れ、ＮａＣ１−
氷浴上攪拌した。このフラスコ中にｍ−ベンゼンジスル
ホニルクロリド２７．５　ｇ　（０，１ａｎｏＩｌ）を
アセトン２００ｍに溶解したものを滴下ロートにより約
１時間かけて滴下した０滴下終了後ＮａＣ１−水浴をと
り去り、室温下で２時間攪拌した０反応終了後、減圧下
で大部分のアセトンを留去し、水１７！に撹拌上投入し
、さらに塩酸で酸性とした。析出物を濾過により集め、
水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。不溶物を濾別した
後、濾液を分液ロートに入れ、酢酸エチルで２回洗浄し
た。水層に塩酸を加え酸性とし、析出物を濾過により集
めた。水でよく洗浄した後乾燥することにより、Ｎ、Ｎ
’−ビス（０−ヒドロキシメチルフェニル）ベンゼン−
ｍ−ジスルホンアミドの固体を得た（収量３０．６ｇ）
。

次に、攪拌機、冷却管を備えた１００１Ｒ１三ツロフラ
スコに、Ｎ、Ｎ’−ビス（０−ヒドロキシメチルフェニ
ル）ベンゼン−ｍ−ジスルホンアミド６．２８　ｇ　（
０，０１４ｍｏｌ）　、２．　２−ジヒドロキシメチル
プロピオン酸０．８０　ｇ　　（０，００６ｍｏｌ）、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５．２６
　ｇ　（０，０２１ｍｏｊり及びＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１８ｇを入れ、１００℃に加熱しながら３時間
攪拌した。反応終了後メタノールｌ。

ｇを加えしばらく攪拌した後、この混合物を水５００ｗ
４１に攪拌上投入し３０分間攪拌した。析出物を濾過、
乾燥する事により１２ｇの白色固体を得た。ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合物
の重量平均分子量（ポリスチレン標、準）を測定したと
ころ、５５，０００であった。

本発明の感光性組成物には更に種々の添加剤を加えるこ
とができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性
剤類（例えば特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２
２６１４３号、米国特許第３，７８７，３５１号に記載
されているようなフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジル
ホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸
トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなど）、現像液の画像部を可視画化するため
の着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンな
どの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（リン
酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウＩＩＩ、ｐ−１
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロ−
キシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒
石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体
、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニル
スルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−
１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン
酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネ
ート、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン
酸、１−ホスホノエタン−１，２，２−トリカルボン酸
、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸など）
を添加することが出来る。これらの添加量の添加量はそ
の使用対象目的によって異なるが、一般には感光層の全
固形分に対して０．１〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親油
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜１０
ｇ／ｎ？となる様に塗布され、感光性平版印刷版を得る
ことができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。使用される塗
布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
１−メトキシ−２−プロパツール、ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテ
ート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等を挙げることができる。これらの混合溶媒
又はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等の
ジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加し
た混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた感
光液を支持体に塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２０℃
で乾燥させることが望ましい。

乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、
プラスチ、り、金属など種々のものが使用されるが、感
光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理した
アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシダレイニング、ボールグレイニング等の機械
的方法や、ＨＦやＡｌＩＣｌ５、ＨＣＩＩをエッチャン
トとする、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解
液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合さ
せて行った複合グレイニングによって表面を砂目室てし
た後、必要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処
理し、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸
、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電
源にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動
態皮膜を設けたものが好ましい、この様な不動態皮膜自
体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必
要に応じて米国特許箱２．７１４，０６６号明細書や米
国特許箱３．．１８１　、４６１号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）
、米国特許箱２．９４６．６３８号明細書に記載されて
いる弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許箱３，
２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブ
デート処理、英国特許筒１，１０８，５５９号に記載さ
れているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９
１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第１．１３４．０９３号明細書や英国特許
筒１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビ
ニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記
載されているホスホン酸処理、米国特許箱３，３０７．
９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開
昭５８＝１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各
公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の
金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体
の下塗りによって親水化処理を行ったものは特に好まし
い。その他の親水化処理方法としては米国特許第３，６
５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着
をも挙げることが出来る。

また、砂目型て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであっても良いが、好ましくは以下の
ものがよい。例えば、現像液は少なくとも１種のアルカ
リ剤と、水とを必須成分として含有する。

現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン
酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、
モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリエ
チルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ、
ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミン、
エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられる
。

これらのアルカリ剤の現像液中における含有量は０．０
５〜１０重量％で、好ましくは０．５〜５重量％で′あ
る。０．０５重量％より少ないと現像が不良′となり、
１０重量％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪
影響を及ぼす。

本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて、特定の有機溶媒を含有していてもよい。

このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめた
とき上述の感光性組成物層の非露出部（非画像部）を溶
解または膨潤することができ、しかも常温（２０℃）に
おいて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒としてはこのような特性を有
するものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。即ち、例
示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコー
ルモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチ
ルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類；エチレングリコールモツプチルエーテル、エチ
レングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフ
ェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルア
ミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのよう
なアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド
、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は単独
で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい、これ
ら有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニル
エーテルとベンジルアルコールが特に有効である。また
、これら有機溶媒の現像液中における含有量は、概ね０
〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％のときより好
ましい結果を得る。

また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は
、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していても良い。

このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグ
ネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物
における含有量は０〜４重量％で、好ましくは０．１〜
１重量％である。

また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性ピ
ラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又は
メチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を
含有させてもよい。勿論、これらの化合物と水溶性亜硫
酸塩を併用することもできる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。

このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現
するため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のア
ルコール、ケトン類を用いるのがよい。

また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いる事が出来
る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−
メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることが好ましい。また、活性剤としては
例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリル
サルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコ
ール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液全
体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。

しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時の毒性、臭気
等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、
泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、
コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含ま
ないものが好ましい。

尚、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛
生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度
までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明にお
いては該物質の組成物中器こ占める割合が２重量％以下
である事を言い、好ましくは１重量％以下である。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、湿度の高い場所に長期保存し
た後に画像露光した場合においても、非画像部を現像す
る際に現像性が良く、印刷汚れが発生せず、かつ現像後
得られた画像部の膜強度に優れ、耐剛性の良好な平版印
刷版を与えることができる。また、本発明の感光性組成
物は、有機溶剤溶解性が改良されかつ保存安定性が改良
されている。

実Ｊ！ＪＬＬ 厚さ０．２４寵のアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてその表
面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。これを１０％
水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後
、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗面
化法、即ち、Ｖａ　”１２．７Ｖ、Ｖｃ　＝９．ＩＶの
正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０
クローン／ｄｎ＋２の陽極特電気量で電解粗面化処理を
行った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５
℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸化
アルミニウムの被覆量が２．０ｇ／％になるように陽極
酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの
３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上の
ようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光液を
ホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾
燥重量は２．０ｇ／ポであった。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂及び高分子化合物は
第１表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中に次のジアゾ樹脂を用
いた感光液を塗布し、乾燥した。乾燥重量は２．０　ｇ
　／　ｎ？であった。

（比較例１〜４に用いたジアゾ樹脂） 比較例１ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，１００ｍｏ　（！　
）とホルムアルデヒド（０，１００ｍｏ　ｊ！　）との
縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩。

比較例２ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５００ｍｏ　Ｉｌ
　）フェノキシ酢酸（０，０５００ｍｏ　ｊ！　）とホ
ルムアルデヒド（０，１００ｍｏｊ２）との縮合物のド
デシルベンゼンスルホン酸塩。

比較例３ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０７５０ｍｏ　ｌ　
）ベンジルホスホン酸（０，０２５０ｍｏ　ｌ　）とホ
ルムアルデヒド（０，１００ｍｏｌ）との縮合物のドデ
シルベンゼンスルホン酸塩。

比較例４ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，１００ｍｏ　ｌ　）
とベンズアルデヒド−２−スルホン酸（０，０３０Ｏｎ
＋ｏ　ｌ　）・ホルムアルデヒド（０，０７００ｍｏ　
ｌ　）との縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩。

〔印刷汚れ及び耐剛性の評価〕

このようにして得られた各感光性平版印刷版に、富士写
真フィルム側型ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像
露光し、次に示す現像液に室温で１分間浸漬した後、脱
脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（ＸＸＩ）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（１）〜（ＸＸＩ）の印刷汚れ及び耐剛性を
調べたところ、第１表に示すとおりであった。

また、得られた各感光性平版印刷版を温度４５℃、相対
湿度７５％で１週間保存し、強制疲労させた後、同様に
画像露光・現像・印刷を行った。

このように強制疲労させた平版印刷版（１）〜（ＸＸＩ
）の印刷汚れ及び耐剛性を調べたところ、第１表に示す
とおりであった。

第１表かられかるように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（Ｉ）〜（Ｘ■）は、強制疲労させない
場合、印刷時に印刷汚れがなく、耐剛性に優れているが
、比較例の（Ｘ■）〜（ＸＸＩ）と比べて顕著な差異は
みられない。しかし、本発明の感光性組成物を使用した
平版印刷版（Ｉ）〜（Ｘ■）は、強制疲労させた後にお
いても印刷汚れが発生せず耐剛力が低下しない優れたも
のであり、比較例の（Ｘ■）〜（ＸＸＩ）に比べて顕著
に優れている。

１施■１ 実施例１で得られた各感光性平版印刷版に富士写真フィ
ルム側部ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光し
、次に示す現像液に室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で
表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色の画
像の平版印刷版（Ｉ）〜（ＸＸＩ）を得た。

（現像液） 実施例１と同様に各印刷版を用いてハイデルベルグ社製
ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した
。

平版印刷版（Ｉ）〜（ＸＸＩ）の印刷汚れ及び耐剛性を
調べたところ、第２表に示すとおりであった。

また、得られた各感光性平版印刷版を温度４５℃、相対
湿度７５％で１週間保存し、強制疲労させた後、同様に
画像露光・現像・印刷を行った。

このように強制疲労させた平版印刷版（Ｉ）〜（ＸＸＩ
）の印刷汚れ及び耐剛性を調べたところ、第２表に示す
とおりであった。

第２表かられかるように、本発明の感光性組成物を使用
した平版印刷版（Ｉ）〜（Ｘ■）は、強制疲労させない
場合、印刷時に印刷汚れがなく、耐剛性に優れているが
、比較例の（Ｘ■）〜（ＸＸＩ）と比べて顕著な差異は
みられない。しかし、本発明の感光性組成物を使用した
平版印刷版（１）〜（Ｘ■）は、強制疲労させた後にお
いても印刷汚れが発生せず耐剛力が低下しない優れたも
のであり、比較例の（Ｘ■）〜（ＸＸＩ）に比べて顕著
に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　高分子化合物および主幹骨格にアルカリ可溶性基及び
   フッ素原子を有するジアゾ樹脂を含有することを特徴と
   する感光性組成物。