JP2637942B2 - 液晶化合物 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、液晶混合物及びそれに使用される化合物に係
る。本発明は特に強誘電性スメクチック液晶混合物及び
化合物に係る。本発明はまた、これ等の混合物を封入し
た電気光学デバイスにも係る。
る。本発明は特に強誘電性スメクチック液晶混合物及び
化合物に係る。本発明はまた、これ等の混合物を封入し
た電気光学デバイスにも係る。
【0002】
強誘電性スメクチック液晶材料はキラル傾斜スメクチッ
ク相、即ちキラルスメクチックC,F,G,H,I,F
及びK相(本明細書中Sc* 等の*はキラリティーを示
す)の強誘電性を利用するものである。Sc* 相は、最
も流動性が高いことから電気光学デバイスにおける使用
について最も多く研究されており、また該材料がSc*
相を示すより高い温度においてSA 相を示すことも表面
配向に寄与する面で望ましいことである。
ク相、即ちキラルスメクチックC,F,G,H,I,F
及びK相(本明細書中Sc* 等の*はキラリティーを示
す)の強誘電性を利用するものである。Sc* 相は、最
も流動性が高いことから電気光学デバイスにおける使用
について最も多く研究されており、また該材料がSc*
相を示すより高い温度においてSA 相を示すことも表面
配向に寄与する面で望ましいことである。
【0003】 強誘電性液晶材料は、理想的には低粘度、広いスメクチ
ック液晶温度範囲、安定性等を具備することが望まし
く、特に高い自発分極係数(Ps,nCcm-2で測定)を
有することが望ましい。単一成分材料でこれ等の性質を
示すものもあるが、スメクチック相を示す混合物を使用
するのが通常の方法となってきている。該混合物中の少
なくとも1つの化合物が光学的に活性(キラル)であっ
て、該混合物が示すスメクチック相が光学活性であり、
特にSc* 相である。このような光学活性化合物を“キ
ラルドーパント”と指称する。
ック液晶温度範囲、安定性等を具備することが望まし
く、特に高い自発分極係数(Ps,nCcm-2で測定)を
有することが望ましい。単一成分材料でこれ等の性質を
示すものもあるが、スメクチック相を示す混合物を使用
するのが通常の方法となってきている。該混合物中の少
なくとも1つの化合物が光学的に活性(キラル)であっ
て、該混合物が示すスメクチック相が光学活性であり、
特にSc* 相である。このような光学活性化合物を“キ
ラルドーパント”と指称する。
【0004】
本発明は、強誘電性スメクチック液晶混合物に含有させ
るのに好適な、式Iで表わされる新規な化合物を提供す
る。
るのに好適な、式Iで表わされる新規な化合物を提供す
る。
【0005】
【化6】
【0006】 式中、R1 及びR2 はH,R,RO,ROOC,RCO
O,RCOOCH(CH3 ) COO及びCOOCH
(CH3 )COOR,CN及びハロゲンから個々に選択
され、RはC1-12アルキルであり、式中、
O,RCOOCH(CH3 ) COO及びCOOCH
(CH3 )COOR,CN及びハロゲンから個々に選択
され、RはC1-12アルキルであり、式中、
【0007】
【化7】
【0008】 から個々に選択され、これ等の環はハロゲン,CNまた
はCH3 から選択された1つ以上の側方置換基を有して
いてもよく、B,C及びDはCOO,OOC,CH2 C
H2 ,OCH2 ,CH2 O,CH=N,N=CH,N=
Nまたは単結合から個々に選択され、b,c,d,e及
びzのそれぞれは個々に0または1であるが、但し(b
+c+d+e)は1,2または3であり、X,Y,Zの
それぞれは相異なり、−O−,COO,OOC,CH2
または−CH(W)−から選択され、ここでWはC1-5
アルキル,フェニル,シクロヘキシル,ハロゲンまたは
CNを示し、WがCNのときはdまたはeが1であり、
また環
はCH3 から選択された1つ以上の側方置換基を有して
いてもよく、B,C及びDはCOO,OOC,CH2 C
H2 ,OCH2 ,CH2 O,CH=N,N=CH,N=
Nまたは単結合から個々に選択され、b,c,d,e及
びzのそれぞれは個々に0または1であるが、但し(b
+c+d+e)は1,2または3であり、X,Y,Zの
それぞれは相異なり、−O−,COO,OOC,CH2
または−CH(W)−から選択され、ここでWはC1-5
アルキル,フェニル,シクロヘキシル,ハロゲンまたは
CNを示し、WがCNのときはdまたはeが1であり、
また環
【0009】
【化8】
【0010】 が存在する場合は同じ側方置換パターンを有する。
【0011】 式Iの化合物は強誘電性スメクチック液晶混合物の有用
な成分である。本発明のもう1つの形態によれば、少な
くとも2種の化合物を含み、その少なくとも1種が式I
の化合物である強誘電性スメクチック液晶混合物が提供
される。
な成分である。本発明のもう1つの形態によれば、少な
くとも2種の化合物を含み、その少なくとも1種が式I
の化合物である強誘電性スメクチック液晶混合物が提供
される。
【0012】 このような混合物における有用性は以下に記載するよう
な構造上及びその他の面からの好適物を選択する要因の
1つである。
な構造上及びその他の面からの好適物を選択する要因の
1つである。
【0013】 式Iの化合物は光学的に活性であってもよく、ラセミ体
であってもよく、また光学的に不活性であってもよい
が、好ましくは混合物は少なくとも1種の光学的に活性
な式Iの化合物を含む。
であってもよく、また光学的に不活性であってもよい
が、好ましくは混合物は少なくとも1種の光学的に活性
な式Iの化合物を含む。
【0014】 アルキル基Rは、直鎖(−n)であってもよく、分枝で
あってもよく、RCOOCH(CH3 )COOまたはC
OOCH(CH3 )COOR以外に存在するときはキラ
ルであってもよい。好ましくはR1 及びR2 は個々にア
ルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコ
キシカルボニルである。
あってもよく、RCOOCH(CH3 )COOまたはC
OOCH(CH3 )COOR以外に存在するときはキラ
ルであってもよい。好ましくはR1 及びR2 は個々にア
ルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコ
キシカルボニルである。
【0015】 存在する場合の
【0016】
【化9】
【0017】 の好ましい置換基はFである。これらの環の1つが
【0018】
【化10】
【0019】 である化合物が特に有用である。
【0020】 好ましくは式IのWはn−アルキル、特にメチルであ
る。
る。
【0021】
式Iの単位−X−Y−(Z)z −の好ましい構造を下記
表1に挙げる。
表1に挙げる。
【0022】
【化11】
【0023】 式Iの単位
【0024】
【化12】
【0025】 の好ましい構造を下記表2に挙げる。
【0026】
【化13】
【0027】 表2に示した構造中でフェニル環は1つのハロゲン側方
置換基を有してもよい。
置換基を有してもよい。
【0028】 式Iの化合物の好ましい全体的構造を下記表3に挙げ
る。
る。
【0029】
【化14】
【0030】 表3においてR1 はC3-10の直鎖または分枝アルキルま
たはアルコキシであり、R2 はC1-12アルキルまたはア
ルコキシであるか、あるいはR2 がフェニルまたはシク
ロヘキシル環に直接結合している場合はR2 はアルカノ
イルオキシ、アルコキシカルボニル、COOCH(CH
3 )C3 H7 またはCOOCH(CH3)COOC2 H
5 であってもよい。表3のフェニル環は1つの側方ハロ
ゲン置換基を有してもよい。
たはアルコキシであり、R2 はC1-12アルキルまたはア
ルコキシであるか、あるいはR2 がフェニルまたはシク
ロヘキシル環に直接結合している場合はR2 はアルカノ
イルオキシ、アルコキシカルボニル、COOCH(CH
3 )C3 H7 またはCOOCH(CH3)COOC2 H
5 であってもよい。表3のフェニル環は1つの側方ハロ
ゲン置換基を有してもよい。
【0031】 表3に示したものの中で特に好ましい化合物は、構造
3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9及び3.1
0でR2 が2-オクチルオキシ(2-メチルヘプチルオキ
シ)のもの、及び3.16のものである。
3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9及び3.1
0でR2 が2-オクチルオキシ(2-メチルヘプチルオキ
シ)のもの、及び3.16のものである。
【0032】 構造3.16においてはR2 は好ましくは2-メチルヘプチル
である。
である。
【0033】 式IにおいてRは好ましくはC3 −C12n−アルキルで
ある。
ある。
【0034】 日本国特許出願56925/1984(公開No.199856 /1985)は
式Iの化合物に関して一連のラセミ化合物のみを開示し
ている。またその記載においてはネマチック液晶混合物
中でのその使用についてのみ言及している。強誘電性ス
メクチック液晶混合物の物理及び化学はネマチック混合
物のそれと非常に異なっており、特に相溶性と光学的純
度の必要性において異なっていることはよく知られてい
る。従ってネマチック系についての知見は非常に特異的
なスメクチック混合物の形成について殆ど何の示唆も提
供し得ない。
式Iの化合物に関して一連のラセミ化合物のみを開示し
ている。またその記載においてはネマチック液晶混合物
中でのその使用についてのみ言及している。強誘電性ス
メクチック液晶混合物の物理及び化学はネマチック混合
物のそれと非常に異なっており、特に相溶性と光学的純
度の必要性において異なっていることはよく知られてい
る。従ってネマチック系についての知見は非常に特異的
なスメクチック混合物の形成について殆ど何の示唆も提
供し得ない。
【0035】 本発明の強誘電性スメクチック液晶混合物は通常多くの
化合物から構成され、1種以上の光学的に活性な化合物
を含み、好ましくはそのうち少なくとも1種が式Iの化
合物である。混合物中のその他の化合物は通常、単独で
またはその他の化合物の一部もしくは全部と混合されて
スメクチック相、好ましくはScを示す化合物を少なく
とも1種含み、それ等の化合物の少なくとも1種はラセ
ミ体である式Iの化合物であってもよい。これ等のその
他の化合物は「スメクチックホスト」と指称されること
が多い。
化合物から構成され、1種以上の光学的に活性な化合物
を含み、好ましくはそのうち少なくとも1種が式Iの化
合物である。混合物中のその他の化合物は通常、単独で
またはその他の化合物の一部もしくは全部と混合されて
スメクチック相、好ましくはScを示す化合物を少なく
とも1種含み、それ等の化合物の少なくとも1種はラセ
ミ体である式Iの化合物であってもよい。これ等のその
他の化合物は「スメクチックホスト」と指称されること
が多い。
【0036】 スメクチックホストの例としては以下のようなものが挙
げられる。
げられる。
【0037】 (a) 例えば式
【0038】
【化15】
【0039】 で示される、PCT/GB86/0040に開示された化合物
及びその混合物。ここでRA 及びRB はアルキル(好ま
しくはn−アルキル)、アルコキシ(好ましくはn−ア
ルコキシ),アルカノイルオキシまたはアルコキシカル
ボニル(好ましくはn−アルコキシカルボニル)から個
々に選択され1-12個、好ましくは3-10個の炭素原子を含
む。好ましい化合物は構造
及びその混合物。ここでRA 及びRB はアルキル(好ま
しくはn−アルキル)、アルコキシ(好ましくはn−ア
ルコキシ),アルカノイルオキシまたはアルコキシカル
ボニル(好ましくはn−アルコキシカルボニル)から個
々に選択され1-12個、好ましくは3-10個の炭素原子を含
む。好ましい化合物は構造
【0040】
【化16】
【0041】 のタイプのものであり、Rcはアルキルである。
【0042】 (b) 式
【0043】
【化17】
【0044】 の化合物及びそれ等の混合物。RA 及びRB はアルキル
(好ましくはn−アルキル)またはアルコキシ(好まし
くはn−アルコキシ)から個々に選択され、12個までの
炭素原子を含むものである。
(好ましくはn−アルキル)またはアルコキシ(好まし
くはn−アルコキシ)から個々に選択され、12個までの
炭素原子を含むものである。
【0045】 (c) 公知のスメクチックホストのその他の例として下記
一般式
一般式
【0046】
【化18】
【0047】 の化合物が挙げられる。RA 及びRB はn−アルキル及
びn−アルコキシから個々に選択され、RC はn−アル
キル、好ましくはエチルである。
びn−アルコキシから個々に選択され、RC はn−アル
キル、好ましくはエチルである。
【0048】 (d) r-1-シアノ‐シス‐4-(4'-アルキルまたはアルコキ
シ‐ビフェニル‐4-イル)-1-アルキルまたはアルコキシ
シクロヘキサン。
シ‐ビフェニル‐4-イル)-1-アルキルまたはアルコキシ
シクロヘキサン。
【0049】 r-1-シアノ‐シス‐4-(トランス‐4-アルキルまたはア
ルコキシシクロヘキシル)-1-(トランス‐4-アルキルま
たはアルコキシシクロヘキシル)-シクロヘキサン。
ルコキシシクロヘキシル)-1-(トランス‐4-アルキルま
たはアルコキシシクロヘキシル)-シクロヘキサン。
【0050】 前記混合物はまた、スメクチック材料と相溶性のその他
の光学活性化合物を含有してもよく、その例としてはPC
T GB/85/00512 に開示された乳酸誘導体、例えば
の光学活性化合物を含有してもよく、その例としてはPC
T GB/85/00512 に開示された乳酸誘導体、例えば
【0051】
【化19】
【0052】 またはEPA 0110299 に開示された化合物、例えば
【0053】
【化20】
【0054】 またはPCT/GB86/0046 に開示されたテルペノイド誘導体
がある。
がある。
【0055】 混合物が1種より多い光学活性化合物、例えば式Iの化
合物と上述のその他の光学活性化合物の1種を含むよう
な場合、これ等の化合物によって誘起されるS* 相のヘ
リカルツイストの向きは同じでも逆でもよく、即ち(+)
及び(-) の光学活性化合物の両方を使用し得る。ヘリカ
ルピッチの長さを増加させるために逆の方向のS* 相の
ツイストを起す化合物を含有させることが望ましいこと
が多い。 混合物中の光学活性化合物のそれぞれが混合物中で同じ
符号のPsを示すことが望ましい。
合物と上述のその他の光学活性化合物の1種を含むよう
な場合、これ等の化合物によって誘起されるS* 相のヘ
リカルツイストの向きは同じでも逆でもよく、即ち(+)
及び(-) の光学活性化合物の両方を使用し得る。ヘリカ
ルピッチの長さを増加させるために逆の方向のS* 相の
ツイストを起す化合物を含有させることが望ましいこと
が多い。 混合物中の光学活性化合物のそれぞれが混合物中で同じ
符号のPsを示すことが望ましい。
【0056】 混合物はまた、例えばPs,Sc相の範囲、粘度等の性
質を改善するために、あるいはSc* より高い温度でS
A 相を出現させて配向に寄与させるためにその他の公知
の添加剤を含んでもよい。Sc相の範囲を拡げるために
使用し得る化合物の種類の例としては
質を改善するために、あるいはSc* より高い温度でS
A 相を出現させて配向に寄与させるためにその他の公知
の添加剤を含んでもよい。Sc相の範囲を拡げるために
使用し得る化合物の種類の例としては
【0057】
【化21】
【0058】 が挙げらける。RA 及びRB は個々にC1-12n−アルキ
ルまたはn−アルコキシである。
ルまたはn−アルコキシである。
【0059】 混合物はまた多色性染料を含んでもよい。
【0060】 限定されるものではないが、典型的な本発明の強誘電性
スメクチック液晶混合物は下記の組成を有する。
スメクチック液晶混合物は下記の組成を有する。
【0061】 1種以上のスメクチックホスト化合物 30-99 重量% 1種以上の式Iの光学活性化合物 1-50 重量% 1種以上のその他の光学活性化合物 0-20 重量% 任意の添加剤及び多色性染料 0-20 重量% 1種以上のラセミ体の式Iの化合物 0-20 重量%。
【0062】合計で 100重量%とする。本発明の液晶材
料の種々の成分の性質及び相対量は、該材料に意図され
る用途に依存し、特定の要求に適合させるためにはいく
らかの試行錯誤が必要であるが、このような材料の混合
及び評価の基本的原則は当分野においてよく知られてい
る。
料の種々の成分の性質及び相対量は、該材料に意図され
る用途に依存し、特定の要求に適合させるためにはいく
らかの試行錯誤が必要であるが、このような材料の混合
及び評価の基本的原則は当分野においてよく知られてい
る。
【0063】式Iの化合物は一般的に使用され得る径路
により調製することができる。エステルであるもの、即
ち -COO-または-OOC- 基を含むものは公知のエステル合
成方法のいずれをも使用して調製することができ、新規
な化合物を形成することができる。一般的経路のいくつ
かの列を後記する実験例に示す。基−O−CH(C
H 3 )−COO−または−OOC−CH(CH3 )−O
−を含む化合物のための一般的径路Aを以下に示す。
により調製することができる。エステルであるもの、即
ち -COO-または-OOC- 基を含むものは公知のエステル合
成方法のいずれをも使用して調製することができ、新規
な化合物を形成することができる。一般的経路のいくつ
かの列を後記する実験例に示す。基−O−CH(C
H 3 )−COO−または−OOC−CH(CH3 )−O
−を含む化合物のための一般的径路Aを以下に示す。
【0064】
【化22】
【0065】式中、
【0066】
【化23】
【0067】であり、R1 ,R2 はアルキルまたはアル
コキシである。
コキシである。
【0068】ステップA(i) で使用するスルホネートは
市販のエチルラクテートのスルホネートである。
市販のエチルラクテートのスルホネートである。
【0069】光学的に活性な式Iの化合物が要求される
場合には、径路Aの各段階について生成物の光学活性を
チェックすべきである。
場合には、径路Aの各段階について生成物の光学活性を
チェックすべきである。
【0070】その他の式Iの化合物の調製方法は実験実
施例より当業者には明らかであろう。
施例より当業者には明らかであろう。
【0071】本発明の液晶材料は、例えばAppl. Phys.
Lett (1980), 36,899 及びRecentDevelopments in Co
ndensed Matter Physics (1981), 4, 309 に記載され
たクラーク‐ラガーウォールデバイス等の公知の強誘電
性スメクチック液晶表示デバイスのいずれのタイプのも
のにも使用し得る。このタイプのデバイスの物理及び製
造方法はよく知られており、例えばPCT/GB85/00512及び
PCT/GB86/0040 等に記載されている。実際のこのような
デバイスは、通常少なくとも1つが光学的に透明な2つ
の基板と、基板内表面上に配置され電圧を印加し得る電
極と、基板の間にサンドイッチされた液晶材料層から構
成される。Sc* 相のヘリカルピッチ長は材料の厚さに
匹敵することが望ましく、これが長いピッチの混合物が
有用であることの理由である。本発明の材料はクラーク
‐ラガーウォールデバイスの複屈折型ディスプレイモー
ド及びゲストホスト型ディスプレイモードのいずれにお
いても使用し得る。デバイスは例えば時計、計算機、ビ
デオスクリーンディスプレイ等の形態にすることがで
き、このような形態のデバイスの製造方法は当業者によ
く知られている。
Lett (1980), 36,899 及びRecentDevelopments in Co
ndensed Matter Physics (1981), 4, 309 に記載され
たクラーク‐ラガーウォールデバイス等の公知の強誘電
性スメクチック液晶表示デバイスのいずれのタイプのも
のにも使用し得る。このタイプのデバイスの物理及び製
造方法はよく知られており、例えばPCT/GB85/00512及び
PCT/GB86/0040 等に記載されている。実際のこのような
デバイスは、通常少なくとも1つが光学的に透明な2つ
の基板と、基板内表面上に配置され電圧を印加し得る電
極と、基板の間にサンドイッチされた液晶材料層から構
成される。Sc* 相のヘリカルピッチ長は材料の厚さに
匹敵することが望ましく、これが長いピッチの混合物が
有用であることの理由である。本発明の材料はクラーク
‐ラガーウォールデバイスの複屈折型ディスプレイモー
ド及びゲストホスト型ディスプレイモードのいずれにお
いても使用し得る。デバイスは例えば時計、計算機、ビ
デオスクリーンディスプレイ等の形態にすることがで
き、このような形態のデバイスの製造方法は当業者によ
く知られている。
【0072】以下に例示としてのみの意味において、実
施例により本発明を説明する。
施例により本発明を説明する。
【0073】注:本記載及び以下の実施例において
【0074】
【化24】
【0075】はトランスシクロヘキシルを表わす。
【0076】
【実施例】参考例1 (4−n−ペンチル−4’−ビフェニリル)−2−
(4”−オクトキシフェニルオキシ)−(S)−プロピ
オネートの調製(手順A)
(4”−オクトキシフェニルオキシ)−(S)−プロピ
オネートの調製(手順A)
【0077】
【化25】
【0078】第一段階:エチル−2(4’−トルエンス
ルホニルオキシ)(S)−プロピオネート エチルL−(+)−ラクテート(25g、0.2119
モル)をトルエン−4−スルホニルクロリド(50.5
g、0.2648モル)及びピリジン(75ml)と共
に室温で攪拌した。3時間後、水(3ml、0.166
7モル)を添加し更に1時間攪拌を維持した。有機層を
分離し、水相をジクロロメタン(2×150ml)で抽
出した。合わせた有機物質を水(200ml)で洗浄
し、蒸気浴で溶媒を蒸留除去した。第一段階生成物5
0.9gが収率88%で得られた。これをプロパン−2
−オール(150ml)から再結晶化によって精製し、
融点32〜33℃でHPLCで純度99.9%の白色固
体30.9gを得た。
ルホニルオキシ)(S)−プロピオネート エチルL−(+)−ラクテート(25g、0.2119
モル)をトルエン−4−スルホニルクロリド(50.5
g、0.2648モル)及びピリジン(75ml)と共
に室温で攪拌した。3時間後、水(3ml、0.166
7モル)を添加し更に1時間攪拌を維持した。有機層を
分離し、水相をジクロロメタン(2×150ml)で抽
出した。合わせた有機物質を水(200ml)で洗浄
し、蒸気浴で溶媒を蒸留除去した。第一段階生成物5
0.9gが収率88%で得られた。これをプロパン−2
−オール(150ml)から再結晶化によって精製し、
融点32〜33℃でHPLCで純度99.9%の白色固
体30.9gを得た。
【0079】第二段階:エチル−2−(4’−n−オク
トキシフェニルオキシ)(S)−プロピオ ネート(段階
A(i)) 第一段階の生成物(10g、0.03676モル)を、
4−n−オクトキシフェノール(8.16g、0.03
676モル)及び無水炭酸カリウム(10g)と共にブ
タノン(100ml)中で攪拌し還流下で24時間沸騰
した。冷却した反応混合物を水(200ml)に添加
し、水相をジクロロメタン(2×150ml)で分離抽
出して生成物を単離した。合わせた有機物質を水(20
0ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾涸
して粗生成物を収量18.25gで得た。これを塩基性
アルミナ(72g)カラムクロマトグラフィーで精製
し、石油アルコール(沸点60〜80℃)で溶出した。
生成物10.0g、収率85%が得られた。
トキシフェニルオキシ)(S)−プロピオ ネート(段階
A(i)) 第一段階の生成物(10g、0.03676モル)を、
4−n−オクトキシフェノール(8.16g、0.03
676モル)及び無水炭酸カリウム(10g)と共にブ
タノン(100ml)中で攪拌し還流下で24時間沸騰
した。冷却した反応混合物を水(200ml)に添加
し、水相をジクロロメタン(2×150ml)で分離抽
出して生成物を単離した。合わせた有機物質を水(20
0ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾涸
して粗生成物を収量18.25gで得た。これを塩基性
アルミナ(72g)カラムクロマトグラフィーで精製
し、石油アルコール(沸点60〜80℃)で溶出した。
生成物10.0g、収率85%が得られた。
【0080】第三段階:2−(4’−オクトキシフェニ
ルオキシ)(S)−プロピオン酸(ステッ プA(ii)) 第二段階の生成物(11.9g、0.03696モル)
を水酸化カリウム(6g)、工業用メチルアルコール
(75ml)及び水(15ml)と共に還流下で3時間
15分間沸騰した。冷却した反応混合物を10%塩酸
(250ml)に添加して生成物を単離した。生成物を
濾別し、水洗し40℃で真空乾燥した。生成物8.9
g、収率82%が得られた。
ルオキシ)(S)−プロピオン酸(ステッ プA(ii)) 第二段階の生成物(11.9g、0.03696モル)
を水酸化カリウム(6g)、工業用メチルアルコール
(75ml)及び水(15ml)と共に還流下で3時間
15分間沸騰した。冷却した反応混合物を10%塩酸
(250ml)に添加して生成物を単離した。生成物を
濾別し、水洗し40℃で真空乾燥した。生成物8.9
g、収率82%が得られた。
【0081】第四段階:(4−n−ペンチル4’−ビフ
ェニリル)2−(4”−オクトキシフェニ ルオキシ)
(S)−プロピオネート(ステップA(iii )及び(i
v)) この生成物を調製するために、まず第三段階の酸塩化物
を形成した。第三段階の生成物(8.5g、0.028
91モル)を塩化チオニル(27ml)と共に還流下で
2時間沸騰し、次に余剰の塩化チオニルを蒸気浴及び最
終的に高真空下(0.1ミリバール)で蒸発除去した。
この酸塩化物を次に、ジクロロメタン(125ml)及
びトリエチルアミン(12.5ml)に溶解した4’−
ヒドロキシ−4−n−ペンチルビフェニル(6.9g、
0.02891モル)に添加した。この混合物を還流下
で1時間10分間沸騰し、放冷し、水(150ml)に
添加して分離し、塩酸(10%を150ml)と水(1
50ml)とを順次用いて洗浄することによって生成物
を単離した。
ェニリル)2−(4”−オクトキシフェニ ルオキシ)
(S)−プロピオネート(ステップA(iii )及び(i
v)) この生成物を調製するために、まず第三段階の酸塩化物
を形成した。第三段階の生成物(8.5g、0.028
91モル)を塩化チオニル(27ml)と共に還流下で
2時間沸騰し、次に余剰の塩化チオニルを蒸気浴及び最
終的に高真空下(0.1ミリバール)で蒸発除去した。
この酸塩化物を次に、ジクロロメタン(125ml)及
びトリエチルアミン(12.5ml)に溶解した4’−
ヒドロキシ−4−n−ペンチルビフェニル(6.9g、
0.02891モル)に添加した。この混合物を還流下
で1時間10分間沸騰し、放冷し、水(150ml)に
添加して分離し、塩酸(10%を150ml)と水(1
50ml)とを順次用いて洗浄することによって生成物
を単離した。
【0082】溶媒を蒸発除去して、粗生成物13.6
g、理論量の91.3%の収率が得られた。これを塩基
性アルミナ(50g)カラムクロマトグラフィーで精製
し、石油アルコール(沸点60〜80℃)とジクロロメ
タンとの2:1混合物中で溶出した。生成物9.0g、
理論量の60.4%の収率が得られた。これを工業用メ
チルアルコール(70ml)及びピリジン(0.75m
l)から再結晶化して更に精製した。融点K−I86℃
の(4−n−ペンチル−4’−ビフェニリル)2−
(4”−オクトキシフェニルオキシ)−(S)−プロピ
オネート(8.0g)が理論量の54%の収率で得られ
た。
g、理論量の91.3%の収率が得られた。これを塩基
性アルミナ(50g)カラムクロマトグラフィーで精製
し、石油アルコール(沸点60〜80℃)とジクロロメ
タンとの2:1混合物中で溶出した。生成物9.0g、
理論量の60.4%の収率が得られた。これを工業用メ
チルアルコール(70ml)及びピリジン(0.75m
l)から再結晶化して更に精製した。融点K−I86℃
の(4−n−ペンチル−4’−ビフェニリル)2−
(4”−オクトキシフェニルオキシ)−(S)−プロピ
オネート(8.0g)が理論量の54%の収率で得られ
た。
【0083】参考例1の生成物の自発分極Psを、転移
温度SC−SA90℃、SA−Ch94℃及びCh−I
133−136℃の混合物
温度SC−SA90℃、SA−Ch94℃及びCh−I
133−136℃の混合物
【0084】
【化26】
【0085】中で濃度10重量%で測定した。
【0086】この混合物の自発分極の経温変化を以下に
示す。
示す。
【0087】T(℃) Ps(C/cm 2 ) 50 0.41 55 0.59 60 0.75 70 0.87 80 0.80 85 0.56 88 0.28 89 0.16 同様の方法で式
【0088】
【化27】
【0089】で示される結晶−等方性融点84℃の化合
物を調製した。
物を調製した。
【0090】参考例2
【0091】
【化28】
【0092】2.98g(0.01モル)の4−(5−
ヘプチルピリミジニル−(2))−安息香酸と、市販の
R−プロピレンオキシドとヘプチルオキシフェニルマグ
ネシウムブロミドとから調製された2.5g(0.01
モル)の左旋性3−(4−ヘプチルオキシフェニル−
(1))−プロパノール−(2)、α20=−3.15
(CH2 Cl2 中c=1)と、2.3gのジシクロヘキ
シルカルボジイミドと0.2gの4−N,N−ジメチル
アミノピリジンと、25mlのジクロロエタンとを室温
で48時間攪拌した。次に、反応混合物を外部から氷冷
し、ジシクロヘキシルウレアの沈殿物を濾別し、ジクロ
ロメタンで洗浄した。ジクロロメタン溶液の濾液を合わ
せて蒸発後トルエン/2%酢酸エチルでのシリカゲル上
のクロマトグラフにかけた。主画分からエタノールより
の再結晶化後、1−(p−ヘプチルオキシフェニル)−
2−プロピル−4−(5−ヘプチルピリミジニル−
(2))−ベンゾエートを得、このHPLC純度は9
9.1%であった。
ヘプチルピリミジニル−(2))−安息香酸と、市販の
R−プロピレンオキシドとヘプチルオキシフェニルマグ
ネシウムブロミドとから調製された2.5g(0.01
モル)の左旋性3−(4−ヘプチルオキシフェニル−
(1))−プロパノール−(2)、α20=−3.15
(CH2 Cl2 中c=1)と、2.3gのジシクロヘキ
シルカルボジイミドと0.2gの4−N,N−ジメチル
アミノピリジンと、25mlのジクロロエタンとを室温
で48時間攪拌した。次に、反応混合物を外部から氷冷
し、ジシクロヘキシルウレアの沈殿物を濾別し、ジクロ
ロメタンで洗浄した。ジクロロメタン溶液の濾液を合わ
せて蒸発後トルエン/2%酢酸エチルでのシリカゲル上
のクロマトグラフにかけた。主画分からエタノールより
の再結晶化後、1−(p−ヘプチルオキシフェニル)−
2−プロピル−4−(5−ヘプチルピリミジニル−
(2))−ベンゾエートを得、このHPLC純度は9
9.1%であった。
【0093】 (αD 20=−80.6) 融点76.2℃ 融解エンタルピー 8.16kcal/モル 同様にして以下の酸から、左旋性1−(4−ヘプチルオ
キシフェニル)−2−プロパノールとのエステル化によ
って対応するエステルを生成した。
キシフェニル)−2−プロパノールとのエステル化によ
って対応するエステルを生成した。
【0094】
【化29】
【0095】参考例3 (R−プロピレンオキシドと4’−ヘプチルオキシビフ
ェニル−4−イル−マグネシウムブロミドとから調製さ
れた)光学活性1−(4’−ヘプチルオキシビフェニル
−4−イル)−プロパン−2−オールをブチル酸と共に
参考例2と同様に処理してエステル化し、光学活性1−
(4’−ヘプチルオキシビフェニル−4−イル)−2−
プロピルブチレートを調製した。同様にして以下の2−
プロパノール誘導体は脂肪族カルボン酸とのエステル化
によって対応するエステルを生成した。
ェニル−4−イル−マグネシウムブロミドとから調製さ
れた)光学活性1−(4’−ヘプチルオキシビフェニル
−4−イル)−プロパン−2−オールをブチル酸と共に
参考例2と同様に処理してエステル化し、光学活性1−
(4’−ヘプチルオキシビフェニル−4−イル)−2−
プロピルブチレートを調製した。同様にして以下の2−
プロパノール誘導体は脂肪族カルボン酸とのエステル化
によって対応するエステルを生成した。
【0096】
【化30】
【0097】参考例4
【0098】
【化31】
【0099】3.16g(0.01モル)の4−(5−
ヘプチルオキシピリミジニル−(2))−安息香酸クロ
リドを、市販のS−プロピレンオキシドとヘプチルオキ
シフェニルマグネシウムブロミドとから調製された2.
5g(0.01モル)の右旋性3−(4−ヘプチルオキ
シフェニル−(1))−プロパノール−(2)、αD 20
=+3.14(CH2 Cl2 中のc=1)を含有する1
5mlのピリジンに0℃で攪拌下に添加する。添加完了
後、反応混合物を室温まで温めて1晩攪拌する。次に、
混合物を150mlの水に注ぎ、トルエンで抽出する。
次に、トルエン層を希HCl、希NaOH及び水で順次
洗浄し、Na2 SO4 で乾燥し蒸発させる。残渣をトル
エンで溶出することによってシリカゲルクロマトグラフ
にかけ、エステルを生成する。これをアセトニトリル及
びシクロヘキサンから再結晶化すると純粋物質1−(p
−ヘプチルオキシフェニル)−2−プロピル−4−(5
−ヘプチルピリミジニル−(2))−ベンゾエートを得
る。
ヘプチルオキシピリミジニル−(2))−安息香酸クロ
リドを、市販のS−プロピレンオキシドとヘプチルオキ
シフェニルマグネシウムブロミドとから調製された2.
5g(0.01モル)の右旋性3−(4−ヘプチルオキ
シフェニル−(1))−プロパノール−(2)、αD 20
=+3.14(CH2 Cl2 中のc=1)を含有する1
5mlのピリジンに0℃で攪拌下に添加する。添加完了
後、反応混合物を室温まで温めて1晩攪拌する。次に、
混合物を150mlの水に注ぎ、トルエンで抽出する。
次に、トルエン層を希HCl、希NaOH及び水で順次
洗浄し、Na2 SO4 で乾燥し蒸発させる。残渣をトル
エンで溶出することによってシリカゲルクロマトグラフ
にかけ、エステルを生成する。これをアセトニトリル及
びシクロヘキサンから再結晶化すると純粋物質1−(p
−ヘプチルオキシフェニル)−2−プロピル−4−(5
−ヘプチルピリミジニル−(2))−ベンゾエートを得
る。
【0100】 αD 20=+79.6 融点76.2℃ 同様にして、以下の酸塩化物と右旋性3−(4−ヘプチ
ルオキシフェニル−(1))−プロパノール−(2)と
のエステル化によって対応するエステルを調製した。
ルオキシフェニル−(1))−プロパノール−(2)と
のエステル化によって対応するエステルを調製した。
【0101】
【化32】
【0102】参考例5
【0103】
【化33】
【0104】テトラヒドロフラン中5%Pd/活性炭を
用い対応する2−ブテン酸の水素添加及び(+)エフェ
ドリン(2−メチルアミノ−1−フェニルプロパノール
−(1))、αD 20=+3.30(CH2 Cl2 中のc
=1)による分解とによって調製された3.4g(0.
01モル)の右旋性3−[4−(5−ヘプチルピリミジ
ニル−(2))−フェニル−(1)]−ブチル酸を、
1.42gのトランス4−プロピルシクロヘキサノール
と共に参考例1の方法でエステル化する。クロマトグラ
フィーで精製し結晶化して光学活性トランス−4−プロ
ピルシクロヘキシル−3−[4−(5−ヘプチルピリミ
ジニル−(2))−フェニル−(1)]−ブチレートが
得られる。
用い対応する2−ブテン酸の水素添加及び(+)エフェ
ドリン(2−メチルアミノ−1−フェニルプロパノール
−(1))、αD 20=+3.30(CH2 Cl2 中のc
=1)による分解とによって調製された3.4g(0.
01モル)の右旋性3−[4−(5−ヘプチルピリミジ
ニル−(2))−フェニル−(1)]−ブチル酸を、
1.42gのトランス4−プロピルシクロヘキサノール
と共に参考例1の方法でエステル化する。クロマトグラ
フィーで精製し結晶化して光学活性トランス−4−プロ
ピルシクロヘキシル−3−[4−(5−ヘプチルピリミ
ジニル−(2))−フェニル−(1)]−ブチレートが
得られる。
【0105】同様にして以下のアルコールとのエステル
化によって対応するエステルを調製した。
化によって対応するエステルを調製した。
【0106】
【化34】
【0107】参考例6
【0108】
【化35】
【0109】前記参考例と同様に分解によって得られた
1.7gの左旋性3−[4−(5−ヘプチルピリミジニ
ル−(2))−フェニル−(1)]−ブチル酸(αD 20
=−3.30)をSOCl2 によって常法で対応する酸
塩化物に変換した。これを10mlのジエチルエーテル
に溶解し、15mlのジエチルエーテル中に3mlのピ
リジンと1.64gの4−ペンチルフェノールとを含有
する溶液に0℃で滴下した。0℃で更に1時間攪拌後、
混合物を室温で1晩攪拌した。中性成分の抽出及びクロ
マトグラフ分離後に光学活性p−ペンチルフェニル−3
−[4−(5−ヘプチルピリミジニル−(2))−フェ
ニル−(1)]−ブチレートが得られた。
1.7gの左旋性3−[4−(5−ヘプチルピリミジニ
ル−(2))−フェニル−(1)]−ブチル酸(αD 20
=−3.30)をSOCl2 によって常法で対応する酸
塩化物に変換した。これを10mlのジエチルエーテル
に溶解し、15mlのジエチルエーテル中に3mlのピ
リジンと1.64gの4−ペンチルフェノールとを含有
する溶液に0℃で滴下した。0℃で更に1時間攪拌後、
混合物を室温で1晩攪拌した。中性成分の抽出及びクロ
マトグラフ分離後に光学活性p−ペンチルフェニル−3
−[4−(5−ヘプチルピリミジニル−(2))−フェ
ニル−(1)]−ブチレートが得られた。
【0110】同様にして以下のアルコールのエステル化
によって対応するエステルが得られた。
によって対応するエステルが得られた。
【0111】
【化36】
【0112】参考例7
【0113】
【化37】
【0114】all−トランス4−(4’−プロピルシ
クロヘキシル)−シクロヘキサン−酢酸から、該酸と等
価量の炭酸セシウム(Cs2 CO3 )である成分をジメ
チルホルムアミド中で混合しジメチルホルムアミドを蒸
発させて調製することによって誘導された3.97gの
Cs−塩を、2.55gの右旋性1−ブロモ−1−(4
−ペンチルフェニル)−エタンと共に30mlのジメチ
ルホルムアミド中で60℃で攪拌下に1晩反応させる。
反応混合物を水に注ぎ、n−ヘキサンで抽出し、乾燥
し、蒸発させシリカゲルで濾過する。アセトニトリルか
ら再結晶化後、1−(p−ペンチルフェニル)−1−エ
チルall−トランス−4(4’−プロピルシクロヘキ
シル)−シクロヘキシルアセテートが得られる。
クロヘキシル)−シクロヘキサン−酢酸から、該酸と等
価量の炭酸セシウム(Cs2 CO3 )である成分をジメ
チルホルムアミド中で混合しジメチルホルムアミドを蒸
発させて調製することによって誘導された3.97gの
Cs−塩を、2.55gの右旋性1−ブロモ−1−(4
−ペンチルフェニル)−エタンと共に30mlのジメチ
ルホルムアミド中で60℃で攪拌下に1晩反応させる。
反応混合物を水に注ぎ、n−ヘキサンで抽出し、乾燥
し、蒸発させシリカゲルで濾過する。アセトニトリルか
ら再結晶化後、1−(p−ペンチルフェニル)−1−エ
チルall−トランス−4(4’−プロピルシクロヘキ
シル)−シクロヘキシルアセテートが得られる。
【0115】同様の方法で以下の酸から対応するエステ
ルが得られる。
ルが得られる。
【0116】
【化38】
【0117】参考例8
【0118】
【化39】
【0119】ドイツ特許出願DE−OS3515373
に記載の3.47g(0.01モル)の光学活性p−
(5−ヘキシルピリミジン−2−イル)−フェノールの
α−クロロプロピオン酸エステルを2.15gのp−ヘ
プチルフェノールナトリウムと共に20mlのN−メチ
ルピロリドン中で80℃で2時間反応させる。得られた
反応混合物を水に注ぎ、トルエンで抽出し、トルエン層
を乾燥し蒸発させる。残渣をトルエン/1%アセトンを
用いてシリカゲルクロマトグラフにかけた。再結晶化後
の主画分から、光学活性p−(5−ヘキシルピリミジン
−2−イル)−フェニル2−(p−ヘプチルフェノキ
シ)−プロピオネートを得た。
に記載の3.47g(0.01モル)の光学活性p−
(5−ヘキシルピリミジン−2−イル)−フェノールの
α−クロロプロピオン酸エステルを2.15gのp−ヘ
プチルフェノールナトリウムと共に20mlのN−メチ
ルピロリドン中で80℃で2時間反応させる。得られた
反応混合物を水に注ぎ、トルエンで抽出し、トルエン層
を乾燥し蒸発させる。残渣をトルエン/1%アセトンを
用いてシリカゲルクロマトグラフにかけた。再結晶化後
の主画分から、光学活性p−(5−ヘキシルピリミジン
−2−イル)−フェニル2−(p−ヘプチルフェノキ
シ)−プロピオネートを得た。
【0120】以下の求核物質を同様にして反応させると
対応する誘導体が得られた。
対応する誘導体が得られた。
【0121】
【化40】
【0122】参考例9
【0123】
【化41】
【0124】(+)エフェドリンによる分解とテトラヒ
ドロフラン中の5%Pd/活性炭の存在下での対応する
α−メチルシンナミン酸の水素添加によるラセミ酸の調
製とによって得られた3.4g(0.01モル)の左旋
性3−[4−(5−ヘプチルピリミジニル−(2))−
フェニル−(1)]−2−メチルプロピオン酸(CH2
Cl2 中でαD 20=2.3°)を2.20gのノニルフ
ェノールで参考例2と同様にエステル化する。光学活性
p−ノニルフェノール3−[4−(5−ヘプチルピリミ
ジニル−(2))−フェニル−(1)]−2−メチルプ
ロピオネートが得られる。
ドロフラン中の5%Pd/活性炭の存在下での対応する
α−メチルシンナミン酸の水素添加によるラセミ酸の調
製とによって得られた3.4g(0.01モル)の左旋
性3−[4−(5−ヘプチルピリミジニル−(2))−
フェニル−(1)]−2−メチルプロピオン酸(CH2
Cl2 中でαD 20=2.3°)を2.20gのノニルフ
ェノールで参考例2と同様にエステル化する。光学活性
p−ノニルフェノール3−[4−(5−ヘプチルピリミ
ジニル−(2))−フェニル−(1)]−2−メチルプ
ロピオネートが得られる。
【0125】同様にして以下のα−メチルプロピオン酸
誘導体を対応する4−ノニルフェノールエステルに変換
した。
誘導体を対応する4−ノニルフェノールエステルに変換
した。
【0126】
【化42】
【0127】参考例10
【0128】
【化43】
【0129】30mlのテトラヒドロフランに入れた
2.7g(0.01モル)の左旋性4−(2−ブロモ−
1−メチルエチル−(1))−1−ペンチルベンゼンと
66mgのLi2 CuCl4 (3mol%)との混合物
に、2.69g(0.01モル)の1−ブロモ−4−
(4−プロピルシクロヘキシル)−ベンゼンと0.24
gのマグネシウムとから調製されたグリニャール試薬を
含む10mlのテトラヒドロフラン溶液を窒素下で滴下
し、室温で攪拌する。室温で16時間攪拌後、反応混合
物を6NのHClで加水分解し、蒸発させる。残渣を希
HClとジエチルエーテルとで処理する。エーテル層を
中性まで洗浄し、乾燥し、蒸発させる。残渣をn−ヘキ
サンでクロマトグラフにかけ結晶化した後に、光学活性
クロス結合化合物1−[p−(トランス−4−プロピル
シクロヘキシル)−フェニル]−2−(p−ペンチルフ
ェニル)−プロパンが得られる。
2.7g(0.01モル)の左旋性4−(2−ブロモ−
1−メチルエチル−(1))−1−ペンチルベンゼンと
66mgのLi2 CuCl4 (3mol%)との混合物
に、2.69g(0.01モル)の1−ブロモ−4−
(4−プロピルシクロヘキシル)−ベンゼンと0.24
gのマグネシウムとから調製されたグリニャール試薬を
含む10mlのテトラヒドロフラン溶液を窒素下で滴下
し、室温で攪拌する。室温で16時間攪拌後、反応混合
物を6NのHClで加水分解し、蒸発させる。残渣を希
HClとジエチルエーテルとで処理する。エーテル層を
中性まで洗浄し、乾燥し、蒸発させる。残渣をn−ヘキ
サンでクロマトグラフにかけ結晶化した後に、光学活性
クロス結合化合物1−[p−(トランス−4−プロピル
シクロヘキシル)−フェニル]−2−(p−ペンチルフ
ェニル)−プロパンが得られる。
【0130】同様にして以下のブロミドのグリニャール
化合物をクロス結合させた。
化合物をクロス結合させた。
【0131】
【化44】
【0132】参考例11
【0133】
【化45】
【0134】対応する酢酸のα−メチル化と対応するフ
ェニルグリシノールアミドのジアステレオマーの分離と
加水分解とによって調製された2.26g(0.01モ
ル)の左旋性トランス2−(4−ペンチルシクロヘキシ
ル−(1)−プロピオン酸を、対応する酸塩化物を介し
て参考例5と同様にエステル化する。光学活性トランス
−4−プロピル−シクロヘキシルメチル2−(トランス
−4−ペンチルシクロヘキシル−(1)−プロピオネー
トが得られる。
ェニルグリシノールアミドのジアステレオマーの分離と
加水分解とによって調製された2.26g(0.01モ
ル)の左旋性トランス2−(4−ペンチルシクロヘキシ
ル−(1)−プロピオン酸を、対応する酸塩化物を介し
て参考例5と同様にエステル化する。光学活性トランス
−4−プロピル−シクロヘキシルメチル2−(トランス
−4−ペンチルシクロヘキシル−(1)−プロピオネー
トが得られる。
【0135】以下のアルコールを使用して対応するエス
テルが得られた。
テルが得られた。
【0136】
【化46】
【0137】実施例1 150mlのテトラヒドロフラン中の10.9gのp−
(トランス−4−プロピル−シクロヘキシル)−フェノ
ールと5.8mlの(S)−エチルラクテートと3.1
gのトリフェニルホスフィンとの溶液に、7.9mlの
アゾビスエトキシカルボニルを室温で滴下する。
(トランス−4−プロピル−シクロヘキシル)−フェノ
ールと5.8mlの(S)−エチルラクテートと3.1
gのトリフェニルホスフィンとの溶液に、7.9mlの
アゾビスエトキシカルボニルを室温で滴下する。
【0138】得られた混合物を1晩攪拌して蒸発させ
る。90mlのCH3 OH(90%)と50mlのCH
2 Cl2 との混合物中の残渣の懸濁液を5mlのH2 O
2 と混合する。15分後に水性Na2 S2 O5 及び10
0mlの水を順次添加する。有機層をNaHCO3 及び
水で順次洗浄し、Na2 SO4 で乾燥する。蒸発後残渣
をシリカゲルクロマトグラフにかける。沸点180℃
(0.06Torr)の光学活性エチル−2−[p−
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル(−フェノキ
シ]−プロピオネートが得られる。
る。90mlのCH3 OH(90%)と50mlのCH
2 Cl2 との混合物中の残渣の懸濁液を5mlのH2 O
2 と混合する。15分後に水性Na2 S2 O5 及び10
0mlの水を順次添加する。有機層をNaHCO3 及び
水で順次洗浄し、Na2 SO4 で乾燥する。蒸発後残渣
をシリカゲルクロマトグラフにかける。沸点180℃
(0.06Torr)の光学活性エチル−2−[p−
(トランス−4−プロピルシクロヘキシル(−フェノキ
シ]−プロピオネートが得られる。
【0139】同様にして、エチルラクテート、メチルラ
クテート、プロピルラクテート、ヘキシルラクテート、
ヘプチルラクテート、2−メチルブチルラクテート又は
同様のラクテートとのエーテル化によって以下のフェノ
ールから対応するラクテートエーテルが得られる。
クテート、プロピルラクテート、ヘキシルラクテート、
ヘプチルラクテート、2−メチルブチルラクテート又は
同様のラクテートとのエーテル化によって以下のフェノ
ールから対応するラクテートエーテルが得られる。
【0140】
【化47】
【0141】参考例12 テトラヒドロフラン(300ml)中の4−(4’−ヒ
ドロキシビフェニル−4−イル−1)−シアン−1−オ
クチルシクロヘキサン(19.4g)エチルラクテート
(6.5g)とトリフェニルホスフィン(13.1g)
との混合物に、テトラヒドロフランに溶解したジエチル
アゾジカルボキシレート(9.6g)を添加した。混合
物を50℃で1時間攪拌し1晩静置した。溶媒を除去
し、残渣を熱いトルエン(100ml)に溶解し、次に
0℃に冷却して濾過した。クロマトグラフィーによって
生成物を濾液から単離した。
ドロキシビフェニル−4−イル−1)−シアン−1−オ
クチルシクロヘキサン(19.4g)エチルラクテート
(6.5g)とトリフェニルホスフィン(13.1g)
との混合物に、テトラヒドロフランに溶解したジエチル
アゾジカルボキシレート(9.6g)を添加した。混合
物を50℃で1時間攪拌し1晩静置した。溶媒を除去
し、残渣を熱いトルエン(100ml)に溶解し、次に
0℃に冷却して濾過した。クロマトグラフィーによって
生成物を濾液から単離した。
【0142】この手順によって光学活性2−(4’−
(4−シアン−4−オクチルシクロヘキシル)−ビフェ
ニル−4−イルオキシ)プロピオン酸エステルが得られ
た。
(4−シアン−4−オクチルシクロヘキシル)−ビフェ
ニル−4−イルオキシ)プロピオン酸エステルが得られ
た。
【0143】式
【0144】
【化48】
【0145】のフェノールとアルキルラクテートとを使
用し同様の方法で類似化合物が得られた。
用し同様の方法で類似化合物が得られた。
【0146】参考例13 4−シアノ−4−シクロヘキサノールとp−ベンジルオ
キシ安息香酸とを反応させ接触水素添加によってベンジ
ル基を除去することによって調製されたp−ヒドロキシ
安息香酸−(4−シアノ−4−ヘプチルシクロヘキシ
ル)−エステル(20.6g)と、光学活性ヘキシルラ
クテート(11.5g)と、トリフェニルホスフィン
(15.7g)とを含むテトラヒドロフラン(150m
l)中の混合物に、ジエチルアゾジカルボキシレートの
テトラヒドロフラン溶液を添加した。混合物を50℃で
1時間攪拌し、12時間静置後溶媒を除去した。残渣を
熱いトルエン(100ml)に溶解し、冷却し、濾過
し、クロマトグラフィー及び結晶化によって生成物を単
離した。
キシ安息香酸とを反応させ接触水素添加によってベンジ
ル基を除去することによって調製されたp−ヒドロキシ
安息香酸−(4−シアノ−4−ヘプチルシクロヘキシ
ル)−エステル(20.6g)と、光学活性ヘキシルラ
クテート(11.5g)と、トリフェニルホスフィン
(15.7g)とを含むテトラヒドロフラン(150m
l)中の混合物に、ジエチルアゾジカルボキシレートの
テトラヒドロフラン溶液を添加した。混合物を50℃で
1時間攪拌し、12時間静置後溶媒を除去した。残渣を
熱いトルエン(100ml)に溶解し、冷却し、濾過
し、クロマトグラフィー及び結晶化によって生成物を単
離した。
【0147】この手順で光学活性p−(4−シアノ−4
−ヘプチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−フェノ
キシプロピオン酸ヘキシルエステルが得られた。
−ヘプチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−フェノ
キシプロピオン酸ヘキシルエステルが得られた。
【0148】アルキルラクテート及び以下のフェノール
を用い同様の手順で処理して類似化合物を得た。
を用い同様の手順で処理して類似化合物を得た。
【0149】
【化49】
【0150】参考例14
【0151】
【化50】
【0152】(S−1−メチルヘプチル4−n−デシル
ビフェニル−4’−オキシアセテート)の調製第一段階(エチル−4−n−デシルビフェニル−4’−
オキシアセテート) 4−n−デシル−4’−ヒドロキシビフェニル(10
g)とエチルブロモアセテート(6.5g)と無水炭酸
カリウム(6.6g)とブタノン(160ml)とを5
00mlの丸底フラスコに充填した。得られた混合物を
攪拌し還流下に20時間沸騰させた。反応混合物を熱い
うちにWhatman541濾紙で濾過し、回転蒸発器
でブタノンを除去して、淡黄色固体の粗生成物(12
g)を得た。24mlの工業用メチルアルコールで再結
晶化して物質を精製し、白色結晶質生成物(8.9g)
を得た。
ビフェニル−4’−オキシアセテート)の調製第一段階(エチル−4−n−デシルビフェニル−4’−
オキシアセテート) 4−n−デシル−4’−ヒドロキシビフェニル(10
g)とエチルブロモアセテート(6.5g)と無水炭酸
カリウム(6.6g)とブタノン(160ml)とを5
00mlの丸底フラスコに充填した。得られた混合物を
攪拌し還流下に20時間沸騰させた。反応混合物を熱い
うちにWhatman541濾紙で濾過し、回転蒸発器
でブタノンを除去して、淡黄色固体の粗生成物(12
g)を得た。24mlの工業用メチルアルコールで再結
晶化して物質を精製し、白色結晶質生成物(8.9g)
を得た。
【0153】第二段階(4−n−デシルビフェニル−
4’−オキシ酢酸) エチル4−n−デシルビフェニル−4’−オキシアセテ
ート(9.8g)と、水酸化カリウム(3.5g)と、
水(11ml)と工業用メチルアルコール(400m
l)との混合物を攪拌し還流下で1晩加熱した。反応混
合物を冷却し、2lの冷水に添加し、濃塩酸の添加によ
ってpH1に酸性化した。得られた沈殿固体を濾別し、
乾燥し、それ以上精製しないで合成の次の段階で使用し
た。収量は8.3gであった。
4’−オキシ酢酸) エチル4−n−デシルビフェニル−4’−オキシアセテ
ート(9.8g)と、水酸化カリウム(3.5g)と、
水(11ml)と工業用メチルアルコール(400m
l)との混合物を攪拌し還流下で1晩加熱した。反応混
合物を冷却し、2lの冷水に添加し、濃塩酸の添加によ
ってpH1に酸性化した。得られた沈殿固体を濾別し、
乾燥し、それ以上精製しないで合成の次の段階で使用し
た。収量は8.3gであった。
【0154】第三段階(S−1−メチルヘプチル4−n
−デシルビフェニル−4’−オキシアセテ ート) 4−n−デシルビフェニル−4’−オキシ酢酸(4g)
とS−2−オクタノール(1.56g)とジシクロヘキ
シルカルボジイミド(2.47g)と4−ジメチルアミ
ノピリジン(0.2g)とジシクロメタン(50ml)
とを室温で1晩攪拌した。反応混合物を濾過し、固体残
渣をジシクロメタン(25ml)で洗浄し合わせた液体
抽出物を回転蒸発器で蒸発乾固した。生成物は黄白色の
固体であった。52gの中性アルミナを用いたクロマト
グラフィーによって生成物を精製し、石油エーテルで溶
出し、10mlの工業用メチルアルコールから再結晶化
した。HPLCで純度99.9%の純白生成物1.15
gが得られた。融点は42〜42.5℃であった。
−デシルビフェニル−4’−オキシアセテ ート) 4−n−デシルビフェニル−4’−オキシ酢酸(4g)
とS−2−オクタノール(1.56g)とジシクロヘキ
シルカルボジイミド(2.47g)と4−ジメチルアミ
ノピリジン(0.2g)とジシクロメタン(50ml)
とを室温で1晩攪拌した。反応混合物を濾過し、固体残
渣をジシクロメタン(25ml)で洗浄し合わせた液体
抽出物を回転蒸発器で蒸発乾固した。生成物は黄白色の
固体であった。52gの中性アルミナを用いたクロマト
グラフィーによって生成物を精製し、石油エーテルで溶
出し、10mlの工業用メチルアルコールから再結晶化
した。HPLCで純度99.9%の純白生成物1.15
gが得られた。融点は42〜42.5℃であった。
【0155】同様の方法で以下の化合物(B)
【0156】
【化51】
【0157】をHPLCで純度99.5%、融点53.
5〜54℃の白色固体として調製し、化合物(C)
5〜54℃の白色固体として調製し、化合物(C)
【0158】
【化52】
【0159】固体結晶Sc=87℃、Sc−N=110
℃、N−I=111℃を調製した。
℃、N−I=111℃を調製した。
【0160】上記化合物(A)及び(B)を含む強誘電
性スメクチック液晶組成物を調製した。各組成物は
性スメクチック液晶組成物を調製した。各組成物は
【0161】
【化53】
【0162】から成るホスト中に10重量%の化合物を
含有し、ホストと化合物(A)又は(B)との合計が1
00重量%である。混合物は以下に示すように混合物
(A)又は(B)と指称される。
含有し、ホストと化合物(A)又は(B)との合計が1
00重量%である。混合物は以下に示すように混合物
(A)又は(B)と指称される。
【0163】
【表1】
【0164】参考例15 S−(−)プロピレンオキシドから調製された1−
(4’−オクトキシビフェニル−4−イル)プロパン−
2−オールとp−ヘキシル安息香酸とから(+)−p−
ヘキシル安息香酸(1−)(4’−オクトキシビフェニ
ル−4−イル)−2−プロピルエステルを生成した。
(4’−オクトキシビフェニル−4−イル)プロパン−
2−オールとp−ヘキシル安息香酸とから(+)−p−
ヘキシル安息香酸(1−)(4’−オクトキシビフェニ
ル−4−イル)−2−プロピルエステルを生成した。
【0165】
【化54】
【0166】これは融点67℃でジクロロメタン中5重
量%の濃度で[α]D 20が+66.6°であった。
量%の濃度で[α]D 20が+66.6°であった。
【0167】実施例2 前記方法を使用して調製した式Iのいくつかの別の化合
物の特性を以下に示す。
物の特性を以下に示す。
【0168】
【化55】
【0169】参考例16 式Iの化合物を含む強誘電性スメクチック液晶組成物の
例を以下に示す。
例を以下に示す。
【0170】
【化56】
【0171】上記混合物はSC 54 SA 56 C
h 95 Iを示した。
h 95 Iを示した。
【0172】自発分極Psは25℃で+4.3nCcm
-2あった。
-2あった。
【0173】実施例3 強誘電性スメクチック液晶組成物の例。
【0174】
【化57】
【0175】上記混合物はSC* 63 SA 64
Ch 89 Iを示した。
Ch 89 Iを示した。
【0176】自発分極Psは20℃で+10.4nCc
m-2であった。
m-2であった。
【0177】参考例17 エチルラクテートに代えて公知のα−ヒドロキシカルボ
ン酸C4 H9 CH(OH)COOHを使用しこれからス
ルホネートを生成するように手順Aを修正してラセミ化
合物
ン酸C4 H9 CH(OH)COOHを使用しこれからス
ルホネートを生成するように手順Aを修正してラセミ化
合物
【0178】
【化58】
【0179】を調製した。公知の別のα−ヒドロキシカ
ルボン酸、例えば C2 H5 CH(OH)COOH C3 H7 CH(OH)COOH C5 H11CH(OH)COOH を使用しかかる酸、類似化合物の別のアルキル、シクロ
アルキル又はフェニル等のエステルを調製し得る。
ルボン酸、例えば C2 H5 CH(OH)COOH C3 H7 CH(OH)COOH C5 H11CH(OH)COOH を使用しかかる酸、類似化合物の別のアルキル、シクロ
アルキル又はフェニル等のエステルを調製し得る。
【0180】または、公知のアルデヒドからシアノヒド
リンを介して以下の加水分解手順でα−ヒドロキシカル
ボン酸を合成してもよい。
リンを介して以下の加水分解手順でα−ヒドロキシカル
ボン酸を合成してもよい。
【0181】
【化59】
【0182】ブルシンを使用し公知の方法でラセミ酸を
光学的に分離し得る。Rは適当なアルキル基を示す。
光学的に分離し得る。Rは適当なアルキル基を示す。
【0183】または、市販の(Aldrich)(±)
−エチル−2−ブロモヘキサノエートと適当なフェノー
ルとを反応させて前記化合物を調製してもよい。
−エチル−2−ブロモヘキサノエートと適当なフェノー
ルとを反応させて前記化合物を調製してもよい。
【0184】
【化60】
【0185】生成物を単離し標準方法で精製した。
【0186】式Iの化合物を液晶材料に使用した例、及
び本発明デバイスの具体例を図1に基づいて以下に説明
する。
び本発明デバイスの具体例を図1に基づいて以下に説明
する。
【0187】図1において液晶セルは、例えば酸化スズ
又は酸化インジウムから成る透明導電層3を表面にもつ
ガラススライド2と表面に透明導電層5をもつガラスス
ライド4との間にサンドイッチ状に挾持されたキラルス
メクチック相を示す液晶材料層1を含む。層3,5を夫
々担持するスライド2,4は夫々、ポリイミドポリマー
薄膜6,7で被覆されている。セルを組立てる前に薄膜
6,7を柔らかい布で所与の方向にこする。こすり方向
はセルを組立たときにこすった方向が平行に配列するよ
うな方向である。例えばポリメチルメタクリレートから
成るスペーサー8がスライド2と4とを所望の間隔、例
えば5μだけ離間させている。液晶材料1はスライド
2,4の間に所望の厚さ例えば5μまで導入される。液
晶材料1を導入しスライド2,4とスペーサー8との間
のスペースに充填してスペーサー8を公知の方法で真空
封止する。好ましくは液晶分子がスライド2,4上でこ
すり方向で容易に整列するように、スライド2,4間に
導入されるときの液晶材料が、スメクチックA又は等方
性液相(材料の加熱によって得られる)である。
又は酸化インジウムから成る透明導電層3を表面にもつ
ガラススライド2と表面に透明導電層5をもつガラスス
ライド4との間にサンドイッチ状に挾持されたキラルス
メクチック相を示す液晶材料層1を含む。層3,5を夫
々担持するスライド2,4は夫々、ポリイミドポリマー
薄膜6,7で被覆されている。セルを組立てる前に薄膜
6,7を柔らかい布で所与の方向にこする。こすり方向
はセルを組立たときにこすった方向が平行に配列するよ
うな方向である。例えばポリメチルメタクリレートから
成るスペーサー8がスライド2と4とを所望の間隔、例
えば5μだけ離間させている。液晶材料1はスライド
2,4の間に所望の厚さ例えば5μまで導入される。液
晶材料1を導入しスライド2,4とスペーサー8との間
のスペースに充填してスペーサー8を公知の方法で真空
封止する。好ましくは液晶分子がスライド2,4上でこ
すり方向で容易に整列するように、スライド2,4間に
導入されるときの液晶材料が、スメクチックA又は等方
性液相(材料の加熱によって得られる)である。
【0188】薄膜6,7の上でこすり方向に平行な偏光
軸をもつように偏光子9が配置され、こすり方向に垂直
な軸をもつように検光子(交差偏光子)10が配置され
ている。
軸をもつように偏光子9が配置され、こすり方向に垂直
な軸をもつように検光子(交差偏光子)10が配置され
ている。
【0189】約+10Vと−10Vとの間で変化する
(図示しない従来のソースから)矩形波電圧が層3と5
に接触させることによってセルに印加されると、前記し
たように電圧の符号変化によってセルは暗状態と明状態
との間でスイッチングされる。
(図示しない従来のソースから)矩形波電圧が層3と5
に接触させることによってセルに印加されると、前記し
たように電圧の符号変化によってセルは暗状態と明状態
との間でスイッチングされる。
【0190】図1のセル構造に基づくデバイスの(図示
しない)変形具体例においては、公知の方法、例えばホ
トエッチング又はマスクデポジションによって層3,5
に選択的な形状が与えられ、これらは例えば従来のディ
プレイデバイスと同様の1つ以上のディスプレイ記号、
例えば文字、数字、単語又は図形等を示し得る。これに
より形成される電極部分はマルチプレックス駆動のよう
な種々の方法でアドレスされ得る。
しない)変形具体例においては、公知の方法、例えばホ
トエッチング又はマスクデポジションによって層3,5
に選択的な形状が与えられ、これらは例えば従来のディ
プレイデバイスと同様の1つ以上のディスプレイ記号、
例えば文字、数字、単語又は図形等を示し得る。これに
より形成される電極部分はマルチプレックス駆動のよう
な種々の方法でアドレスされ得る。
【0191】室温でSC相を示す前記のごとき強誘電性
スメクチック液晶組成物を液晶材料1として使用するこ
とができる。
スメクチック液晶組成物を液晶材料1として使用するこ
とができる。
【0192】このデバイスでの使用には参考例14、1
6及び実施例3の組成物が特に適当である。
6及び実施例3の組成物が特に適当である。
【図1】液晶デバイスの断面図。
1 液晶材料層 2 ガラススライド 3 透明導電層 4 ガラススライド 5 透明導電層 6 ポリイミドポリマー薄膜 7 ポリイミドポリマー薄膜 8 スペーサー 9 偏光子 10 検光子(交差偏光子)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・アンソニー・ジエンナー イギリス国、ドーセツト・ビイ・エイ チ・12・4・エヌ・エヌ、プール、ブル ーム・ロード、シー/オー・ビイ・デイ ー・エイチ・リミテツド(番地なし) (72)発明者 ハンス・アドルフ・クルマイアー ドイツ連邦共和国、デー−6104・ゼーハ イム−ユーゲンハイム、ミンター・デ ア・シユーレ・3・アー (72)発明者 デトレフ・パウルト ドイツ連邦共和国、デー−6100・ダルム シユタツト、ロイターアレー・44 (72)発明者 クラウス・エツシヤー ドイツ連邦共和国、デー−6109・ニーダ ー−ランシユタツト、アムゼルベーク・ 3 (72)発明者 アイケ・ペーチ ドイツ連邦共和国、デー−6109・ムール タル・6、アム・ブツフバルト・4 (56)参考文献 米国特許3755603(US,A)
Claims (3)
- 【請求項1】 式I−A: 【化1】 [式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立して、R又はRO
であり、 RはC1-12アルキルであり、 b及びcはそれぞれ独立して、0又は1であるが、 ただし、b+cは1又は2であり、 【化2】 はそれぞれ独立して、1つ以上の側方フッ素置換基を有
して良い1,4−フェニレン、又は、ピリミジン−2,
5−ジイル、又は、ピリジン−2,5−ジイルであり、 ただし、 【化3】 が共に存在して、且つ共に1,4−フェニレンである場
合は、同じ置換基を同じ位置に有し、 【化4】 は trans−1,4−シクロヘキシレンであっても良
い。]を有する光学活性な化合物を含有する、強誘電性
スメクチック液晶混合物。 - 【請求項2】 b+cが1であることを特徴とする、請
求項1に記載の強誘電性スメクチック液晶混合物。 - 【請求項3】 【化5】 がそれぞれ独立して、1,4−フェニレン、又は、モノ
フッ素置換の1,4−フェニレンであることを特徴とす
る、請求項1に記載の強誘電性スメクチック液晶混合
物。
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GB8604739 | 1986-02-26 | ||
GB868604739A GB8604739D0 (en) | 1986-02-26 | 1986-02-26 | Liquid crystal compounds |
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