JP4408463B2 - 熱可塑性エラストマー加硫ゴム - Google Patents
熱可塑性エラストマー加硫ゴム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4408463B2 JP4408463B2 JP12426998A JP12426998A JP4408463B2 JP 4408463 B2 JP4408463 B2 JP 4408463B2 JP 12426998 A JP12426998 A JP 12426998A JP 12426998 A JP12426998 A JP 12426998A JP 4408463 B2 JP4408463 B2 JP 4408463B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- thermoplastic
- cured
- vulcanized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本願発明は、優れた物理的性質及び優れた加工性を有する、熱可塑性成分及び完全に加硫されたゴム成分のブレンド（アロイ）を含有する熱可塑性エラストマー加硫ゴム（ＴＰＮ）に関する。本発明は、さらに、動的加硫条件下で前記熱可塑性エラストマー加硫ゴムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性及び弾性特性の両方の組み合わせを有するポリマーブレンド（熱可塑性エラストマー、ＴＰＥ）は、一般的に、熱可塑性ポリオレフィンをエラストマー配合物（ゴム）と、そのエラストマーが熱可塑性ポリオレフィンの連続相内に不連続の粒状相として密にそして均質に分散されるようにブレンドすることにより得られる。加硫された組成物に関する初期の研究は、米国特許第3,037,954 号に見出だされ、その米国特許には、加硫性エラストマーが樹脂状熱可塑性ポリマー中に分散され、そして、ポリマーブレンドを連続的に混合しそして剪断する間にエラストマーが硬化される動的加硫の技術と同様に静的加硫が開示されている。得られる組成物（加硫ゴム又は動的に加硫されたアロイ、“ＤＶＡ”）は、ポリプロピレンのような熱可塑性ポリマーの非硬化マトリックス中における、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン又はポリイソブテンのような硬化されたエラストマーのミクロゲル分散体である。そのときから、技術は、非常に進歩している。
【０００３】
米国特許第3,037,954号には、ポリプロピレンと、特に、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリクロロプレン及びポリイソブテンのようなゴムを含有する組成物が開示されている。約50乃至95部のポリプロピレンと約５乃至50部のゴムの組成物が開示されている。
【０００４】
米国特許第3,758,643号及び米国特許第3,806,558号には、オレフィン熱可塑性樹脂及び、動的に硬化されて部分的に硬化状態であるオレフィンコポリマーゴムを含有するポリマーブレンドが開示されている。その組成物は、再加工され得るが、そのゴムの部分的でしかない硬化により生じる高い圧縮永久歪及び／又は低い軟化点により、そのようなブレンドの可能な用途は限定されている。さらに、そのようなブレンドにおいて用いられる部分的過酸化物硬化は、反応の完了の観点から制御するのが難しく、バッチによる、生成物の性質における違いを生じてしまう。
【０００５】
米国特許第4,639,487号は、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドされたエチレンコポリマー樹脂を含有する、熱収縮性ＤＶＡに向けられている。ブチルゴムは、少なくとも部分的に動的に加硫されてコポリマーの存在下で硬化された状態でなければならない。
【０００６】
米国特許第4,212,787号は、40−100重量％の、過酸化物硬化性コポリマー（ＥＰＤＭのような）、０−60重量％の過酸化物分解コポリマー（ＰＥ及びＰＰのような）及び５−100重量％の、ポリイソブチレン又はブチルゴムのどちらかの過酸化物非硬化性ゴムを含有する、部分的に硬化されたＤＶＡ組成物に向けられている。
【０００７】
米国特許第4,202,801号は、飽和されたＥＰＭ又はＥＰＤＭのようなモノオレフィンコポリマーゴム、ポリブタジエン又はポリクロロプレンのような共役ジエンゴムとともにＰＰ又はＰＥのようなポリオレフィン樹脂のブレンドの部分的動的硬化に関する。結晶性ポリオレフィン樹脂が用いられ得る。１つより多いモノオレフィンコポリマーゴム、共役ジエンゴム及びポリオレフィン樹脂が組み合わせて用いられ得る。この発明のＤＶＡ類は、低い圧縮永久歪及び高温において高い引張強さを与えるといわれている。
【０００８】
米国特許第4,480,074号には、その組成物が、加硫されていないが、加硫性のモノオレフィンゴムを結晶性ポリオレフィンとともに硬化されたポリオレフィンゴムを含有するブレンドとブレンドし、続いて、最終的なブレンドが約15−45重量部の結晶性ポリオレフィンと85−55重量部の加硫ゴムを含むように加硫することにより製造される、改良された表面特性と二次加工特性を示すといわれているＤＶＡ組成物を開示している。開示されたブレンドにおいて、ＥＰＤＭは、加硫されたポリオレフィンゴム及び加硫されていないゴムであるが加硫性のゴムの両方として教示されている。
【０００９】
日本特許出願公開62-85,530号には、マトリックスとして結晶性ポリプロピレン並びに、２つのエラストマー、ブロモブチルゴム及び、ＥＰＭ又はＥＰＤＭゴムのようなオレフィンコポリマーゴムを含有するＤＶＡ組成物が開示されている。
【００１０】
しかし、本技術分野で知られている熱可塑性エラストマー加硫ゴムは、物理的性質（引張強さ、破断点伸び）と加工性、すなわち、射出成形、押出成形及び吹込成形後、表面、縁等におけるような欠陥を示さない造形品を得ることができること、とのバランスに関しての限界を示す。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物理的性質と優れた加工性との改良されたバランスを有する熱可塑性エラストマー加硫ゴムを提供することである。その他に、物理的性質と優れた加工性の良好なバランスを保ちながら、無機充填剤高含量を有する配合物を可能にする熱可塑性エラストマー加硫ゴムを提供することが望ましい。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明により、プロピレン、エチレン及び、少なくとも４つの炭素原子を有するα-オレフィンを含む、熱可塑性成分としてのターポリマー、並びに、エラストマー成分としての加硫性ゴムから得られる熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性成分としての、ホモポリプロピレン及び反応器コポリマーポリプロピレンに基づく熱可塑性エラストマー加硫ゴム（ポリプロピレン／重合反応器中で製造されたエチレン-プロピレンコポリマーゴムのブレンド）と比べて優れた物理的性質と優れた加工性の両方を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
詳細には、本発明は、
(a) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて10乃至75重量％の少なくとも１つの、エチレン、プロピレン及び、少なくとも４つの炭素原子を有するα-オレフィンの熱可塑性ターポリマー、
(b) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて90乃至25重量％の少なくとも１つの完全に硬化されたゴム成分及び任意に
(c) 成分(a)及び(b)及び(c)の合計重量に基づいて０乃至70重量％の１種以上の添加剤
を含む、熱可塑性エラストマー加硫ゴムに関する。
【００１４】
好ましくは、熱可塑性エラストマー加硫ゴム［動的に加硫されたゴム／プラスチックアロイ（“ＤＶＡ”）］は、成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて、15乃至70重量％の熱可塑性ターポリマー(a)、85乃至30重量％の完全に硬化されたゴム成分(b)並びに、成分(a)及び(b)及び(c)の合計重量に基づいて65重量％以下の１種類以上の添加剤(c)を含む。ゴム(b)の量についての先きに定義された範囲は、ゴム中に含有され得るエキステンダー油を除く純粋なゴム成分に基づいている。
【００１５】
明細書における、「熱可塑性ターポリマー」という用語は「熱可塑性ポリオレフィン」又は単に「ポリオレフィン」と互換的に用いられる。本発明に関して「加硫ゴム」という用語は、熱可塑性オレフィンポリマーと硬化性エラストマーから、それらを、硬化剤の存在下で溶融ブレンドし、エラストマーを動的に加硫することにより得られるブレンド又はアロイを意味する。得られたＤＶＡは、ポリオレフィンマトリックス中に分散した、ミクロン又はサブミクロンの大きさの硬化されたエラストマー粒子を有するポリオレフィンマトリックスである。
【００１６】
熱可塑性ターポリマー
熱可塑性ターポリマーは、構造においてランダム分布又は多序列（multi-sequence）（マルチブロック）構造を有する。
【００１７】
熱可塑性ターポリマー(a)は、熱可塑性ターポリマー(a)の重量に基づいて、0.5乃至19.5重量％、より好ましくは2.0乃至15.0重量％のエチレンモノマー、80.0乃至99.0重量％、好ましくは80.0乃至96.0重量％のプロピレンモノマー及び0.5乃至19.5重量％、好ましくは2.0乃至15.0重量％の、少なくとも４つの炭素原子を有するα-オレフィンから成る。
【００１８】
ターポリマー(a)の製造に用いられるα-オレフィンモノマーは、モノオレフィンであり、好ましくは４乃至12の炭素原子、より好ましくは４乃至８の炭素原子を有する。α-オレフィンとして、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが好ましい。最も好ましくは、α-オレフィンとして、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが用いられる。
【００１９】
熱可塑性ターポリマー(a)のブレンドも同様に用いられ得る。
【００２０】
先きに記載した前記熱可塑性ターポリマー(a)の製造は、本技術分野でよく行われており、当業者には知られている。チーグラー／ナッタ触媒系重合又はメタロセン触媒系重合についての言及がなされている。
【００２１】
ゴム成分
本発明の組成物における使用に適する硬化性エラストマー(b)は、熱可塑性オレフィン成分(a)と相溶性であるか又は、相溶化され得る。適するモノオレフィンコポリマーゴム（エラストマー）は、２つ以上のα-モノオレフィンの非極性のゴム状コポリマー、好ましくは、少なくとも１つのモノマー、通常は、ジエン、と共重合されたコポリマーを含む。飽和されたモノオレフィンコポリマーゴム、例えば、エチレン-プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）が用いられ得る。しかし、ＥＰＤＭゴムのような不飽和モノオレフィンゴムが、より適している。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマーである。満足できる非共役ジエンには、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）；1,4-ヘキサジエン；5-メチレン-2-ノルボルネン（ＭＮＢ）；5-ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）；1,6-オクタジエン；5-メチル-1,4-ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン；1,3-シクロペンタジエン；1,4-シクロヘキサジエン及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が含まれる。
【００２２】
ブチルゴムも、本発明の組成物において有用である。明細書中で用いられているように、「ブチルゴム」という用語には、イソオレフィンと共役モノオレフィンのコポリマー、イソオレフィン及び共役モノオレフィンのターポリマー、イソオレフィンの共役モノオレフィンと又は共役モノオレフィンを用いずに、ジビニル芳香族モノマーとのターポリマー並びにそのようなコポリマー及びターポリマーのハロゲン化誘導体（ハロゲン化ブチルゴム）が含まれる。
【００２３】
有用なブチルゴムコポリマーは、多量部のイソオレフィンと少量部の、通常、約30重量％未満の共役マルチオレフィンを含む。好ましいコポリマーは、約85-99.5重量％の、イソブチレンのようなＣ4-7イソオレフィン及び15-0.5重量％の、イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン及びビペリレンのような、４乃至14の炭素原子のマルチオレフィンを含む。本発明において有用な市販のブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンとの、ハロブチル誘導体では約３％未満のハロゲンとのコポリマーである。他のブチルコポリマーゴム及びターポリマーゴムは、米国特許第5,916,180号における記載により示されている。
【００２４】
本発明のオレフィン系ゴムの範囲内の他の適するコポリマーは、Ｃ4-7イソモノオレフィンとp-Ｃ1-8-アルキルスチレンのコポリマー、そして好ましくはそれらのハロゲン化誘導体である。コポリマーにおける、主にp-アルキルスチレンにおけるハロゲンの量は、約0.1乃至約10重量％である。好ましい例は、イソブチレンとp-メチルスチレンの臭素化コポリマーである。それらのコポリマーは、米国特許第5,162,445号において、より完全に記載されている。
【００２５】
本発明における適する他のオレフィン系ゴムは、天然ゴムである。天然ゴムの主な構成成分は、線状のポリマー、cis-1,4-ポリイソプレンである。天然ゴムは、通常、すすシート及びクレープの形態で市販されている。合成ポリイソプレンも用いることができる。さらに、ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエン-コポリマーゴムも用いることができる。
【００２６】
単一のオレフィンゴムではなく、上記のいずれかのオレフィン系ゴムのブレンドも、用いることができる。
【００２７】
他の適するゴムは、ニトリルゴムである。ニトリル基含有ゴムの例には、エチレン性不飽和ニトリル化合物及び共役ジエンを含むコポリマーゴムが含まれる。さらに、コポリマーゴムは、そのコポリマーゴムの共役ジエン単位が水素化されているものであり得る。
【００２８】
エチレン性不飽和ニトリル化合物の具体的な例には、アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが含まれる。それらの中で、アクリロニトリルがとくに好ましい。
【００２９】
共役ジエンの例には、1,3-ブタジエン、2-クロロブタジエン及び2-メチル-1,3-ブタジエン（イソプレン）が含まれる。それらの中で、ブタジエンがとくに好ましい。特に好ましいニトリルゴムは、1,3-ブタジエンと約10乃至約50％のアクリロニトリルのコポリマー類を含む。
【００３０】
本発明に関しての他の適するゴムは、ポリクロロプレンゴムに基づいている。それらのゴムは、ネオプレン（Neoprene）登録商標及びベイプレン（Bayprene）登録商標の商品名で市販されている。
【００３１】
添加剤
そのポリマー成分の他に、本発明のＤＶＡ組成物には、添加剤(c)として、補強充填剤及び非補強充填剤、抗酸化剤、安定剤、ゴムプロセス油、ゴム／熱可塑性相相溶化剤、潤滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス、充填剤及び／又は顔料のためのカップリング剤、発泡剤、顔料、難燃剤並びにゴム化合技術で知られている他の加工助剤が含まれる。顔料及び充填剤は、ポリマー成分(a)＋(b)プラス添加剤(c)に基づく総ＤＶＡ組成物の50重量％まで、好ましくは顔料及び充填剤は総組成物の40重量％まで構成し得る。顔料及び充填剤を含む添加剤の総量は、総組成物、(a)＋(b)＋(C)に基づいて70重量％までであることができる。
【００３２】
充填剤は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン又はカーボンブラックのような無機充填剤であることができる。チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のようないずれのタイプのカーボンブラックも使用できる。
【００３３】
ゴムプロセス油は、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族プロセス油のどの種類に分類されるかにより特定のＡＳＴＭの名称を有する。用いられるプロセス油の種類は、ゴム成分に関連して慣習的に用いられるものである。当業者は、特定のゴムともに用いられるべきプロセス油のタイプを認識するであろう。用いられるゴムプロセス油の量は、硬化された及び非硬化の総ゴム含量に基づいており、ＤＶＡにおける合計ゴムに対するプロセス油の、重量による割合として限定され得る。この割合は、約０から約４／１まで、好ましくは約0.4／１から約3.5／１まで、より好ましくは約0.8／１から約3.2／１まで変わり得る。より多量のプロセス油が用いられると、組成物の物理的強度が低減される。コールタール及びパインタールから誘導される油のような、石油系油以外の油も用いることができる。石油から誘導されるプロセス油の他に、有機エステル及び他の合成可塑剤が用いられる。
【００３４】
先に限定したプロセス油の割合には、ゴムに含有され得るエキステンダー油と、熱可塑性エラストマーの製造中に添加された他の油を含む。
【００３５】
本発明の組成物中に抗酸化剤が用いられ得る。用いられる特定の抗酸化剤は用いられるゴムに拠り、１つより多い種類が必要とされ得る。それらの適切な選択は、ゴムの通常の技能の十分範囲内である。抗酸化剤は一般的に化学的保護剤又は物理的保護剤の種類に分類される。
【００３６】
物理的保護剤は、その組成物から製造される部分にほとんど動きがないとされる場合に用いられる。物理的抗酸化剤には、混合された石油ワックス及びマイクロクリスタリンワックスが含まれる。それらの一般的にワックス様の物質は、ゴム部分の表面に「ブルーム」を付与し、そして保護的被膜を形成し、酸素、オゾン等からその部分を遮る。
【００３７】
化学的保護剤は、一般的に３つの化学的グループ：第二級アミン、フェノール系及びホスフィットに分類される。本発明の実施において有用な抗酸化剤のタイプの例示的であり、非限定的な例は、ヒンダードフェノール類、アミノフェノール類、ヒドロキノン類、アルキルジアミン類、アミン縮合生成物等ある。それらのそして他のタイプの抗酸化剤の他の非限定的な例は、スチレン化フェノール；2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）；2,6'-ジ-t-ブチル-ｏ-ジメチルアミノ-p-クレゾール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；オクチル化ジフェニルアミン；フェニル-β-ナフチルアミン；N,N'-ジフェニルエチレンジアミン；アルドール-α-ナフチルアミン；N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等である。
【００３８】
硬化系
本発明の組成物、ＤＶＡのエラストマー成分は完全に加硫されているか又は架橋されている。当業者は、ゴムの加硫を行うのに必要な硬化系の適する量、種類及び加硫条件を認識する。そのエラストマーは、望ましい最適な架橋を得るために、種々の、硬化剤の量、種々の温度及び種々の硬化時間を用いることにより加硫され得る。用いられるエラストマー又はエラストマー類の組み合わせのための加硫条件下で適しており、そしてＤＶＡの熱可塑性ポリオレフィン成分と相溶性である限り、公知のどの硬化系も用いることができる。それらの硬化系には、硫黄、硫黄供与物質、金属酸化物、樹脂系、マレイミド類、過酸化物系、高エネルギー照射等が、促進剤を用いて又は用いずに、含まれる。
【００３９】
用いることができる他の硬化系は、プラチナ又はロジウム誘導体で触媒作用を受けた水素化珪素硬化剤の使用から成るヒドロシリル化系である。そのような系は、例えば欧州特許出願公開第0776937号に開示されている。
【００４０】
フェノール系樹脂硬化剤は、本発明のＤＶＡ組成物の製造用に好ましく、そのような硬化系は、本技術分野及びエラストマーの加硫の文献でよく知られている。ＤＶＡ組成物におけるそれらの使用は、米国特許第4,311,628号に、より完全に記載されており、それらの記載は援用により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
そのような系の基本的成分は、アルカリ媒体中で、ハロゲンで置換されたフェノール、Ｃ1−Ｃ10アルキルで置換されたフェノールもしくは非置換のフェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合により、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されるフェノール系硬化樹脂である。ｐ位でＣ5−Ｃ10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類が好ましい。アルキルで置換されたフェノール硬化樹脂のハロゲン化により製造されるハロゲン化アルキルで置換されたフェノール硬化樹脂も特に適している。メチロールフェノール系樹脂、ハロゲン供与物質及び金属化合物を含むフェノール系硬化剤系は特に推奨され、それらの詳細は、Gillerによる米国特許第3,287,440号及びGerstinらによる米国特許第3,709,840号に記載されている。非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、ハロゲン供与物質と組み合わせて、好ましくはハロゲン化水素掃去剤とともに用いられる。通常、ハロゲン化された、好ましくは臭素化された、２乃至10重量％の臭素を含有するフェノール系樹脂は、ハロゲン供与物質を必要としないが、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛のような金属酸化物のようなハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられ、その掃去剤の存在は、フェノール系樹脂の架橋機能を促進するが、フェノール系樹脂を用いて容易に硬化しないゴムでは、ハロゲン供与物質と酸化亜鉛との組み合わせた使用が推奨される。ハロゲン化フェノール樹脂の製造及び、硬化系における酸化亜鉛との組み合わせての使用は、米国特許第2,972,600号及び3,093,613号に記載されており、それらの開示を先きに記載したGiller及びGerstinらの特許の開示とともに援用により本明細書に組み込む。適するハロゲン供与物質の例は、塩化第一錫、塩化第二鉄又は、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与ポリマーである。本明細書中で用いられている「活性剤」という用語は、フェノール系硬化樹脂の架橋効率を著しく増大させるいずれかの物質を意味し、単独で又は組み合わせて用いられる金属酸化物及びハロゲン供与物質を含む。フェノール系硬化剤系のさらなる詳細は、W. Hoffmanによる“Vulcanization and Vulcanizing Agents”（Parmerton Pubishing Company）を参照。適するフェノール系硬化樹脂及び臭素化フェノール系硬化樹脂は市販されており、例えば、そのような樹脂は、商品名、ＳＰ-1045、ＣＲＪ-352、ＳＰ-1055及びSP-1056でSchenectady Chemicals, Inc. から購入し得る。同様の機能的に同等のフェノール系硬化樹脂は、他の供給先から入手できる。先きに説明したように、ゴムの本質的に完全な硬化を行うために、十分な量の硬化剤が用いられる。
【００４２】
通常は、硬化されるゴムの100重量部当り５乃至20重量部の硬化剤又は硬化系が用いられる。
【００４３】
一般的手順
熱可塑性エラストマー加硫ゴムのオレフィンゴム成分は、ゴム硬化を用いる又は用いずに、硬化系と塑性物質に対するゴムの量により又は、ゴムが硬化されている場合はゴムの硬化の程度により共に連続性の形態も可能であるが、一般的に、連続性ポリオレフィン（熱可塑性ターポリマー）マトリックス中に小さな、すなわちミクロサイズの、粒子として存在する。ゴムは完全に架橋／硬化される。さらに、それらの異なるタイプのゴムのブレンドを用いることができる。
【００４４】
完全な架橋は、適するゴム硬化剤又は硬化系を熱可塑性ターポリマーとゴムのブレンドに添加し、従来の加硫化条件下で望ましい程度にゴムを加硫することにより行われる。しかし、動的加硫法によりゴムが架橋されるのが好ましい。本明細書において用いられるように、「動的加硫」という用語は、熱可塑性ポリオレフィン成分の融点より高い温度で高剪断条件下で硬化性ゴムが加硫される、熱可塑性エラストマー組成物中に含有されるゴム用の加硫法又は硬化法を意味する。従って、そのゴムは、先きに記載したように他の形態も存在し得るが、架橋され、同時にポリオレフィンマトリックス中に微細な粒子として分散される。動的加硫は、練りロール機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続的ミキサー、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機のような混合押出機等のような従来の混合装置でゴム硬化剤の存在下で高温で熱可塑性エラストマー成分を混合することにより達成される。それにより、動的に（完全に）加硫されたゴム／プラスチックアロイ（ＤＶＡ）が得られる。動的に硬化された組成物の独特の特徴は、ゴム成分が完全に硬化されているにもかかわらず、その組成物は、押出成形、射出成形及び圧縮成形のような従来のプラスチック加工技術により、加工されそして再加工されることができる。スクラップ又はフラッシングは、回収され、そして加工される。
【００４５】
好ましくは、熱可塑性ターポリマー及びゴムを密閉混合した後に、硬化剤を添加する。加硫反応を数分以下で完了させるためには、加硫温度での加熱及び混練が一般的に適しているが、より短い加硫時間が望ましい場合は、より高い温度が用いられ得る。適する範囲の加硫温度は、熱可塑性ターポリマーのおよそ融点からであり、すなわち、120℃乃至約250℃又はそれより高い温度である。典型的には、その範囲は、約150℃乃至約225℃である。好ましい範囲の加硫温度は約180℃乃至約220℃である。熱可塑性エラストマー加硫ゴムを得るためには、加硫が起こるまで中断をせずに混合を続けることが重要である。加硫が起こったことを最大混合トルクが示すまで混合を続ける。次に加硫された組成物を混合機から取り出す。次に、先きに記載したように加硫された組成物をさらに加工することができる。
【００４６】
本明細書で用いられる「完全に加硫された」という用語は、熱可塑性エラストマー組成物とは別に、架橋されたゴムのゴム状弾性が、従来の加硫された状態であるゴムのゴム状弾性と同様である状態まで、加硫されるゴム成分が硬化されたことを意味する。単純に述べると、完全に加硫されたという用語は、加硫されることができるゴム成分のすべてが加硫（硬化）されていることを意味する。硬化の程度は、ゲル含量又は逆に抽出可能な成分によって記載される。又は、硬化の程度は架橋密度によって表現され得る。それらの記載のすべては、例えば米国特許第5,100,947号及び第5,157,081号により本技術分野でよく知られている。
【００４７】
本発明の改質された熱可塑性エラストマー加硫ゴムは、同時射出、同時押出、吹き込み成形、同時吹き込み成形（射出及び押出）、積層、圧延、射出及び圧縮によるオーバー成形（overmolding）並びにオーバー押出（over-extrusion）のような従来の加工法により造形品を製造する方法に用いられる。
【００４８】
本発明は、本発明を例示するが制限するためではない下記の実施例を参照することにより、よりよく理解されるであろう。
【００４９】
本明細書中で他に示していなければ、重量部又は重量％が用いられ、組成物を特徴付ける。
【００５０】
【実施例】
実施例
１．物質
Adsyl 5C30F：チーグラー／ナッタ触媒により得られる、3.3重量％のエチレン、90.7重量％のプロピレン及び6.0重量％のブチレンを含有する、メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）が5.5dg／分のランダムターポリマー
Eltex PRS 210：８乃至９重量％のエチレンを含有する、メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）が6.0dg／分の反応器コポリマーポリプロピレン［ソルベイ社（Solvay）］
PP HA 125J：メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）が0.8dg／分のホモポリプロピレン［ボレアリス社（Borealis）］
PP HF 135M：メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）が18dg／分のホモポリプロピレン［ボレアリス社（Borealis）］
Omya white PRP：無水珪酸アルミニウム（焼成カオリンクレー）［オミャ社（Omya）］
Sunpar 150：プロセス鉱油［サンぺトロリアムプロタクツ（Sun Petroleum Products）
MDV 91／7：68.1重量％のエチレン含量及び4.4重量％のＥＮＢ含量を有する、125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)が70の、ゴム100部当り75重量部のプロセス油を含有するＥＰＤＭゴム
SP 1045：アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂［シェネクタディー社（Schenectady）］
Omya BL：炭酸カルシウム［オミャ社（Omya）］
PP 4045：ポリプロピレンカーボンブラックマスターバッチ（40重量％カーボンブラック）［カボットプラスチック社（Cabot Plastic））。
【００５１】
２．下記の測定基準を用いた。
硬度：ＩＳＯ 868-85
モジュラス：ＤＩＮ 53 405
伸び：ＤＩＮ 53 405
引張強さ：ＤＩＮ 53 405
引裂強さ：ＤＩＮ 53 507
圧縮永久歪み：ＩＳＯ 815- Ｂ。
【００５２】
３．本発明の実施例を行うのに、下記の典型的な操作を用いた。
【００５３】
160℃に維持された３ｌ容のバンバリー密閉ミキサーに、ゴム、熱可塑性物質及びＺｎＯ、ＳｎＣｌ2及び充填剤を入れ、温度を約180℃乃至200℃に保ちながら約３分間混合した。さらにおよそ１分間混合を続けながら、３分の１のプロセスオイルを添加した。次に、さらにおよそ１分間混合を続けながら、２回目の３の分の１のプロセス油を添加した。次に硬化剤（フェノール系樹脂）を添加した。３分間混合後、最後の３分の１のプロセス油を添加した。次に最後の添加から２分後にその混合された配合物をミキサーから取り出し、冷練りロール機に通し、シートを作った。そのシートをフレークに粉砕し、次にそのフレークを射出成形によりプラックを作るのに用いた。
【００５４】
下記の表１及び表２に示された組成を有する比較の組成物（比較実施例１及び２）と本発明の組成物（実施例１及び実施例２）の物理的性質の比較を表１及び表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【発明の属する分野】
本願発明は、優れた物理的性質及び優れた加工性を有する、熱可塑性成分及び完全に加硫されたゴム成分のブレンド（アロイ）を含有する熱可塑性エラストマー加硫ゴム（ＴＰＮ）に関する。本発明は、さらに、動的加硫条件下で前記熱可塑性エラストマー加硫ゴムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性及び弾性特性の両方の組み合わせを有するポリマーブレンド（熱可塑性エラストマー、ＴＰＥ）は、一般的に、熱可塑性ポリオレフィンをエラストマー配合物（ゴム）と、そのエラストマーが熱可塑性ポリオレフィンの連続相内に不連続の粒状相として密にそして均質に分散されるようにブレンドすることにより得られる。加硫された組成物に関する初期の研究は、米国特許第3,037,954 号に見出だされ、その米国特許には、加硫性エラストマーが樹脂状熱可塑性ポリマー中に分散され、そして、ポリマーブレンドを連続的に混合しそして剪断する間にエラストマーが硬化される動的加硫の技術と同様に静的加硫が開示されている。得られる組成物（加硫ゴム又は動的に加硫されたアロイ、“ＤＶＡ”）は、ポリプロピレンのような熱可塑性ポリマーの非硬化マトリックス中における、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン又はポリイソブテンのような硬化されたエラストマーのミクロゲル分散体である。そのときから、技術は、非常に進歩している。
【０００３】
米国特許第3,037,954号には、ポリプロピレンと、特に、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリクロロプレン及びポリイソブテンのようなゴムを含有する組成物が開示されている。約50乃至95部のポリプロピレンと約５乃至50部のゴムの組成物が開示されている。
【０００４】
米国特許第3,758,643号及び米国特許第3,806,558号には、オレフィン熱可塑性樹脂及び、動的に硬化されて部分的に硬化状態であるオレフィンコポリマーゴムを含有するポリマーブレンドが開示されている。その組成物は、再加工され得るが、そのゴムの部分的でしかない硬化により生じる高い圧縮永久歪及び／又は低い軟化点により、そのようなブレンドの可能な用途は限定されている。さらに、そのようなブレンドにおいて用いられる部分的過酸化物硬化は、反応の完了の観点から制御するのが難しく、バッチによる、生成物の性質における違いを生じてしまう。
【０００５】
米国特許第4,639,487号は、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドされたエチレンコポリマー樹脂を含有する、熱収縮性ＤＶＡに向けられている。ブチルゴムは、少なくとも部分的に動的に加硫されてコポリマーの存在下で硬化された状態でなければならない。
【０００６】
米国特許第4,212,787号は、40−100重量％の、過酸化物硬化性コポリマー（ＥＰＤＭのような）、０−60重量％の過酸化物分解コポリマー（ＰＥ及びＰＰのような）及び５−100重量％の、ポリイソブチレン又はブチルゴムのどちらかの過酸化物非硬化性ゴムを含有する、部分的に硬化されたＤＶＡ組成物に向けられている。
【０００７】
米国特許第4,202,801号は、飽和されたＥＰＭ又はＥＰＤＭのようなモノオレフィンコポリマーゴム、ポリブタジエン又はポリクロロプレンのような共役ジエンゴムとともにＰＰ又はＰＥのようなポリオレフィン樹脂のブレンドの部分的動的硬化に関する。結晶性ポリオレフィン樹脂が用いられ得る。１つより多いモノオレフィンコポリマーゴム、共役ジエンゴム及びポリオレフィン樹脂が組み合わせて用いられ得る。この発明のＤＶＡ類は、低い圧縮永久歪及び高温において高い引張強さを与えるといわれている。
【０００８】
米国特許第4,480,074号には、その組成物が、加硫されていないが、加硫性のモノオレフィンゴムを結晶性ポリオレフィンとともに硬化されたポリオレフィンゴムを含有するブレンドとブレンドし、続いて、最終的なブレンドが約15−45重量部の結晶性ポリオレフィンと85−55重量部の加硫ゴムを含むように加硫することにより製造される、改良された表面特性と二次加工特性を示すといわれているＤＶＡ組成物を開示している。開示されたブレンドにおいて、ＥＰＤＭは、加硫されたポリオレフィンゴム及び加硫されていないゴムであるが加硫性のゴムの両方として教示されている。
【０００９】
日本特許出願公開62-85,530号には、マトリックスとして結晶性ポリプロピレン並びに、２つのエラストマー、ブロモブチルゴム及び、ＥＰＭ又はＥＰＤＭゴムのようなオレフィンコポリマーゴムを含有するＤＶＡ組成物が開示されている。
【００１０】
しかし、本技術分野で知られている熱可塑性エラストマー加硫ゴムは、物理的性質（引張強さ、破断点伸び）と加工性、すなわち、射出成形、押出成形及び吹込成形後、表面、縁等におけるような欠陥を示さない造形品を得ることができること、とのバランスに関しての限界を示す。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物理的性質と優れた加工性との改良されたバランスを有する熱可塑性エラストマー加硫ゴムを提供することである。その他に、物理的性質と優れた加工性の良好なバランスを保ちながら、無機充填剤高含量を有する配合物を可能にする熱可塑性エラストマー加硫ゴムを提供することが望ましい。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明により、プロピレン、エチレン及び、少なくとも４つの炭素原子を有するα-オレフィンを含む、熱可塑性成分としてのターポリマー、並びに、エラストマー成分としての加硫性ゴムから得られる熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性成分としての、ホモポリプロピレン及び反応器コポリマーポリプロピレンに基づく熱可塑性エラストマー加硫ゴム（ポリプロピレン／重合反応器中で製造されたエチレン-プロピレンコポリマーゴムのブレンド）と比べて優れた物理的性質と優れた加工性の両方を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
詳細には、本発明は、
(a) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて10乃至75重量％の少なくとも１つの、エチレン、プロピレン及び、少なくとも４つの炭素原子を有するα-オレフィンの熱可塑性ターポリマー、
(b) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて90乃至25重量％の少なくとも１つの完全に硬化されたゴム成分及び任意に
(c) 成分(a)及び(b)及び(c)の合計重量に基づいて０乃至70重量％の１種以上の添加剤
を含む、熱可塑性エラストマー加硫ゴムに関する。
【００１４】
好ましくは、熱可塑性エラストマー加硫ゴム［動的に加硫されたゴム／プラスチックアロイ（“ＤＶＡ”）］は、成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて、15乃至70重量％の熱可塑性ターポリマー(a)、85乃至30重量％の完全に硬化されたゴム成分(b)並びに、成分(a)及び(b)及び(c)の合計重量に基づいて65重量％以下の１種類以上の添加剤(c)を含む。ゴム(b)の量についての先きに定義された範囲は、ゴム中に含有され得るエキステンダー油を除く純粋なゴム成分に基づいている。
【００１５】
明細書における、「熱可塑性ターポリマー」という用語は「熱可塑性ポリオレフィン」又は単に「ポリオレフィン」と互換的に用いられる。本発明に関して「加硫ゴム」という用語は、熱可塑性オレフィンポリマーと硬化性エラストマーから、それらを、硬化剤の存在下で溶融ブレンドし、エラストマーを動的に加硫することにより得られるブレンド又はアロイを意味する。得られたＤＶＡは、ポリオレフィンマトリックス中に分散した、ミクロン又はサブミクロンの大きさの硬化されたエラストマー粒子を有するポリオレフィンマトリックスである。
【００１６】
熱可塑性ターポリマー
熱可塑性ターポリマーは、構造においてランダム分布又は多序列（multi-sequence）（マルチブロック）構造を有する。
【００１７】
熱可塑性ターポリマー(a)は、熱可塑性ターポリマー(a)の重量に基づいて、0.5乃至19.5重量％、より好ましくは2.0乃至15.0重量％のエチレンモノマー、80.0乃至99.0重量％、好ましくは80.0乃至96.0重量％のプロピレンモノマー及び0.5乃至19.5重量％、好ましくは2.0乃至15.0重量％の、少なくとも４つの炭素原子を有するα-オレフィンから成る。
【００１８】
ターポリマー(a)の製造に用いられるα-オレフィンモノマーは、モノオレフィンであり、好ましくは４乃至12の炭素原子、より好ましくは４乃至８の炭素原子を有する。α-オレフィンとして、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが好ましい。最も好ましくは、α-オレフィンとして、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが用いられる。
【００１９】
熱可塑性ターポリマー(a)のブレンドも同様に用いられ得る。
【００２０】
先きに記載した前記熱可塑性ターポリマー(a)の製造は、本技術分野でよく行われており、当業者には知られている。チーグラー／ナッタ触媒系重合又はメタロセン触媒系重合についての言及がなされている。
【００２１】
ゴム成分
本発明の組成物における使用に適する硬化性エラストマー(b)は、熱可塑性オレフィン成分(a)と相溶性であるか又は、相溶化され得る。適するモノオレフィンコポリマーゴム（エラストマー）は、２つ以上のα-モノオレフィンの非極性のゴム状コポリマー、好ましくは、少なくとも１つのモノマー、通常は、ジエン、と共重合されたコポリマーを含む。飽和されたモノオレフィンコポリマーゴム、例えば、エチレン-プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）が用いられ得る。しかし、ＥＰＤＭゴムのような不飽和モノオレフィンゴムが、より適している。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマーである。満足できる非共役ジエンには、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）；1,4-ヘキサジエン；5-メチレン-2-ノルボルネン（ＭＮＢ）；5-ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）；1,6-オクタジエン；5-メチル-1,4-ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン；1,3-シクロペンタジエン；1,4-シクロヘキサジエン及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が含まれる。
【００２２】
ブチルゴムも、本発明の組成物において有用である。明細書中で用いられているように、「ブチルゴム」という用語には、イソオレフィンと共役モノオレフィンのコポリマー、イソオレフィン及び共役モノオレフィンのターポリマー、イソオレフィンの共役モノオレフィンと又は共役モノオレフィンを用いずに、ジビニル芳香族モノマーとのターポリマー並びにそのようなコポリマー及びターポリマーのハロゲン化誘導体（ハロゲン化ブチルゴム）が含まれる。
【００２３】
有用なブチルゴムコポリマーは、多量部のイソオレフィンと少量部の、通常、約30重量％未満の共役マルチオレフィンを含む。好ましいコポリマーは、約85-99.5重量％の、イソブチレンのようなＣ4-7イソオレフィン及び15-0.5重量％の、イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン及びビペリレンのような、４乃至14の炭素原子のマルチオレフィンを含む。本発明において有用な市販のブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンとの、ハロブチル誘導体では約３％未満のハロゲンとのコポリマーである。他のブチルコポリマーゴム及びターポリマーゴムは、米国特許第5,916,180号における記載により示されている。
【００２４】
本発明のオレフィン系ゴムの範囲内の他の適するコポリマーは、Ｃ4-7イソモノオレフィンとp-Ｃ1-8-アルキルスチレンのコポリマー、そして好ましくはそれらのハロゲン化誘導体である。コポリマーにおける、主にp-アルキルスチレンにおけるハロゲンの量は、約0.1乃至約10重量％である。好ましい例は、イソブチレンとp-メチルスチレンの臭素化コポリマーである。それらのコポリマーは、米国特許第5,162,445号において、より完全に記載されている。
【００２５】
本発明における適する他のオレフィン系ゴムは、天然ゴムである。天然ゴムの主な構成成分は、線状のポリマー、cis-1,4-ポリイソプレンである。天然ゴムは、通常、すすシート及びクレープの形態で市販されている。合成ポリイソプレンも用いることができる。さらに、ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエン-コポリマーゴムも用いることができる。
【００２６】
単一のオレフィンゴムではなく、上記のいずれかのオレフィン系ゴムのブレンドも、用いることができる。
【００２７】
他の適するゴムは、ニトリルゴムである。ニトリル基含有ゴムの例には、エチレン性不飽和ニトリル化合物及び共役ジエンを含むコポリマーゴムが含まれる。さらに、コポリマーゴムは、そのコポリマーゴムの共役ジエン単位が水素化されているものであり得る。
【００２８】
エチレン性不飽和ニトリル化合物の具体的な例には、アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが含まれる。それらの中で、アクリロニトリルがとくに好ましい。
【００２９】
共役ジエンの例には、1,3-ブタジエン、2-クロロブタジエン及び2-メチル-1,3-ブタジエン（イソプレン）が含まれる。それらの中で、ブタジエンがとくに好ましい。特に好ましいニトリルゴムは、1,3-ブタジエンと約10乃至約50％のアクリロニトリルのコポリマー類を含む。
【００３０】
本発明に関しての他の適するゴムは、ポリクロロプレンゴムに基づいている。それらのゴムは、ネオプレン（Neoprene）登録商標及びベイプレン（Bayprene）登録商標の商品名で市販されている。
【００３１】
添加剤
そのポリマー成分の他に、本発明のＤＶＡ組成物には、添加剤(c)として、補強充填剤及び非補強充填剤、抗酸化剤、安定剤、ゴムプロセス油、ゴム／熱可塑性相相溶化剤、潤滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス、充填剤及び／又は顔料のためのカップリング剤、発泡剤、顔料、難燃剤並びにゴム化合技術で知られている他の加工助剤が含まれる。顔料及び充填剤は、ポリマー成分(a)＋(b)プラス添加剤(c)に基づく総ＤＶＡ組成物の50重量％まで、好ましくは顔料及び充填剤は総組成物の40重量％まで構成し得る。顔料及び充填剤を含む添加剤の総量は、総組成物、(a)＋(b)＋(C)に基づいて70重量％までであることができる。
【００３２】
充填剤は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン又はカーボンブラックのような無機充填剤であることができる。チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のようないずれのタイプのカーボンブラックも使用できる。
【００３３】
ゴムプロセス油は、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族プロセス油のどの種類に分類されるかにより特定のＡＳＴＭの名称を有する。用いられるプロセス油の種類は、ゴム成分に関連して慣習的に用いられるものである。当業者は、特定のゴムともに用いられるべきプロセス油のタイプを認識するであろう。用いられるゴムプロセス油の量は、硬化された及び非硬化の総ゴム含量に基づいており、ＤＶＡにおける合計ゴムに対するプロセス油の、重量による割合として限定され得る。この割合は、約０から約４／１まで、好ましくは約0.4／１から約3.5／１まで、より好ましくは約0.8／１から約3.2／１まで変わり得る。より多量のプロセス油が用いられると、組成物の物理的強度が低減される。コールタール及びパインタールから誘導される油のような、石油系油以外の油も用いることができる。石油から誘導されるプロセス油の他に、有機エステル及び他の合成可塑剤が用いられる。
【００３４】
先に限定したプロセス油の割合には、ゴムに含有され得るエキステンダー油と、熱可塑性エラストマーの製造中に添加された他の油を含む。
【００３５】
本発明の組成物中に抗酸化剤が用いられ得る。用いられる特定の抗酸化剤は用いられるゴムに拠り、１つより多い種類が必要とされ得る。それらの適切な選択は、ゴムの通常の技能の十分範囲内である。抗酸化剤は一般的に化学的保護剤又は物理的保護剤の種類に分類される。
【００３６】
物理的保護剤は、その組成物から製造される部分にほとんど動きがないとされる場合に用いられる。物理的抗酸化剤には、混合された石油ワックス及びマイクロクリスタリンワックスが含まれる。それらの一般的にワックス様の物質は、ゴム部分の表面に「ブルーム」を付与し、そして保護的被膜を形成し、酸素、オゾン等からその部分を遮る。
【００３７】
化学的保護剤は、一般的に３つの化学的グループ：第二級アミン、フェノール系及びホスフィットに分類される。本発明の実施において有用な抗酸化剤のタイプの例示的であり、非限定的な例は、ヒンダードフェノール類、アミノフェノール類、ヒドロキノン類、アルキルジアミン類、アミン縮合生成物等ある。それらのそして他のタイプの抗酸化剤の他の非限定的な例は、スチレン化フェノール；2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）；2,6'-ジ-t-ブチル-ｏ-ジメチルアミノ-p-クレゾール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；オクチル化ジフェニルアミン；フェニル-β-ナフチルアミン；N,N'-ジフェニルエチレンジアミン；アルドール-α-ナフチルアミン；N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等である。
【００３８】
硬化系
本発明の組成物、ＤＶＡのエラストマー成分は完全に加硫されているか又は架橋されている。当業者は、ゴムの加硫を行うのに必要な硬化系の適する量、種類及び加硫条件を認識する。そのエラストマーは、望ましい最適な架橋を得るために、種々の、硬化剤の量、種々の温度及び種々の硬化時間を用いることにより加硫され得る。用いられるエラストマー又はエラストマー類の組み合わせのための加硫条件下で適しており、そしてＤＶＡの熱可塑性ポリオレフィン成分と相溶性である限り、公知のどの硬化系も用いることができる。それらの硬化系には、硫黄、硫黄供与物質、金属酸化物、樹脂系、マレイミド類、過酸化物系、高エネルギー照射等が、促進剤を用いて又は用いずに、含まれる。
【００３９】
用いることができる他の硬化系は、プラチナ又はロジウム誘導体で触媒作用を受けた水素化珪素硬化剤の使用から成るヒドロシリル化系である。そのような系は、例えば欧州特許出願公開第0776937号に開示されている。
【００４０】
フェノール系樹脂硬化剤は、本発明のＤＶＡ組成物の製造用に好ましく、そのような硬化系は、本技術分野及びエラストマーの加硫の文献でよく知られている。ＤＶＡ組成物におけるそれらの使用は、米国特許第4,311,628号に、より完全に記載されており、それらの記載は援用により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
そのような系の基本的成分は、アルカリ媒体中で、ハロゲンで置換されたフェノール、Ｃ1−Ｃ10アルキルで置換されたフェノールもしくは非置換のフェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合により、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されるフェノール系硬化樹脂である。ｐ位でＣ5−Ｃ10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類が好ましい。アルキルで置換されたフェノール硬化樹脂のハロゲン化により製造されるハロゲン化アルキルで置換されたフェノール硬化樹脂も特に適している。メチロールフェノール系樹脂、ハロゲン供与物質及び金属化合物を含むフェノール系硬化剤系は特に推奨され、それらの詳細は、Gillerによる米国特許第3,287,440号及びGerstinらによる米国特許第3,709,840号に記載されている。非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、ハロゲン供与物質と組み合わせて、好ましくはハロゲン化水素掃去剤とともに用いられる。通常、ハロゲン化された、好ましくは臭素化された、２乃至10重量％の臭素を含有するフェノール系樹脂は、ハロゲン供与物質を必要としないが、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛のような金属酸化物のようなハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられ、その掃去剤の存在は、フェノール系樹脂の架橋機能を促進するが、フェノール系樹脂を用いて容易に硬化しないゴムでは、ハロゲン供与物質と酸化亜鉛との組み合わせた使用が推奨される。ハロゲン化フェノール樹脂の製造及び、硬化系における酸化亜鉛との組み合わせての使用は、米国特許第2,972,600号及び3,093,613号に記載されており、それらの開示を先きに記載したGiller及びGerstinらの特許の開示とともに援用により本明細書に組み込む。適するハロゲン供与物質の例は、塩化第一錫、塩化第二鉄又は、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与ポリマーである。本明細書中で用いられている「活性剤」という用語は、フェノール系硬化樹脂の架橋効率を著しく増大させるいずれかの物質を意味し、単独で又は組み合わせて用いられる金属酸化物及びハロゲン供与物質を含む。フェノール系硬化剤系のさらなる詳細は、W. Hoffmanによる“Vulcanization and Vulcanizing Agents”（Parmerton Pubishing Company）を参照。適するフェノール系硬化樹脂及び臭素化フェノール系硬化樹脂は市販されており、例えば、そのような樹脂は、商品名、ＳＰ-1045、ＣＲＪ-352、ＳＰ-1055及びSP-1056でSchenectady Chemicals, Inc. から購入し得る。同様の機能的に同等のフェノール系硬化樹脂は、他の供給先から入手できる。先きに説明したように、ゴムの本質的に完全な硬化を行うために、十分な量の硬化剤が用いられる。
【００４２】
通常は、硬化されるゴムの100重量部当り５乃至20重量部の硬化剤又は硬化系が用いられる。
【００４３】
一般的手順
熱可塑性エラストマー加硫ゴムのオレフィンゴム成分は、ゴム硬化を用いる又は用いずに、硬化系と塑性物質に対するゴムの量により又は、ゴムが硬化されている場合はゴムの硬化の程度により共に連続性の形態も可能であるが、一般的に、連続性ポリオレフィン（熱可塑性ターポリマー）マトリックス中に小さな、すなわちミクロサイズの、粒子として存在する。ゴムは完全に架橋／硬化される。さらに、それらの異なるタイプのゴムのブレンドを用いることができる。
【００４４】
完全な架橋は、適するゴム硬化剤又は硬化系を熱可塑性ターポリマーとゴムのブレンドに添加し、従来の加硫化条件下で望ましい程度にゴムを加硫することにより行われる。しかし、動的加硫法によりゴムが架橋されるのが好ましい。本明細書において用いられるように、「動的加硫」という用語は、熱可塑性ポリオレフィン成分の融点より高い温度で高剪断条件下で硬化性ゴムが加硫される、熱可塑性エラストマー組成物中に含有されるゴム用の加硫法又は硬化法を意味する。従って、そのゴムは、先きに記載したように他の形態も存在し得るが、架橋され、同時にポリオレフィンマトリックス中に微細な粒子として分散される。動的加硫は、練りロール機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続的ミキサー、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機のような混合押出機等のような従来の混合装置でゴム硬化剤の存在下で高温で熱可塑性エラストマー成分を混合することにより達成される。それにより、動的に（完全に）加硫されたゴム／プラスチックアロイ（ＤＶＡ）が得られる。動的に硬化された組成物の独特の特徴は、ゴム成分が完全に硬化されているにもかかわらず、その組成物は、押出成形、射出成形及び圧縮成形のような従来のプラスチック加工技術により、加工されそして再加工されることができる。スクラップ又はフラッシングは、回収され、そして加工される。
【００４５】
好ましくは、熱可塑性ターポリマー及びゴムを密閉混合した後に、硬化剤を添加する。加硫反応を数分以下で完了させるためには、加硫温度での加熱及び混練が一般的に適しているが、より短い加硫時間が望ましい場合は、より高い温度が用いられ得る。適する範囲の加硫温度は、熱可塑性ターポリマーのおよそ融点からであり、すなわち、120℃乃至約250℃又はそれより高い温度である。典型的には、その範囲は、約150℃乃至約225℃である。好ましい範囲の加硫温度は約180℃乃至約220℃である。熱可塑性エラストマー加硫ゴムを得るためには、加硫が起こるまで中断をせずに混合を続けることが重要である。加硫が起こったことを最大混合トルクが示すまで混合を続ける。次に加硫された組成物を混合機から取り出す。次に、先きに記載したように加硫された組成物をさらに加工することができる。
【００４６】
本明細書で用いられる「完全に加硫された」という用語は、熱可塑性エラストマー組成物とは別に、架橋されたゴムのゴム状弾性が、従来の加硫された状態であるゴムのゴム状弾性と同様である状態まで、加硫されるゴム成分が硬化されたことを意味する。単純に述べると、完全に加硫されたという用語は、加硫されることができるゴム成分のすべてが加硫（硬化）されていることを意味する。硬化の程度は、ゲル含量又は逆に抽出可能な成分によって記載される。又は、硬化の程度は架橋密度によって表現され得る。それらの記載のすべては、例えば米国特許第5,100,947号及び第5,157,081号により本技術分野でよく知られている。
【００４７】
本発明の改質された熱可塑性エラストマー加硫ゴムは、同時射出、同時押出、吹き込み成形、同時吹き込み成形（射出及び押出）、積層、圧延、射出及び圧縮によるオーバー成形（overmolding）並びにオーバー押出（over-extrusion）のような従来の加工法により造形品を製造する方法に用いられる。
【００４８】
本発明は、本発明を例示するが制限するためではない下記の実施例を参照することにより、よりよく理解されるであろう。
【００４９】
本明細書中で他に示していなければ、重量部又は重量％が用いられ、組成物を特徴付ける。
【００５０】
【実施例】
実施例
１．物質
Adsyl 5C30F：チーグラー／ナッタ触媒により得られる、3.3重量％のエチレン、90.7重量％のプロピレン及び6.0重量％のブチレンを含有する、メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）が5.5dg／分のランダムターポリマー
Eltex PRS 210：８乃至９重量％のエチレンを含有する、メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）が6.0dg／分の反応器コポリマーポリプロピレン［ソルベイ社（Solvay）］
PP HA 125J：メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）が0.8dg／分のホモポリプロピレン［ボレアリス社（Borealis）］
PP HF 135M：メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）が18dg／分のホモポリプロピレン［ボレアリス社（Borealis）］
Omya white PRP：無水珪酸アルミニウム（焼成カオリンクレー）［オミャ社（Omya）］
Sunpar 150：プロセス鉱油［サンぺトロリアムプロタクツ（Sun Petroleum Products）
MDV 91／7：68.1重量％のエチレン含量及び4.4重量％のＥＮＢ含量を有する、125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)が70の、ゴム100部当り75重量部のプロセス油を含有するＥＰＤＭゴム
SP 1045：アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂［シェネクタディー社（Schenectady）］
Omya BL：炭酸カルシウム［オミャ社（Omya）］
PP 4045：ポリプロピレンカーボンブラックマスターバッチ（40重量％カーボンブラック）［カボットプラスチック社（Cabot Plastic））。
【００５１】
２．下記の測定基準を用いた。
硬度：ＩＳＯ 868-85
モジュラス：ＤＩＮ 53 405
伸び：ＤＩＮ 53 405
引張強さ：ＤＩＮ 53 405
引裂強さ：ＤＩＮ 53 507
圧縮永久歪み：ＩＳＯ 815- Ｂ。
【００５２】
３．本発明の実施例を行うのに、下記の典型的な操作を用いた。
【００５３】
160℃に維持された３ｌ容のバンバリー密閉ミキサーに、ゴム、熱可塑性物質及びＺｎＯ、ＳｎＣｌ2及び充填剤を入れ、温度を約180℃乃至200℃に保ちながら約３分間混合した。さらにおよそ１分間混合を続けながら、３分の１のプロセスオイルを添加した。次に、さらにおよそ１分間混合を続けながら、２回目の３の分の１のプロセス油を添加した。次に硬化剤（フェノール系樹脂）を添加した。３分間混合後、最後の３分の１のプロセス油を添加した。次に最後の添加から２分後にその混合された配合物をミキサーから取り出し、冷練りロール機に通し、シートを作った。そのシートをフレークに粉砕し、次にそのフレークを射出成形によりプラックを作るのに用いた。
【００５４】
下記の表１及び表２に示された組成を有する比較の組成物（比較実施例１及び２）と本発明の組成物（実施例１及び実施例２）の物理的性質の比較を表１及び表２に示す。
【００５５】
【表１】
【表２】
Claims (1)
- （ａ）成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて１５乃至７０重量％の少なくとも１つの、エチレン、プロピレン、及び少なくとも４つの炭素原子を有するα−オレフィンの熱可塑性ランダムターポリマーと、
（ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいて８５乃至３０重量％の少なくとも１つの完全に硬化されたゴム成分と、
任意に（ｃ）成分（ａ）及び成分（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて０乃至６５重量％の１種以上の添加剤と、及び
硫黄、硫黄供与物質、金属酸化物、樹脂系、マレイミド類、水酸化珪素硬化剤、及び高エネルギー照射から選択される硬化手段によって得られ、
前記高エネルギー照射以外の硬化手段が用いられる場合、前記ゴム成分１００重量部あたり５乃至２０重量部の、選択された硬化手段を用いて得られる、硬化熱可塑性エラストマー加硫ゴム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB97111257.8 | 1997-07-04 | ||
| EP97111257A EP0889090A1 (en) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | Thermoplastic elastomer vulcanizate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135741A JPH1135741A (ja) | 1999-02-09 |
| JP4408463B2 true JP4408463B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=8227013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12426998A Expired - Lifetime JP4408463B2 (ja) | 1997-07-04 | 1998-04-17 | 熱可塑性エラストマー加硫ゴム |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0889090A1 (ja) |
| JP (1) | JP4408463B2 (ja) |
| KR (1) | KR19990013537A (ja) |
| CN (1) | CN1217986C (ja) |
| AU (1) | AU731226B2 (ja) |
| BR (1) | BR9802318A (ja) |
| CA (1) | CA2233904A1 (ja) |
| IL (1) | IL125181A0 (ja) |
| TW (1) | TW412571B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60207870T3 (de) * | 2002-01-15 | 2011-12-15 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung |
| ITMI20042289A1 (it) * | 2004-11-26 | 2005-02-26 | Polimeri Europa Spa | Processo migliorato per ottenere masters elastomerici contenenti cariche inorganiche |
| WO2008085762A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-17 | Polyone Corporation | Thermally stable thermoplastic vulcanizate compounds |
| CN105733051A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 淄博迪卡普电子商务有限公司 | 一种低烟无卤橡塑保温材料的制备工艺 |
| CN106221109A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 广州市新稀冶金化工有限公司 | 一种高流动性弹性体及其制备方法 |
| WO2019199486A1 (en) | 2018-04-10 | 2019-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizale compositions |
| US11124618B2 (en) * | 2018-06-14 | 2021-09-21 | Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. | Foamable polyolefin compositions and methods thereof |
| CN113166504B (zh) | 2018-09-24 | 2024-02-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于挠性管的热塑性共混物和复合材料 |
| CN117777562A (zh) * | 2023-12-06 | 2024-03-29 | 泰凯英(青岛)专用轮胎技术研究开发有限公司 | 矿用工程轮胎胎体胶及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5641238A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
| DE3033621A1 (de) * | 1980-09-06 | 1982-04-29 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Steuerventil fuer druckluftbremsanlagen |
| US5157081A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
| US5100947A (en) * | 1989-05-26 | 1992-03-31 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance |
| JPH0618951B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1994-03-16 | チッソ株式会社 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-04 EP EP97111257A patent/EP0889090A1/en not_active Ceased
-
1998
- 1998-04-02 CA CA002233904A patent/CA2233904A1/en not_active Abandoned
- 1998-04-09 TW TW087105356A patent/TW412571B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-04-17 JP JP12426998A patent/JP4408463B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-15 CN CN981084346A patent/CN1217986C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 BR BR9802318-7A patent/BR9802318A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-07-01 IL IL12518198A patent/IL125181A0/xx unknown
- 1998-07-02 AU AU74073/98A patent/AU731226B2/en not_active Ceased
- 1998-07-02 KR KR1019980026573A patent/KR19990013537A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2233904A1 (en) | 1999-01-04 |
| CN1217986C (zh) | 2005-09-07 |
| AU7407398A (en) | 1999-01-14 |
| BR9802318A (pt) | 2000-02-08 |
| KR19990013537A (ko) | 1999-02-25 |
| CN1204659A (zh) | 1999-01-13 |
| EP0889090A1 (en) | 1999-01-07 |
| IL125181A0 (en) | 1999-03-12 |
| AU731226B2 (en) | 2001-03-29 |
| JPH1135741A (ja) | 1999-02-09 |
| TW412571B (en) | 2000-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6407174B1 (en) | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymer thermoplastic elastomer vulcanizates | |
| CA2047909C (en) | Ethylene copolymer-modified dynamically vulcanized alloys | |
| US4845145A (en) | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers | |
| US5073597A (en) | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix | |
| US5157081A (en) | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix | |
| US5086121A (en) | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers | |
| US5021500A (en) | Dynamically vulcanized alloys of crystalline polyolefin resin and halobutyl rubber material | |
| EP0992538B1 (en) | Star-branched rubber thermoplastic elastomer vulcanizates | |
| EP0190497A2 (en) | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers | |
| US7060753B2 (en) | Thermoplastic elastomers having improved barrier properties | |
| EP0393993A2 (en) | Thermoelastic composition of ethylene-hexene or ethylene-butene copolymer and rubber | |
| EP0757077A1 (en) | Very soft thermoplastic elastomer compositions | |
| US4960830A (en) | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers | |
| JP4408463B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー加硫ゴム | |
| JPH0693143A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| EP1656422B1 (en) | Thermoplastic elastomers with improved processing and mechanical properties | |
| WO1990005165A1 (en) | Dynamically vulcanized alloys of crystalline polyolefin resin and halobutyl rubber material | |
| MXPA98005457A (en) | Vulcanized material of elastomer termoplast |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050412 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050412 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070926 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071001 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080430 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080527 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080714 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080717 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091020 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |