PT93212A

PT93212A - Processo para a fabricacao de artigos de elastomeros

Info

Publication number: PT93212A
Application number: PT93212A
Authority: PT
Inventors: Marius Hert; Christian Dousson; Guy Maindron
Original assignee: Norsolor Sa
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1990-08-31
Also published as: NO904560D0; JP2637844B2; ES2060081T3; DE69003558T2; CA2027582C; DE69003558D1; WO1990010033A1; EP0384822A1; CA2027582A1; EP0384822B1; NO904560L; ATE95213T1; KR920700259A; DK0384822T3; KR960007312B1; JPH04501133A

Description

NORSOLOR "PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE ARTIGOS DE ELASTÕMEROS" A presente invenção diz respeito a um processo para a fabricação de artigos de elastómeros assim como aos artigos obtidos por este processo. A presente invenção refere-se em primeiro lugar a um processo para a fabricação de artigos de elastomeros que consiste em transformar por extrusão, injecção-moldação ou moldação por compressão, uma composição obtida por vulcanização dinâmica de uma mistura constituída por : 20 a 70 partes em peso de polinorborneno, 80 a 30 partes em peso de um copolímero de etileno e de pelo menos uma <^£-olefina com 3 a 10 átomos de carbono, tendo o referido copolímero uma densidade compreendida entre 0,89 e 0,93 aproximadamente, uma taxa de cristalinidade compreendida entre 15 e 50% aproximadamente e um índice de fluidez compreendido entre o,5 e 15 dg/minuto aproximadamente, uma quantidade de plastificante do polinorborneno suficiente para baixar a sua temperatura de transição vítrea até à gama das borrachas e um sistema de reticulação do polinorborneno. -2-

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Os copolímeros de etileno/alfa-olefina utilizados no processo de acordo com a presente invenção são bem conhecidos dos entendidos na matéria e podem ser preparados por diversos processos, quer sob baixa pressão e a uma temperatura moderada, quer sob alta pressão e a uma temperatura elevada. Correspondendo â gama de densidades indicada, o seu teor molar em od-olefina está geralmente compreendido entre 1 e 10% aproximadamente, de acordo com a natureza da -olefina. Entre as ai -olefinas que podem entrar na constituição destes copolímeros, citam-se de maneira particular o propileno, o buteno-1, o hexeno-1, o 4-metil-penteno-l e o octeno-1. Entre os copolímeros de etileno/

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/ OC -olefina utilizáveis de acordo com a presente invenção, preferem-se vantajosamente termopolimeros de etileno/propileno/ /buteno-1, assim como copolímeros de etileno e de oL -olefinas superiores (isto é, tendo pelo menos 4 átomos de carbono), de acordo com a patente de invenção europeia numero 070 220. Estes últimos são copolímeros com heterogeneidade macromomecular particularmente acentuada, isto é, nos quais o teor em cd -olefina pode afastar-se muito, de acordo com as fracções cristalinas ou amorfas nas quais se mede, do valor do teor médio de -olefina existente no copolímero. Em certos copolímeros desse tipo, a eterogeneidade pode ser tal que o teor em cd-olefina numa fracção cristalina seja 1/10 (uma décima) do teor médio e o teor em oL -olefina numa fracção amorfa seja igual até 5 vezes o teor médio. Por outro lado, estes copolímeros eterogé-neos são vantajosamente tais que as suas fracções cristalinas apresentem um pico único de fusão a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 110° e 130°C. Entre as suas outras caracte rísticas preferenciais, pode citar-se : — uma taxa de insaturação global compreendida entre 0,25 e 0,50 ligações duplas aproximadamente por 1000 átomos de carbono; — um índice de polidispersibilidade compreendido entre 3 e 9 aproximadamente quando o copolímero compreende uma única ci - olefina, entre 6 e 12 aproximadamente quando o copolímero compreende pelo menos duas a^-olefinas, — um peso molecular médio em número Mn compreendido entre 12 000 e 60 000, aproximadamente.

Por polinorborneno no sentido empregado na presente memória descritiva, entende-se um polímero ou um copolímero amorfo dobi-ciclo[2,2,l]hepteno-2 e dos seus derivados substituídos tal como se descreveu na patente de invenção norte-americana número 3 676 390. Entre os plastificantes do polinorborneno capazes de baixar a sua temperatura de transição vítrea até um valor compreendido dentro da gama das borrachas podem citar-se os óleos aromáticos pesados, nafténicos ou parafínicos derivados do petróleo, com o ponto de congelação inferior a 0°C e com o ponto de inflamação superior a 180°C, e os diésteres do ácido itálico tais como os ftalatos de dioctilo ou de didodecilo. Estes plasti-ficantes podem ser utilizados puros ou sob a forma de mistura. A mistura submetida a vulcanização dinâmica no processo de acordo com a presente invenção pode, além disso, compreender uma -b-

J quantidade eficaz de uma borracha de polietileno clorossulfonado, desenpenhando este último essencialmente o papel de um agente de estabilização térmica. A borracha de polietileno clorossulfonado utilizável de acordo com a presente invenção pode compreender 10 a 50% em peso aproximadamente de cloro e 0,5 a 3% em peso apro-ximadamente de enxofre. De acordo com as observações da requerente, parece que a protecção contra o envelhecimento térmico conferido pela presença da borracha de polietileno clorossulfonado é tanto mais eficaz quanto maior for o teor de cloro presente nesta última. Um exemplo representativo das borrachas de polietileno clorossulfonado utilizáveis de acordo com a presente invenção é constituído pelos produtos comercializados pela sociedade E.I. DU PONT DE NEMOURS sob a marca de HYPALON.

J A quantidade eficaz de borracha de polietileno clorossulfonado a utilizar nas composições de acordo com a presente invenção está em ligação com a quantidade de polinorborneno presente na mencionada composição pois este é o constituinte responsável principalmente pela degradação térmica. Por quantidade eficaz no sentido da presente invenção,entende-se geralmente uma quantidade compreendida entre 21 e 40% em peso aproximadamente em relação ao polinorborneno.

Para uma boa realização prática do processo de acordo com a presente invenção, o polinorborneno plastificado reticulado apresenta-se de preferência sob a forma de pequenas partículas dispersas. Em geral, os sistemas de reticulação adaptados para a vulcanização de borracha diénica podem ser utilizados para a reticulação do polinorborneno nas composições termoplásticas de -5-

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J acordo com a presente invenção. Entre os agentes reticulantes s que são satisfatórios para as borrachas podem citar-se os agentes de vulcanização à base de enxofre, de peróxido, de resina fenó-lica de compostos azóicos, de maleimida, quinõide e uretana, tais como, por exemplo, enxofre livre ou compostos que libertam enxofre como o dissulforeto de tetrametil-tiurama, o dissulforeto de tiurama, o dissulfureto de benzotiazilo e o hexassulforeto de dipentametileno-tiurama, ou ainda a m-fenileno-bis-maleimida, a benzoquinona-dioxima, o peróxido de chumbo, a diortotolil guani-dina, a 4,4-ditiodimorfolina, etc. Estes agentes de vulcanização podem ser vantajosamente utilizados em associação com pelo menos um agente activador ou acelerador de vulcanização, tal como o óxido de zinco, o óxido de magnésio, a benzotiazol-sulfamida, o cloreto de estanho, o dibutil-ditiocarbamato de zinco, o fenil--etil-ditiocarbamato de zinco, o etil-ditiocarbamato de telúrio, etc.. Quando se utiliza enxofre livre ou um composto doador de enxofre como agente de vulcanização, é preferível utilizar uma quantidade importante de agente activador ou acelerador de vulcanização, isto i, por exemplo, um peso de activador ou de acelerador compreendido entre 1 e 3 vezes aproximadamente o peso do agente de vulcanização.

Os constituintes do sistema de reticulação, e numeadamente o agente de vulcanização, são utilizados nas proporções usuais conhecidas dos entendidos na matéria para se obter a reticulação quase completa do polinorborneno sem no entanto se reduzir a sua elasticidade ao ponto que ela deixe de ter as propriedades de borracha. Nas composições termoplásticas de acordo com a presente -6-

invenção, o polinorborneno é de perferência reticulado ate ao ponto em que não mais de 10¾ aproximadamente, de preferência não mais de 5¾ aproximadamente, do polinorborneno possa ser extraído por um dissolvente, tal como o chileno aquecido â ebulição, no qual o polinorborneno não reticulado é completamente solúvel, assim como o copolímero de etileno/ oi -olefina. Este ensaio de extracção permite por passagem verificar que o copolímero de etileno/ -olefina nao foi substancialmente reticulado, o que teria como efeito prejudicar a termoplasticidade da composição.

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Para certas aplicações das composições utilizadas no processo de acordo com a presente invenção, pode ser desejável, com o fim de melhorar a resistência â ruptura e/ou a resistência aos óleos dos artigos de elastomeros obtidos, substituir parcialmente o copolímero de etileno/ oí -olefina por um polímero cristalino essencialmente à base de propileno. De acordo com esta variante da presente invenção, substituiu-se até 60% em peso e, de preferência, até 40% em peso, do copolímero de etileno/ oL --olefina por um polímero com um índice de fuidez (determinado de acordo com a norma ASTM D 1238 a 230°C sob 2,16 Kg) compreendido entre 0,3 e 10 dg/minuto, compreendendo pelo menos 80% em moles de motivos derivados de propileno e, no máximo, 20% em moles de motivos derivados de um comonómero escolhido entre o etileno e as Oi-olefinas que têm 4 a 12 átomos de carbono. 0 citado polímero é de natureza cristalina e, quando ele ê constituído unicamente por motivos derivados do propileno, é de preferência isotáctico. -7- -7-

As propriedades dos artigos elastomericos obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção podem ser vantajosamente modificadas, para as necessidades impostas por certas utilizações particulares, adicionando à mistura submetida a vulca nização dinâmica ingredientes convencionais tais como : pigmentos brancos (óxido de titânio) ou corados, agentes de acoplamento, tais como silanos ou titanatos, agentes antidegradantes tais como, por exemplo, o sal de zinco do mercapto-benzimidazol, agentes estabilizantes tais como, por exemplo, 2,2,4-trimetil--1,2-di-hidro-quinoleína polimerizada, agentes auxiliares do processamento, tais como aminas alifá-ticas de cadeia comprida, sais do ácido esteárico, etc. cargas pulverulentas, tais como negro de fumo, sílica, caulino, alumina, argila, alumino-silicato, talco, carbonato, e agentes lubrificantes, como o ácido esteárico.

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Em particular, a adição de cargas sob a forma de pó tem como efeito melhorar a resistência à ruptura e, em certos casos, o alongamento â ruptura da composição termoplástica de acordo com a presente invenção. A quantidade de carga que pode ser incorporada na composição pode atingir até 150 partes aproximada-mente por 100 partes em peso de polinorborneno, sendo esta quanti dade evidentemente variável de acordo com a natureza da carga. -8-

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Finalmente, para as aplicações nas quais se procura uma resistência elevada ao ozono e/ou ao envelhecimento térmico, as composições de acordo com a presente invenção podem compreender um elastómero olefínico, vindo este último substituir parcialmente o polinorborneno, de tal maneira que a soma do copolímero de etileno/ -olefina, do polinorborneno e do elastómero olefínico seja igual a 100 partes em peso. Como elastómero olefínico utilizado nas composições de acordo com a presente invenção, pode citar-se nomeadamente um terpolímero de etileno com pelo menos uma -olefina que tem 3 a 6 átomos de carbono e pelo menos um dieno. Mais particular mente, preferem-se os terpolímeros de etileno-propileno-dieno, sendo o dieno escolhido entre os dienos lineares ou cíclicos ,· conju gados ou não conjugados, como por exemplo o butadieno, o isopropeno, o 1,3-pentadieno, o 1,4-pentadieno, o 1,4-hexadieno, o 1,5-hexa-dieno, o 1,9-decadieno, o 5-metileno-2-norborneno, o 5-vinil-2--norborneno, os 2-alquil-2,5-norbornadienos, o 5-etilideno-2-nor-borneno, o 5-(2-propenil)-2-norborneno, o 5-(5-hexenil)-2-norbor-neno, o 1,5-ciclo-octadieno, o biciclo[2,2,2]octa.2,5-dieno, o ciclopentadieno, o 4,7,8,9-tetra-hidroindeno e o isopropileno--tetra-hidroindeno. Estes terpolímeros elastoméricos utilizáveis de acordo com a presente invenção compreendem em geral entre cerca de 15% e 60% em moldes de motivos derivados do propileno e entre cerca de 0,1% e 20% em moldes de motivos derivados de dieno. A proporção de elastómero olefínico utilizável nas composições de acordo com a presente invenção é geralmente tal que ele substitui até um terço em peso do polinorborneno presente. Assim, uma composição que compreende 30 partes de copolímero de -9- etileno/ oL -olefina pode compreender até 23 partes em peso apro-ximadamente de elastómero olefínico e, por consequência, pelo menos 47 partes em peso aproximadamente de polinorborneno.

J A vulcanização dinâmica efectua-se malaxando uma mistura de polinorborneno, de plastificante, de copolímero de etilenoIcL--olefina e de sistema de reticulação (tal como se definiu antes) a uma temperatura suficiente e durante um intervalo de tempo suficiente para reticular o polinorborneno. A malaxagem pode efectuar-se numa instalação convencional tal como, por exemplo, um malaxador Banbury, um malaxador Brabender, um malaxador Rheocord ou uma máquina de extrusão, a uma temperatura compreendida entre 110° e 220°C aproximadamente durante um intervalo de tempo compreendido entre 3 e 15 minutos aproximadamente, sendo esta duração tanto mais longa quanto mais elevada for a temperatura. Antes desta operação de malaxagem, a mistura pode ser em primeiro lugar homogeneizada num misturador interno com tuna temperatura moderada compreendida entre cerca de 60°C e 120°C.

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Quando o processo de fabricação de acordo com a presente invenção consiste numa transformação com uma máquina de extrusão, esta realiza-se de preferência em máquinas de extrusão do mesmo tipo que as correntemente utilizadas para as poliolefinas, isto é, com uma relação comprimento/diâmetro compreendido geralmente entre 18 e 28 aproximadamente e uma taxa de compressão de preferência próxima de 3,0. 0 perfil de temperatura apresentado ao longo do parafuso é geralmente bastante horizontal, estando a diferença de temperatura entre a entrada e a fieira compreendida -10-

no intervalo entre 10°C e 20°C aproximadamente. A temperatura da composição na máquina de extrusão (temperatura do material) pode estar compreendida entre cerca de 150°C e cerca de 220°C, de preferência entre 160° e 180°C. Estas máquinas de extrusão são equipadas com fileiras perfiladas (por exemplo, perfis de marcenaria industrial). A velocidade de extrusão fica compreendida entre 15 e 50 metros por minuto aproximadamente e o material obtido por extrusão não sofre praticamente nenhum estiramento ã salda; ele é arrefecido num banho de água e passa então para um banco de tiragem cuja velocidade está geralmente compreendida entre 100% e 110%, aproximadamente, da velocidade de extrusão.

Quando o processo de fabricação de acordo com a presente invenção consiste numa transformação por injecção, esta é de preferência realizada por meio de prensas de injecção do mesmo tipo que as correntemente utilizadas para o polietileno de alta e de b aixa densidade e o polipropileno. A temperatura do material na prensa, função da proporção de agente plastificante presente na composição, está geralmente compreendida entre cerca de 120°C e 200°C. Esta temperatura é tanto mais baixa quanto mais elevada for a proporção do agente plastificante. Convém geralmente utilizar uma pressão de injecção nitidamente mais elevada do que a pressão de serviço de maneira a aumentar a fluidez do material durante a injecção. A título de exemplo, pode-se utilizar uma pressão de injecção igual a 700 bar quando a pressão de serviço é igual a 150 bar. A velocidade do parafuso de plastificação pode correntemente atingir 100 a 200 rotação por minuto aproximadamente. De acordo com a cadência de injecção procurada, a tempera- tura do molde pode ser escolhida de maneira a estar compreendida dentro do intervalo entre -10°C e +40°C aproximadamente.

Aplicações concretas dos artigos elastoméricos obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção compreendem nomeadamente tubos flexíveis, juntas para as indústrias da construção civil e do automóvel, foles de protecção para a indústria automóvel, artigos injectados tais como rodas cheias para a indústria de brinquedos, etc..

Os exemplos descritos seguidamente são apresentados a título ilustrativo e não limitativo da presente invenção.

Exemplo 1 (comparativo)

Numa primeira fase, polinorborneno é formulado com um agente plastificante, uma carga, um agente antidegradante, um agente de vulcanização, um pigmento e um agente lubrificante em um misturador interno que roda a 100 rotações/minuto durante 6 minutos, regulado a 80°C; depois a formulação assim obtida é posta sob a forma de folha por passagem através de um misturador de cilindros regulado para 60°C no qual se adiciona um agente acelerador da vulcanização. Numa segunda fase, a massa de borracha i adicionada de uma poliolefina cristalina num malaxador Brabender que roda a 90 rotações/minuto a uma temperatura de 180°C durante 8 minutos. A composição resultante ê recuperada e moldada com obtenção de placas com 2,5 mm por compressão, nas quais se medem as seguintes propriedades : -12-

dureza Shore A determinada de acordo com a norma ASTM-D 2240; alongamento à ruptura, expresso em %, determinado de acordo com a norma ASTM-D 412; módulo a 100% de alongamento, expresso em MPa e determinado de acordo com a norma ASTM-D 412; alongamento irreversível, expresso em % e determinado de acordo com a norma ASTM-D 412 (após um alongamento de 100%).

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Finalmente, mede-se a deformação remanescente â compresão (DRC) durante 22 horas a 70°C em blocos de 12,5 mm esmagados a 25%, determinada de acordo com a norma ASTM-D-395 e expressa em %. Neste exemplo comparativo, a poliolefina cristalina é um polietileno preparado com as indicações da patente de invenção norte americana NQ 4 203 884, de densidade igual a 0,962 e um índice de fluidez igual a 5,3 dg/minuto, comercializado pela Sociedade SOLVAY sob a denominação comercial de ELTEX A 1050 F;

J o polinorborneno utilizado ê comercializado pela requerente sob a denominação de NORSOREX; o agente plastificante é um óleo parafínico de ponto de inflamação igual a 225°C e de ponto de congelação igual a -10°C, comercializado pela Sociedade EXXON sob a denominação de FLEXON 876; a carga pulverolenta e caulino calcinado; o agente antidegradação i o sal de zinco do mercapto-benzimi-dazol comercializado pela Sociedade SAFIC-ALCAN sob a denominação de ZMBI; o agente de vulcanização é uma resina fenólica de fórmula geral -13-

na qual o símbolo n = 4 ou 5 e o símbolo R representa um radical alquilo, comercializada pela Sociedade SCHENECTADY sob a denominação de SP 1045; o agente de estabilização térmica ê um elastómero de polieti-lenoclorossulfonato comercializado pela Sociedade DU PONT DE NEMOURS sob a designação de HYPALON 20; o acelerador de vulcanização é uma mistura equiponderal de cloreto estanoso SnC^, 21^0 óxido de zinco; o pigmento é óxido de titânio; e o lubrificante é ácido esteárico.

As quantidades ponderais dos diversos ingredientes da composição estão indicadas no quadro seguinte, assim como os resultados das medições das propriedades efectuadas como se descreveu acima. -14-

Exemplos 2 a 5

Operando nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 1 e utilizando os mesmos ingredientes, com excepção da natureza da poliolefina cristalina, preparam-se diferentes composições cujas propriedades estio indicados no quadro 1 mais adiante. A poliolefina cristalina utilizada nos Exemplos 2 e 4 é um copolimero de etileno/buteno-1, de densidade 0,910, que possui um índice de fluidez de 10 dg/minuto, um pico de fusão cristalina a 116°C e uma taxa de cristalinidade de 30%, comercializado sob a denominação de NORSOFLEX FW 1600. A poliolefina cristalina utilizada nos Exemplos 3 e 5 é um terpolímero de etileno/buteno--1/propileno de densidade 0,900, com um índice de fluidez igual a 7,5 dg/minuto, um pico de fusão cristalina a 113°C e uma taxa de cristalinidade igual a 20%, comercializado sob a denominação de NORSOFLEX MW 1920.

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QUADRO I

Exemplo 1 2 3 4 5 Polinorborneno 55,4 55,4 55,4 68,7 68,7 Plastificante 83,2 83,2 83,2 103 103 Carga 22,2 22,2 22,2 27,5 27,5 Antidegradante 1,1 1,1 1,1 1,4 1,4 Agente de vulcanização 6,1 6,1 6,1 7,4 7,4 Agente de estabilização 6,0 6,0 6,0 7,5 7,5 Pigmento 5,5 5,5 5,5 6,9 6,9 Lubrificante 0,6 0,6 0,6 0,7 0,7 Acelerador de vulcanização 5,0 5,0 5,0 6,1 6,1 Poliolefina 44,6 44,6 44,6 31,3 31,3 Dureza SHORE A 78 61 52 51 45 Alongamento á ruptura 190 430 350 360 330 Módulo a 100% de alongamento 7,8 .1,8 0,7 1,2 0,5 Alongamento irreversível 26 11 6 9 8 D R C 49 45 40 37 32 -16-

Exemplo 6 (comparativo)

Reproduzindo o mesmo processo de preparação que se descreveu no Exemplo 1, formula-se uma composição na qual : a poliolefina e o polinorborneno utilizados são os mesmos que no Exemplo 1;

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o agente plastificante ó um óleo nafténico comercializado pela sociedade TEXACO sob a denominação de DEALEN 25; a carga é negro de fumo comercializado sob a denominação de negro de 990 MT (classe 9 de acordo com a norma ASTM-D 1765); o agente antidegradante é uma mistura equiponderal de sal de zinco do mercapto-benzimidazol comercializado pela sociedade SAFIC-ALCAN sob a denominação de ZMBI e de 2,2,4-trimetil--1,2-di-hidro-quinoleína polimerizada, comercializada pela sociedade MONSANTO sob a denominação de FLECTOL H; o agente lubrificante é ácido esteárico; o agente de vulcanização é uma mistura equiponderal de dissulfureto de tetrametil-tiurama e de 4,4'-ditio-dimorfo-lma; o acelerador de vulcanização ê uma mistura de dibutil-ditio-carbamato de zinco, de fenil-etil-ditio-carbamato de zinco, de etil-ditiocarbamato de telurio e de óxido de zinco nas proporções ponderais de 2/0,5/1/3; o agente estabilizante é um produto comercializado pela sociedade BAYER sob a denominação de VULKALENT E; o elastómero é um terpolímero, comercializado pela sociedade GOODRICH, sob a referência EP 5875, que compreende 70% em peso de etileno, 22l em peso de propileno e 8l em peso de dieno e tem uma viscosidade Mooney igual a 50 a 125°C.

As quantidades ponderais dos diversos ingredientes da composição estão indicadas no Quadro II mais adiante, assim como os resultados das medições das propriedades efectuadas como se descreveu antes.

Exemplos 7 a 10

Operando nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 6 e utilizando os mesmos ingredientes, com a excepção da natureza da poliolefina cristalina, preparam-se diferentes composições cujas propriedades estão indicadas no Quadro II mais adiante. A poliolefina cristalizada utilizada nos Exemplos 7 e 9 é a mesma que se utilizou nos Exemplos 2 e 4. A poliolefina cristalina utilizada no Exemplo 8 é a mesma que se utilizou no Exemplo 3. A poliolefina cristalina utilizada no Exemplo 10 é um copolímero de etileno/octeno-1 de densidade igual a 0,918, tendo um índice de fluidez de 5,4 dg/minuto e uma taxa de cristalini-dade igual a 351, comercializado pela sociedade DSM sob a denominação de STAMYLEX 1046. -18-

QUADRO II

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Exemplo 6 7 8 9 10 Polinorborneno 38 42 42 57 38 Plastificante 85 93 93 128 85 Carga 38 41 41 57 38 Antidegradante 0,8 0,8 0,8 1,6 0,8 Agente de vulcanização 1,2 1,2 1,2 1,7 1,2 Lubrificante 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 Acelerador de vulcanização 2,4 2,6 2,6 3,7 2,4 Estabilizante 0,4 0,4 0,4 0,6 0,4 Poliolefina 52 48 48 29 52,5 Elastómero 9,5 10 10 14 9,5 Dureza SHORE A 78 50 42 34 62 Alongamento á ruptura 320 420 400 370 440 Módulo a 100% de alongamento 5,1 0,7 0,5 0,4 1,8 Alongamento irreversível 13 10 10 8 16 D R G 45 40 44 34 38 EXEMPLO 11

Operando nas condições do Exemplo 7 e utilizando os mesmos ingredientes com excepção da ausência de elastómero, prepara-se uma composição cujas propriedades estão indicadas no Quadro III mais adiante.

Além das propriedades jã medidas nos Exemplos 6 a 10, mede-se : a resistência à ruptura, expressa em MPa e determinada de acordo com a norma ASTM-D 412, e a taxa de inchamento volúmico depois de uma estadia de 168 horas a 100°C em óleo com a referência ASTM 3, expressa em percentagem e determinada de acordo com a norma ASTM-D 471. EXEMPLO 12

Operando nas condições do Exemplo 11 e utilizando os mesmos ingredientes mas juntando-lhes um copolímero estatístico que compreende cerca de 91% em peso de propileno e cerca de 91 em peso de etileno, tendo um índice de fluidez de 2 dg/minuto (determinado de acordo com a norma ASTM-D 1238 a 230°C sob 2,16 kg), comercializado pela Sociedade SOLVAY sob a denominação de ELTEX PKL 104, prepara-se uma composição cujas propriedades estão indicadas no Quadro III seguinte.

QUADRO III

Exemplo 11 12 P o1inorborneno 51 47 Plastificante 114 85 Carga 51 47 Antidegradante 0,5 0,5 Agente de vulcanização 1,5 1,4 Lubrificante 0,5 0,5 Acelerador de vulcanização 3,3 3,0 Estabilizante 0,5 0,5 Norsoflex FW 1600 49 41 Eltex PKL 104 0 12 Dureza Shore A 55 60 Alongamento ã ruptura 370 320 Módulo a 100% de alongamento 2,0 2,6 Alongamento irreversível 11 12 D R C 32 35 Resistência á ruptura 4,4 7,0 Incbamento volúmico >200* 120 Λ amostra destruída

Claims

-21 REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a fabricação de artigos de elastómeros, caracterizado pelo facto de se transformar por extrusão, injec-ção-moldaçao ou moldação por compressão uma mistura constituída por: - 20 a 70 partes em peso de polinorborneno, S0 a 30 partes em peso de um copolímero de etileno e de pelo menos uma Οζ-olefina com 3 a 10 átomos de carbono e tendo o referido copolímero uma densidade compreendida entre 0,89 e 0,93 aproximadamente, uma taxa de cristalinidade compreendida entre cerca de 15 e cerca de 50% e um índice de fluidez compreendido entre cerca de 0,5 e 15 dg/minuto, - uma quantidade de plastificante do polinorborneno suficiente para fazer baixar a sua temperatura de transição até â gama da das borrachas, e - um sistema de reticulação do polinorborneno.
2. - Processo de acordo com a reivindicação lf caracterizado pelo facto de a composição ser transformada por extrusão numa maquina de extrusão que tem uma proporção comprimento/diâmetro do parafuso compreendida entre 18 e 28/ estando a temperatura da com posição na máquina de extrusão compreendida entre 150°C e 220°C.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a velocidade de extrusão ficar compreendida entre 15 e 50 metros por minuto.
4. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a mistura submetida a vulcanização compreender, além disso, pelo menos um elastõmero olefínico que substitui parcialmente o polinorborneno de tal maneira que a soma do copolímero etileno/ -olefina, com o polinorborneno e com o elastõmero olefínico seja igual a 100 partes em peso.
5. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a mistura submetida a vulcanização compreender ainda uma carga sob a forma de põ na proporção de até 150 partes em peso por 100 partes em peso de polinorborneno.
6.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, -23- Cr caracterizado pelo facto de a mistura submetida a vulcanização compreender ainda uma quantidade eficaz de uma borracha de polie-tileno cloro-sulfonado. J
7. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de, na mistura submetida a vulcanização, até 60% em peso do copolímero etileno/ -olefina serem substituídos por um polímero com o índice de fluidez (determinado de acordo com a norma ASTM D 1238 a 230°C sob 2,16 kg) compreendido entre 0,3 e 10 dg/minuto, compreendendo pelo menos 80% em moles de motivos derivados do propileno e, no máximo, 20% em moles de motivos derivados de um comonõmero escolhido entre o etileno e as -olefinas com 4 a 12 átomos de carbono. J
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se transformar a composição por injecção numa prensa, estando a temperatura da prensa compreendida entre 120°C e 200°C. Lisboa, 21 de Fevereiro de 1990 O Ag3'.fe Oficiai da Prcpr cdade Industriei