JP2753917B2 - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。また、集積
回路の集積度を高めるためにエツチング方式が、従来の
ウエツトエツチング方式からドライエツチング方式に移
行しているが、ドライエツチングの際にはレジストの温
度が上昇するため、熱変形等を起こさないよう、レジス
トには高い耐熱性が要求されている。

【０００４】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。
しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループツトが低下するという問題があつた。
レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられてい
る。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロ
キシベンゾフエノンを含有するポジ型フオトレジスト組
成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフエ
ノンを含有するポジ型フオトレジストでは感度及び現像
性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフエノンの添
加により耐熱性が悪化するという問題があつた。

【０００５】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０には、トリヒドロキシベンゾフエノン以外の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪
化させないで高感度化する工夫が示されているが、現像
性の改良については必ずしも十分とは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、耐熱性に優れたレジストパターン
が得られるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂とキ
ノンジアジド化合物及び特定の構造式を有する化合物を
用いることにより、上記目的を達成し得ることを見いだ
し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。即
ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジア
ジド化合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物に
より達成された。

【０００８】

【化２】 ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４：同一でも異なっても良く水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
もしくはアルケニル基、Ｒ_５、Ｒ_６：水素原子、アルキ
ル基もしくは ａ）ｃ：０もしくは１、 ｂ：０もしくは１〜４の整数、を表す。但し、ｂ＝０、
ａ＝１のとき、Ｒ _５ とＲ _６ の両方が水素原子である場合
及びＲ _５ とＲ _６ のいずれか一方が水素原子で、もう一方
が炭素数１〜４のアルキル基を表す場合を除く。また、
ｂ＝１、ａ＝１のときＲ _５ とＲ _６ の両方が水素原子を表
す場合を除く。また、ｂ＝２、ａ＝１、ｃ＝０のときＲ
_５ とＲ _６ の両方が水素原子を表す場合を除く。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₄において、ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ
素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキ
ル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキ
シ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニ
ル基が好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば
Ｃｈｅｍｉｓｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ７４巻，１７７
２頁（１９４１年）記載の方法により得られるｐ−ヒド
ロキシフエニルケトン化合物を用い、特開昭５５−１６
２７２８に記載された方法、即ち、酸性条件もしくはア
ルカリ性条件下で、カルボニルプリカーサーとフエノー
ル誘導体を反応させることにより得られる。また、例え
ば米国特許２９６５６１１記載の方法により、ハロケト
ン化合物とフエノール誘導体を酸性条件下、反応させる
ことで得られる。反応を酸性条件下で行う場合、メルカ
プト基を含有する触媒を使用するのが好ましい。メルカ
プト基を含有する触媒の具体例としては、エタンチオー
ル、１−ブタンチオール、チオフエノール、メルカプト
酢酸等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。縮合反応は理論量以上のフエノール反応成
分を用いて行うのが好ましい。反応温度は室温から１０
０℃、もしくはそれ以上の温度が好ましい。縮合反応の
進行は、クロマトグラフ法または分光分析法で容易に監
視できる。例えば、赤外分光分析を用いて、カルボニル
吸収帯の減少によつて容易に追跡できる。

【００１２】これらの化合物の精製は、再結晶、溶離ク
ロマトグラフイー等で行うことができる。再結晶に好適
な溶剤は、塩化メチレン、ベンゼン、シクロヘキサン、
メタノール、エタノール、及びアルコール−水混合物等
である。溶離クロマトグラフイーは、アルミナもしくは
シリカで種々の溶剤を溶離剤として行うのが最適であ
る。

【００１３】 この様にして得られる一般式（Ｉ）で表
される化合物の具体例としては、下記［Ｉ−ａ］、［Ｉ
−ｃ］、［Ｉ−ｅ］〜［Ｉ−ｐ］で示される化合物等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。尚、下記［Ｉ−ｂ］、［Ｉ−ｄ］で示される化合物
は参考具体例である。これらのポリヒドロキシ化合物は
単独で、もしくは２種以上の組合せで用いられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量
は、キノンジアジド化合物１００重量部に対し、通常１
５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量部である。
この使用比率が５重量部未満では感度上昇効果が実質的
に得られず、また１５０重量部を越えると残膜率が著し
く低下する。

【００２１】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキ
シフエノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メ
トキシ−４−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。こうして得られたノボラツク樹
脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が
小さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２００
００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値
をもつて定義される。

【００２３】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエ
ステル化物を用いることができる。ポリヒドロキシ化合
物の例としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
３,４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,
２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',５'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−ト
リヒドロキシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシ
フエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルア
ルキルケトン類、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル
）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロ
パン−１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）
プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル
類、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフ
エニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾ
イル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アリール類、エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビ
フエニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオー
ル、３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,
２',４'−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−
ビフエニルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエ
ニルヘキソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘ
キソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チ
オビス（１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポ
リヒドロキシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロキ
シフエニル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジ
フエニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキ
シ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,
５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,
４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',
４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ
−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリ
ヒドロキシトリフエニルメタン類、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',
６'−テトロール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,
１'−スピロビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘ
キソオール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等
のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３,３−ビス
（３,４−ジヒドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、
３',４',５',６'−テトラヒドロキシスピロ ［フタリド
−３,９'−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド
類、２−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３，５，
７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−
トリヒドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキ
シベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオ
キシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−
（３，４，５−トリヒドロキシフエニル）−３−（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−
ジヒドロキシベンゾピラン等のポリヒドロキシベンゾピ
ラン類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラ
ボノ色素類等を用いる事ができる。また、ノボラツク樹
脂等フエノール樹脂の低核体を用いる事もできる。これ
らのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエス
テル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで
用いられる。感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率
は、樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率
が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００
重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２４】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、他のポリヒドロキシ化合物を併用するこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,
４’−ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−
テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２’,
４,４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＡＦ、ビスフエノール
Ｓ、ビスフエノールＦ、等を挙げることがで きる。こ
れらのポリヒドロキシ化合物は、本発明のポリヒドロキ
シ化合物１００重量部に対して、通常５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下の割合で配合することができ
る。

【００２５】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

【００２６】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００２７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００２８】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００２９】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。

【００３０】

【実施例】

（１）ノボラツク樹脂（Ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。 次いで除々に１５０℃まで昇温
し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラ
ツク樹脂は平均分子量７９００（ポリスチレン換算）で
あつた。

【００３１】（２）ノボラツク樹脂（Ｂ）の合成 ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を 「高分子合成の実験法」３２頁
（木下雅悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を
参考にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の
分子量１００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。

【００３２】（３）感光物ａの合成 ２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／
アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

【００３３】（４）感光物ｂの合成 ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。

【００３４】（５）合成例１ 化合物［Ｉ−ｂ］の合成 ジクロロアセトン２５．４ｇ（０．２０モル）にフエノ
ール１８８ｇ（２．０モル）を加え、４５℃に加熱し
た。この反応液に塩化水素ガスを導入した。反応液が黄
色に呈色したところで加熱を止め、更に２時間塩化水素
ガスの導入を続けた。その後、赤褐色の反応混合物を減
圧下蒸留し、過剰のフエノールを留去させた。得られた
赤褐色固体残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄し、更にカラム
クロマトグラフイー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ｎ
−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製した。その
結果、白色粉末７２ｇを得た。ＮＭＲ（核磁気共鳴スペ
クトル）にて、この粉末が１，２，２，３−テトラキス
（４’−ヒドロキシフエニル）プロパン［Ｉ−ｂ］であ
ることを確認した。

【００３５】（６）合成例２ 化合物［Ｉ−ｃ］の合成 ４−ヒドロキシフエニルプロピオン酸６６．５ｇ（０．
４０モル）と、塩化亜鉛１６．４ｇ（０．１２モル）の
混合物を１４０℃に加熱し、溶融させた。これにフエノ
ール７５．３ｇ（０．８０モル）を加え、１４０℃にて
６時間攪拌を続けた。その後、赤褐色反応混合物を氷水
１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチ
ル抽出液を乾燥後、濃縮し、得られた黒褐色粘稠オイル
をカラムクロマトグラフイー（充填剤：シリカゲル、溶
離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し
た。白色粉末（１，３−ビス（４’−ヒドロキシフエニ
ル）−１−プロパノン）

【００３６】

【化９】

【００３７】５５ｇを得た。

【００３８】この１，３−ビス（４’−ヒドロキシフエ
ニル）−１−プロパノン４８．５ｇ（０．２０モル）に
フエノール１８８ｇ（２．０モル）及びチオグリコール
酸１ｍｌを加え、５０℃に加熱した。これに塩化水素ガ
スを７時間導入させた後、更に５０℃にて１０時間攪拌
を続けた。黒褐色反応混合物を減圧下蒸留し、過剰のフ
エノールを留去させた。得られた黒褐色固体をカラムク
ロマトグラフイー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製した。この結
果、白色粉末４３ｇを得た。ＮＭＲにてこの白色粉末が
１，１，１，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン［Ｉ−ｃ］であることを確認した。

【００３９】（７）合成例３ 化合物［Ｉ−ｍ］の合成 グルタル酸５２．８ｇ（０．４０モル）と塩化亜鉛３
２．７ｇ（０．２４モル）の混合物を１４０℃に加熱
し、溶融させた。これにフエノール１５１ｇ（１．６モ
ル）を加え、１４０℃にて６時間攪拌を続けた。その
後、赤褐色反応混合物を氷水１．５ｌに投入し、酢酸エ
チルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を乾燥後、濃縮
し、得られた黒褐色粘稠オイルをカラムクロマトグラフ
イー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ｎ−ヘキサン／酢
酸エチル＝３／１）にて精製した。白色粉末（１，５−
ビス（４’−ヒドロキシフエニル）−１，５−ペンタン
ジオン）

【００４０】

【化１０】

【００４１】５９ｇを得た。

【００４２】この１，５−ビス（４’−ヒドロキシフエ
ニル）−１，５−ペンタンジオン５６．９ｇ（０．２０
モル）にフエノール３７６ｇ（４．０モル）及びチオグ
リコール酸２ｍｌを加え、５０℃に加熱した。これに塩
化水素ガスを８時間導入させた後、更に５０℃にて１２
時間攪拌を続けた。黒褐色反応混合物を減圧下蒸留し、
過剰のフエノールを留去させた。得られた黒褐色固体を
カラムクロマトグラフイー（充填剤：シリカゲル、溶離
液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し
た。この結果、白色粉末５６ｇを得た。ＮＭＲにてこの
白色粉末が１，１，１，５，５，５−ヘキサキス（４’
−ヒドロキシフエニル）ペンタン［Ｉ−ｍ］であること
を確認した。

【００４３】（７）ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（Ａ）もしくは（Ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ及び表１に示す添加剤（１）〜
（６）を表２に示す割合でエチルセロソルブアセテート
１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー
に塗布し、真空ホツトプレートで１００℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。次にキヤノ
ン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用いてテス
トチヤートマスクを介して露光し、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。

【００４４】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表３に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】 感度は、０．７０μｍのマスクパターン
を再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感
度に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像
前後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍの
マスクパターンを再現する露光量における限界解像力を
表す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコ
ンウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパ
ターンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形
状は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレ
ジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で
表した。現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観
察されず良好な場合を○、多く観察された場合を×、少
し観察された場合を△、で表した。これから判る様に、
本発明の添加剤（２）〜（３）を用いたレジストは、感
度、残膜率、解像力、耐熱性、レジスト形状及び現像性
が優れていた。

【００４９】

【発明の効果】本発明の添加剤を含有するポジ型フオト
レジストは解像力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細
加工用フオトレジストとして好適に用いられる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−12356（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−12357（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−265211（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化
   合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
   ことを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ_１〜Ｒ_４：同一でも異なっても良く水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくは
   アルケニル基、 Ｒ_５、Ｒ_６：水素原子、アルキル基もしくは ａ）ｃ：０もしくは１、 ｂ：０もしくは１〜４の整数、 を表す。但し、ｂ＝０、ａ＝１のとき、Ｒ _５ とＲ _６ の両
   方が水素原子である場合及びＲ _５ とＲ _６ のいずれか一方
   が水素原子で、もう一方が炭素数１〜４のアルキル基を
   表す場合を除く。また、ｂ＝１、ａ＝１のときＲ _５ とＲ
   _６ の両方が水素原子を表す場合を除く。また、ｂ＝２、
   ａ＝１、ｃ＝０のときＲ _５ とＲ _６ の両方が水素原 子を表
   す場合を除く。