WO2005082966A1

WO2005082966A1 - （ブロック）ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物

Info

Publication number: WO2005082966A1
Application number: PCT/JP2005/003368
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Asahina; Masakazu Yamauchi; Hironori Katagawa
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2004-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2005-09-09
Also published as: JP6005212B2; JPWO2005082966A1; CN100460435C; US8148488B2; US20070218209A1; JP5787458B2; EP1721920A4; KR100817468B1; JP2015187277A; EP1721920A1; CN1926163A; EP1721920B1; KR20060116856A

Abstract

　本発明は、脂肪族ジイソシアネート群、脂環族ジイソシアネート群及びポリオール群のそれぞれの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含んで構成され、ｉ）ジイソシアネートモノマー濃度：３質量％以下、ii）ポリオール成分濃度：１～５０質量％、及びiii）ガラス転移温度：−５０～０°Cの全てを満足する、硬化性と乾燥性がともに優れたポリイソシアネート組成物を提供する。

Description

明細書

(ブロック)ポリイソシァネート組成物及びそれを用いた塗料組成物技術分野

[0001] 本発明は、硬化性と乾燥性、および耐候性に優れた (ブロック)ポリイソシァネート組成物を硬化剤としたウレタン系塗料組成物に関する。

背景技術

[0002] ポリイソシァネートを硬化剤としたウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、可とう性などが優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシァネートから得られるポリイソシァネートを使用した場合、更に耐候性が優れている。そのため、そのようなポリイソシァネートの使用は常温または熱硬化の 2液ウレタン塗料、熱硬化性の 1液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその補修など多岐にわたっている。

[0003] 特に、脂肪族ジイソシァネートであるへキサメチレンジイソシァネート（以下 HDIと言う）、脂環族ジイソシァネートであるイソホロンジイソシァネート（以下 IPDIと言う）から得られるポリイソシァネートは工業的入手のし易さ、これを用いて得られる塗膜が優れた耐候性有することから多用されている。そして、 HDIと IPDIはそれぞれ異なる特徴を有している。 HDIは 2つの 1級のイソシァネート基を有するため反応性が高ぐイソシァネート基間に 6つのメチレン基を有するため、それを含む塗料組成物力得られる塗膜の可とう性に優れている。その半面、高い塗膜硬度を達成することが難しい場合がある。一方、 IPDIの 2つのイソシァネート基は 1級と 2級であり、高い反応性を達成することが難しい場合があるが、イソシァネート基間に環構造を有するため、それを含む塗料組成物は乾燥性が優れており、得られる塗膜の硬度は高い。

[0004] 上記の HDIの反応性と IPDIを含む塗料組成物の乾燥性とヽぅ両者の利点を兼ね備えたポリイソシァネートが切望されている。これに関するいくつかの提案がある。 H DIプレボリマーと IPDIプレボリマーを混合したポリイソシァネート組成物が特許文献 1、特許文献 2に開示されている。この技術においては、組成物中でそれぞれのイソシァネートプレポリマーが独立して存在しているために、 IPDIプレポリマーの低反応性を克服することは難しかった。

[0005] HDIと IPDIから得られるビウレット結合含有ポリイソシァネートが特許文献 3に、 HD Iと IPDI力も得られるイソシァヌレート結合含有ポリイソシァネートが特許文献 4に、モノアルコールで変性された HDIと IPDIから得られるイソシァヌレート結合含有ポリイソシァネートが特許文献 5に開示されている。これらは全て、 HDIと IPDIを共に分子内に組み込んだポリイソシァネートに関する技術である力結果的にポリイソシァネートの 1分子あたりの、反応性の高い 1級イソシァネート基数は低下し、反応性 (硬化性）が低下する場合があった。

[0006] 一方、 HDIとポリオール力も誘導された、イソシァネート基平均数（1分子が持つ統計的平均のイソシァネート基数)の高、ポリイソシァネートが特許文献 6に開示されている。ポリイソシァネートの架橋性は高められたが、加えて高い乾燥性達成が望まれていた。

特許文献 1 :米国特許第 5137972号明細書

特許文献 2：特開 2002-293873号公報

特許文献 3：特公平 4 71908号公報

特許文献 4：米国特許第 4419513号明細書

特許文献 5：米国特許第 5258482号明細書

特許文献 6：米国特許第 5817732号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、硬化性と乾燥性がともに優れた (ブロック)ポリイソシァネート組成物、その製法、及びこれを含む、高い塗膜硬度を達成可能な塗料組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らが鋭意検討した結果、脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート及びポリオールの特定割合力誘導される、特定の物性値を有する（ブロック)ポリイソシァネート組成物によって前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の構成は以下の通りである。

(1)下記構造式 (I)で表され、かつ、

i)ジイソシァネートモノマー濃度： 3質量％以下、

ii)ポリオール成分濃度： 1一 50質量％、及び

iii)ガラス転移温度：—50— 0°C

の全てを満足するポリイソシァネート組成物：

R— (NCO) n · · · (I)

(式中、 Rは、脂肪族ジイソシァネート群、脂環族ジイソシァネート群及びポリオール群のそれぞれの群から選ばれる少なくとも 1種以上の化合物から誘導されるポリイソシァネート組成物のイソシァネート基を除く残基であり、ジイソシァネートとポリオールの結合部分の少なくとも一部はァロファネート結合を介して結合されており、脂肪族ジイソシァネート成分 Z脂環族ジイソシァネート成分 = 95Z5— 50Z50 (質量比）であって、 n (ポリイソシァネート 1分子が持つ統計的平均のイソシァネート基数）が 4. 5 一 20である。 ) o

(2)粘度が 100, 000— 2, 000, 000mPa' sZ25°Cである、（1)記載のポリイソシァネート組成物。

(3)ポリオールの 1分子あたりの水酸基平均数が 3— 8である、 (1)または（2)記載のポリイソシァネート組成物。

(4)ガラス転移温度が- 45°C—— 10°Cである、 (1)から（3)の、ずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物。

(5)イソシァヌレート結合を含む、（1)から (4)のいずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物。

(6)ポリオールの数平均分子量が 500以下である、 (1)から（5)の、ずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物。

(7) (1)から（6)のいずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物のイソシァネート基がブロック剤で封鎖されて構成された、ブロックポリイソシァネート組成物。

(8) (1)から（6)のいずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物の製造方法であつて、脂肪族ジイソシァネート群、脂環族ジイソシァネート群及びポリオール群力選ばれる少なくとも 1種以上の化合物を、イソシァネート基 Z水酸基（当量比） =3Zl— 30

Ziで反応させるステップ、

任意に、上記反応の後あるいは上記反応と同時に、イソシァヌレート化反応を行うステップ、及び

その後、未反応ジイソシァネートモノマーを除去するステップを含む、上記方法。

(9) (1)から（7)のいずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物またはブロックポリイソシァネート組成物、及び少なくとも 1種のポリオールを含む、塗料組成物。

(10)クリャコートに用いる、（9)記載の塗料組成物。

(11) (10)記載の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装することを含む、塗装方法。

(12)ベースコートが水性塗料である、（11)記載の塗装方法。

(13)さらに、ベースコートとクリャコートを同時に硬化することを含む、（11)または（1 2)記載の塗装方法。

なお、本願で言う「ポリイソシァネート組成物」とは、多数種のポリイソシァネート分子の混合物 (種々の結合様式及び重合度を有して形成された各分子の集合体)であつて、組成物全体として上記の構造式 (I)で表されるものを指す。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明に使用できる脂肪族ジイソシァネートとしては、炭素数 4一 30のものが好ましく、限定される訳ではないが、例えば、テトラメチレン 1, 4ージイソシァネート、ペンタメチレン 1, 5—ジイソシァネート、 HDI、 2, 2, 4—トリメチルーへキサメチレン 1, 6— ジイソシァネート、リジンジイソシァネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさ力も HDIが好ましい。

[0011] 本発明に用いる脂環族ジイソシァネートとしては炭素数 8— 30のものが好ましぐ限定される訳ではないが、例えば、 IPDI、 1, 3—ビス (イソシアナ一トメチル)ーシクロへキサン、 4, 4しジシクロへキシルメタンジイソシァネートなどが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、 IPDIが好ましい。

[0012] 本発明によるポリイソシァネート糸且成物中の脂肪族ジイソシァネート成分と脂環族ジイソシァネート成分の質量割合は 95Z5から 50Z50、好ましくは、 90Z10力 60Ζ 40である。脂肪族ジイソシァネート成分の前記割合が 95Ζ5を越えると、そのポリイソシァネート組成物を含む塗料組成物により得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。一方、脂環族ジイソシァネート成分の前記割合が 50Ζ50を越えると、そのポリィソシァネート組成物が白濁し、それを含む塗料組成物により得られる塗膜の可とう性が低下する場合がある。

[0013] 本発明によるポリイソシァネート組成物を構成するポリオールには、 1分子内に 2個以上の水酸基を有する化合物、例えば、 2価アルコール類から 8価アルコール類が含まれる。

2価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 2 プロパンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 3 ブタンジオール、 1 , 6 キサンジオール、 1, 2 キサンジオール、 2, 5 キサンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 3 ジメチルー 2, 3 ブタンジオール、 2—ェチルキサンジオール、 1, 2 オクタンジオール、 1, 2—デカンジオール、 2, 2, 4 トリメチルペンタンジオール、 2—ブチルー 2—ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2、 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオールなどが挙げられる。 3価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。 4価アルコール類としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、 D—トレイトールなどが挙げられる。 5価アルコール類としては、例えば、 Lーァラビ二トール、リビトール、キシリトール、 L-ラム-トールなどが挙げられる。 6価アルコール類としては、 D グルシトール、 D マン-トール、ガラクチトールなどが挙げられる。 7価アルコールとしては、トレハロールなどが挙げられる。 8価アルコールとしては、例えばスクロース、マルトース、ゲンチォビオース、ラタトース、メリビオースなどが挙げられる。更に、これらポリオールに ε一力プロラタトンなどを付加することもできる。

[0014] 本発明に用いるポリオールの 1分子あたりの水酸基平均数は好ましくは 3— 8であり、より好ましくは 3— 5である。ポリオールの水酸基平均数が 3未満であると、本発明のポリイソシァネート組成物に要求されるイソシァネート基平均数 n (ポリイソシァネート 1 分子が持つ統計的平均のイソシァネート基数であり、（ポリイソシァネート数平均分子量） X (イソシァネート基濃度) Z42から得られる）の下限 (4. 5)が達成できない場合がある。一方、ポリオールの水酸基平均数が 8を越えると、ポリオールの水酸基とジィソシァネートのイソシァネート基の反応性が低下し、本発明のポリイソシァネート組成物を製造し難い場合がある。

また、本発明に用いるポリオールの数平均分子量は 500以下であり、更に好ましくは 300以下である。 500を越えると、本発明の目的である塗膜硬度を達成できない場合がある。

[0015] 本発明のポリイソシァネート組成物中のポリオール成分濃度は 1から 50質量⁰ /₀、好ましくは 3から 30質量％、更に好ましくは 3から 15質量％である。ポリオール成分濃度力質量％未満ではポリイソシァネート組成物のイソシァネート基平均数が低下する場合がある。一方、ポリオール成分濃度が 50質量％を越えると塗料組成物に使用するポリオールとの相溶性が低下する場合がある。

[0016] 本発明のポリイソシァネート組成物はジイソシァネートとポリオールがァロファネート結合を介して結合して、ることが好ま、。下にァロファネート結合を示す。

[化 1]

ァロファネート結合はジイソシァネートのイソシァネート基とポリオールの水酸基から形成される。ァロファネート結合に代えて一部ウレタン結合を形成することもできる。ァロファネート結合とウレタン結合の割合は 10 : 0から 8 : 2、好ましくは 10 : 0から 9 : 1、更に好ましくはウレタン結合が存在しない。ウレタン結合が上記割合 8 : 2を越えると、本発明のポリイソシァネート糸且成物に要求されるイソシァネート基平均数 ηの下限 (4. 5 )の達成が難しい場合がある。特開平 6— 172474号公報には、 2種の異なるジィソシァネートから得られるイソシァヌレート結合含有ポリイソシァネートと、ジオールから得られるウレタン結合を有するポリイソシァネートが記載されている。それに対して、本願は、ウレタン結合がないか、あるいは少量のみ存在する、ァロファネート結合を有するポリイソシァネート組成物に関するものである。

[0017] 本発明のポリイソシァネート組成物のイソシァネート基平均数 nは 4. 5— 20である。

イソシァネート基平均数 nが 4. 5を下回ると、ポリイソシァネート組成物を含む塗料組成物の硬化性が低下する場合があり、イソシァネート基平均数 nが 20を越えると、塗料組成物に使用するポリオールとの相溶性が低下する場合がある。

[0018] 本発明のポリイソシァネート組成物に存在するジイソシァネートモノマーとしての濃度は 3質量％以下、好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 5質量％以下である。ジイソシァネートモノマー濃度が 3質量％を越えると、硬化性の低下にカ卩え、乾燥性も低下する場合がある。

[0019] 本発明のポリイソシァネート組成物の E型粘度計で測定した粘度は、好ましくは 100 , 000力ら 2, 000, OOOmPa- s/25。C、より好まし <ίま 150, 000力ら 1, 500, 000 mPa' sZ25°Cである。ポリイソシァネート組成物の粘度が 100, 000mPa- s/25°C 未満であると、イソシァネート基平均数 nの下限 (4. 5)が達成できない場合がある。一方、ポリイソシァネート組成物の粘度が 2, 000, 000mPa' sZ25°Cを越えると、塗料組成物に使用するポリオールとの相溶性が低下する場合がある。

[0020] 本発明のポリイソシァネート組成物のガラス転移温度（以下 Tgと言う）は—50°Cから 0°Cであり、好ましくは- 45°C力も— 10°Cである。 Tgが— 50°C未満であるとポリイソシァネート組成物を含む塗料組成物の乾燥性が低下する場合がある。一方、 Tgが 0°C を越えるとポリイソシァネート組成物を含む塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。 Tgとはガラス状態と液体状態との間の状態変化時の温度である。 Tgはポリマ一である塗膜に関しては、非常に重要な要素であることは周知である。ポリマーであれば、 Tgはそのセグメント運動の凍結、解放に対応しているので、その分子量には依存しないとされている。

[0021] 本発明者らは、これまで着目されな力つたポリイソシァネート組成物の Tgに着目した。ポリイソシァネート組成物を得るためのジイソシァネート原料として、 HDIのみを使用した場合、このポリイソシァネート組成物の Tgはこの分子量に影響される。しかしながら、これにより架橋した塗膜の Tgはポリイソシァネート組成物の Tgに影響されない。また、 HDIを原料としたポリイソシァネート組成物に IPDIを原料としたポリイソシァネート組成物を混合することにより、この混合物の Tgは高くなる。この混合物で架橋された塗膜の Tgも高くなる。

本発明のポリイソシァネート組成物の Tgは分子量、 IPDIの使用割合により影響される。そして、これにより架橋された塗膜の Tgは、 IPDI割合が同じ、前記の混合されたポリイソシァネート組成物力も得られる塗膜 Tgに比較して、驚くべきことに高いことを見出した。そしてこのような観点力限定された Tgの特定範囲をポリイソシァネート組成物の構成要件の 1つとすることによって、これを用いた塗料組成物の硬化性、乾燥性、ずれもが優れて、ることを見出した。

[0022] 本発明のポリイソシァネート組成物はイソシァヌレート基を含むことが好ましい。イソシァヌレート基は 3つのイソシァネート基力も形成される構造であり、塗料組成物の乾燥性を向上させるために有効である。また、イソシァヌレート基以外にイソシァネート基が関連して形成される、ビウレット基、尿素基、イミノォキサジアジンジオン基、ィミノォキサジァジントリオン基、ウレトジオン基、カルポジイミド基、アミド基、ァシルゥレア基、イミド基などを含むこともできる。

[0023] また、本発明のポリイソシァネート糸且成物はそのイソシァネート基の一部またはすベてをブロック剤で封鎖したブロックポリイソシァネート組成物としても有用である。この場合に使用されるブロック剤としては、活性水素を分子内に 1個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフエノール系、フエノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、ォキシム系、アミン系、ィミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。

[0024] より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。

(1)アルコール系；メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 2—ェチルー 1一へキサノール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—ブトキシエタノールなどのアルコール類、 (2)アルキルフエノール系；炭素原子数 4以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフエノール類であって、例えば n プロピルフエノール、 i プロピルフエノール、 n ブチルフエノール、 sec ブチルフエノール、 t ブチルフエノール、 n— へキシルフェノール、 2—ェチルへキシルフェノール、 n—才クチルフエノール、 n—ノ- ルフエノール等のモノアルキルフエノール類、ジー n プロピルフエノール、ジイソプロピルフエノール、イソプロピルクレゾール、ジー n ブチルフエノール、ジー t ブチルフエノーノレ、ジー sec ブチルフエノール、ジー n—才クチルフエノール、ジー 2—ェチルへキシルフェノール、ジー n ノ-ルフエノール等のジアルキルフエノール類、

(3)フエノール系；フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、スチレン化フエノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、

(4)活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトン等、

(5)メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、

(6)酸アミド系；ァセトァ-リド、酢酸アミド、 ε—力プロラタタム、 δ バレロラタタム、 y ブチロラタタム等、

(7)酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、

(8)イミダゾール系；イミダゾール、 2—メチルイミダゾール等、

(9)尿素系;尿素、チォ尿素、エチレン尿素等、

(10)ォキシム系；ホルムアルドキシム、ァセトアルドキシム、ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシム等、

(11)アミン系；ジフエ-ルァミン、ァ-リン、カルバゾール、ジー η プロピルァミン、ジィソプロピルァミン、イソプロピルェチルァミン等、

(12)イミン系；エチレンィミン、ポリエチレンイミン等、

(13)ピラゾール系；ピラゾール、 3—メチルビラゾール、 3, 5 ジメチルビラゾール等。好ましいブロック剤は、アルコール系、ォキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系カも選ばれる少なくとも 1種であり、 2種以上を併用することができる。次に本発明のポリイソシァネート組成物の製造方法を述べる。

まず、上記した脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネートのイソシァネート基とポリオールの水酸基を反応させる。本発明のポリイソシァネート組成物（すなわち反応後)の脂肪族ジイソシァネート成分 Z脂環族ジイソシァネート成分比率 (質量比）は

、反応前のそれに比べて大きくなる。このことは意外なことであった。上記特許文献 4 (第 3欄、 45行から）には、反応前の脂肪族ジイソシァネート成分と脂環族ジイソシァネート成分の比率と、生成したポリイソシァネート中の前記比率は一致していると記載している。

[0026] これらジイソシァネートのイソシァネート基とポリオールの水酸基の当量比は 3Z1から 30Zl、好ましくは ΙΟΖΙから 20Z1である。当量比が 3Z1未満であると得られる本発明のポリイソシァネート組成物の好ましい粘度範囲の上限を越える場合がある。一方、当量比が 30Z1を越えると得られるポリイソシァネート組成物の生産性が劣るこの反応温度は、 50— 200°C、好ましくは 50— 150°Cである。 50°C未満では、反応が進み難ぐ 200°Cを越えると得られるポリイソシァネート組成物の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。反応時間は、 0. 5時間から 3時間の範囲が好ましい。

[0027] ポリオールの水酸基の 1部またはすべてがジイソシァネートのイソシァネート基と反応した後または反応と同時に、イソシァヌレートイ匕反応を行うことも好ましい。このイソシァヌレートイ匕反応を行わな、場合、得られたポリイソシァネート組成物を使用して得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。イソシァヌレートイ匕の反応温度は 50— 20 0°C、好ましくは 50— 150°Cである。反応温度が 50°C未満では、反応が進み難く、反応温度が 200°Cを越えると、得られるポリイソシァネート組成物の着色につながる好ましくな、副反応が生じる場合がある。

[0028] この際に使用するイソシァヌレートイ匕触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましい。例えば、（i)テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ -ゥム等のテトラアルキルアンモ-ゥムのハイド口オキサイドや、酢酸、力プリン酸等の有機弱酸塩、（ii)トリメチルヒドロキシプロピルアンモ-ゥム、トリメチルヒドロキシェチルアンモ- ゥム、トリェチルヒドロキシプロピルアンモ-ゥム、トリェチルヒドロキシェチルアンモ- ゥム等のヒドロキシアルキルアンモ-ゥムのハイド口オキサイドや、酢酸、力プリン酸等の有機弱酸塩、（m)酢酸、カプロン酸、ォクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（サナトリウム、カリウム等の金属アルコラ一ト、（V)へキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有ィ匕合物、（vi)マン-ッヒ塩基類

、（vii)第 3級ァミン類とエポキシィ匕合物との併用、（viii)トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。最も好ましくは、アンモ-ゥム塩である。

[0029] これらの反応終了させるために、前記触媒を失活させる。触媒を中和し、失活させる場合には、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質を添加し、また、熱分解、化学分解により失活することもできる。

ポリイソシァネート組成物の収率 (得られたポリイソシァネート組成物の質量 Z仕込み原料の合計質量 X 100)は 10— 70質量％、好ましくは 30— 60質量％の範囲から選択される。

[0030] 本発明のポリイソシァネート組成物は脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネートとポリオールを反応させることによって誘導される。ジイソシァネートのイソシァネート基とポリオールの水酸基の反応及び、イソシァヌレートィヒ反応の両者を併用することが好ましい。

この様に、構造の異なる少なくとも 2種以上のジイソシァネートとポリオールを原料として、少なくとも 2つの異なる反応、ァロファネートイ匕反応にカ卩えて、イソシァヌレート化反応を行った結果得られるポリイソシァネート組成物は、架橋性が高ぐまた、これを硬化剤として含む塗料組成物から得られる塗膜の硬度は高ぐ乾燥性に優れていることは驚くべきことであった。

[0031] 反応終了後、未反応ジイソシァネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、本発明のポリイソシァネート糸且成物は実質的に未反応ジイソシァネートモノマーを含まな!/、。得られたポリイソシァネート組成物中の未反応ジイソシァネートモノマー濃度は 3質量％以下、好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 5質量％以下である。未反応ジイソシァネートモノマー濃度が 3質量％を越えると、ポリイソシァネート組成物の硬化性が低下する場合がある。

[0032] 本発明のポリイソシァネート組成物の好ましい製造方法は、ジイソシァネートのイソシァネート基とポリオールの水酸基の反応によりウレタン結合を形成後、イソシァヌレ一トイ匕反応と同時にァロファネートイ匕反応を行わせることが好ましい。これらの反応は、イソシァヌレート化反応触媒と反応条件の選択により実行できる。

[0033] 次に本発明のポリイソシァネート組成物を含む塗料組成物にっヽて述べる。

上記のように得られたポリイソシァネート組成物と、イソシァネート基と反応性を有する活性水素を分子内に 2個以上もつ化合物と混合することにより、本発明の塗料組成物を構成することができる。これらは反応し、架橋塗膜を形成できる。

前記の活性水素を分子内に 2個以上含む化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどが挙げることができ、 2種以上を併用できる。好ましくはポリオールである。このポリオールの例としては、前記したポリオールに加えて、アクリルポリオール、ポリエステノレポリオール、ポリエーテノレポリオール、ポリオレフインポリオール、エポキシポリオール、フッ素ポリオールがある。

[0034] アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 2—ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群カゝら選ばれた単独または混合物と；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどのァクリル酸エステル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 2—ヒドロキシブチル、メタクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 4ーヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群力選ばれた単独または混合物を用い；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビュルトルエン、酢酸ビュル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群力も選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において；重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。 [0035] ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群力選ばれた二塩基酸の単独または混合物と；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群力選ばれた多価アルコールの単独または混合物；との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシァネート、脂肪族、脂環族ジイソシァネート及びこれら力得られるポリイソシァネートで変性することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシァネート及びこれら力も得られるポリイソシァネートで変性されたポリエステルポリオ一ルが耐候性、耐黄変性などから好ましヽ。

[0036] ポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量 500以下のポリオールの単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸ィ匕物、アルコラート、ァルキルァミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、へキサシァノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアンィ匕合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を前記ポリオールにランダムあるいはブロック付カ卩して得られるポリエーテルポリオール、更にエチレンジァミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール及び、これらポリエーテルを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール等が含まれる。

[0037] ポリオレフインポリオールとしては、例えば、水酸基を 2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられるエポキシポリオールとしては、例えば、ノボラック型、 —メチルェピクロ型、環状ォキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシィ匕脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型など及び、これらをァミノ化合物、ポリアミドィ匕合物などで変性したィ匕合物が挙げられる。フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば米国特許第 43 45057号明細書、 EP第 180962号公報などで開示されているフルォロォレフイン、シクロへキシルビ-ルエーテル、ヒドロキシアルキルビュルエーテル、モノカルボン酸ビュルエステルなどの共重合体などがある。

[0038] 塗料組成物の構成成分として使用されるポリオールの水酸基価は 30— 200mgK OH/g,酸価 0— 30mgKOHZgの中力選択されることが好ましい。これらのポリオールは 2種以上を併用しても良、。

好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、更に好ましくはアクリルポリオールであり、ポリエステルポリオール、非水デイスパージヨン（NA D)を併用することができる。

本発明のポリイソシァネート組成物を用いて塗料組成物を調製する場合、ポリイソシァネート組成物のイソシァネート基と前記ポリオールの水酸基の当量比は、 1Z2から 2Z1の範囲力も適宜選択されることが好ましい。

[0039] また、塗料組成物の用途、目的に応じて各種溶剤、ベンゾトリァゾール、ベンゾフエノンなどの紫外線吸収剤、ヒンダードァミン、ヒンダードフエノールなどの光安定剤、キナタリドン、ビグメントレッド、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、アルミニウム粉などのメタリック顔料、パールマイ力粉などの光干渉顔料、錫化合物、亜鉛化合物、ァミン化合物などの硬化促進剤などを配合することができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0040] この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などの手段により、鋼板、表面処理鋼板などの金属あるいはプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは上中塗り剤として、防鲭鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などの分野に有用である。

特に前記顔料を含まないクリャ塗料としても、耐酸性雨性、耐候性に優れているため好ましい。

更に、前記顔料を含む非水または水性ベースコート上に塗装することができ、ベースコートとクリャコートを同時に硬化することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな、。部はすべて質量部である。

まず、各物性の測定方法について述べる。

(数平均分子量の測定）

ポリイソシァネート組成物の数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（以下 GPCと、う）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

装置：東ソー（株） HLC— 802A

カラム：東ソー（株） GIOOOHXL X 1本

G2000HXL X 1本

G3000HXL X 1本

キャリアー:テトラヒドロフラン

検出方法:示差屈折計

(収率）

収率は次式力算出した。

収率（％) = 得られたポリイソシァネート組成物の質量 Z仕込み原料の合計重量

X 100

(イソシァネート基平均数）

ポリイソシァネート組成物のイソシァネート基平均数は次式力も算出した。

ポリイソシァネート組成物のイソシァネート基平均数 = ポリイソシァネート組成物の数平均分子量 X イソシァネート基濃度 Z42

(イソシァネート基濃度）

トルエンに溶解したポリイソシァネート組成物に _n—ジブチルァミンを添カ卩し、 1規定塩酸を使用した電位差滴定により、ポリイソシァネート組成物中のイソシァネート基濃度を求めた。 (HDI成分 ZlPDI成分の質量比）

反応後の未反応ジイソシァネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシァネート中の HDI、 IPDI濃度から、未反応 HDI質量及び未反応 IPD I質量を算出した。仕込んだ HDI、 IPDI質量とこれらの差の HDI成分と IPDI成分の質量比をポリイソシァネート糸且成物中の比とした。

[0042] (未反応ジイソシァネートモノマー濃度）

前記 GPC測定で得られる未反応ジイソシァネートの分子量 (例えば HDIであれば 1 68)に対応するピーク面積％を、ポリイソシァネート組成物中の未反応ジイソシァネートモノマーの質量濃度として表した。

(粘度の測定）

ポリイソシァネート組成物の粘度を、 E型粘度計 (東機産業株式会社の RE— 80U) を用いて、コーンプレート 3度 R12、回転数 2. 5rpm、 25°Cで測定した（単位： mPa' s/25°C) o

[0043] (ァロファネート結合、イソシァヌレート結合、ウレタン結合の有無）

Bruker社製 FT— NMR DPX— 400を用いて、重クロロフオルム CDC1を溶媒に、

3 サンプル (ポリイソシァネート組成物)濃度 5質量％、 400MHz,積算回数 256回で、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、ァロファネート結合、イソシァヌレート結合、ウレタン結合の有無を確認した。 HDI由来の β位、 γ位の全プロトンを基準として、ィソシァヌレート結合の場合はイソシァヌレート結合に隣接する HDI由来のメチレン基の全プロトン、ァロファネート結合、ウレタン結合はそれぞれが有するプロトンの割合が 1 %以上の場合を「有り」、 1 %未満を「無し」と表した。

[0044] (ポリイソシァネート組成物の Tg)

ポリイソシァネート組成物の Tgを、示差熱分析計（Seiko Instruments Inc.の商品名 DSC6220)を用いて、昇温速度 20°CZ分で測定した。

(塗膜の Tg)

剛体振り子型粘弾性測定器 (株式会社ェ一アンド ·ディ社の RPT-3000W)を用いて、塗料組成物を 140°Cで、 30分硬化させた膜厚 20 mの塗膜を 4°C/分で昇温し、対数減衰率を測定した。そのピークトップを塗膜の Tgとした。 (ゲル分率）

塗料組成物を 80°Cで、 30分硬化させた塗膜約 0. 2gを、アセトン約 40gに 20°C、 2 4時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算し、 90%未満の場合は X、 90%以上の場合は〇で表した。

(塗膜硬度）

塗料組成物を 80°Cで、 30分硬化させた膜厚 40 mの塗膜硬度をケ一-ッヒ硬度計（BYK Gardner社の Pendulum hardness tester)を用いて 20°Cで測定した (単位:回)。

(ガーゼ乾燥性）

塗料組成物をガラス板上に膜厚 40 /z mになるように塗装後、 60°C、 30分の焼付け後、 1時間、 20°C放置した。その塗膜上に日本局方ガーゼを 5枚重ね、その上に 10 Ogの分銅を 60秒間置いた。その後、分銅とガーゼを取り除き、塗膜上に残ったガーゼ跡を観察する。跡無しの場合を 5、跡がはっきりと見える場合を 1として 1一 5の 5段階とし、さらにそれらの中間を 0. 5単位で表した。

(実施例 1)

撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた 4ッロフラスコ内を窒素雰囲気にし、 HDI 560部、 IPDI 240部、 3価アルコールであるトリメチロールプロパン (分子量 134) 20部を仕込み、撹拌下反応器内温度を 90°C1時間保持しウレタンィ匕反応を行った。その後反応器内温度を 80°Cに保持し、イソシァヌレ一トイ匕触媒テトラメチルアンモ -ゥムカプリエート 0. 096部をカ卩えて、反応液の屈折率を測定し、収率が 43%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応の HDI、 IPDIを除去した。得られた 353gのポリイソシァネートの 25°Cにおける粘度は 165, 000mPa' s、イソシァネート基濃度は 19. 2質量％、ジイソシァネートモノマー濃度は 0. 3質量％、数平均分子量は 105 0、イソシァネート基平均数は 4. 8、 Tgは 32°C、 HDI成分 ZIPDI成分の質量比は 78Z22であった。ァロファネート基、イソシァヌレート基の存在を確認し、ウレタン結合の存在は確認できな力つた。

仕込み原料の組成、反応条件及び調製したポリイソシァネート組成物の物性を表 1 に示す。

[0046] (実施例 2— 5)

仕込み原料の組成と反応条件を表 1に示すように変更した以外は実施例 1と同様に行った。それら仕込み原料の組成と反応条件、及びそのポリイソシァネート組成物の物性を表 1に示す。

[0047] (実施例 6— 10)

アクリルポリオール (ァクゾノーベル社の商品名「SETALUX1767」、榭脂分濃度 6 5%,水酸基価 150mgKOH/榭脂 g)と、実施例 1 5で得られたポリイソシァネート組成物の各々を、イソシァネート基 Z水酸基の当量比 1. 0で配合し、有機溶剤で塗料粘度を適度に調整後、各物性評価を行った。用いた硬化剤及び塗膜の物性を表 2に示す。

[0048] (比較例 1 3)

[0049] (比較例 4)

HDI 240咅 IPDI 560咅、 P303 60咅を用!ヽ、収率 45%とした以外は実施 f列 1と同様に行った。得られたポリイソシァネート組成物は白濁していた。そのためこれ以後の物性評価を中止した。

(比較例 5— 9)

表 2に示す硬化剤を用いた以外は実施例 6と同様に行った。用いた硬化剤及び塗膜の物性を表 2に示す。

[0050] [表 1] 表 1

*P303：ポリエステル系ポリオール（ダイセル化学の商品名「プラクセル 303」、分子量 300、トリオール）

*TMP_:トリメチロールプロパン、 *HDIZIPDI:ポリイソシァネート（組成物）を構成する HDI成分と IPDI成分の質量比

*NCO官能基数：イソシァネート基平均数（ポリイソシァネート 1分子中）、 *Mn:数平均分子量

* [NCO] ：イソシァネート基濃度、 *DI:ジイソシァネートモノマー

*A結合：ァロファネート結合、 I結合：イソシァヌレート結合、 U結合：ウレタン結合

ttf0052

* T 1 8 9 0 ：デグサ社の商品名、 I P D I系ィソシァヌレート型ポリイソシァネート

イソシァネート S¥均数 3. 1 (ポリイソシァネート 1分子中）

^0051 性、高度な硬化性、乾燥性、塗膜硬度をともに達成することができる。従って、その塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板などの金属あるいはプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは上中塗り剤として、防鲭鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などの幅広い分野に有用である。また、顔料を含まないクリャ塗料としても、耐酸性雨性、耐候性に優れた塗料として有用である。更に、顔料を含む非水または水性ベースコート上に塗装することもできる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記構造式 (I)で表され、かつ、

i)ジイソシァネートモノマー濃度： 3質量％以下、

ii)ポリオール成分濃度： 1一 50質量％、及び

iii)ガラス転移温度：—50— 0°C

の全てを満足するポリイソシァネート組成物：

R— (NCO) n · · · (I)

[2] 粘度が 100, 000— 2, 000, 000mPa' sZ25°Cである、請求項 1記載のポリイソシァネート組成物。

[3] ポリオールの 1分子あたりの水酸基平均数が 3— 8である、請求項 1または 2記載のポリイソシァネート組成物。

[4] ガラス転移温度が- 45°C—— 10°Cである、請求項 1から 3のいずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物。

[5] イソシァヌレート結合を含む、請求項 1から 4のいずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物。

[6] ポリオールの数平均分子量が 500以下である、請求項 1から 5のいずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物。

[7] 請求項 1から 6の!、ずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物のイソシァネート基の一部またはすべてがブロック剤で封鎖されて構成された、ブロックポリイソシァネ一卜組成物 _Q

[8] 請求項 1から 6の、ずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物の製造方法であつて、

脂肪族ジイソシァネート群、脂環族ジイソシァネート群及びポリオール群力選ばれる少なくとも 1種以上の化合物を、イソシァネート基 Z水酸基（当量比） = 3Zl— 30

Ziで反応させるステップ、

[9] 請求項 1から 7の!、ずれか一項に記載のポリイソシァネート組成物またはブロックポリイソシァネート組成物、及び少なくとも 1種のポリオールを含む、塗料組成物。

[10] クリャコートに用いる、請求項 9記載の塗料組成物。

[11] 請求項 10記載の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装することを含む、塗装方法。

[12] ベースコートが水性塗料である、請求項 11記載の塗装方法。

[13] さらに、ベースコートとクリャコートを同時に硬化することを含む、請求項 11または 1 2記載の塗装方法。