TWI473804B - 用於光伏打裝置之二萘嵌苯四羧醯亞胺衍生物 - Google Patents
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Description
本發明涉及二萘嵌苯四羧醯亞胺衍生物。本發明進一步涉及低聚噻吩-共軛之二萘嵌苯四羧醯亞胺(TCPTCDI)以及它們在光伏打裝置中之用途。
光伏打裝置被用於將光轉化成電能。光伏打裝置的特徵在於它們的效率，由此它們可以將入射光轉化成有用的電能。
傳統地，光伏打裝置已經由不同的無機半導體製成，例如結晶的、多晶的、以及非晶態的矽，砷化鎵，碲化鎘，以及其他類的。使用結晶的或非晶態的矽的裝置在商業應用中占重要位置，並且一些已經實現了高效率。然而，由於在沒有顯著的降低效率缺陷的大晶體的生產中所固有的困難，因此生產有效的基於結晶的裝置(尤其是具有大的表面積)係困難並且價格昂貴的。此外，高效率的非晶態矽裝置在穩定性上有問題。
近來，正在研究和開發有機光伏打(OPV)裝置以便以經濟的生產成本來實現可接受的光伏打轉換效率。然而，由於OPV裝置的能量轉換效率與它們的無機對應物相比仍然比較低(主要由於非常弱的分子軌道耦合以及隨後的有機半導體的低載體移動性)，因此有機太陽能電池的工業生產還不是經濟的。避開發生低載體移動性的問題以
及小的激發子擴射的瓶頸並且由此增加有機太陽能電池的總能量轉化效率的一有希望的方法係使用具有一供體-受體體系的異質結OPV或分散的異質結OPV，它包括處於一分離的雙層的n-以及p-型傳導材料(異質結OPV)或處於一單層的材料，該單層係藉由混合兩種n-以及p-型材料(分散的異質結OPV)製備的。分散的異質結OPV的成功和效率在很大程度上取決於相互滲透的供體-受體網路結構的區域大小，它的大小理想地是在10nm的範圍內。由於相互滲透相的分離程度以及區域大小取決於溶劑的選擇、蒸發速度、溶解性、供體和受體的可混合性等，因而控制有機化合物在分散的異質結元件中的形態係關鍵性的。
控制有機化合物的形態的一方式係藉由共價地連接電子供體以及受體分子來產生一種分子異質結。由於它們獨特的光學以及電學特性，分子異質結材料(即供體-受體連接的分子)在OPV裝置中具有重要的應用並且，因此觸發了濃郁的科學研究。
在能夠產生一種分子異質結的電子供體和受體的材料中，已經對低聚噻吩以及二萘嵌苯四羧醯亞胺官能單元進行了廣泛的研究，這係因為前者保存了其典型地電荷傳輸以及自組裝特性，而後者提供了在可見區的高的莫爾吸光度連同電子接受特性。例如，Cremer等人在"Perylene-Oligothiophene-Perylene Triads for Photovoltaic Applications,"Eur.J.Org.Chem
.,3715-3723(2005)中披
露了由兩個端位二萘嵌苯單醯亞胺之間結合的頭接尾整合的低聚(3-己基噻吩類)構成的受體-供體-受體三聯體系統，它可以用作有機太陽能電池。此外，Chen等人在"Oligothiophene-Functionalized Perylene Bisimide System：Synthesis、Characterization、以及Electrochemical Polymerization Properties," Chem.Mater
.,17：2208-2215(2005)中描述了由兩個低聚噻吩取代基功能化的二萘嵌苯雙醯亞胺衍生物。此外，Xiaowei等人在"A High-Mobility Electron-Transport Polymer with Broad Absorption以及Its Use in Field-Effect Transistors以及All-Polymer Solar Cells,"J.Am.Chem.Soc.
129：7246-7247(2007)中披露了二萘嵌苯二醯亞胺與二噻吩並噻吩構造單元的一共聚物，表現出了在從可見區到近紅外區範圍的寬吸收。Huang等人在"Size Effects of Oligothiphene on the Dynamics of Electron Transfer in π-Conjugated Oligothiophene-Perylene Bisimide Dyads,"J.Phys.Chem
.C 112：2689-2696(2008)中披露了製備一系列具有兩個低聚噻吩部分(moieties)的π-共軛的二萘嵌苯雙醯亞胺二分體，而PCT國際公佈號WO 08012584A描述了幾種二萘嵌苯四羧醯亞胺作為發光裝置的空穴傳輸材料。
然而本領域所披露的以上化合物在用於OPV裝置時均不顯示十分高的效率、載流子移動性或穩定性。因此所
希望的是發展二萘嵌苯四羧醯亞胺衍生物，該等衍生物對於理想的用於富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61
-丁酸甲酯(PCBM)的電子供體而言具有潛在性、具有高的光伏打轉換效率、並且對於OPV裝置的應用係穩定的。
本發明涉及低聚噻吩-共軛的二萘嵌苯四羧醯亞胺(TCPTCDI)衍生物以及它們的用途，連同用於OPV裝置的包括此類衍生物的分子異質結材料。本發明的TCPTCDI衍生物在OPV裝置中可以充當電子供體、受體或供體-受體連接的分子。
在一實施方式中，本發明的TCPTCDI衍生物可以由以下式(I)表示：
其中：M由以下式表示：
R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7、
R8
、R10
、R11
、X1
、X2
、以及X3
每次出現時是相同或不同的並且是選自：-H、-F、-Cl、-Br、-NO2
、-CN、直鏈或支鏈的C1-20
烷基、C2-20
烯烴、C2-20
炔烴、C3-20
環烷基、直鏈或支鏈的C1-20
烷氧基、C1-20
二烷胺基、C4-20
聚氧雜烷基、C4-20
聚硫烷基、C4-20
聚氮雜烷基、C4-14
芳基、以及C4-14
雜芳基，其可經一或多個非芳香族基團取代，其中R10
以及R11
或R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、R8
、以及X1
中任一者依次可一起形成單一或多環的環，隨意地芳香族；L係選自：-NR9
-、-PR9
-、-O-、以及-S-，其中R9
係選自：-H、-F、-Cl、-Br、-NO2
、-CN、直鏈或直鏈的C1-20
烷基、C2-20
烯烴、C2-20
炔烴、C3-20
環烷基、直鏈或支鏈的C1-20
烷氧基、C1-20
二烷胺基、C4-20
聚氧雜烷基、C4-20
聚硫烷基、C4-20
聚氮雜烷基、C4-14
芳基、以及C4-14
雜芳基，其可經一或多個非芳香族基團取代；a、b、和c每次出現時是相同或不同的並且是從0到2的整數；d和e每次出現時是相同或不同的並且是從0到3的整數；x和y每次出現時是相同或不同的並且是從0到4的整數；並且
z係0或1。
此處所使用的術語“烷基”指的是包括較佳的是1至20，更佳的是1至10，最佳的是1至6個碳原子的烴基團。它們的具體實例包括但並不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基的基團。
此處所使用的術語“烯”指的是包括較佳的是2至20，更佳的是2至10，最佳的是2至6個碳原子的、具有至少一個雙鍵的烴基團。此處所使用的術語“炔”指的是包括較佳的是2至20，更佳的是2至10，最佳的是2至6個碳原子的、具有至少一個三鍵的烴基團。
此處所使用的術語“烷氧基”指的是包括1至20，更佳的是1至10，最佳的是1至6個碳原子的、共價地結合到一氧原子上的烷基基團。它們的具體實例包括但並不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和庚氧基的基團。
此處所使用的術語“環烷基”指的是包括較佳的是3至20，更佳的是3至10，最佳的是5或6個碳原子的環狀烴基團，該等基團不會產生位阻。它們的具體實例包括但並不限於環戊基和環己基的基團。
此處所使用的術語“芳基”指的是碳環的環，該等碳環的環存在一不飽和度以便賦予該環芳香性。它們的具體實例包括但並不限於苯基、萘基、蒽基、聯苯基、芘基和二萘嵌苯的基團。
此處所使用的術語“雜芳基”指的是取代的或未取代
的雜環的芳香族的環，它可以是一個五元環雜環，一個六元環雜環或一個稠環的二環雜環。它們具體的實例包括但並不限於吡啶基、聯吡啶鎓、吖啶基、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、和喹啉基的基團。
此處術語“聚氧-、聚硫-、以及聚氮雜-”指的是在鏈上包括多於兩個氧、硫以及氮原子的烴基團。
在本發明的框架內特別有意義的二萘嵌苯四羧醯亞胺較佳的是具有至少x或y不等於零並且甚至更具體地是，x+y係等於或大於2。因此特別有意義的是二萘嵌苯四羧醯亞胺具有π-共軛的低聚噻吩基團。隨著噻吩重複單元數目的增加，二萘嵌苯四羧醯亞胺與噻吩之間的電子相互作用也增加。藉由改變噻吩重複單元的數目，有可能控制化合物的高佔有分子軌道(HOMO)以及低空分子軌道(LUMO)的能級。
在本發明的一實施方式中，R1
係-H或一直鏈或支鏈的C1-20
烷基，其可經一或多個非芳香族的基團取代。較佳的是，R1
係-H或一C1-6
烷基。
在本發明的另一實施方式中，R1
係選自一個氰基或羧基的基團。在低聚噻吩單元的端位元引入吸電子的氰基，同時加入一額外的烯烴-共軛的部分(moiety)，可以降低能級(即HOMO/LUMO)並且允許更小的化合物能隙，導致一更好的電子接受能力。此外，在端位元的吸電子的羧基基團還可以使該化合物有用於作為染料敏化的太陽能電池(DSSC)的一吸光染料。例如R1
可以選自：、以及。
較佳的是，R2
和R3
係C4-14
芳基，其可經一或多個非芳香族的基團取代。更佳的是，R2
和R3
均是一個2,6-二異丙基苯基基團。
較佳的是，R4
、R5
、R6
、以及R7
均是-H。
藉由向該化合物中引入一可溶的並且自組裝的部分，光伏打性能得到了增強。已經發現該化合物的溶解性以及自組裝特性可以藉由選擇合適的R8
得以改進。在本發明的一實施方式中，R8
係直鏈或支鏈的C1-20
烷基，其可經一或多個下式所表示的取代基取代：
其中R12
係選自：-F、-Cl、-Br、-NO2
、-CN、直鏈或支鏈的C1-20
烷基、C2-20
烯烴、C2-20
炔烴、C3-20
環烷基、直鏈或支鏈的C1-20
烷氧基、C1-20
二烷胺基、C4-20
聚氧雜烷基、C4-20
聚硫烷基、C4-20
聚氮雜烷基、C4-14
芳基、以及C4-14
雜芳基，其可經一或多個非芳香族基團取代，其中當f是至少為2的整數時，多個R12
依次可一起形成單一或多環的環，隨意地芳香族；並且f係從0到5的整數。
本發明的具體化合物包括由下式II表示的化合物：
其中n係從2到6的整數。
具有式II的化合物，其中當n係2、3、4、5、以及6，分別被指定為SP2TH、SP3TH、SP4TH、SP5TH、以及SP6TH。
本發明的其他具體化合物包括由下式III表示的化合物：
其中n係從2到6的一整數。
具有式III的化合物，其中當n係2、3、4、5、以及
6，分別被指定為SP2T、SP3T、SP4T、SP5T、以及SP6T。
提供了以下實例用來展示本發明的實施方式但是它們絕非旨在限制其範圍。
以下方案示出了本發明的PTCDI衍生物的一合成路徑。
所有的試劑均從商業來源獲得並且根據標準的程序進行了純化以及乾燥。二萘嵌苯-3,4,9,10-四-羧酸二酐、2,6-二異丙基苯胺、2-溴噻吩、1-溴十二烷、Pd(PPh3
)4
、1-胺基-6-己醇、3,5-二羥基苯甲酸、N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)、二甲基胺基吡啶(DMAP)、二環己基碳二亞胺(DCC)、2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁環戊硼烷均購自Aldrich。二萘嵌苯四羧醯亞胺(PTCDI)、二噻吩和它們的衍生物以及3,5-雙(十二烷氧基)苯甲酸係根據所報告的程序來合成的。
實例1：合成1,7-二溴二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酐
將二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酐(32g，81.4mmol)溶解在450mL的98%的H2
SO4
中並且然後向反應混合物中加入0.77g(3.03mmol)的碘並且在室溫(RT)下攪拌2h。將反應溫度設定在80℃並且然後經2h滴加9.2mL(180mmol)的溴。反應在同樣的溫度下進行16h。將反應混合物冷卻到RT，並且過量的Br2
藉由使用N2
吹掃而移除。產物藉由加入冰水而沉澱並且藉由抽慮進行收集。將沉澱用水洗滌幾次直至水層變成中性以產生二溴-二酐作為一粗產物。將該粗產物在減壓下於120℃進
行乾燥。
實例2：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二溴二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺
將粗制的二溴化合物(2.75g，5mmol)溶解在5mL的乙酸中並且加入20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。將2.21g(12.5mmol)的2,6-二異丙基苯胺加入該反應物並且然後將該反應混合物回流120h。將混合物冷卻到RT並且然後傾倒至碎冰上。將固體過濾並且用水洗滌並且然後在烘箱中乾燥一天。殘餘物使用一柱進行純化(矽膠，5%的乙酸乙酯在己烷中)來提供產物，作為一橙色的固體的二胺基-二醯亞胺(37%)。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 9.58(d,2H),9.02(s,2H),8.81(d,2H),7.51(t,2H),7.34(d,4H),2.7-2.8(七重峰，4H),1.11(d,24H)。
實例3：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-溴-7-(6-羥基己基胺基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺
在RT下，在氮氣氛中向二胺基-二醯亞胺(0.433g，0.5mmol)在25mL的CHCl3
的溶液中加入2.4g(20mmol)的1-胺基-6-己醇。將所產生的橙色溶液在氮氣下於70℃攪拌72h。將反應混合物傾倒入2N-HCl中。有機相使用二氯甲烷(MC)萃取，用水以及2N-HCl溶液進行洗滌並且然後將有機萃取液用MgSO4
來儲存。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，40%的乙酸乙酯以及正己烷)進行純化來提供36%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 9.48(d,1H),9.02(s,1H),8.81(d,1H),8.70(d,1 H),8.51(d,1H),8.31(s,1H),7.51(t,2H),7.34(d,4H),6.2(t,NH),3.63-3.7(m,2H),3.5-3.6(m,2H),2.6-2.8(七重峰，4H),1.8-1.88(q,2H),1.51-1.67(m,6H),1.11(d,24H)。
實例4：合成3,5-二羥基苯甲酸甲酯
將3,5-二羥基苯甲酸(20.0g，129.9mmol)在乾甲醇(100mL)以及H2
SO4
(1mL)中的一溶液回流20h。將揮發性的產物在真空中除去並且將殘餘物在乙酸乙酯(EA)中再溶解並且用含水的NaHCO3
，水以及鹽水進行洗滌。有機相用無水硫酸鈉進行乾燥並且蒸發溶劑以便獲得作為一白色固體的3,5-二羥基苯甲酸甲酯(95%的產率，m.p.=170℃)。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.1(d,2H),6.6(t,1H),4.9(s,OH),3.9(s,OCH3
)。
實例5：合成3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸甲酯
將3,5-二羥基苯甲酸甲酯(4.2g，25mmol)溶解在25mL的乾DMF中並且然後將13.86g(100mmol)的K2
CO3
加入該反應混合物中，其中將上述混合物在80℃下在N2
氣氛中攪拌1h並且然後向該反應混合物中滴加1-溴十二烷(12.4g，50mmol)。將反應混合物在N2
中於90℃下攪拌24h。在反應結束時，將混合物傾倒至冰、2N-HCl中並且使用MC、H2
0、NaHCO3
以及鹽水進行萃取。在真空下除去溶劑。藉由柱色譜法用10%的EA以及己烷將粗制的固體進行純化以產生75%的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.1(d,2H),6.6(t,1H),4.0(t,
4H),3.9(s,OCH3
),1.7-1.8(m,4H),1.4-1.6(m,4H),1.1-1.3(m,32H),0.9(t,6H)。
實例6：合成3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸
將3,5-雙-十二烷氧基苯酸甲酯(8g)與EtOH(25mL)以及10%的KOH回流6h。然後，將混合物冷卻並且傾倒至冰H2
O上並且用MC萃取，然後將有機相用乾燥的MgSO4
儲存。除去溶劑；使粗制物在EtOH中結晶以產生85%的作為一白色固體的苯甲酸。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.1(d,2H),6.6(t,1H),4.0(t,4H),1.7-1.8(m,4H),1.4-1.6(m,4H),1.2-1.3(m,32H),0.9(t,6H)。
實例7：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-溴-7-(-亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺
將溴-6-羥基己基胺基二萘嵌苯雙醯亞胺(0.27g，0.3mmol)溶解在20mL的CH2
Cl2
中，並且加入3,5-雙十二烷氧基苯甲酸(0.2g，0.4mmol)-DCC(0.31g，1.5mmol)、以及DMAP(0.12g，1mmol)。將反應混合物在N2
下於RT下攪拌24h。反應結束時，將混合物傾倒入2N-HCl中並且然後過濾。有機層使用MC進行萃取，用水洗滌並且然後將有機萃取液用MgSO4
儲存。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的乙酸乙酯在正己烷中)進行純化來提供作為一綠色固體的(90%)的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 9.48(d,1H),9.02(s,1H),8.81(d,1H),8.70(d,1H),8.52(d,1H),8.31(s,1H),7.48(t,2H),7.33(d,4H),7.10(d,2H),6.58(t,1H),6.08(br,NH),4.28(t,2H),3.84(t,4H),3.5(t,2H),2.62-2.8(七重峰，4H),1.7-1.8(m,6H),1.38-1.44(m,6H),1.22-1.34(m,36H),1.14-1.20(d,24H),0.84-0.9(t,6H)。
實例8：合成二噻吩
從60g的2-溴噻吩(0.368莫爾)以及鎂(9.7g，0.404莫爾)來製備Gringard試劑2-噻吩基溴化鎂。在0℃下將鎂緩慢地加入2-溴噻吩(50g，0.307莫爾)、Ni(dppp)Cl2
(1.66g，3mmol)在150mL的乾醚中的一混合物中。在用稀HCl急冷之前將混合物加熱到RT下20h。水層使用醚進行萃取並且將所有的有機層進行合併。在用MgSO4
乾燥之後將溶劑蒸發。粗制的液體產物在減壓下進行再蒸餾以便獲得40g(80%)的蒸餾出的化合物(tilled compound)的低熔點的固體。Mp 32-33℃。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.19(dd,4H),7.04(t,2H)。
實例9：合成2-二噻吩基硼酸酯
將二噻吩(5g，30mmol)溶解在100mL乾THF中。將混合物在-78℃下進行攪拌並且向該反應混合物中加入n
-BuLi(20.6mL，33mmol)。將反應混合物在RT攪拌1h。在-78℃向該混合物中加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四
甲基-1,3,2-二噁環戊硼烷(6.7g，36mmol)並且然後將產生的混合物在-78℃下攪拌1h並且加熱到RT並攪拌過夜。反應結束時，將混合物傾倒入水中並且用醚進行萃取並用MgSO4
乾燥。除去溶劑並且將粗產物用柱色譜法(5%的EA以及己烷)進行純化以便產生40%的作為一黃色液體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.52(d,2H),7.22-7.26(m,3H),7.0-7.4(dd,1H),1.3(s,12H)。
實例10：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-二噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP2T)
將起始的一溴代的二萘嵌苯雙醯亞胺酯(0.275g，0.2mmol)溶解在25mL的乾THF中。將一2N的K2
CO3
溶液(3mL)與2mol%(0.005g)的四(三苯基膦)合鈀(0)加入該反應混合物中並且然後加入0.117g(0.4mmol)的二噻吩硼酸酯。將所產生的反應混合物在傾倒入水以及2N-HCl中之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生85%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300
MHz,CDCl3
)δ 8.96(d,1H),8.76(s,1H),8.68(d,1H),8.37(d,1H),8.29(s,1H),8.12(d,1H),7.48-7.56(m,2H),7.33-7.39(m,4H),7.28(dd,2H),7.22(d,1H),7.18(dd,1H)7.12(d,2H),7.02(dd,1H),6.58(t,1H),6.0(br,NH),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.5(t,2H),2.66-2.82(七重峰，4H),1.7-1.8(m,6H),1.38-1.44(m,6H),1.22-1.34(m,36H),1.14(d,24H),0.82(t,6H)。
實例11：合成2-己基噻吩
在-78℃下向在200mL的乾THF中的一個噻吩(15g，0.178莫爾)溶液中加入n
-BuLi(103mL，0.165mol，1.6M己烷)。將反應混合物加熱到RT並且攪拌1h。混合物冷卻到-78℃之後，加入23.15mL(0.165莫爾)的1-溴己烷。將溶液從-78℃加熱到RT並且攪拌過夜。反應結束時，將混合物傾倒入冰水中，水層用醚萃取，並且有機層用無水MgSO4
進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去。將殘餘物在真空下再蒸餾以便獲得一無色的液體(產率=75%)。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.12(dd,1H),6.92-6.97(m,1H),6.8(dd,1H)。2.8(t,2H),1.6-1.9(q,2H),1.30-1.49(m,6H),0.82(t,3H)。
實例12：合成2-己基-5-噻吩硼酸酯
在-78℃下向在50mL的乾THF中的一個2-己基噻吩(5g，29.76mmol)溶液中加入n
-BuLi(13.2mL，33mmol，2.5M己烷)。將反應混合物加熱到RT並且攪拌1h。在將混合物冷卻到-78℃之後，加入6.7g(36mmol)的2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁環戊硼烷。將溶液從-78℃加熱到RT並且攪拌過夜。反應結束時，將混合物傾倒入冰水中，水層用醚萃取，並且有機層用無水MgSO4
進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去。殘餘物在真空下進行蒸餾。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.45(d,1H),6.84(d,1H),2.70(t,2H),1.64-1.68(q,2H),1.22-1.41(m,18),0.84(t,3H)。
實例13：合成2-己基二噻吩
將2-溴噻吩(1.63g，10mmol)溶解在25mL乾THF中並且向該反應混合物中加入一2N的K2
CO3
溶液(
5mL)。並且然後向該反應混合物中加入2mol%(0.115g)的四(三苯基膦)合鈀(0)以及2-己基-5-噻吩硼酸酯(2.94g，10mmol)。將反應混合物在N2
中回流24h。在傾倒入水以及2N-HCl中之前，將水層用MC萃取並且將有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，5%的EA以及正己烷)進行純化來產生90%的作為一黃色液體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.18(dd,1H),7.12(dd,1H),7.0-7.04(m,2H),6.71(dd,1H),2.78(t,2H),1.68-1.78(q,2H),1.32-1.46(m,6H),0.84(t,3H)。
實例14：合成2-己基二噻吩硼酸酯
將2-己基二噻吩(5g，20mmol)溶解在100mL的乾THF中並且將混合物在-78℃下攪拌。加入n
-BuLi(20.6mL，33mmol)之後，將混合物在RT下攪拌1h並且在-78℃下向該混合物中加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁環戊硼烷(5.6g，30mmol)。將所產生的混合物在-78℃下攪拌1h，加熱到RT並且攪拌過夜。反應結束時，將混合物傾倒入水中並且用醚進行萃取並用MgSO4
乾燥。除去溶劑並且用柱色譜法(5%的EA以及己烷)對粗產物進行純化以便得到40%的作為一深藍色液體
的標題產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.52(dd,1H),7.22(dd,1H),7.0(dd,H),6.68(dd,1H),2.76(t,2H),1.62-1.74(q,2H),1.24-1.40(m,18H),0.84(t,3H)。
實例15：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-正己基二噻吩-7-(-亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP2TH)
將起始的一溴代的二萘嵌苯雙醯亞胺酯(0.275g，0.2mmol)溶解在25mL的乾THF中。將一2N的K2
CO3
溶液(3mL)與2mol%(0.005g)的四(三苯基膦)合鈀(0)加入該反應混合物中並且然後加入0.150g(0.4mmol)的2-己基二噻吩硼酸酯。將所產生的反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生81%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 8.92(d,1H),8.76(s,1H),8.66(d,1H),8.36(d,1H),8.30(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.51(m,2H),7.32-7.38(m,4H),7.26(dd,1H),7.22(d,1H),7.12(d,2H),6.98(d,1H),6.68(d,1H),6.60(t,1H),6.02-6.07(br,NH),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，6H),1.7-1.8(m,8H),1.38-1.44(m,8H),1.22-1.34(m,40H),1.14(d,24H),0.82(t,9H)。
實例16：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-溴二噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺
在0℃下在黑暗中，在氮氣下向二萘嵌苯二噻吩雙醯亞胺酯(0.292g，0.2mmol)在的10mL的乾DMF中的一溶液中滴加NBS(0.0356g，0.2mmol)在DMF(3mL)中的一溶液。RT下，將所產生的綠色溶液在氮氣下攪拌過夜並且將反應混合物傾倒至碎冰上。將反應混合物用MC萃取，用水以及2N-HCl溶液進行洗滌並且然後將有機萃取液用MgSO4
來儲存。溶劑藉由一旋轉蒸發器除去；粗制的固體使用一柱(在10%的EA以及己烷中)進行純化來獲得作為一綠色固體的產物(78%)。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 8.92(d,1H),8.76(s,1H),8.68(d,1H),8.34(d,1 H),8.30(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.54(m,2H),7.34-7.38(m,4H),7.21(d,1H),7.12-7.18(m,二噻吩1H以及Ar 2H),6.98(d,1H),6.92(d,1H),6.58(t,1H),6.02(br,NH),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，4H),1.7-1.8(m,6H),1.38-1.44(m,6H),1.22-1.34(m,36H),1.14(d,24H),0.83(t,6H)。
實例17：合成2-噻吩硼酸
在-78℃下向在100mL的無水THF中的一個2-溴噻吩(8.05g，50mmol)溶液中加入n
-BuLi(34mL，55mmol，1.6M己烷)。將反應混合物加熱到RT並且攪拌1h。將反應混合物冷卻到-78℃之後，向該混合物中緩慢地加入硼酸三乙酯(17mL，100mmol)並且將溶液加熱到RT並攪拌12h。反應結束時，將混合物傾倒入100mL的2N HCl以及冰中，水層用醚萃取，並且有機層用無水MgSO4
進行乾燥。藉由旋轉蒸發除去溶劑。殘餘物用正己烷重結晶以獲得產物(45%)。1
H-NMR(300MHz，CDCl3
)δ 7.68(dd,1H),7.3(d,1H),7.15(dd,1H)。
實例18：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-三聯噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP3T)
將二萘嵌苯溴二噻吩雙醯亞胺酯(0.77g，0.5mmol
)溶解在25mL的乾THF中。將一2N的K2
CO3
溶液(3mL)以及2mol%(12mg)的四(三苯基膦)合鈀(0)加入該反應混合物中，並且然後加入(0.192g，1.5mmol)的噻吩硼酸。反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生35%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 8.92(d,1H),8.76(s,1H),8.66(d,1H),8.36(d,1 H),8.30(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.54(m,2H),7.32-7.38(m,4H),7.26(dd,2H),7.22(d,1H),7.18(d,1H),7.12(d,2H),6.98-7.01(t,2H),6.54(d,1H),6.52(t,1H),6.02(br,NH),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，4H),1.7-1.82(m,8H),1.38-1.44(m,8H),1.22-1.34(m,32H),1.14(d,24H),0.82(t,6H)。13
C-NMR(300MHz,CDCl3
)δ166.74(C=O),163.81,163.72,163.65,160.38,156.46,147.58,145.90,143.16,139.67,137.27,137.09,136.89,136.53,135.59,135.05,132.62,132.27,132.02,131.36,131.01,130.87,130.42,130.33,130.18,129.80,128.343,128.13,126.52,125.00,124.76,124.67,124.25,124.2,123.22,122.69,121.37,120.29,119.59,115.61,107.97,106.44,100.34,86.73,76.80,68.271,65.02,45.03,33.65,32.12,31.23,29.86,29.84,29.80,29.78,29.58,29.54,29.45,29.41,28.86,
27.09,26.23,25.99,24.29,24.22,22.88,14.30。
實例19：合成2-己基三聯噻吩
將2-溴-5-己基噻吩(1.22g，5mmol)溶解在25mL乾THF中。將一2M的K2
CO3
溶液(5mL)以及2mol%(0.115g)的四(三苯基膦)合鈀(0)加入該反應混合物中並且然後加入二噻吩硼酸酯(1.46g，5mmol)。在傾倒入水以及2N-HCl中之前將反應混合物在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，在正己烷中)進行純化來產生80%的作為一黃色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.19-7.22(dd,1H),7.12-7.16(dd,1H),7.06-7.08(d,1H),7.02-7.04(d,1H),6.97-7.00(m,2H),6.67-6.69(d,1H)。2.78-2.82(t,2H),1.64-1.74(q,2H),1.24-1.44(m,6H),0.84-0.94(t,3H)。
實例20：合成2-己基三聯噻吩硼酸酯
將2-己基三聯噻吩(3.32g，10mmol)溶解在50
mL乾THF中。將混合物在-78℃下進行攪拌並且向該反應混合物中加入4mL(10mmol)的n
-BuLi。將反應混合物在RT下攪拌1h並且在-78℃下向該反應混合物中加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁環戊硼烷(2.79g，15mmol)。然後將所產生的混合物在-78℃下攪拌1h，並加熱到RT並且攪拌過夜。反應結束時，將混合物傾倒入水中並且用醚萃取並用MgSO4
乾燥。除去溶劑並且用柱色譜法(5%的EA以及己烷)將粗產物進行純化以便產生35%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 7.48(dd,1H),7.20(d,1H),7.1(d,1H),7.0(dd,2H),6.68(d,1H),2.76(t,2H),1.62-1.74(q,2H),1.24-1.40(m,18H),0.84(t,3H)。
實例21：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-己基三聯噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP3TH)
將溴二萘嵌苯雙醯亞胺酯(1g，0.73mmol)溶解在25mL乾THF中並且向該反應混合物中加入一2N的K2
CO3
溶液(3mL)。並且然後向該反應混合物中加入2mol%(12mg)的四(三苯基膦)合鈀(0)以及2-己基三聯噻吩硼酸酯(0.5g，1.08mmol)。將所產生的反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生63%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 8.92(d,1H),8.76(s,1H),8.66(d,1H),8.36(d,1 H),8.30(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.54(m,2H),7.32-7.38(m,4H),7.22(d,1H),7.18(d,1H),7.12(d,2H),7.04(d,1H),6.98(t,2H),6.54(d,1H),6.52(t,1H),6.02(br,NH),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，6H),1.7-1.8(m,8H),1.22-1.44(m,48H),1.14(d,24H),0.82(t,9H)。13
C-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 166.74(C=O),163.81,163.72,163.65,160.38,156.46,147.58,145.90,143.16,139.67,137.27,137.09,136.89,136.53,135.59,135.05,132.62,132.27,132.02,131.36,131.01,130.87,130.42,130.33,130.18,129.80,128.343,128.13,126.52,125.00,124.76,124.67,124.25,124.2,123.22,122.69,121.37,120.29,119.59,115.61,107.97,106.44,100.34,86.73,76.80,68.271,65.02,45.03,33.65,32.12,31.23,29.86,29.84,
29.80,29.78,29.58,29.54,29.45,29.41,28.86,27.09,26.23,25.99,24.29,24.22,22.88,14.30。
實例22：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-四聯噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP4T)
將二萘嵌苯2-溴二噻吩雙醯亞胺酯(0.308g，0.2mmol)溶解在25mL乾THF中並且向該反應混合物中加入一2N的K2
CO3
溶液(3mL)。然後向該反應混合物中加入2mol%(0.005g)的四(三苯基膦)合鈀(0)以及0.117g(0.4mmol)的二噻吩硼酸酯(0.117g，0.4mmol)。將所產生的反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生50%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz，丙酮d6
)δ 9.12(d,1H),8.62(s,1H),8.58(d,1H),8.42(d,1H),8.34(s,1H),8.10(d,1H),7.60-7.72(m,2H),7.44-7.51(m,4H),7.32-7.42(m,5H),7.22(d,1H),7.18(d,2H)7.12(d,1H),7.08(d,1H),6.98(d,1H),6.54(t,1H),6.0(br,NH),4.24(t,2H),3.82(t,4H),3.62(t,2H),2.82-2.84(七重峰，4H),1.62-1.82(m,12H),1.18-1.42(m,60H),0.82(t,6H)。
實例23：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-己基四聯噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP4TH)
將二萘嵌苯2-溴二噻吩雙醯亞胺酯(0.308g，0.2mmol)溶解在25mL乾THF中並且向該反應混合物中加入一2N的K2
CO3
溶液(3mL)。然後向該反應混合物中加入2mol%(0.005g)的四(三苯基膦)合鈀(0)以及己基二噻吩硼酸酯(0.15g，0.4mmol)。將所產生的反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來提供(45%的)作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz，丙酮d6
)δ 9.1(d,1H),8.61(s,1H),8.58(d,1H),8.42(d,1H),8.31(s,1H),8.08(d,1H),7.3-7.5(m,9H),7.16(d,1H),7.02-7.1(m,3H),6.98(d,2H),6.78(d,1H),6.52(t,1H),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，6H),1.62-1.72(m,8H),1.21-1.34(m,48H),1.10-1.20(m,24H),0.80(t,9H)。
實例24：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-五聯噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP5T)
將二萘嵌苯2-溴二噻吩雙醯亞胺酯(0.308g，0.2mmol)溶解在25mL乾THF中並且向該反應混合物中加入一2N的K2
CO3
溶液(3mL)。並且然後向該反應混合物中加入2mol%(0.005g)的四(三苯基膦)合鈀(0)以及三聯噻吩硼酸酯(0.15g，0.4mmol)。將所產生的反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生49%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz，丙酮d6
)δ 8.80(d,1H),8.68(s,1H),8.52(d,1H),8.36(d,1 H),8.29(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.54(m,2H),7.3-7.38(m,4H),7.20(dd,2H),7.16(d,1H),7.12(d,2H),7.01-7.11(m,8H),6.59(t,1H),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，4H),1.7-1.8(m,8H),1.38-1.44(m,8H),1.22-1.34(m,32H),1.14-1.20(m,24H),0.82-0.92(t,6H)。13
C-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 166.74(C=O),163.81,163.72,163.65,160.38,156.46,147.58,145.90,143.16,139.67,137.27,137.09,136.89,136.53,135.59,135.05,132.62,132.27,132.02,131.36,131.01,130.87,130.42,130.33,130.18,129.80,128.343,128.13,126.52,125.00,124.76,124.67,124.25,124.2,123.22,122.69,121.37,120.29,119.59,115.61,107.97,106.44,100.34,86.73,76.80,68.271,65.02,45.03,33.65,32.12,31.23,
29.86,29.84,29.80,29.78,29.58,29.54,29.45,29.41,28.86,27.09,26.23,25.99,24.29,24.22,22.88,14.30。
實例25：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-己基五聯噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP5TH)
將二萘嵌苯2-溴二噻吩雙醯亞胺酯(0.308g，0.2mmol)溶解在25mL乾THF中並且向該反應混合物中加入一2N的K2
CO3
溶液(3mL)。然後向該反應混合物中加入2mol%(0.005g)的四(三苯基膦)合鈀(0)以及己基三聯噻吩硼酸酯(0.18g，0.4g)。將所產生的反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生40%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 8.92(d,1H),8.76(s,1H),8.66(d,1H),8.36(d,1H),8.29(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.54(m,2H),7.32-7.38(m,4H),7.18(dd,1H),7.12(dd,1H),7.01-7.11(m,6H),6.9(t,2H),6.68(d,1H),6.59(t,1H),6.1-6.07(br,NH),4.28(t,2H),3.86(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，6H),1.38-1.8(m,8H),-1.44(m,8H),1.22-1.34(m,40H),1.14-1.20(m,24H),0.82(t,9H)。13
C-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 166.74(C=O),163.81,163.72,163.65,160.38,156.46,147.58,145.90,143.16,139.67,137.27,137.09,136.89,136.53,135.59,135.05,132.62,132.27,132.02,131.36,131.01,130.87,130.42,130.33,130.18,129.80,128.343,128.13,126.52,125.00,124.76,124.67,124.25,124.2,123.22,122.69,121.37,120.29,119.59,115.61,107.97,106.44,100.34,86.73,76.80,68.271,65.02,45.03,33.65,32.12,
31.23,29.86,29.84,29.80,29.78,29.58,29.54,29.45,29.41,28.86,27.09,26.23,25.99,24.29,24.22,22.88,14.30*。
實例26：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-溴三聯噻吩-7-(-亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺
在0℃下，在氮氣下在黑暗中向在10mL的乾DMF中的二萘嵌苯二噻吩雙醯亞胺酯(0.309g，0.2mmol)的溶液中滴加在DMF(3mL)中的一NBS(0.0356g，0.2mmol)溶液。將所產生的綠色溶液在N2
下在RT下攪拌過夜。將反應混合物傾倒入碎冰中。混合物用MC萃取，用水以及2N-HCl溶液進行洗滌並且然後將有機萃取液用MgSO4
來儲存。溶劑藉由一旋轉蒸發器除去；粗制的固體使用一柱(在10%的EA以及己烷中)進行純化來獲得作為一綠色固體的蒸餾出的產物(62%)。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 8.92(d,1H),8.76(s,1H),8.68(d,1H),8.34(d,1 H),8.30(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.54(m,2H),7.34-7.38(m,4H),7.21(d,1H),7.12-7.18(m,二噻
吩1H以及Ar 2H),6.98(d,1H),6.92(d,1H),6.90,(m,2H),6.58(t,1H),6.02(br,NH),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，4H),1.7-1.8(m,6H),1.38-1.44(m,6H),1.22-1.34(m,36H),1.14(d,24H),0.83(t,6H)。
實例27：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-六聯噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP6T)
將二萘嵌苯2-溴三聯噻吩雙醯亞胺酯(0.812g，0.5mmol)溶解在25mL乾THF中並且向該反應混合物中加入一2N的K2
CO3
溶液(6mL)。然後向該反應混合物中加入2mol%(12mg)的四(三苯基膦)合鈀(0)以及三聯噻吩硼酸酯(0.38g，1mmol)。將該反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生30%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 8.92(d,1H),8.76(s,1H),8.66(d,1H),8.36(d,1H),8.29(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.54(m,2H),7.3-7.38(m,4H),7.20(dd,3H),7.16(d,1H),7.12(d,2H),7.01-7.11(m,9H),6.59(t,1H),6.1-6.07(br,NH),4.28(t,2H),3.88(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，4H),1.7-1.8(m,8H),1.38-1.44(m,8H),1.22-1.34(m,32H),1.14-1.20(m,24H),0.82(t,6H)。13
C-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 166.74(C=O),163.81,163.72,163.65,160.38,156.46,147.58,145.90,143.16,139.67,137.27,137.09,136.89,136.53,135.59,135.05,132.62,132.27,132.02,131.36,131.01,130.87,130.42,130.33,130.18,129.80,128.343,128.13,126.52,125.00,124.76,124.67,124.25,124.2,123.22,122.69,121.37,120.29,119.59,115.61,107.97,106.44,100.34,86.73,76.80,68.271,65.02,45.03,33.65,32.12,31.23,29.86,
29.84,29.80,29.78,29.58,29.54,29.45,29.41,28.86,27.09,26.23,25.99,24.29,24.22,22.88,14.30。
實例28：合成N,N’-雙(2,6-二異丙基苯基)-1-己基六聯噻吩-7-(亞胺基己基-3,5-雙-十二烷氧基苯甲酸酯)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧基二醯亞胺(SP6TH)
將二萘嵌苯溴三聯噻吩雙醯亞胺酯(0.812g，0.5mmol)溶解在25mL乾THF中並且向該反應混合物中加入一2N的K2
CO3
溶液(3mL)。然後向該反應混合物中加入2mol%(12mg)的四(三苯基膦)合鈀(0)以及2-己基三聯噻吩硼酸酯(0.45g，1mmol)。將所產生的反應混合物在傾倒入水中並且用2N-HCl酸化之前在N2
中回流24h。水層用MC萃取並且有機萃取液用硫酸鎂進行乾燥。溶劑藉由旋轉蒸發除去並且殘餘物用一柱(矽膠，20%的EA以及正己烷)進行純化來產生25%的作為一綠色固體的產物。1
H-NMR(300MHz,CDCl3
)δ 8.92(d,1H),8.76(s,1H),8.66(d,1H),8.36(d,1H),8.29(s,1H),8.12(d,1H),7.44-7.54(m,2H),7.32-7.38(m,4H),7.18(dd,2H),7.12 0(d,2H),7.01-7.11(m,6H),6.9(t,2H),6.68(d,1H),6.59(t,1H),6.01-6.07(br,NH),4.28(t,2H),3.86(t,4H),3.52(t,2H),2.66-2.82(七重峰，6H),1.38-1.8(m,8H)，-1.44(m,8H),1.22-1.34(m,40H),1.14-1.20(m,24H),0.82(t,9H)。13
C-NMR(300MHz,CDCl3
)δ166.74(C=O),163.81,163.72,163.65,160.38,156.46,147.58,145.90,143.16,139.67,137.27,137.09,136.89,136.53,135.59,135.05,132.62,132.27,132.02,131.36,131.01,130.87,130.42,130.33,130.18,129.80,128.343,128.13,126.52,125.00,124.76,124.67,124.25,124.2,123.22,122.69,121.37,120.29,119.59,115.61,107.97,106.44,100.34,86.73,76.80,68.271,65.02,
45.03,33.65,32.12,31.23,29.86,29.84,29.80,29.78,29.58,29.54,29.45,29.41,28.86,27.09,26.23,25.99,24.29,24.22,22.88,14.30。
實例29：確定HOMO以及LUMO的水平
電化學的測量係在RT下使用具有一電化學電池的一CHI600C(CH Instruments Inc.,USA)進行的，該電化學電池包括一鉑電極(2mm直徑)、一Pt導線的對電極、以及一Ag/AgCl參比電極。使用在二氯甲烷(Aldrich，HPLC級)中的0.1M四丁基高氯酸銨(Bu4
NClO4
，TBAP)作為一支援電解質(掃描速度50mVs-1
)。
圖1a-e示出了本發明的TCPTCDI的循環伏安圖。SP2TH-SP6TH的HOMO水平分別確定為-5.35eV、-5.30eV、-5.28eV、-5.14eV、以及-5.13eV。噻吩共軛的增加導致了HOMO水平的輕微增加(0.22eV)。
圖2以及3示出了在以上實例中所合成的TCPTCDI以及其他OPV材料的能帶圖。取決於OPV材料的能級，TCPTCDI可以是向C60、C70以及PCBM的一電子供體或向P3HT以及其他銥錯合物的一電子受體。
考慮到它們的HOMO以及LUMO水平，本發明的TCPTCDI可以用作一PCBM受體的理想的電子供體。Reynolds等人報告了PCBM受體的一理想的電子供體的能級應該是-3.8eV至-5.2eV(參見Reynolds et al,Macromolecules,
38：5359(2005),Leclerc et al,J.Am. Chem.Soc.
130：732(2008)、以及Scharber et al,J.Adv.Mater.
18：789(2006))。如圖4所示，低聚噻吩共軛的二萘嵌苯四羧醯亞胺具有-3.58eV的LUMO以及-5.35eV的HOMO，它們幾乎與理想的作為PCBM的供體材料的值相同。
實例30：紫外-可見吸收光譜
使用一台Jasco V-570紫外-可見分光光度計(5×10-5
M在氯仿中)對在以上實例1-5中所獲得的化合物的紫外-可見吸收光譜進行測量。結果在以下圖5a-b以及表1和2中示出。
如以上結果所示，SPT衍生物具有與SPTH衍生物相似或相同的吸收行為，並且四聯噻吩-共軛的PTCDI具有最強的莫爾吸光度。所有低聚噻吩-共軛的PTCDI顯示出高達可見光區末端約800nm的強吸收帶。因此它們可以用作低帶隙的OPV材料。
實例31：熱重分析
熱重分析(TGA)使用一台Mettler Toledo TGA/SDTA 851(Mettler-Toledo GmbH,Schwerzenbach,Switzerland)進行，並且差示掃描量熱分析(DSC)使用一台Perkin-Elmer Pyris 1儀器(U.S.A)在N2氣氛下以10℃/min的速率進行。隨著溫度的升高，測量了當按重量計5%的試驗化合物減少時的溫度。圖6示出了TCPTCDI衍生物的TGA曲線。低聚TCPTCDI衍生物的TGA熱分析圖示出了在從362℃至388℃的範圍有5%的重量損失並且低聚TCPTCDI衍生物至少在高達360℃時是穩定的，這表明TCPTCDI衍生物對於OPV裝置的應用係足夠熱穩定的。
實例32：吸收行為對比
將TCPTCDI的紫外-可見吸收行為與Ir錯合物(Ir(btp)2
(acac))(它係OPV裝置中的一常規的供體材料)的進行比較。Ir錯合物的吸收光譜使用與實例30中相同的方法進行測量。圖7示出了TCPTCDI的紫外-可見吸收行為與Ir錯合物對比的資料，其中TCPTCDI(SP2T)比銥錯合物覆蓋一更長(紅色)的波長區域。SP2T在最長的λmax
處的莫爾吸光度(2.4×104
)比銥錯合物在475nm處的(6.0×103
)大4倍。由於所覆蓋的更長的吸收波長以及在λmax
處更高的吸光度，TCPTCDI能夠作為比Ir錯合物更有效的供體分子。
實例33：淬滅速率的確定
當使用具有比TCPTCDI更高的能帶的一供體分子時，TCPTCDI還可以用作受體分子。例如，Ir(btp)2
(acac)或P3HT可以用作供體分子(參見圖4)。在此實例中，銥錯合物Ir(btp)2
(acac)的三重磷光的淬滅藉由使用TCPTCDI進行確定。
藉由改變Ir錯合物與SP2T之比而測量的Ir錯合物的磷光淬滅光譜在圖8中示出。圖9係用TCPTCDI的淬滅銥錯合物的Stern-Volmer圖。從三線態壽命(銥錯合物)以及Stern-Volmer圖的斜度來計算淬滅速率常數。使用SP2T的淬滅速率常數計算為1.1×1010
M-1
s-1
。使用
TCPTCDI的其他淬滅速率常數在以下表3中給出。
包括二到六個噻吩部分的所有SPT均顯示出了極高的磷光淬滅速率常數，即1.1-3.1×1010
(擴散控制的)。可以設想到高的淬滅速率常數係從激發的銥到TCPTCDI的真實的電子轉移的結果。
可以在不背離本發明的精神和範圍時對本發明進行不同的變更和改變對熟習該項技術者而言將是明顯的。因此，本發明旨在涵蓋本發明的變更和變體，前提係它們在所附申請專利範圍及其等效物的範圍之內。
圖1a-e係本發明的TCPTCDI的循環伏安圖。
圖2和3係本發明的TCPTCDI以及其他OPV材料的能帶圖。
圖4係對於富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61
-丁酸甲酯(PCBM)而言一理想的電子供體的帶圖。
圖5a-b係本發明的TCPTCDI的紫外-可見吸收光譜。
圖6示出了本發明的TCPTCDI的熱重分析(TGA)曲線。
圖7比較了本發明的TCPTCDI與銥錯合物的紫外-可見吸收光譜。
圖8示出了本發明的TCPTCDI的銥錯合物的磷光淬滅譜圖。
圖9係本發明的TCPTCDI的銥錯合物的淬滅的斯特恩-沃爾墨(Stern-Volmer)圖。
Claims (15)
- 一種式I化合物，
- 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R1 係-H、直鏈或支鏈的C1-20 烷基、C4-20 聚氧雜烷基、C4-20 聚硫烷基、或C4-20 聚氮雜烷基、其可經一或多個非芳香族基團取代。
- 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R2 和R3 係C4-14 芳基，其可經一或多個非芳香族基團取代。
- 如申請專利範圍第3項之化合物，其中R2 和R3 係二異丙基苯基。
- 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R4 、R5 、R6 、以和R7 係-H。
- 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R8 係直鏈或支鏈的C1-20 烷基，其可經一或多個由以下式所表示之 取代基取代：
- 如申請專利範圍第6項之化合物，其中R8 -L-係由下式表示：
- 如申請專利範圍第7項之化合物，其中該化合物具有下式：
- 如申請專利範圍第1項之化合物，其中R1 係直鏈或支鏈的C1-20 烷基、C2-20 烯烴、C2-20 炔烴、C4-20 聚氧雜烷基、C4-20 聚硫烷基、或C4-20 聚氮雜烷基，其經一或多個氰基和/或羧基取代。
- 如申請專利範圍第9項之化合物，其中該化合物具有下式：
- 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該單一或多環之環為單一或多環之芳香族環。
- 如申請專利範圍第6項之化合物，其中該單一或多環之環為單一或多環之芳香族環。
- 一種分子異質結材料，其包括如申請專利範圍第1項之化合物。
- 一種如申請專利範圍第13項之分子異質接合材料在一光伏打裝置中的用途。
- 一種光伏打裝置，其包括如申請專利範圍第13項之分子異質結材料。
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