JPS59152304A - 海棲生物付着防止組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式Ｘ、ＣｒＱ、および／またはＹＣＴＯ
４（Ｘは１価の金属イオン、−Ｙは２価の金属イオンを
それぞれ示す。）で表わされるクロム酸化合物を防汚有
効成分として含有すること−を特徴とする海棲生物付着
防止組成物に関する。

船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力発電所の
海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施設や養殖網など
の表面にフジッボ類、力／ザシゴカイ類、コケムシ類、
二枚貝類、ホヤ類などの海棲付着植物やアノノリ類、シ
オミドロ類、ウシケノリ類などの海棲付着植物が付着し
て船速の低下、吸水能力の減少、養殖魚の成長鈍化など
の被害を与えている。

これらを防止するためには、従来、亜酸化銅。

有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバミン酸塩など
を防汚剤とする防汚塗料が考案され、使用されてきた。

これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動植物のように数
ミリメートルから数１０センチメートルにも成長し、肉
眼で観察できる付着生物については十分効果のあるもの
であシ、広く実＋１’ｌ　Ｋ供されている。

しかし最近では肉眼ではその個体を検知し難いカラ１コ
バクターイ重（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ　ｓｐ、　）　
、　　キト７アーカ１ｆｌｉ　（Ｃｙｔｏｐｈａｇａ　
ｓｐ、　）　、　　ビブリオ種（Ｖｉｂｒｉ。

ｓｐ、　）　、　シｚ、　−トモナス種（Ｐｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ　ｓｐ、）、　７ラボバクテリウム種（ＦＩ
ａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕ＋ｎ　ｓｐ、　）などの海（μ
伺着細献類、アスペルギルス種（Ａｓｐｅｒｇｉ　Ｉ　
１ｕｓｓｐ、）、＝グロスボラ種（Ｎｉｇｒｏｓｐｏｒ
ａ　ｓｐ、　）などの海（〃黴、マカリケインウ、アミ
バリケイソウ、コバンケインウ、　クチビルクインク、
フナ力タケイソウ、ザサノハケイソウ、メガネケイノウ
などの海棲伺着１１：　ｉ％　、　　カロ］−リクス種
（Ｃａ１ｏｔ１１ｒｉｘ　ｓｐ、）　、　ｆレオカブラ
種（Ｇｉｅｏｃａｐｓａ　ｓｐ、）などのみ棲付着藍藻
などのいわゆる海棲微生物）伺着が、ｔσ中付着生物に
よる汚４ｊ４の第一段階であシ、続いて大型付着生物の
幼生、胞子の４＝ｊ着が第二段階として起ることが知ら
れ、これら海棲微生物の付着を防止することｔよ以後の
海棲付着生物の付着を防止することになり、完全防汚を
可能とするものであるが、」−記海棲微生物は、大型付
着動植物の幼生、胞子よシ種々の化学物質に対してはる
かに強い抵抗力を有しているところから、従来の防汚塗
料ではこれら海棲微生物の付着を防止できなかった。

従来の防汚塗料では、亜酸化銅を防汚剤としで含有する
ものが数多く開示されている。こハらの防汚塗料は、７
ジツボ、カザネカンザシ、フサコケムシ、などのいわゆ
る海棲付着生物に有効であることは明らかであるが、付
着汚損の初期段階に見られる海棲微生物の付着防止に有
効であるとの知見は得られず、これらの海棲微生物のイ
」着防止には至っていない。

また、有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術も特公昭
４０−２１４２６弓、特公昭４４７９５７９号、特公昭
４６−１３３９２号、特公昭４９−２０４９１号、特公
昭５１−１１６４７号、特公昭５２−４８１７０号とし
７て開示されているが、これらの発明も海棲付着生物の
防止に有効な方法は示されているが海棲微生物の付着防
止にとくに効果があったとされていない。

さらにジチオカーバメート系化合物と有機錫化合物とを
併用した水中生物忌避剤については、特開昭５４−１５
７８２４号に開示されているが、これも大型付着動植物
を対象と（−だもので海棲微生物の付着防止に有効であ
るとの知見はない。

木発明者らはこの現状に対し、海棲刺着細菌。

海棲付着機、海棲付着珪藻、海棲付着藍藻なとの海棲付
着微生物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究し
た結果、一般式Ｘ、ＣｒＯ，および／″！、たはｙ　Ｃ
ｒＯ，（ｘば１価の金属イオン、Ｙは２価の金属イオン
をそれぞれ示す。）で表わされるクロム酸化合物を該組
成物中に１重量係から６５重ｈ１チ含有する海棲生物付
着防止組成物が、海中付着汚損の初期段階である海棲付
着微生物の付着防ＩＥに極めて高い効果のあることを発
見した。

すなわち本発明第１の発明は 防汚イ〕効成分として、一般式Ｘ、　ＣｒＯ４および／
捷たはｙ　ｃｒｏ、、（ｘは１価の金属イオン、Ｙは２
価の灸属イオンを示す。）で表わされるクロム酸化合物
を含有することを特徴とする海棲生物付着防止組成物で
あシ、第２の発明は 防汚有効成分として、一般式Ｘ、ＣｒＯ４および／−Ｉ
！たはＹＣｒ０４（Ｘは１価の金属イオン、Ｙは２価の
金属イオンを示す。）で表わされるクロム酸化合物と、
亜酸化銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオシア
ン酸銅、酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種または２
種以上と、さらに 一般式（１） ％式％ （式中几、〜瓜は炭素数１〜８個のアルキル基。

フェニル基、７りμアルキル基を、２およびＷ−水素原
子またはメチル基をそれぞれ示す。）で表わさｉする有
機錫含有繰返し単位（ａ）、または（ａ）とアクリル系
化合物、官能基を有するビニル系化合物およびビニル系
炭化水素から成る群から選ばれる少くとも１種の単量体
単位（ｂ）とを有する有機錫含有繰返体および／または
（２）−１（２）−１ （式中＜Ｉ、　Ｉｉ、、はアルキル基、フェニル基、シ
クロアルキル基を示し、同一または相異ってもよい。Ｕ
＆、Ｊ、ハロゲン基、エステル基、アシル基。

（＋１ｉＴｈ黄を含む１価の特性基、酸素を含む１価の
特性基あるいは〕・ロゲンに部分置換されたアシル基を
小す。■は酸素を含む２１ｄｌｉの特性基またＣ」、（
＋ｉｌｔ黄金含む２価の特性基會示すＯ）で表わされる
有機錫化合物とを含有すること全特徴とする海棲生物刺
着防止組成物でちゃ、さらに第１．第２の発明それぞれ
においてクロム酸化合物を１〜６５重量％含有する海棲
生物付着防止組成物である。

本発明で使用するクロム酸化合物は、一般式Ｘ、ＣｒＯ
，およびＹＣｒ０４（Ｘは１価の金属イオｙ、　Ｙは２
価の金属イオンを示す。）で表わされるものであって、
クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸リチ
ウム、クロム酸セシウム、クロム酸バリウム、クロム酸
ストロンチウム、クロム酸モリブデン、クロム酸コバル
ト、クロム酸銀。

クロム酸亜鉛、クロム酸鉛等があげられる。

本発明でクロム酸化合物と併せて用いられる防汚顔料と
しては、亜酸化銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
テトラメチルチウラムジスルフィド、チオシアン酸銅、
酸化亜鉛の外銅粉、銅合金粉末等が代表的にあげられる
。

また本発明に用いられる有機錫化合物としては】）一般
式（１） （１）−Ｉ （１）−’Ｈ （式中Ｉｔ、〜１ｔつは炭素数１〜８個のアルキル基。

フェニル基、シクロアルキル基ｆ、７ｒおよびＷは水素
属国ｒ−又はメチル基をそれぞれ示す。）で表わされる
有機錫含有繰シ返し単位（ａ）、または（・３）とアク
リル系化合物、官能基を有するビニル系化合物およびビ
ニル系炭化水素からなる群から選ばれる少くとも一種の
単量体単位（１））とを有する有機錫含有共重合体、 ２）一般式（２） （式中Ｒ＋　−Ｒｓはアルキル基、フェニル基、シクロ
アルキル基を示し、同一または相異ってもよい。Ｕはハ
ロゲン蟇、エステル基、アシル基、硫黄を含む１価の特
性基、酸素を含む１価の特性基あるいはハロゲンに部分
置換されたアシル基を示す。■は酸素を含む２価の特性
基または硫黄を含む２価の特性基を示す。すなわち、Ｕ
のうち硫哉を含む１価の特性基とはメチルチオ、エチル
チオ、フェニルチオなどを示し、酸素を含む１価の特性
基とは、）・イドロオキシを示す。

まだＶのうち酸素を含む２価の特性基とはオキシを示し
、硫黄を含む２価の特性基はチオ、スルフォニルなどを
示す。）で表わされる有機錫単体である有機錫化合物で
ある。

本発明に用込られる有機錫含有共重合体において、一般
式（１）　−Ｉで表される有機錫化合物としては、例え
ばビス（トリブチル錫）マレート、ビス（）　ＩＪシク
ロヘキシルＱ）マレート、ヒス（）　リフ毛ニル錫）マ
レート、ヒス（）　ＩＪブチノＪＩＳ）７マレート、ビ
ス（トリシクロヘキシル錫）フマレ−，ｌ　、　　ビス
（トリフェニル錫）フマレート、ビス（）・リプチル錫
）シトラコネート、ビス（トリシクロヘキシル錫）シト
ラコネート、ビス（トリフェニル錫）メザコネート等が
代表的に挙けらｈ、また一般式（］）−１で表わされる
トリ有機錫化合物として目１、例えばト１ノブチル錫メ
タクリレ−１・。

トリブチル錫アクリレート、トリシクロヘキフル錫ノタ
クリレ−１−、トリンクロヘギシル錫アクリレ−１・、
トリフボニル錫メタクリレー１−、トＩＪフェニル錫ア
クリレート等が代表的に挙げられ、これらの化合物は一
種または二種以上で使用さハ、る〇これら（］）−Ｉ、
（１）−＋１式のｌ・り有機錫化合物と１１′ｊｉ合し
７得るアクリル系化合物、官能基を有するビニル系化合
物およびビニル系炭化水素の単量体とし２てけ、例えば
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ−ト、シクロ
へキシルメタクリレート。

フェニルメタクリレート、エチルアクリレート。

ブチルアクリレート、オクチルアクリレ−１・、ドデシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニ
ルアクリレート等のアクリル系化合物９塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル。

メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルブチレ）＋フ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等の官能基
全イアするビニル系化合物。

エチレン、ブタジェン、スチレン等のビニル系炭゛化水
素が挙げられる。これらの屯計体は−ａｔ又は二種以上
で使用される。

本発明中の一般式（２Ｌ−１、＋２）−１１で表わされ
る有機錫単体としては、例えばトリブチル錫フルオライ
ド、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫アセテー
ト、トリフェニル錫フルオライド、ビストリフェニル錫
α、α′−ジブロモサクシネート。

トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメート、トリフヱ
ニル錫クロライド、トリフェニル錫ニコチン酸、）！Ｊ
シクロヘキシル錫モノクロロアセテー１・、ビス（トリ
ブチル錫）オキサイド、ビス（トリフＩニル錫）メキザ
イド、ビス（トリシクロヘキ／ル〃ル）ツルノアイド、
ビス（）　リｍ５ｅｃ−ブチルｇｊ）７＋八′シイドア
　ビス（トリー２−エチルヘギシル錫）オキソ”イド等
があけられる。

Ａ（％明の組成物中に占めるりし］ム酸化合物の割合−
、該組成物中に】重量％から６５５重量％好まｊ−＜　
（ｒｌ、４重紹係から５５重版条である。また、木ざｔ
、間中に占める防汚顔料の割合ｉＩ′ｉ８重量係から６
Ｏ−Ｉｆｔ：量チ、好筐しくは１０重Ｒチから５５重清
係好ましくは］、（１重量％から３５重量％である。吐
／ζ、本発明中に占める一般式（２）で示される有機錫
化合拗の割合は２Ｍ駄チから３００重量％好１１゜くけ
３屯債係から２０重稜チである。

これらの上限を越えるとｎ■成物の塗何作業に支障をき
たしたり、生成塗膜の物性が著しく低−Ｆし、走たＩＪ
限未満では海棲生物の伺着に対する効果が著１．　＜減
少する。

なお本発明の組成物には、酸化チタン、酸化鉄。

カーボンブランク、ノアニンブルー、シアニングリーン
、カーボンなどの有機もしくは゛無機の着色顔料、チア
ゾール染料、アゾ染料、カルボニラｌ、染料、アクリジ
ン染料、ニトロン染料、イ／ジゴイド染料、アントラキ
ノン染料などの染料、タルク、マイカ、炭酸カルシウム
、炭酸マグネンウムなどの体質顔料、沈澱防止剤、タレ
防止剤、レベリング剤１色わかれ防止剤、紫外線防止剤
などの添加剤などを併用することができる。

寸だ本発明の組成物に、ロジン、／エラツク。

エステルガムなどの天然樹脂および加工樹脂もしくはア
ルキッド樹脂、アクリル樹脂、ビニル側面。

エポキシ樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹脂全併用する
ことができる。

本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネラルスヒ
リソト、ンルベントナ７ザ、トルエン。

キシレンなどの炭化水素類、メチルイノブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、ｈ−ブタノール、インダロバノ
ールなどのアルコール類々どノｉｒ！常の４１機浴剤の
一種またｌ」、二種り」二が任意に使用さノ１−る。

Ｌソ１−の成分Ｖ」″、１１ｎ常の塗料製造方法に桑じ
、容２；÷にイー１込み、ディスパー、アトライター、
サンドグツインダーなどの分散機を用いて所要粒度筐で
分散し生別化Ｉる。

イυられた海棲生物付着置市組成物は、被Ｍ物に応じ、
刷毛塗シ、ローラー塗シ、エアスプレー、工ｆレススプ
１／−など従来一般に行われる塗装法により被ｌ’ｆｆ
’ｌ勿に塗装する。

次に本発明を製造例、実施例、比較例によｆ）説明する
。例中の躯は重量係金表わす。

（＋１イｊ機Φ１ｂ含イ〕共重合体の製造製ノ青例Ｉ トリー　ｎ−ブチル錫メククリレート、メチルツククリ
レート、ｎ−ブチルアクリレ−）・およびｎ−メチルメ
クリレート×の共重合体は次のように製、告する。トリ
ーｎ−ブチル錫メククリレート１１２５’、　　メチル
ヌククリレート６５ｙ、ｎ−ブチルアクリレート１０４
７’、ｎ−オクチルアクリレ−）２３ｇ、　　ベンゾイ
ル“パーオキサイド１２７およびキシレン２００７の混
合物を８５℃〜９０℃で２時間、１００℃〜１０５　’
Ｃで、３時間、更に１２０℃で１時局加熱重合ささる。

得ら力、る有機錫含有共重合体のキシレンδ液ｔｉ無色
透明て、２５℃の粘度は６６０ＣＰＳ（２５℃）である
。

製造例２ ビストリフェニル錫マレ−１，メチルメタ、クリレート
、スチレンと酢酸ビニルとの共重合体は次のように製造
する。無水マレ・イン酸１２７．メチルメタクリレ−１
−４０ｆ’、スチレン３０ｖ、酢酸ビニル２０７．ペン
ゾイルバーオキザイト１ｊ７１キシレン９０！ｉｌおよ
びメチルイソブチルケトン１０７の混さ物を９０℃〜９
５℃で７時間、さらに１２０℃で１時間加熱共重合させ
る。得られる共重合体（１０００ＣＰ８．２５℃）にビ
ス（トリフＩニル錫）オキサイド８８．１　？およびキ
シレン１０’０ｆフｉ加え、９０℃で１時間反応させる
。こうして得られる有機錫含有共重合体は無色微温。

粘度３２５　ＣＰ　Ｓ　（２５℃）である。

製造例３ トリシクロヘキシル錫メタクリレート、トリーｎ−ブチ
ル錫メタクリレート、メチルメタクリレ−１・とｎ−ブ
チルアクリレートとの共重合体は次のように製造する。

トリシクロヘキシル錫メタクリレート６０７．　　トリ
ーｎ−ブチル錫メタクリレート６０２．ノブールメタク
リレート９０ｙ、ｎ−ブチルアクリレ−）　９０　ｆ、
　　アゾビス・ｆンブチロニ）　ｌ）ル１．５ｆおよび
キシレン３００２の混合物を７５℃〜８０℃で６時間Ｉ
Ｊロ熱重合させる。得らＪする有機錫含有共重合体のキ
／レン溶液は無色機？蜀、粘１１８１０ｃＰｓ（２５℃
）である。

（２）実施例、比較例 実施例、比較例で示される海棲生物刊着防ＩＪ二組成物
の製法は、いずれも組成原料を鋼製容器に仕込み、ディ
スパーで分散し製造した。

実施例】 クロム酸ナトリウム　　　　　　　　　２０．０トリブ
チル錫メタクリレート／メ　　　　２０．０チルメタク
リレ一ト共重合体（ＩＫ 量比６０：４０　　重量平均分子量 ５ｏｏｏｏ） タルク　　　　　　　　　　　　　　　　１００酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　ｌ０００フタロシアニ
ンブルー　　　　　　　　　２０ｐ　Ｌｚ防止剤（ｆイ
スメロン６９００　　　　３．０２０Ｘ、捕水化成製） キジロール　　　　　　　　　　　　　３５．００００ 以」−分散した塗料は粒度３０ミクロン以Ｆ、稠度７０
ＫＵであった。

実施例２　　　　　　　　　　　　　　　チクロム酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５０クロム酸カリウム
　　　　　　　　　　　　５０クロム酸セシウム　　　
　　　　　　　　　５０クルク　　　　　　　　　　　
　　　　　１５．０インダンスレンブル−８，０ ロジン　　　　　　　　　　　　　　　　１００廟化ビ
ニル／ピニルイソプチルエ　　　１５．０−チル共重合
体樹脂（ラロフレッ クス＠：ＢＡＳＦ社製） トリオール８０ キジロール　　　　　　　　　　　　　２９００００ Ｊ：）、　Ｉ−一分散した塗料は粒度５０ミクロン以下
、稠度７５ＫＵであった。

実施例３　　　　　　　　　　　　　　　係クロム酸モ
リブデン　　　　　　　　　　５５，０酸化チタン　　
　　　　　　　　　　　　８０フタロシアニンブルー　
　　　　　　　　５０ロジン　　　　　　　　　　　　
　　　　　８（）１ボキシ樹脂（エビコー１−＋８３　
　　．０．８４°、シール化学製） ■ ベントン（ベントン２７：ｆショ　　　　０５ナルレツ
ド製） 沈澱防止剤（ディスバロン＋４３　　　　ｏ５００：捕
水化成Ｍ） メブルイソプチルケトン　　　　　　　１５．２キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　　５．０ｉ　ｏ　ｏ、
　。

以上分散した塗料は粒度５ｏミクロン以下、稠度７０１
（Ｕであ−りだ。

実施例４　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸モ
リブデン　　　　　　　　　　　１．０クロム酸バリウ
ム　　　　　　　　　　　２３．。

酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　、。

タルク　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｓ、。

ロジン　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏ、。

エステルカム　　　　　　　　　　　　　　５．０スチ
レン／ブタジ工ン共重合体樹脂　　１０．０（デンカ−
ｙ−）ＣＬ−１５ｏ　Ｐ■：電気化学工業製） キジロール　　　　　　　　　　　　　１４．０ソルベ
ントナフサ　　　　　　　　　　１４．０１０００ 以上分子）ｋ　１．、た塗料は粒度４０ミクロン以下、
稠度７０１ぐ　Ｕ　　ｆ　あ　っ　メこ〇 実施例５　　　　　　　　　　　　　　　係クロム酸ス
トロンチウム　　　　　　　３００酸化鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　　６０酸化亜鉛　　　　　　　　
　　　　　　　　４．０ロジン　　　　　　　　　　　
　　　　　７０アクリル樹脂（メチルメククリレ−１４
０ト／ブチルアクリレ一ト／エチルア クリレート共重合体−＝　６０　／　３　Ｒ／　２：捕
水化成製） キジロール　　　　　　　　　　　　　２５０ンルベン
トナフサ　　　　　　　　　　　８０１０００ 以上分ｈ々し、た塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度８
２　Ｊ（ＴＪでち−）た。

実施例６　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸亜
鉛　　　　　　　　　　　　　１０．０クロム酸ストロ
ンチウム’　１０．０ クロム酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５０酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　１０．０酸化鉄　　　
　　　　　　　　　　　　　７．０タルク ロジン　　　　　　　　　　　　　　　　１５０塩化ビ
ニル／ビニルイソブチルニー　　１５０チル共重合体樹
脂（ラロフレックス ■：ＢＡＳＦａ製） ドルオール　　　　　　　　　　　　　　　４０キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　２４０１０００ 以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７５Ｋ
Ｕであった。

実施例７　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸亜
鉛　　　　　　　　　　　　　　５．０タルク　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０，０酸化チタン　　　
　　　　　　　　　　　８０フタロシアニングリーン　
　　　　　　　５．０ロジン　　　　　　　　　　　　
　　　　８０■ エポキシ樹脂（エピコート≠８３４　　　　０．８、シ
ェル化学製） メチルイノブチルケトン　　　　　　　１０．２キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　　５．００００ 以−ヒ分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７０
　、ｉ（ＩＪであった。

実施例８　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸す
トリウム　　　　　　　　　　２００トリブチル錫メタ
クリレート／　　　　　２００メチルメククリレ一ト共
重合体（重量 比１ｉ　０　’、　４０　　重量平均分子量５　ｏ　ｏ
　ｏ　ｏ　） チオシアン酸銅　　　　　　　　　　　　１０．Ｏ酸化
チタン　　　　　　　　　　　　　　１（〕０シアニン
ブルー　　　　　　　　　　　　　２０タレ防止剤（デ
ィスバロン４４４００　　８．０−２５Ｘ：捕水化成製
） キジロール　　　　　　　　　　　　　３００ｉ　ｏ　
ｏ、　。

以上分散した塗料は粒度４０ミクロン以下、稠度８０Ｋ
Ｕであった。

実施例９　　　　　　　　　　　　　　　　ｑｂクロム
酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０タルク　　　
　　　　　　　　　　　　１０．０亜酸化銅　　　　　
　　　　　　　　　　３２．０酸化鉄　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０′ロジン　　　　　　　　　　
　　　　　１６０塩化ゴム樹脂（ア・グレン几２０ｏ：
　　　　８．０ＩＣＩ社製） 塩化パラフィン（−ンパラ■：味のｇ　　　　　　　ｚ
、、。

社製） エポキシ樹脂（エピコート＋８３４■　　　０，２ニジ
エル化学製） 色別れ防止剤（ラクチモン■：　ＢＹＫ　’　　　０．
５マリンクロット社Ｍ） キジロール　　　　　　　　　　　　　２２３１００、
０ １ンに分散した塗料は粒度４０ミクロン以下、稠度７０
ＫｔＪであった。

実施例１０　　　　　　　　　　　　　　　係クロノ・
酸リチウム　　　　　　　　　　　　５０クロム酸セン
ウ１３５０ クロム酸バリウム　　　　　　　　　　　　５０］・リ
ブチル錫フルオライド　　　　　　　５０Ｔｌ゛ラメチ
ルテウ２ムシスルフイド　　１０．０インダンスレンブ
ル−８０ ロジン　　　　　　　　　　　　　　　　１５０塩化ビ
ニル／ビニルインブチルエーテ　１５０■。

ル共、歌合体樹脂（ラロフレソクス　。

１３　Ａ　Ｓ　Ｆ社製） ドルオール　　　　　　　　　　　　　　　　８０ギシ
ロール　　　　　　　　　　　　　２４００００ 以−１−分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７
５ＫＵであった。

実施例１１　　　　　　　　　　　　　　　　チクロム
酸モリブデン　　　　　　　　　　１０．０ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛　　　３００酸化チタン　　　　
　　　　　　　　　　８０フタロシアニンブルー　　　
　　　　　　４０ロジン　　　　　　　　　　　　　　
　１１０−ポキシ樹脂（−ピーート＋８３４■　　　０
８ニジエル化学製） ■ ベントン（ベントン２７　　：ｆショナ　　　０５ルレ
ツド製） 沈殿防止剤（ディスパロン≠４３００　　　０．５：捕
水化成製） メチルインブチルケトン　　　　　　　１５．２キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　エ１．００００ 以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度８０Ｋ
Ｕであった。

実施例１２　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸
ストロンチウム　　　　　　　３００ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛　　　１００ビス（トリブチル錫）α、
イージブ　　　　　５．０ロモサクシネート トリブチル錫メククリレート／メチ　　２２０ルメタク
リレ一ト／エチルアクリレ ート／スチレン共重合体（重量比 ５５：３０：］　０：５　　重機平均分子”−１ｉｔ９
ｓｏｏｏ） ／　ＩＪスタルヴアイオレット　　　　　　　　５．０
紫外線吸収剤（チクビン４３２８二　　　１．０チバガ
イギ一社ｆｉ＋！り キシロール　　　　　　　　　　　　　　２２０ソルト
ベントナフザ　　　　　　　　　　　５．００００ 鍔上分散した塗料は粒度５０ミクロンＩ状状下稠度７０
ＫＵてあった。

実施例１３　　　　　　　　　　　　　　％クロノ。酸
コバルト　　　　　　　　　　　３０．０ヂオシアン酸
　　　　　　　　　　　　　１０．０市化鉄　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０ロジン　　　　　　　　
　　　　　　　１００エステルカム　　　　　　　　　
　　　　　５，０スチレン／ブタジ工ン共重合体樹脂　
　１０．０（デツカｒ−）ＣＬ−１ｓｏｐ■。

電気化学工業製） キジロール　　　　　　　　　　　　　１４．０ソルベ
ントナフザ　　　　　　　　　　　１４００００ 以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７０Ｋ
Ｕであった。

実施例１４　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸
銀　　　　　　　　　　　　　　７．０クロム酸亜鉛　
　　　　　　　　　　　　８０ビス（トリフエニル錫）
オキサイド　　　５．０酸化亜鉛　　　　　　　　　　
　　　　２０．０ロンン　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０アクリル樹脂（メチルメタクリレ−１４０ト
／ブチルアクリレート／２−エチ ルヘキシルアクリレート　重量比 ６０：３８：２　　ｉ量平均分子量 ５００００） フタロンアニングリーン　　　　　　　　５．０■ タレ防止剤（ディスパロン’ｌｌ＝　４３００　　　５
．０１４１ｈ本化成製） キジＴノール　　　　　　　　　　　　　２９０１００
０ １ノ、１−分散した塗料は粒度５０ミクロン以Ｆ、稠度
８２　Ｋ　ＩＪであった。

実施例ｊ５　　　　　　　　　　　　　　　襲クロノ、
酸鉛　　　　　　　　　　　　　５０．０ブリリアント
カ〜ミン６１３　　　　　　　　５．０トリブチル錫ア
クリレート／スチレ　　１５０ン／メチルメタクリレ−
１・共重合体 （重量比５０：４０：１０　　＠量子 均分子１３４００００） フレ防＋ｌ剤（ディスバ・〜＋４３００゜０ 、側木化成製） ドルオール　　　　　　　　　　　　　１２．０キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　１５．０】　０００ 以」−分散した塗ネ・１は粒度４０ミクロン以下、稠度
５ｏＫＵであった。

比較例１　　　　　　　　　　　　　　　％亜酸化銅　
　　　　　　　　　　　　　４５０酸化鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　５０炭酸カルシウム　　　　　　
　　　　　　　３０ロジン　　　　　　　　　　　　　
　　　１２０塩化ゴム（アロプレン几２０■：ＩＣＩ　
　　６．０社製） 塩化パラフィン（−ンパラ■：　味の素２０社製） ６７　）　７　（＜　７　）　ｙ　３４−カッ３カ、い
　　、。

レッド社製） 沈殿防止剤（ディスバロン＄４３００　　２．０：側木
化成製） キジロール　　　　　　　　　　　　　１５０メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　　　８０１０００ 以上分散した塗料は粒度４０ミクロン以１、稠度５ｏＫ
Ｕであった。

月Ｓ１１・λ１＋１１２・ｆ。

Ｊる／アン＋１ｉ２　Ｓ・同　　　　　　　　　　　　
・１ｑＯビ　ス　（ト　リ　ツ　丁　−二　Ｉ＋／　　
し鴫　）　マ　し　−−ト　／　　　　　　　２８．０
−１千ルアクリレ−１・共ｉ１ｊ合体（１千隈比８０　
’　２　（１市昭昌ど均分子計２００００）ｖ１％化チ
タン　　　　　　　　　　　　　　１００ツタロアーア
ニングリーン　　　　　　　　７０タレ防市剤（ディス
メロン−１１＝４３００史）３０：側木化成製） ごＶシし・ン　　　　　　　　　　　　　　２２０１０
００ 以ｌ−分散した塗イ・１け粒度；３０ミク【」ンμＦ１
個）明８ｏ　ｉ（Ｕであっ／こ。

比かＫＱ＋？１３％ トリノ〔ニル３易クロライド　　　　　　２００クルク
　　　　　　　　　　　　　　　　３００）〃電〕ンア
二ンブルー　　　　　　　　　６０酸化チタン　　　　
　　　　　　　　　　　３０ロジン　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．０ェ、ヤ、樹脂（、ビョー１≠
８３４■　　　１．。

゛ニジニル化学製） メチルイングチルケトン　　　　　　　１０．０キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　１０．００００ 以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７３Ｋ
Ｕであった。

比較例４　　　　　　　　　　　　　　　％タルク　　
　　　　　　　　　　　　　　　３００トリブチル錫メ
タクリレート／メチル　２５０メタクリレ〜）／ｎ−へ
ブチルアクリ レート共重合体（重量比７０：１０： ２０　重量平均分子量：４５０００） ブリリアントカーミ７５　Ｆ３　　　　　　　　６．０
タレ防止剤（ディスバロン＋６９００−５．０２０Ｘ■
、捕水化成製） キジロール　　　　　　　　　　　　　３４０１００、
０ 以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以Ｆ、稠度７５Ｋ
Ｕ　　で　あ　っ　ノこ。

比較例５　　　　　　　　　　　　　　　係酸化チタ／
　　　　　　　　　　　　　　２５０酸化３　　　　　
　　　　　　　　　１００アクリル樹脂（メチルメタク
リレート　３０．０／エチルｆクリレート／ｎ−オクチ
ル アクリレート　重量比４０：３０：３０市１殺・［−均
分子ｇｉｌｌ　５５０００　）タレ防止剤（ディスバロ
ノ＋４３００　　　３．０、イ南　イ（化成製　） キシｌｆｆ−ル　　　　　　　　　　　　２５０ソルベ
ントナフサ　　　　　　　　　　　７００００ Ｊユ１−分散した塗料は粒度３０ミクロン以下、稠度７
５１”Ｃ−Ｕであった。

夫施例１〜１５．比較例１〜５の海棲生物伺着防１１−
にＩＩ成物全塩化ビニル樹脂系防錆塗料を４回塗装し、
′こ１００ｍｍ×２００ｍ＃＋Ｘ　ｌＩｎＴＲの軟鋼試
験板の表裏にそれぞれ２回エアスプレー塗装し、供試組
成物の＋’＋　ｉ４１の乾燥膜厚が１００〜２００ミク
ロンになるように１７だ。これらの試験片を兵庫県洲本
市由良港海中罠垂丁浸漬し海棲付着動植物の付着面積率
と海棲付着微生物の’ｆ’ｌ”；Ａ面積弗を２４ケ月に
鋏片の表裏面積を１００としたときのフジッボ類カンザ
シゴカイ類、コケムシ類、ホヤ類、二枚貝類、カイメン
類などの海棲動物類およびアオノリ類、ウシケノリ類、
シオミドロ類などの海防植物類が被覆した面積の割合を
示す。まだ海棲付着微生物の評価数値は海棲付着細菌、
海棲付着機、海棲付着珪藻、海棲付着藍藻ど一定期間毎
に５間×の付着被覆面積が大きいために海棲付着微生物
の評価が不能であったものを示す。

第１表 第２表に６ケ月後の試験板表面に付着した海棲微生物の
種類を調べた結果を示した。第２表中海棲性着細菌およ
び海棲付着機の評価数値は試験片表面から採取したサン
プルの一定量を稀釈し常法に従って培養し、種の同定と
個体数語数を行った。

サンプルの一定：殴を光学顕微鏡下で種の同定と、個体
数の計数を行い、その結果から５段階評価を行った。評
価値は次のとおシである。

５：繁殖が全Ｈ＜なく、また個体を検知できない０ ４：繁殖がわずかで、まだ検知された□個体数が１０”
個体／　ａｄ以Ｆ０ ３：繁殖が中程度で、検知された個体数が１０’個体／
ｃＦ！〜１０１個体１ｒｙｌ。

１：繁殖が極めて著しく、検知された個体数がｌＯ″個
体／　ｃｎｉ以上。

第２表の１ 第２表の２ 以上、詳細に説明した如く、本発明海棲生物付着防止組
成物は、従来の防汚塗料に比べて海棲微生物付着防止剤
として非常に優れた防汚性能を持つものであることは明
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）防汚有効成分として、一般式Ｘ、ＣｒＯ，および
   ／またはＹ　Ｃｒ５ｔ（ｘは１価の金属イオン、Ｙは２
   価の金属イオンを示す。）で表わされるクロム酸化合物
   を含有する仁とを特徴とする海棲生物付警防ｔｉ組成物 （２）　　クロム酸化合物の含有量が、１〜６５Ｍ量チ
   である特許請求の範囲第１項記載の海棲生物付着防止組
   成物 （３）防汚有効成分として、一般式Ｘ、ＣｒＯ，および
   ／またはＹＣｒ０４（ｘは１価の金属イオン、Ｙは２価
   の金属イオンを示′ｔｏ）で表わされるクロム酸化合物
   と、亜酸化鋼、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオ
   シアン酸銅、酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種また
   は２種以上と、さらに 一般式（１） ％式％ （式中ｌ弘〜几。は炭素数１〜８個のアルキル基。 フェニル基、シクロアルキル基を、ＺおよヒＷは水素原
   子またはメチル基をそれぞれ示す。）で表わされる有機
   錫含有繰返し単位（ａ）、捷たけ（ａ）とアクリル系化
   合物、官能基を有するビニル系化合物およびビニル系炭
   化水素から成る群から選ばれる少くとも１種の単量体単
   位（ｂ）とを有する有機錫含有共重合体および／または
   一般式（２） （２）−１（２）−，１１ （式中π、〜にはアルキル基、フェニル基、シクロアル
   キル基を示し、同一または相異ってもよい。Ｕはハロゲ
   ン基、エステル基、アシル基。 硫黄を含む１価の特性基、酸素を含む１価の特性基ある
   いはハロゲンに部分置換されたアシル基を示す。■は酸
   素を含む２価の特性基または硫黄を含む２価の特性基を
   示す。） で表わされる有機錫化合物とを含有することを特徴とす
   る海棲生物付着防止組成物。 （４）　　クロム酸化合物の含有量が、１〜６５重量％
   である特許請求の範囲第３項記載の海棲生物付着防止組
   成物。