JP2598581B2 - 芳香族ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents
芳香族ハロゲン化物の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ハロゲン化物の
製造方法に関する。さらに詳しくはパラ位に置換基を有
する芳香族ハロゲン化物を選択的に製造する方法を提供
するものである。
製造方法に関する。さらに詳しくはパラ位に置換基を有
する芳香族ハロゲン化物を選択的に製造する方法を提供
するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ハロゲン化物は、溶媒、医農薬中
間体原料、エンジニアリングプラスチックス原料として
工業的に重要な化合物である。特にパラジクロルベンゼ
ン（以下、ＰＤＣＢと略す）はエンジニアリングプラス
チックの１つであるポリフェニルスルホン（以下、ＰＰ
Ｓと略す）の原料であり、ＰＰＳの需要の急激な伸びに
伴ない、その重要性は増々高くなっている。
間体原料、エンジニアリングプラスチックス原料として
工業的に重要な化合物である。特にパラジクロルベンゼ
ン（以下、ＰＤＣＢと略す）はエンジニアリングプラス
チックの１つであるポリフェニルスルホン（以下、ＰＰ
Ｓと略す）の原料であり、ＰＰＳの需要の急激な伸びに
伴ない、その重要性は増々高くなっている。
【０００３】ＰＤＣＢは、Ｌ型ゼオライトを触媒として
ベンゼンの液相塩素化で得られることが知られている
（特開昭５９−１６３３２９号公報）。この方法によれ
ば、パラジクロルベンゼンが高い選択率で得られる。
ベンゼンの液相塩素化で得られることが知られている
（特開昭５９−１６３３２９号公報）。この方法によれ
ば、パラジクロルベンゼンが高い選択率で得られる。
【０００４】しかし、このＬ型ゼオライトを触媒として
使用した場合、有害なベンゼンヘキサクロライド等の塩
素付加体（以下、ＢＨＣ類と略す）の副生が避けられな
い。即ち、ＢＨＣ類は光照射によって発生したハロゲン
ラジカルが芳香族環に付加することによって生成するこ
とは良く知られており、従来は遮光下で反応を行えば該
ＢＨＣ類の生成は避けられると考えられていたが、後述
する比較例１に示されるように、触媒単位量あたりに供
給するハロゲン化剤の量を極端に多くして加速試験を行
ったところ、驚くべきことに遮光下においてもＢＨＣ類
が生成することが確認された。そして、ＢＨＣ類の触媒
活性に及ぼす影響について本発明者らが検討を行ったと
ころ、後述する参考例に示されるように、ＢＨＣ類は単
に目的物の収率を低下させるばかりでなく触媒失活の原
因（触媒毒）ともなることが確認された。即ち、参考例
には、０．３モル％のＢＨＣ類含むモノクロルベンゼン
を用いて塩素化を行うと、ＢＨＣ類を含まないモノクロ
ルベンゼンを用いたときに比べて触媒活性が約１／４に
低下することが示されている。従って、ＢＨＣ類の生成
を抑制することは、触媒の活性劣化の防止、換言すれば
触媒寿命が長くなることを意味し、Ｌ型ゼオライト触媒
を用いた上記反応プロセスを実用化する上で極めて重要
である。
使用した場合、有害なベンゼンヘキサクロライド等の塩
素付加体（以下、ＢＨＣ類と略す）の副生が避けられな
い。即ち、ＢＨＣ類は光照射によって発生したハロゲン
ラジカルが芳香族環に付加することによって生成するこ
とは良く知られており、従来は遮光下で反応を行えば該
ＢＨＣ類の生成は避けられると考えられていたが、後述
する比較例１に示されるように、触媒単位量あたりに供
給するハロゲン化剤の量を極端に多くして加速試験を行
ったところ、驚くべきことに遮光下においてもＢＨＣ類
が生成することが確認された。そして、ＢＨＣ類の触媒
活性に及ぼす影響について本発明者らが検討を行ったと
ころ、後述する参考例に示されるように、ＢＨＣ類は単
に目的物の収率を低下させるばかりでなく触媒失活の原
因（触媒毒）ともなることが確認された。即ち、参考例
には、０．３モル％のＢＨＣ類含むモノクロルベンゼン
を用いて塩素化を行うと、ＢＨＣ類を含まないモノクロ
ルベンゼンを用いたときに比べて触媒活性が約１／４に
低下することが示されている。従って、ＢＨＣ類の生成
を抑制することは、触媒の活性劣化の防止、換言すれば
触媒寿命が長くなることを意味し、Ｌ型ゼオライト触媒
を用いた上記反応プロセスを実用化する上で極めて重要
である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この様にＬ型ゼオライ
トは、芳香族化合物をハロゲン化する際の触媒として、
パラ置換体を比較的高い活性で選択的に生成するという
優れた特徴を持つにも拘わらず、ＢＨＣ類を副生すると
いう欠点を有していた。そこで、Ｌ型ゼオライトと同等
の活性およびパラ置換体選択性を有し、かつＢＨＣ類の
生成が極めて少ない触媒の出現が強く望まれていた。
トは、芳香族化合物をハロゲン化する際の触媒として、
パラ置換体を比較的高い活性で選択的に生成するという
優れた特徴を持つにも拘わらず、ＢＨＣ類を副生すると
いう欠点を有していた。そこで、Ｌ型ゼオライトと同等
の活性およびパラ置換体選択性を有し、かつＢＨＣ類の
生成が極めて少ない触媒の出現が強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、Ｌ
型ゼオライトをｐＨが１〜５の無機酸の水溶液で処理す
ると、Ｌ型ゼオライト本来の活性およびパラ置換体選択
性を維持したままＢＨＣ類の生成を抑制できることを見
いだし、本発明を提案するに至った。
課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、Ｌ
型ゼオライトをｐＨが１〜５の無機酸の水溶液で処理す
ると、Ｌ型ゼオライト本来の活性およびパラ置換体選択
性を維持したままＢＨＣ類の生成を抑制できることを見
いだし、本発明を提案するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、下記式
【０００８】
【化３】
【０００９】（但し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はフェノキシ基である。）で示される化合
物を、ｐＨが１〜５の無機酸水溶液と接触させたＬ型ゼ
オライトの存在下にハロゲン化することを特徴とする下
記式
アルキル基又はフェノキシ基である。）で示される化合
物を、ｐＨが１〜５の無機酸水溶液と接触させたＬ型ゼ
オライトの存在下にハロゲン化することを特徴とする下
記式
【００１０】
【化４】
【００１１】（但し、Ｒ2 はハロゲン原子、アルキル基
又は４−ハロゲノフェノキシ基であり、Ｒ3 はハロゲン
原子である。）で示される芳香族ハロゲン化物の製造方
法である。
又は４−ハロゲノフェノキシ基であり、Ｒ3 はハロゲン
原子である。）で示される芳香族ハロゲン化物の製造方
法である。
【００１２】本発明で用いる原料は、前記式（Ｉ）で示
される化合物である。前記式（Ｉ）中のアルキル基は特
に限定されないが、該アルキル基がかさ高い場合には、
原料が触媒として用いるＬ型ゼオライトの細孔内に入ら
なくなり、活性およびパラ選択性が低下するので、炭素
数１〜３のアルキル基が好適である。
される化合物である。前記式（Ｉ）中のアルキル基は特
に限定されないが、該アルキル基がかさ高い場合には、
原料が触媒として用いるＬ型ゼオライトの細孔内に入ら
なくなり、活性およびパラ選択性が低下するので、炭素
数１〜３のアルキル基が好適である。
【００１３】本発明において用いられる原料を具体的に
例示すると、ベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノク
ロルベンゼン、モノブロモベンゼン、モノアイオドベン
ゼン、トルエン及びジフェニルエーテル等である。
例示すると、ベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノク
ロルベンゼン、モノブロモベンゼン、モノアイオドベン
ゼン、トルエン及びジフェニルエーテル等である。
【００１４】本発明において、Ｌ型ゼオライトは、公知
のものが何ら制限されずに用いられる。Ｌ型ゼオライト
は、一般に下記式 ａＭ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｂＳｉＯ2 （但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、ｎはＭの価数であり、ａは０．７〜１．７、ｂは４
〜８の数である。）で示され、Ｘ線回折において２θで
１１．８°、１４．８°、２２．７°および２８．０°
付近にピークを有する化合物である。上記式中のＭは通
常はカリウムであるが、イオン交換により他の金属、例
えば、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等に置
換可能である。本発明におけるＬ型ゼオライトは、カリ
ウム以外の金属でイオン交換されたものであってよく、
また、２種類以上の金属でイオン交換されたものであっ
てもよい。
のものが何ら制限されずに用いられる。Ｌ型ゼオライト
は、一般に下記式 ａＭ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｂＳｉＯ2 （但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、ｎはＭの価数であり、ａは０．７〜１．７、ｂは４
〜８の数である。）で示され、Ｘ線回折において２θで
１１．８°、１４．８°、２２．７°および２８．０°
付近にピークを有する化合物である。上記式中のＭは通
常はカリウムであるが、イオン交換により他の金属、例
えば、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等に置
換可能である。本発明におけるＬ型ゼオライトは、カリ
ウム以外の金属でイオン交換されたものであってよく、
また、２種類以上の金属でイオン交換されたものであっ
てもよい。
【００１５】本発明において、ハロゲン化反応の際に使
用されるＬ型ゼオライトはｐＨが１〜５の無機酸水溶液
と接触させたものでなければならない。ここで、Ｌ型ゼ
オライトと接触されるｐＨが１〜５の無機酸水溶液と
は、塩酸、硝酸、フツ酸、硫酸およびリン酸等の無機酸
を水またはアルコール等の水溶性有機溶媒と水との混合
物で希釈し、ｐＨが１〜５となるように調節したもので
ある。Ｌ型ゼオライトと接触される無機酸水溶液のｐＨ
が１未満の場合には、Ｌ型ゼオライトの構造が破壊され
ることがあり、また、ｐＨが５を越える場合にはＢＨＣ
類の生成を抑制する効果が小さく、実用的でない。
用されるＬ型ゼオライトはｐＨが１〜５の無機酸水溶液
と接触させたものでなければならない。ここで、Ｌ型ゼ
オライトと接触されるｐＨが１〜５の無機酸水溶液と
は、塩酸、硝酸、フツ酸、硫酸およびリン酸等の無機酸
を水またはアルコール等の水溶性有機溶媒と水との混合
物で希釈し、ｐＨが１〜５となるように調節したもので
ある。Ｌ型ゼオライトと接触される無機酸水溶液のｐＨ
が１未満の場合には、Ｌ型ゼオライトの構造が破壊され
ることがあり、また、ｐＨが５を越える場合にはＢＨＣ
類の生成を抑制する効果が小さく、実用的でない。
【００１６】Ｌ型ゼオライトと前記無機酸水溶液との接
触方法および接触の条件は特に限定されず、本質的にＬ
型ゼオライトの基本構造を破壊しない方法および条件が
適宜採用される。接触方法としてはｐＨが１〜５の無機
酸水溶液中にＬ型ゼオライトを浸漬する方法が好適であ
る。このときのＬ型ゼオライトと前記無機酸水溶液との
量比、温度、時間は、使用する無機酸水溶液のｐＨある
いは浸漬方法によって異なり、接触条件を一義的に定め
るのは困難である。一般的にこれら接触条件は、例え
ば、Ｌ型ゼオライトと無機酸水溶液との量比はＬ型ゼオ
ライト単位重量を基準として１（ｍｌ／ｇ−ゼオラオ
ト）〜１０（ｌ／ｇ−ゼオラオト）の範囲、さらに好適
には１０〜５００（ｍｌ／ｇ−ゼオラオト）の範囲から
選ばれる。また、このときの温度は一般には０〜１００
℃であるが、さらに好適には１０〜７０℃の範囲から選
ばれる。さらに接触時間は１分〜２４時間が一般的であ
るが、さらに好適には１０分〜１０時間の範囲から選ば
れる。このような条件下で前記無機酸水溶液と接触させ
た後、Ｌ型ゼオライトをろ過等によって無機酸水溶液か
ら分離し、そのままもしくは無機酸の希釈に使用した溶
媒等で洗浄した後に８０〜５００℃で１〜２４時間乾燥
すればよい。
触方法および接触の条件は特に限定されず、本質的にＬ
型ゼオライトの基本構造を破壊しない方法および条件が
適宜採用される。接触方法としてはｐＨが１〜５の無機
酸水溶液中にＬ型ゼオライトを浸漬する方法が好適であ
る。このときのＬ型ゼオライトと前記無機酸水溶液との
量比、温度、時間は、使用する無機酸水溶液のｐＨある
いは浸漬方法によって異なり、接触条件を一義的に定め
るのは困難である。一般的にこれら接触条件は、例え
ば、Ｌ型ゼオライトと無機酸水溶液との量比はＬ型ゼオ
ライト単位重量を基準として１（ｍｌ／ｇ−ゼオラオ
ト）〜１０（ｌ／ｇ−ゼオラオト）の範囲、さらに好適
には１０〜５００（ｍｌ／ｇ−ゼオラオト）の範囲から
選ばれる。また、このときの温度は一般には０〜１００
℃であるが、さらに好適には１０〜７０℃の範囲から選
ばれる。さらに接触時間は１分〜２４時間が一般的であ
るが、さらに好適には１０分〜１０時間の範囲から選ば
れる。このような条件下で前記無機酸水溶液と接触させ
た後、Ｌ型ゼオライトをろ過等によって無機酸水溶液か
ら分離し、そのままもしくは無機酸の希釈に使用した溶
媒等で洗浄した後に８０〜５００℃で１〜２４時間乾燥
すればよい。
【００１７】このようにしてｐＨが１〜５の無機酸水溶
液と接触させたＬ型ゼオライトは、単独で、もしくは異
種のゼオライトと混合して用いることができる。また、
前記の無機酸水溶液と接触させたＬ型ゼオライトは、Ｌ
型ゼオライトの基本構造を破壊する方法でなければ、さ
らに下記のような処理をして用いることもできる。即
ち、該処理方法としては、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、希土類金属塩またはその他金属の塩による修
飾；イオン交換；アルカリ処理；加熱処理などが挙げら
れる。また、触媒活性あるいはパラ置換体の選択性を著
しく低下させないものであれば、添加剤とともに用いる
こともできる。このような添加剤として使用可能なもの
を列挙すれば、トリアルキルホスフィンなどの有機リン
化合物；キノリン、ピリジンなどの芳香族アミン；ベン
ジルトリメチルアンモニウククロライドなどの４級アン
モニウムハライドあるいはハロゲン化硫黄などの含硫黄
化合物などである。
液と接触させたＬ型ゼオライトは、単独で、もしくは異
種のゼオライトと混合して用いることができる。また、
前記の無機酸水溶液と接触させたＬ型ゼオライトは、Ｌ
型ゼオライトの基本構造を破壊する方法でなければ、さ
らに下記のような処理をして用いることもできる。即
ち、該処理方法としては、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、希土類金属塩またはその他金属の塩による修
飾；イオン交換；アルカリ処理；加熱処理などが挙げら
れる。また、触媒活性あるいはパラ置換体の選択性を著
しく低下させないものであれば、添加剤とともに用いる
こともできる。このような添加剤として使用可能なもの
を列挙すれば、トリアルキルホスフィンなどの有機リン
化合物；キノリン、ピリジンなどの芳香族アミン；ベン
ジルトリメチルアンモニウククロライドなどの４級アン
モニウムハライドあるいはハロゲン化硫黄などの含硫黄
化合物などである。
【００１８】また、これらの前記無機酸水溶液と接触さ
れたＬ型ゼオライトの形状は特に限定されず、粉末状、
ペレット状など任意の形状のものが使用できる。また、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどのバインダー
を用いて成型することもできる。一般的には、その取扱
い易さからバインダーを用いてペレット状に成型して用
いるのが好適である。この時、Ｌ型ゼオライトの前記無
機酸水溶液との接触と成型の順序は特に限定されず、バ
インダー等により成型したＬ型ゼオライトを無機酸水溶
液と接触させて使用することもできる。
れたＬ型ゼオライトの形状は特に限定されず、粉末状、
ペレット状など任意の形状のものが使用できる。また、
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどのバインダー
を用いて成型することもできる。一般的には、その取扱
い易さからバインダーを用いてペレット状に成型して用
いるのが好適である。この時、Ｌ型ゼオライトの前記無
機酸水溶液との接触と成型の順序は特に限定されず、バ
インダー等により成型したＬ型ゼオライトを無機酸水溶
液と接触させて使用することもできる。
【００１９】本発明では、原料のハロゲン化にいられる
ハロゲン化剤は公知の物が何ら限定されることなく用い
ることができるが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン分子を用いるのが一般的である。ハロゲン化反
応は、液相、気相の区別なく行うことができるが、気相
法では反応温度が一般に高いため、高ハロゲン化物が生
成し易いので、液相法を用いるのが好ましい。液相法に
よってハロゲン化を行う場合、原料をそのまま用いるこ
とも、溶媒で希釈して用いることもできる。この時用い
ることのできる溶媒は特に限定されないが、好適に用い
ることができるものを例示すれば、四塩化炭素、クロロ
ホルム、フロン１１３などの含ハロゲン炭化水素類など
が挙げられる。一般的には、反応終了後の生成物の分離
等を考慮すると無溶媒で行うのが好ましい。
ハロゲン化剤は公知の物が何ら限定されることなく用い
ることができるが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン分子を用いるのが一般的である。ハロゲン化反
応は、液相、気相の区別なく行うことができるが、気相
法では反応温度が一般に高いため、高ハロゲン化物が生
成し易いので、液相法を用いるのが好ましい。液相法に
よってハロゲン化を行う場合、原料をそのまま用いるこ
とも、溶媒で希釈して用いることもできる。この時用い
ることのできる溶媒は特に限定されないが、好適に用い
ることができるものを例示すれば、四塩化炭素、クロロ
ホルム、フロン１１３などの含ハロゲン炭化水素類など
が挙げられる。一般的には、反応終了後の生成物の分離
等を考慮すると無溶媒で行うのが好ましい。
【００２０】反応は、流通式、回分式、半回分式いずれ
の方法を用いて行うことができるが、生産性及び操作性
を考慮すれば流通式で行うのが好ましい。流通式で反応
を行う場合、触媒を固定した反応器中に原料およびハロ
ゲン化剤をそのまま、もしくはハロゲン化剤が気体であ
るときには窒素などの不活性ガスで希釈して、また、ハ
ロゲン化剤が液体である時には前記溶媒で希釈して連続
的に供給するのが一般的である。
の方法を用いて行うことができるが、生産性及び操作性
を考慮すれば流通式で行うのが好ましい。流通式で反応
を行う場合、触媒を固定した反応器中に原料およびハロ
ゲン化剤をそのまま、もしくはハロゲン化剤が気体であ
るときには窒素などの不活性ガスで希釈して、また、ハ
ロゲン化剤が液体である時には前記溶媒で希釈して連続
的に供給するのが一般的である。
【００２１】反応器の材質についても特に限定されない
が、ハロゲン化剤と反応してルイス酸を生成するような
鉄などの物質を含む材質を用いる際には、樹脂ライニン
グ、ガスライニングあるいはメッキ等の処置をしてこれ
ら材料がハロゲン化剤と接触しないようにして用いるの
が好ましい。これは、一般にルイス酸触媒はゼオライト
触媒に比べ活性が高く、反応系内にルイス酸が微量でも
存在するとＬ型ゼオライトの特徴であるパラ置換体選択
性がそこなわれるためである。また、反応器材質として
ガラス等の光透過性物質を用いる場合は、光反応による
ＢＨＣ類の生成を避けるために遮光の処置をして用いる
のが好ましい。
が、ハロゲン化剤と反応してルイス酸を生成するような
鉄などの物質を含む材質を用いる際には、樹脂ライニン
グ、ガスライニングあるいはメッキ等の処置をしてこれ
ら材料がハロゲン化剤と接触しないようにして用いるの
が好ましい。これは、一般にルイス酸触媒はゼオライト
触媒に比べ活性が高く、反応系内にルイス酸が微量でも
存在するとＬ型ゼオライトの特徴であるパラ置換体選択
性がそこなわれるためである。また、反応器材質として
ガラス等の光透過性物質を用いる場合は、光反応による
ＢＨＣ類の生成を避けるために遮光の処置をして用いる
のが好ましい。
【００２２】反応温度は、原料の反応圧力下での融点以
上、分解温度以下の範囲であれば良いが、反応効率等を
考慮すると３０〜２００℃の範囲が好適である。反応
は、加圧、常圧あるいは減圧下で行うことができるが、
装置の簡便さから考えて常圧もしくは微加圧下で行うの
が好ましい。
上、分解温度以下の範囲であれば良いが、反応効率等を
考慮すると３０〜２００℃の範囲が好適である。反応
は、加圧、常圧あるいは減圧下で行うことができるが、
装置の簡便さから考えて常圧もしくは微加圧下で行うの
が好ましい。
【００２３】反応に使用する触媒量は、反応器の大き
さ、原料供給速度、あるいは触媒成型時のバインダーの
使用量、成型条件などによって異るが、反応器内の全液
容積当りのＬ型ゼオライト重量で表わせば０．０１〜２
０００ｇ／ｌ、さらに好適には０．１〜１０００ｇ／ｌ
の範囲である。また、原料の供給速度は反応器の大きさ
により異るが、その滞在時間が０．１〜１００時間の範
囲になるような速度から選べばよい。また、ハロゲン化
剤については、該ハロゲン化剤が液体の場合にはその滞
在時間が０．１〜１００時間の範囲になる様な速度が、
また、該ハロゲン化剤が気体である場合には単位反応器
容積当りのガス供給速度が０．０１〜１ｌガス／分・ｌ
−反応器容積の範囲になる速度から選べばよい。
さ、原料供給速度、あるいは触媒成型時のバインダーの
使用量、成型条件などによって異るが、反応器内の全液
容積当りのＬ型ゼオライト重量で表わせば０．０１〜２
０００ｇ／ｌ、さらに好適には０．１〜１０００ｇ／ｌ
の範囲である。また、原料の供給速度は反応器の大きさ
により異るが、その滞在時間が０．１〜１００時間の範
囲になるような速度から選べばよい。また、ハロゲン化
剤については、該ハロゲン化剤が液体の場合にはその滞
在時間が０．１〜１００時間の範囲になる様な速度が、
また、該ハロゲン化剤が気体である場合には単位反応器
容積当りのガス供給速度が０．０１〜１ｌガス／分・ｌ
−反応器容積の範囲になる速度から選べばよい。
【００２４】また、原料とハロゲン化剤との供給量比
は、単位時間に供給されるモル数の比で表わせば、原
料：ハロゲン化剤＝１：０．００１〜１：１０の範囲か
ら選べばよいが、原料の利用率を考慮すれば、原料：ハ
ロゲン化剤＝１：０．０１〜１：２の範囲が好適であ
る。
は、単位時間に供給されるモル数の比で表わせば、原
料：ハロゲン化剤＝１：０．００１〜１：１０の範囲か
ら選べばよいが、原料の利用率を考慮すれば、原料：ハ
ロゲン化剤＝１：０．０１〜１：２の範囲が好適であ
る。
【００２５】ハロゲン化反応により得られた芳香族ハロ
ゲン化物は、未反応の原料との混合物として得られる。
パラ位に置換基を持つ芳香族ハロゲン化物は、一般に反
応後に蒸留あるいは晶折等の操作により分離することが
できる。
ゲン化物は、未反応の原料との混合物として得られる。
パラ位に置換基を持つ芳香族ハロゲン化物は、一般に反
応後に蒸留あるいは晶折等の操作により分離することが
できる。
【００２６】以上に述べた方法により、下記式（ＩＩ）
【００２７】
【化５】
【００２８】（但し、Ｒ2 はハロゲン原子、アルキル基
又は４−ハロゲノフェノキシ基であり、Ｒ3 はハロゲン
原子である。）で示される芳香族ハロゲン化物が得られ
る。
又は４−ハロゲノフェノキシ基であり、Ｒ3 はハロゲン
原子である。）で示される芳香族ハロゲン化物が得られ
る。
【００２９】前記一般式（Ｉ）中のＲ1 が水素原子又は
ハロゲン原子である化合物を原料として用いた場合に
は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ2 がハロゲン原子である
芳香族ハロゲン化物が得られる。また、前記一般式
（Ｉ）中のＲ1 がアルキル基又はフェノキシ基である化
合物を原料とした場合には、一般式（ＩＩ）中のＲ2 が
それぞれアルキル基又は４−ハロゲノフェノキシ基であ
る化合物が得られる。
ハロゲン原子である化合物を原料として用いた場合に
は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ2 がハロゲン原子である
芳香族ハロゲン化物が得られる。また、前記一般式
（Ｉ）中のＲ1 がアルキル基又はフェノキシ基である化
合物を原料とした場合には、一般式（ＩＩ）中のＲ2 が
それぞれアルキル基又は４−ハロゲノフェノキシ基であ
る化合物が得られる。
【００３０】
【発明の効果】本発明で使用する、ｐＨが１〜５の酸水
溶液と接触させたＬ型ゼオライトはハロゲン化反応にお
いて触媒として作用し、パラ位に置換基を持つ芳香族ハ
ロゲン化物を高選択率で生成させる。この時、後述する
実施例でも明らかなように従来のＬ型ゼオライトでは副
生が避けられなかった触媒毒でもあるＢＨＣ類の生成が
大巾に抑制される。これらの結果は本発明が工業的なパ
ラ位置換体を持つ芳香族ハロゲン化物の製造技術として
高く評価し得ることを明らかにしている。
溶液と接触させたＬ型ゼオライトはハロゲン化反応にお
いて触媒として作用し、パラ位に置換基を持つ芳香族ハ
ロゲン化物を高選択率で生成させる。この時、後述する
実施例でも明らかなように従来のＬ型ゼオライトでは副
生が避けられなかった触媒毒でもあるＢＨＣ類の生成が
大巾に抑制される。これらの結果は本発明が工業的なパ
ラ位置換体を持つ芳香族ハロゲン化物の製造技術として
高く評価し得ることを明らかにしている。
【００３１】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【００３２】実施例１ Ｌ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ 東ソー
（株）製）２．０ｇをｐＨ２の塩酸水溶液１００ｃｃに
加え室温で１時間攪拌後ろ別した。ろ別したＬ型ゼオラ
イトを用い、さらに同様の操作を２回繰り返した。最後
にイオン交換水で洗浄ろ別し、１１０℃で３時間、及び
４００℃で２時間乾燥させた。
（株）製）２．０ｇをｐＨ２の塩酸水溶液１００ｃｃに
加え室温で１時間攪拌後ろ別した。ろ別したＬ型ゼオラ
イトを用い、さらに同様の操作を２回繰り返した。最後
にイオン交換水で洗浄ろ別し、１１０℃で３時間、及び
４００℃で２時間乾燥させた。
【００３３】内容積３００ｃｃの褐色ガラス製４つ口フ
ラスコに、ｐＨ２の塩酸水溶液と接触させた上記のＬ型
ゼオライト０．０５ｇおよび、モレキュラシーブで乾燥
後０．５μのフィルターでろ過した水分含有量５ｐｐｍ
のモノクロルベンゼン（以下、ＭＣＢと略す）２５０ｃ
ｃを導入し、攪拌装置、塩素吹き込みノズル、還流器お
よび温度計を接続した。光による芳香族環へのラジカル
塩素付加反応を避けるために、さらに反応器、還流器お
よび塩素導入ラインをアルミ箔で完全におおった後に１
１０℃まで加熱した。反応器内の温度が安定してから塩
素ガスを７５Ｎｃｃ／分の流速で吹き込み反応させた。
反応開始後３時間経過した時点で反応液を一部採取し、
直ちに０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で処理し、有
機成分をガスクロマトグラフで分析したところ、ＭＣＢ
の添加率は１１．２％であり、仕込みＭＣＢ基準のＰＤ
ＣＢおよびＢＨＣ類の生成率はそれぞれ９．７モル％、
ＢＨＣ類０．０４モル％であった。なお、この時の生成
物中のＰＤＣＢ選択率は８６．６％であった。
ラスコに、ｐＨ２の塩酸水溶液と接触させた上記のＬ型
ゼオライト０．０５ｇおよび、モレキュラシーブで乾燥
後０．５μのフィルターでろ過した水分含有量５ｐｐｍ
のモノクロルベンゼン（以下、ＭＣＢと略す）２５０ｃ
ｃを導入し、攪拌装置、塩素吹き込みノズル、還流器お
よび温度計を接続した。光による芳香族環へのラジカル
塩素付加反応を避けるために、さらに反応器、還流器お
よび塩素導入ラインをアルミ箔で完全におおった後に１
１０℃まで加熱した。反応器内の温度が安定してから塩
素ガスを７５Ｎｃｃ／分の流速で吹き込み反応させた。
反応開始後３時間経過した時点で反応液を一部採取し、
直ちに０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で処理し、有
機成分をガスクロマトグラフで分析したところ、ＭＣＢ
の添加率は１１．２％であり、仕込みＭＣＢ基準のＰＤ
ＣＢおよびＢＨＣ類の生成率はそれぞれ９．７モル％、
ＢＨＣ類０．０４モル％であった。なお、この時の生成
物中のＰＤＣＢ選択率は８６．６％であった。
【００３４】比較例１ 実施例１において、Ｌ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−５
００ＫＯＡ 東ソー（株）製）を酸水溶液と接触させず
に、そのまま用いたことの他は同様にして反応および分
析を行った。その結果、ＭＣＢの転化率は１０．１％、
ＰＤＣＢの選択率は８８．１％、ＢＨＣ類の生成率は
０．２８％であった。
００ＫＯＡ 東ソー（株）製）を酸水溶液と接触させず
に、そのまま用いたことの他は同様にして反応および分
析を行った。その結果、ＭＣＢの転化率は１０．１％、
ＰＤＣＢの選択率は８８．１％、ＢＨＣ類の生成率は
０．２８％であった。
【００３５】実施例２〜６および比較例２〜３ 実施例１においてｌ型ゼオライトと接触させる酸水溶液
の種類、ｐＨおよび処理回数（Ｌ型ゼオライトと酸水溶
液との接触回数）を表１に示すように変えたことの他は
実施例１と同様にしてＬ型ゼオライトを酸水溶液と接触
させた。
の種類、ｐＨおよび処理回数（Ｌ型ゼオライトと酸水溶
液との接触回数）を表１に示すように変えたことの他は
実施例１と同様にしてＬ型ゼオライトを酸水溶液と接触
させた。
【００３６】さらにこれらの酸水溶液と接触させたＬ型
ゼオライトを用いて実施例１と同様に反応及び分析を行
った。その結果も含めて表１に示す。
ゼオライトを用いて実施例１と同様に反応及び分析を行
った。その結果も含めて表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例６ 内容積５０ｃｃの褐色四つ口フラスコに、実施例１で用
いたのと同じＬ型ゼオライト（ｐＨ２の塩酸水溶液と接
触させたもの）０．６２５ｇ、ジフェニルエーテル１
７．０ｇを入れた。撹拌機、吹き込みノズル、還流器、
温度計を接続した後、窒素ガスを吹き込みながら８０℃
に加熱した。その後、窒素ガスを塩素ガスに切り換え、
塩素ガスを３７Ｎｃｃ／分の流速で吹き込み反応を行っ
た。１３時間後に反応液を一部採取し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、ジフェニルエーテルの転化
率は１００％、４，４’−ジクロルジフェニルエーテル
の選択率は７９．８％、ＢＨＣ類の生成量は０．３５％
であった。
いたのと同じＬ型ゼオライト（ｐＨ２の塩酸水溶液と接
触させたもの）０．６２５ｇ、ジフェニルエーテル１
７．０ｇを入れた。撹拌機、吹き込みノズル、還流器、
温度計を接続した後、窒素ガスを吹き込みながら８０℃
に加熱した。その後、窒素ガスを塩素ガスに切り換え、
塩素ガスを３７Ｎｃｃ／分の流速で吹き込み反応を行っ
た。１３時間後に反応液を一部採取し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、ジフェニルエーテルの転化
率は１００％、４，４’−ジクロルジフェニルエーテル
の選択率は７９．８％、ＢＨＣ類の生成量は０．３５％
であった。
【００３９】比較例４ 実施例５において、酸水溶液と接触させなかったＬ型ゼ
オライトを用いたこと以外は実施例５と同様にして反
応、分析を行った。その結果、ジフェニルエーテルの転
化率は１００％、４，４′−ジクロルジフェニルエーテ
ルの選択率は７９．６％、ＢＨＣ類の生成率は２．９％
であった。
オライトを用いたこと以外は実施例５と同様にして反
応、分析を行った。その結果、ジフェニルエーテルの転
化率は１００％、４，４′−ジクロルジフェニルエーテ
ルの選択率は７９．６％、ＢＨＣ類の生成率は２．９％
であった。
【００４０】実施例７ 内容積２００ｃｃの褐色四つ口フラスコに、実施例１で
用いたのと同じＬ型ゼオライト（ｐＨ２の塩酸水溶液と
接触させたもの）５ｇ、トルエン９２．１ｇを入れた。
撹拌機、吹き込みノズル、還流器、温度計を接続した
後、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その
後、窒素ガスを塩素ガスに切り換え、塩素ガスを１１０
Ｎｃｃ／分の流速で吹き込み反応を行った。４時間後に
反応液を一部採取し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、トルエンの転化率は９８．１％、４−クロル
トルエンの選択率は６５．８％、ＢＨＣ類の生成量は
０．０６％であった。
用いたのと同じＬ型ゼオライト（ｐＨ２の塩酸水溶液と
接触させたもの）５ｇ、トルエン９２．１ｇを入れた。
撹拌機、吹き込みノズル、還流器、温度計を接続した
後、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。その
後、窒素ガスを塩素ガスに切り換え、塩素ガスを１１０
Ｎｃｃ／分の流速で吹き込み反応を行った。４時間後に
反応液を一部採取し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、トルエンの転化率は９８．１％、４−クロル
トルエンの選択率は６５．８％、ＢＨＣ類の生成量は
０．０６％であった。
【００４１】比較例５ 実施例６において、酸水溶液と接触させなかったＬ型ゼ
オライトを用いたこと以外は実施例６と同様にして反
応、分析を行った。その結果、トルエンの転化率は９
７．９％、４−クロルトルエンの選択率は６６．５％、
ＢＨＣ類の生成率は０．３３％であった。
オライトを用いたこと以外は実施例６と同様にして反
応、分析を行った。その結果、トルエンの転化率は９
７．９％、４−クロルトルエンの選択率は６６．５％、
ＢＨＣ類の生成率は０．３３％であった。
【００４２】参考例 光照射下で無触媒で含水量５ｐｐｍのＭＣＢ中に塩素ガ
スを吹き込みＢＨＣ類を３．１モル％含むＭＣＢ溶液を
調製した。
スを吹き込みＢＨＣ類を３．１モル％含むＭＣＢ溶液を
調製した。
【００４３】次に、内容積３００ｃｃの褐色四つ口フラ
スコに４００℃で乾燥したＬ型ゼオライト（商品名ＨＳ
Ｚ−５００ＫＯＡ 東ソー（株）製）０．０５ｇおよび
含水量５ｐｐｍのＭＣＢ２２５ｃｃを導入した。攪拌
機、塩素吹き込みノズル、還流器、温度計を接続後、ア
ルミ箔で遮光し、１１０℃に加熱した。溶液温度が１１
０℃に達したら、先に調製したＢＨＣ類を３．１モル％
含むＭＣＢ２５ｃｃを滴下ロートで約１０分かけて添加
した。１１０℃で添加したのは、室温で添加するとＢＨ
Ｃ類がＬ型ゼオライトに不可逆吸着し、殆ど反応が進行
しなくなるからである。添加終了後、攪拌下１１０℃で
一晩放置した後、塩素ガスを７５ｃｃ／分の流速で吹き
込んだ。３時間後に反応液を一部採取し、ガスクロマト
グラフィーで分析したところ、ＭＣＢの転化率はわずか
に２．６％にすぎず、ＰＤＣＢの選択率は８８．２％、
ＢＨＣ類濃度は０．４２モル％であった。また、反応終
了後、Ｌ型ゼオライトを回収し、ＭＣＢで洗浄して、Ｂ
ＨＣ類を含むＭＣＢを添加しない他は上記と同様にして
反応を行ったが活性の回復は見られなかった。
スコに４００℃で乾燥したＬ型ゼオライト（商品名ＨＳ
Ｚ−５００ＫＯＡ 東ソー（株）製）０．０５ｇおよび
含水量５ｐｐｍのＭＣＢ２２５ｃｃを導入した。攪拌
機、塩素吹き込みノズル、還流器、温度計を接続後、ア
ルミ箔で遮光し、１１０℃に加熱した。溶液温度が１１
０℃に達したら、先に調製したＢＨＣ類を３．１モル％
含むＭＣＢ２５ｃｃを滴下ロートで約１０分かけて添加
した。１１０℃で添加したのは、室温で添加するとＢＨ
Ｃ類がＬ型ゼオライトに不可逆吸着し、殆ど反応が進行
しなくなるからである。添加終了後、攪拌下１１０℃で
一晩放置した後、塩素ガスを７５ｃｃ／分の流速で吹き
込んだ。３時間後に反応液を一部採取し、ガスクロマト
グラフィーで分析したところ、ＭＣＢの転化率はわずか
に２．６％にすぎず、ＰＤＣＢの選択率は８８．２％、
ＢＨＣ類濃度は０．４２モル％であった。また、反応終
了後、Ｌ型ゼオライトを回収し、ＭＣＢで洗浄して、Ｂ
ＨＣ類を含むＭＣＢを添加しない他は上記と同様にして
反応を行ったが活性の回復は見られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 25/13 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 25/13 41/22 7419−4Ｈ 41/22 43/225 7419−4Ｈ 43/225 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式 【化１】 （但し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はフェノキシ基である。） で示される化合物を、ｐＨが１〜５の無機酸水溶液と接
触させたＬ型ゼオライトの存在下にハロゲン化すること
を特徴とする下記式 【化２】 （但し、Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基又は４−ハロ
ゲノフェノキシ基であり、Ｒ3はハロゲン原子であ
る。） で示される芳香族ハロゲン化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144733A JP2598581B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144733A JP2598581B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04368340A JPH04368340A (ja) | 1992-12-21 |
| JP2598581B2 true JP2598581B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=15369077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3144733A Expired - Lifetime JP2598581B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2598581B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9502804B2 (en) | 2014-12-12 | 2016-11-22 | Dai-Ichi Seiko Co. Ltd. | Electrical connecting module |
| US9614315B2 (en) | 2014-12-12 | 2017-04-04 | Dai-Ichi Seiko Co., Ltd. | Electrical connector and connector terminal |
| US9685745B2 (en) | 2014-12-12 | 2017-06-20 | Dai-Ichi Seiko Co., Ltd. | Connector terminal |
| US9762006B2 (en) | 2014-11-12 | 2017-09-12 | Dai-Ichi Seiko Co., Ltd. | Electric connector with a structure to prevent insert-molding from hindering contact and method of fabricating the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3191489B2 (ja) * | 1993-05-27 | 2001-07-23 | 三菱化学株式会社 | ハロゲン化無水フタル酸の製造法 |
| CN114874102A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-08-09 | 青岛科技大学 | 一种制备4，4-二氨基二苯醚的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60248631A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-09 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ハロゲン化ベンゼン類の製造方法 |
| JPH0627079B2 (ja) * | 1984-03-19 | 1994-04-13 | イハラケミカル工業株式会社 | ハロゲン化ベンゼン類の製造方法 |
| JPS60188333A (ja) * | 1984-03-07 | 1985-09-25 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ハロゲン化ベンゼン類の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-17 JP JP3144733A patent/JP2598581B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9762006B2 (en) | 2014-11-12 | 2017-09-12 | Dai-Ichi Seiko Co., Ltd. | Electric connector with a structure to prevent insert-molding from hindering contact and method of fabricating the same |
| US9502804B2 (en) | 2014-12-12 | 2016-11-22 | Dai-Ichi Seiko Co. Ltd. | Electrical connecting module |
| US9614315B2 (en) | 2014-12-12 | 2017-04-04 | Dai-Ichi Seiko Co., Ltd. | Electrical connector and connector terminal |
| US9685745B2 (en) | 2014-12-12 | 2017-06-20 | Dai-Ichi Seiko Co., Ltd. | Connector terminal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04368340A (ja) | 1992-12-21 |
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