JP3191489B2 - ハロゲン化無水フタル酸の製造法 - Google Patents

ハロゲン化無水フタル酸の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化無水フタル酸
の製造法に関するもので、詳しくは、無水フタル酸を加
熱下、気相でハロゲン化特に塩素化する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化無水フタル酸は医薬、農薬を
はじめ合成樹脂原料などを合成するための各種中間体と
して利用されている。ハロゲン化無水フタル酸の製造法
としては、通常、無水フタル酸をアルカリ水溶液に溶解
しフタル酸のアルカリ塩とした後、この水溶液中にハロ
ゲンガスを導入することにより行われる。
【０００３】しかしながら、この方法によれば、ハロゲ
ン化後の反応混合物を酸析することにより、析出するハ
ロゲン化フタル酸を回収する必要があり、これからハロ
ゲン化無水フタル酸とするためには更に無水化反応を行
う必要があった。そのため、工程が複雑で面倒な上、酸
析により多量の廃液が排出されこの処理も大変であっ
た。更に、ハロゲン化反応自体の成績も満足できるもの
ではなかった。また、無水フタル酸を無触媒で気相クロ
ル化する方法も公知であるが、３５０℃以上の高温を必
要とする為、装置の腐食上の問題点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記実情に鑑み本発明
者等は無水フタル酸をそのまま気相でハロゲン化するこ
とができれば、反応工程が大幅に簡略化され、しかも、
液相反応のように多量の廃液も排出されないので、気相
反応によるハロゲン化に着目した。ところが、従来反応
では３５０℃以上、実際には４００℃以上で行われ、３
５０℃以下の温度では無水フタル酸をハロゲンと直接反
応させても目的とするハロゲン化物は殆ど得られていな
い。そこで、本発明は気相で無水フタル酸を公知の方法
よりも比較的低い温度でも効率的にハロゲン化する方法
を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、無水フ
タル酸を分子状ハロゲンと気相で反応させ対応するハロ
ゲン化無水フタル酸を製造する際、触媒として、ゼオラ
イトを用いることを特徴とするハロゲン化無水フタル酸
の製造法に存する。以下、本発明の内容につき詳細に説
明する。
【０００６】本発明では無水フタル酸をそのまま分子状
ハロゲンによりハロゲン化するものであるが、分子状ハ
ロゲンとしては、通常、分子状塩素又は分子状臭素であ
り、特に分子状塩素である。分子状ハロゲンの使用量は
製造すべきハロゲン化無水フタル酸により異なり、例え
ば、モノハロゲノ無水フタル酸の場合には、無水フタル
酸に対して等モル倍、ジハロゲノ無水フタル酸の場合に
は、２モル倍が理論量となるが、いずれの場合も通常、
理論量の０．５〜５モル倍使用される。なお、本発明の
反応では系内に酸素及び水分が存在すると望ましくない
ので、分子状ハロゲン中の酸素濃度は１容量％以下で、
しかも、実質的に水分を含まないものを用いるのが好ま
しい。
【０００７】本発明においては、触媒としてゼオライト
を用いることを必須の要件とするものである。本発明で
対象となるゼオライトとしては、通常、Ｘ型、Ｙ型ゼオ
ライトとして知られるフォージャサイトタイプのゼオラ
イト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ゼオライトオ
メガ、Ｌ型ゼオライト、モレキュラーシーヴ１３Ｘ、オ
フレタイト／エリオナイト型もしくは、モルデナイト型
ゼオライト等が挙げられる。本発明ではＸ型ゼオライト
を用いた場合に特に良好なハロゲン化反応を実施するこ
とができる。
【０００８】本発明で使用されるゼオライトのＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 比は特に限定されないが、通常１００以下
のものが好適に用いられる。また、これらのゼオライト
は合成時にイオン交換可能なカチオンを保持している
が、これを本反応に活性を有する金属塩の水溶液に含浸
する事に依って容易に交換する事ができる。この金属と
しては、通常、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金
属が代表的である。
【０００９】また、ゼオライトは一般に結晶性の微粉末
（非粘結性）として製造される為、通常はバインダーを
用いて成形される。バインダーとしては本反応に不活性
なものであれば良いが、通常はアルミナ系酸化物、チタ
ニア、クロミア、マグネシア、シリカ、粘土等の無機酸
化物が用いられる。この際のゼオライト触媒の含有量
は、通常、１０〜９０重量％であり、特に１０〜５０重
量％の場合、触媒の耐熱性もあり好ましい。成形された
ゼオライト触媒は通常、粒状またはペレット状であり、
この場合のサイズは例えば、１−１０ｍｍ程度である。
なお、本発明では微粉末状の市販のゼオライト触媒をそ
のまま使用することもでき、成型された市販の触媒も勿
論使用できる。
【００１０】本発明では上述の無水フタル酸と分子状ハ
ロゲンとを気相で反応させるが、その際の反応温度は、
通常、１５０〜５００℃、好ましくは１８０〜４００℃
である。反応温度があまり低いとハロゲン化反応が良好
に進行せず、逆に、あまり高いと副反応が起こり好まし
くない。本発明における反応方式は固定床又は流動床の
いずれでもよいが、通常、固定床タイプの反応方式が望
ましい。本発明の反応を実施するには、加熱溶融した無
水フタル酸を気化し、ガス状の無水フタル酸を、触媒を
充填し所望の温度に加熱保持された反応ゾーンに供給す
ると共に、所定量のハロゲンガスを同時に供給すること
によって反応を行う。この場合、必要に応じて、反応ゾ
ーンに不活性ガスを存在させることも可能である。要す
るに、反応ゾーンにおける原料濃度を必要に応じて適宜
調節することができる。不活性ガスの供給方法は、直接
反応ゾーンに導入してもよいが、例えば、無水フタル酸
を気化させる際に不活性ガスをキャリアガスとして同伴
させることにより無水フタル酸とともに反応ゾーンに供
給する方法等が挙げられる。
【００１１】本発明の反応における反応時間は反応形式
によっても異なるが、例えば、固定床タイプで連続反応
を行う場合には、触媒との接触時間が通常、空間速度
（ＧＨＳＶ）が１／１０〜１０，０００、好ましくは１
／１〜１，０００程度となるように調節される。本発明
で使用される触媒は、使用される前に活性化処理を行っ
た方がよい。活性化処理は、ハロゲンガスを適当な時間
流通することにより行う。本発明のハロゲン化反応にお
いては、３−ハロゲノ無水フタル酸と４−ハロゲノ無水
フタル酸を効率的に製造することができるので、本発明
はこれらモノハロゲノ無水フタル酸の製造に適用するの
が望ましい。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例の記
載に限定されるものではない。
【００１３】実施例１ 単管型充填層（径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に後記第１
表に示す市販のゼオライト触媒を充填し、窒素気流下、
３００℃迄昇温した。温度が安定してから窒素ガスの流
通を停止し、次いで塩素ガスを１．６リットル／ｈｒで
３０分間流通させた。活性化終了後、塩素ガスの流通量
は０．８リットル／ｈｒに調節した。一方、無水フタル
酸（仕込み量６．６ｇ，４４．６ミリモル）は２８０℃
に加熱溶融し、その蒸気圧分を窒素ガス（２．２リット
ル／ｈｒ）にて反応管へ同伴させた。６０分間で溶融し
た無水フタル酸の全量が触媒充填層へ供給された。触媒
層での原料と触媒層の接触時間は３．４秒であった。反
応終了後、生成物を取り出してアセトンに溶解して、ガ
スクロマトグラフィーで分析を行なったところ、転換率
は３９．７％であり、モノクロロ体の選択率は８１．８
％であった。
【００１４】実施例２〜６ 実施例１の方法において、触媒として後記第１表に示す
市販のゼオライトが触媒重量の２０％となる様にチタニ
ア（アナターゼ型）を希釈剤として加圧成型した後粉砕
して、２４ｍｅｓｈ以上のものを使用し、実施例１と同
様にして気相塩素化反応を行なった。結果を第１表に示
す。
【００１５】実施例７ 実施例１の方法において、反応温度を２００℃とした以
外は実施例１と同様にして気相塩素化反応を行なった。
転換率は１４．０％であり、モノクロロ体の選択率は８
５．６％であった。
【００１６】比較例１ 実施例１の方法において、ゼオライト触媒を用いずに同
様の気相塩素化反応を行なった場合の結果を第１表に示
す。
【００１７】比較例２ 実施例１の方法において、ゼオライト触媒の担持をして
いないチタニアを用いて同様の気相塩素化反応を行なっ
た場合の結果を第１表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、無水フタル酸をハロゲ
ンと直接反応させてハロゲン化できるため、反応工程が
大幅に簡略化され、しかも、多量の廃液も排出されず、
尚かつ従来の気相ハロゲン化法よりも反応温度が低温で
あり、効率的に目的のハロゲン化無水フタル酸を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−77631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−193935（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1983）, 48，ｐ2465−2468 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，（1980），21（39），ｐ3809− 3812 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/89 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無水フタル酸を分子状ハロゲンと気相で反
    応させ対応するハロゲン化無水フタル酸を製造する際、
    触媒として、ゼオライトを用いることを特徴とするハロ
    ゲン化無水フタル酸の製造法。
  2. 【請求項２】該分子状ハロゲンが、その中の酸素濃度が
    １容量％以下で、かつ、実質的に水分を含まないもので
    あることを特徴とする請求項１記載の方法。
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