JP2598065B2 - ホルマザン―銅錯化合物および該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents
ホルマザン―銅錯化合物および該化合物を染料として使用する方法Info
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
-
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- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性ホルマザン−金属錯塩染料に関す
る。
る。
英国特許出願公開第2026527A号公報及び欧州特許第00
21351B及び第0099721B号明細書から、繊維反応性残基−
これはモノハロゲン−トリジアニル−残基(これにはフ
エニルアミノ基を介して結合した)及びビニルスルホン
−系の残基から構成されている−を含有するホルマザン
−銅錯化合物が公知である。
21351B及び第0099721B号明細書から、繊維反応性残基−
これはモノハロゲン−トリジアニル−残基(これにはフ
エニルアミノ基を介して結合した)及びビニルスルホン
−系の残基から構成されている−を含有するホルマザン
−銅錯化合物が公知である。
本発明におり、一般式(1) 〔式中 Mは水素原子又は塩形成性金属原子殊にアルカリ金属
例えばナトリウム、カリウム又はリチウムであり、 kは零、1又は2(その際kが零である場合この基は
水素原子を示す)殊に零又は1の数であり、 mは零、1又は2(その際mが零である場合この基は
水素原子を示す)殊に零、1又は2の数でありそして nは零、1又は2(その際nが零である場合この基は
水素原子を示す)殊に零又は1であり、 その際(k+m+n)の合計は1乃至4殊に2又は3
特に2の整数と等しく、 Aはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは
両方共記入された基のほかに下記の繊維反応性基−NH−
Q及び/又は1又は2個殊に1個の別の置換基例えばハ
ロゲン、例えば塩素及び臭素、ニトロ、カルボキシ、1
乃至4個のC−原子を有するアルキル例えばメチル及び
エチル、1乃至4個のC−原子を有するアルコキシ例え
ばメトキシ及びエトキシ、スルファモイル、N−(C1−
C4)−アルキル−スルファモイル、N,N−ジ−〔(C1−C
4)−アルキル〕−スルファモイル−、(C1−C4)−ア
ルキル−スルホニル例えばエチルスルホニル及びフエニ
ルスルホニル殊にハロゲン例えば塩素及び1乃至4個の
C−原子を有するアルコキシ例えばメトキシにより置換
されていることができ、その際Aに結合した残基X及び
窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いにAに結合して
おり、 Bはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは
両方共記入された基のほかに下記の繊維反応性基−NH−
Q及び/又は1又は2殊に1個の置換基例えばハロゲン
−、例えば塩及び臭素、ニトロ、1乃至4個のC−原子
を有するアルキル例えばメチル及びエチル、1乃至4個
のC−原子を有するアルコキシ例えばメトキシ及びエト
キシ、スルファモイル、N−(C1−C4)−アルキル−ス
ルファモイル、N,N−ジ−〔(C1−C4)−アルキル〕−
スルファモイル−、(C1−C4)−アルキル−スルホニル
例えばエチルスルホニル及びフエニルスルホニルにより
置換されていることができ、その際Bに結合した酸素−
及び窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いにBに結合
しており、 Dは1乃至8個のC−原子殊に1又は2個のC−原子
を有する直鎖又は枝分れアルキレン基−これは例えばフ
エニルより置換されていることができる−殊にベンジル
−又はスチリル残基であるか又は Dはベンゾール又はナフタリン環であり、これらは両
方共−(SO3M)nのほかに付加的に1又は2個の置換基
例えば下記の繊維反応性基−NH−Q及び/又はハロゲン
例えば臭素及び塩素、1乃至4個のC−原子を有するア
ルキル例えばメチル及びエチル、1乃至4個のC−原子
を有するアルコキシ例えばメトキシ及びエトキシ、ニト
ロ、ヒドロキシ、2乃至5個のC−原子を有するアルカ
ノイルアミノ、カルボキシ及び2乃至5個のC−原子を
有するカルボアルコキシ例えばカルボメトキシ及びカル
ボエトキシこのうち殊に塩素、メチル及びメトキシより
なる群から選択される置換基により置換されていること
ができるか、又は Dは複素環式残基例えばフラン、チオフエン、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、キノリン又
はベンゾイミダゾールの残基であり、 Xは式−SO3 (-)の基−その際銅原子及びその陰電荷へ
の結合を含まない−又は殊にオキシ基−O−及び特にカ
ルボニルオキシ基−CO−O−であり、 rは1又は2の殊に1の数であり、 Qは一般式(2) (式中 Yはハロゲン原子例えば弗素原子又は殊に塩素原子を
示し、 Zはビニル基又はエチル基−これはβ−位に於いてア
ルカリ脱離可能な置換基により置換されている−を意味
し、 Gは式−S−又は殊に−N(R)− (式中 Rは水素原子又は1乃至4個のC−原子を有するアル
キル基−これは例えばヒドロキシ、フェニル、スルホ、
カルボキシ、スルファト、ホスファト及び2乃至5個の
C−原子を有するアルカノイルオキシよりなる群から選
択された1又は2殊に1個の置換基により置換されてい
ることができる−を示すか、又は Rは下記の基−K−Wpである)で示される基であり、 Kはアルキレン基又はアリーレン残基又はアリーレン
−アルキレン−又はアルキレン−アリーレン−残基であ
り、その際アルキレン−及びアリーレン残基は置換され
ていることができ、その際アルキレン−アリーレン−及
びアリーレン−アルキレン−残基中のアルキレン残基及
びアリーレン残基はなお少なくとも1個のヘテロ基例え
ば1、2又は3個のヘテロ基により中断されていること
ができ、 Wは水溶性−付与基例えばヒドロキシ−、スルファト
−、スルホ−、カルボキシ−、ホスファト−又はホスホ
ノ基、このうち殊にスルファト−及びスルホ基でありそ
して pは1、2又は殊に1又は2の数を示す)で示される
基であり、 繊維反応性基−NH−QはA又はB又はDのベンゾール
−又はナフタリン環のC−原子に結合しているか又はD
又はA又はBの置換基の脂肪族C−原子に結合している
が、併しrが2である場合両方の−NH−Q基は同時にA
又はB又はDに結合していない〕 に相当する新規な価値の高いホルマザン−銅錯化合物を
見出した。
例えばナトリウム、カリウム又はリチウムであり、 kは零、1又は2(その際kが零である場合この基は
水素原子を示す)殊に零又は1の数であり、 mは零、1又は2(その際mが零である場合この基は
水素原子を示す)殊に零、1又は2の数でありそして nは零、1又は2(その際nが零である場合この基は
水素原子を示す)殊に零又は1であり、 その際(k+m+n)の合計は1乃至4殊に2又は3
特に2の整数と等しく、 Aはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは
両方共記入された基のほかに下記の繊維反応性基−NH−
Q及び/又は1又は2個殊に1個の別の置換基例えばハ
ロゲン、例えば塩素及び臭素、ニトロ、カルボキシ、1
乃至4個のC−原子を有するアルキル例えばメチル及び
エチル、1乃至4個のC−原子を有するアルコキシ例え
ばメトキシ及びエトキシ、スルファモイル、N−(C1−
C4)−アルキル−スルファモイル、N,N−ジ−〔(C1−C
4)−アルキル〕−スルファモイル−、(C1−C4)−ア
ルキル−スルホニル例えばエチルスルホニル及びフエニ
ルスルホニル殊にハロゲン例えば塩素及び1乃至4個の
C−原子を有するアルコキシ例えばメトキシにより置換
されていることができ、その際Aに結合した残基X及び
窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いにAに結合して
おり、 Bはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは
両方共記入された基のほかに下記の繊維反応性基−NH−
Q及び/又は1又は2殊に1個の置換基例えばハロゲン
−、例えば塩及び臭素、ニトロ、1乃至4個のC−原子
を有するアルキル例えばメチル及びエチル、1乃至4個
のC−原子を有するアルコキシ例えばメトキシ及びエト
キシ、スルファモイル、N−(C1−C4)−アルキル−ス
ルファモイル、N,N−ジ−〔(C1−C4)−アルキル〕−
スルファモイル−、(C1−C4)−アルキル−スルホニル
例えばエチルスルホニル及びフエニルスルホニルにより
置換されていることができ、その際Bに結合した酸素−
及び窒素原子は殊にオルト−位に於いて互いにBに結合
しており、 Dは1乃至8個のC−原子殊に1又は2個のC−原子
を有する直鎖又は枝分れアルキレン基−これは例えばフ
エニルより置換されていることができる−殊にベンジル
−又はスチリル残基であるか又は Dはベンゾール又はナフタリン環であり、これらは両
方共−(SO3M)nのほかに付加的に1又は2個の置換基
例えば下記の繊維反応性基−NH−Q及び/又はハロゲン
例えば臭素及び塩素、1乃至4個のC−原子を有するア
ルキル例えばメチル及びエチル、1乃至4個のC−原子
を有するアルコキシ例えばメトキシ及びエトキシ、ニト
ロ、ヒドロキシ、2乃至5個のC−原子を有するアルカ
ノイルアミノ、カルボキシ及び2乃至5個のC−原子を
有するカルボアルコキシ例えばカルボメトキシ及びカル
ボエトキシこのうち殊に塩素、メチル及びメトキシより
なる群から選択される置換基により置換されていること
ができるか、又は Dは複素環式残基例えばフラン、チオフエン、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、キノリン又
はベンゾイミダゾールの残基であり、 Xは式−SO3 (-)の基−その際銅原子及びその陰電荷へ
の結合を含まない−又は殊にオキシ基−O−及び特にカ
ルボニルオキシ基−CO−O−であり、 rは1又は2の殊に1の数であり、 Qは一般式(2) (式中 Yはハロゲン原子例えば弗素原子又は殊に塩素原子を
示し、 Zはビニル基又はエチル基−これはβ−位に於いてア
ルカリ脱離可能な置換基により置換されている−を意味
し、 Gは式−S−又は殊に−N(R)− (式中 Rは水素原子又は1乃至4個のC−原子を有するアル
キル基−これは例えばヒドロキシ、フェニル、スルホ、
カルボキシ、スルファト、ホスファト及び2乃至5個の
C−原子を有するアルカノイルオキシよりなる群から選
択された1又は2殊に1個の置換基により置換されてい
ることができる−を示すか、又は Rは下記の基−K−Wpである)で示される基であり、 Kはアルキレン基又はアリーレン残基又はアリーレン
−アルキレン−又はアルキレン−アリーレン−残基であ
り、その際アルキレン−及びアリーレン残基は置換され
ていることができ、その際アルキレン−アリーレン−及
びアリーレン−アルキレン−残基中のアルキレン残基及
びアリーレン残基はなお少なくとも1個のヘテロ基例え
ば1、2又は3個のヘテロ基により中断されていること
ができ、 Wは水溶性−付与基例えばヒドロキシ−、スルファト
−、スルホ−、カルボキシ−、ホスファト−又はホスホ
ノ基、このうち殊にスルファト−及びスルホ基でありそ
して pは1、2又は殊に1又は2の数を示す)で示される
基であり、 繊維反応性基−NH−QはA又はB又はDのベンゾール
−又はナフタリン環のC−原子に結合しているか又はD
又はA又はBの置換基の脂肪族C−原子に結合している
が、併しrが2である場合両方の−NH−Q基は同時にA
又はB又はDに結合していない〕 に相当する新規な価値の高いホルマザン−銅錯化合物を
見出した。
一般式(1)に於ける残基は互いに同一の又は互いに
異なる意味を有することができる。
異なる意味を有することができる。
1乃至4個のC−原子を有するアルキル基はメチル−
及びエチル基であり、1乃至4個のC−原子を有するア
ルコキシ基は殊にメトキシ−及びエトキシ基である。
及びエチル基であり、1乃至4個のC−原子を有するア
ルコキシ基は殊にメトキシ−及びエトキシ基である。
特に残基Gは式−NH−又は−N(CH3)−のアミノ基
である。一般式(2)の基に於いて式−SO2−Zの基は
殊にトリアジン残基に在るアミノ基に対するメタ−位に
於いてベンゾール核にそして式−G−K−Wpの基は殊に
このアミノ基に対するパラ−位に於いて結合している。
である。一般式(2)の基に於いて式−SO2−Zの基は
殊にトリアジン残基に在るアミノ基に対するメタ−位に
於いてベンゾール核にそして式−G−K−Wpの基は殊に
このアミノ基に対するパラ−位に於いて結合している。
殊にDはベンゾール環であり、これは上記の基−(SO
2M)nのほかに1乃至4個のC−原子を有するアルキ
ル、1乃至4個のC−原子を有するアルコキシ、カルボ
キシ、2乃至5のC−原子を有するカルボアルコキシ及
び塩素よりなる群から選択された1又は2個の置換基に
より置換されていることができる。
2M)nのほかに1乃至4個のC−原子を有するアルキ
ル、1乃至4個のC−原子を有するアルコキシ、カルボ
キシ、2乃至5のC−原子を有するカルボアルコキシ及
び塩素よりなる群から選択された1又は2個の置換基に
より置換されていることができる。
残基Kに於けるアルキレン基(−残基)は殊に1乃至
6個のC−原子殊に1乃至4個のC−原子を有する直鎖
状又は枝分れアルキレン基又は、これがヘテロ基により
中断されている場合には、2乃至8個殊に2乃至6個の
C−原子を有する該アルキレン基である。
6個のC−原子殊に1乃至4個のC−原子を有する直鎖
状又は枝分れアルキレン基又は、これがヘテロ基により
中断されている場合には、2乃至8個殊に2乃至6個の
C−原子を有する該アルキレン基である。
残基Kに於けるアリーレン残基は非置換及び置換アリ
ーレン残基である。アリーレン残基は殊にフェニレン−
及びナフチレン基である。アリーレン残基は値換気殊に
1乃至4個のC−原子を有するアルコキシ、1乃至4個
のC−原子を有するアルキル、ハロゲン例えば塩素及び
臭素、スルホ及びカルボキシ、このうち殊にメトキシ、
エトキシ、メチル、塩素及びスルホよりなる群から選択
された1又は2個の置換基により置換されていることが
できる。
ーレン残基である。アリーレン残基は殊にフェニレン−
及びナフチレン基である。アリーレン残基は値換気殊に
1乃至4個のC−原子を有するアルコキシ、1乃至4個
のC−原子を有するアルキル、ハロゲン例えば塩素及び
臭素、スルホ及びカルボキシ、このうち殊にメトキシ、
エトキシ、メチル、塩素及びスルホよりなる群から選択
された1又は2個の置換基により置換されていることが
できる。
残基Kのアルキレン残基又は残基Kのアルキレン−ア
リーレン及びアリーレン−アルキレン−残基に於けるア
ルキレン−及びアリーレン残基を中断することができる
ヘテロ基は、例えば式−O−、−S−、−SO2−、−CO
−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−及び−N(R′)
−、 (式中R′は水素原子又は1乃至4個のC−原子を有す
るアルキル基−これは例えばヒドロキシ、スルホ、カル
ボキシ、スルファト、ホスファト、フェニル及び2乃至
5個のC−原子を有するアルカノイルオキシよりなる群
から選択された1又は2殊に1個の置換気により置換さ
れていることができる−を示すか又はR′は2乃至5個
のC−原子を有するアルカノイル基例えばアセチル基で
ある) で示される基である。殊にヘテロ基は式−O−、−NH−
CO−、−NH−及び−N(R′)−(式中R′はメチル−
又はエチル基を示す) の基である。
リーレン及びアリーレン−アルキレン−残基に於けるア
ルキレン−及びアリーレン残基を中断することができる
ヘテロ基は、例えば式−O−、−S−、−SO2−、−CO
−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−及び−N(R′)
−、 (式中R′は水素原子又は1乃至4個のC−原子を有す
るアルキル基−これは例えばヒドロキシ、スルホ、カル
ボキシ、スルファト、ホスファト、フェニル及び2乃至
5個のC−原子を有するアルカノイルオキシよりなる群
から選択された1又は2殊に1個の置換気により置換さ
れていることができる−を示すか又はR′は2乃至5個
のC−原子を有するアルカノイル基例えばアセチル基で
ある) で示される基である。殊にヘテロ基は式−O−、−NH−
CO−、−NH−及び−N(R′)−(式中R′はメチル−
又はエチル基を示す) の基である。
残基Zのエチル基のβ−位に於ける置換気−これはア
ルカリにより脱離され得、その際このβ−置換エチル基
はビニル基に変わる−は、例えばホスファト−、スルフ
ァト−、及びチオスルファト基、このうち殊にスルファ
ト基である。
ルカリにより脱離され得、その際このβ−置換エチル基
はビニル基に変わる−は、例えばホスファト−、スルフ
ァト−、及びチオスルファト基、このうち殊にスルファ
ト基である。
スルホ基は一般式−PO3Mの基であり、カルボキシ基は
一般式−COOMの基であり、チオスルファト基は一般式−
S−SO3Mの基であり、ホスホノ基は一般式−PO3Mの基で
ありそしてスルファト基は一般式−OSO3Mの基であり、
ホスファト基は一般式−OPO3M2の基であり、夫々Mは上
記の意味を有する。
一般式−COOMの基であり、チオスルファト基は一般式−
S−SO3Mの基であり、ホスホノ基は一般式−PO3Mの基で
ありそしてスルファト基は一般式−OSO3Mの基であり、
ホスファト基は一般式−OPO3M2の基であり、夫々Mは上
記の意味を有する。
新規な化合物は酸形及びその塩の形で存在することが
できる。殊に本化合物は、塩特にアルカリ金属塩殊にこ
れら塩の形であり、又ヒドロキシ−及び/又はカルボン
アミド基含有材料特に繊維材料の染色(本明細書中で一
般的な意味でそして捺染をも含めて解される)に使用さ
れる。
できる。殊に本化合物は、塩特にアルカリ金属塩殊にこ
れら塩の形であり、又ヒドロキシ−及び/又はカルボン
アミド基含有材料特に繊維材料の染色(本明細書中で一
般的な意味でそして捺染をも含めて解される)に使用さ
れる。
一般式(1)の本発明による化合物のうち一般式(1
a) (式中 Rαは水素原子又は記載の基−NH−Q又はメチル−、
メトキシ−、エトキシ−又はニトロ基又は塩素原子殊に
基−NH−Q及び特に水素原子であり、 Rβは水素原子又は記載の基−NH−Q又はメチル−、
メトキシ−、エトキシ−、エチルスルホニル−又はニト
ロ基又は塩素原子殊に水素原子及び特に基−NH−Qであ
り、 kは零、1又は2殊に零又は1の数であり、 mは零、1又は2殊に零又は1の数でありそして nは零、1又は2殊に1又は2の数であり、 その際(k+m+n)の合計が2又は3殊に2と等し
く、 M、D、Q及びXは上記の特に好ましい意味を有し、 繊維反応性基−NH−Qはベンゾール環B又はDのベン
ゾール−又はナフタリン環の芳香族C−原子殊にA又は
B特に殊にBに結合している) に相当する該化合物が好ましい。
a) (式中 Rαは水素原子又は記載の基−NH−Q又はメチル−、
メトキシ−、エトキシ−又はニトロ基又は塩素原子殊に
基−NH−Q及び特に水素原子であり、 Rβは水素原子又は記載の基−NH−Q又はメチル−、
メトキシ−、エトキシ−、エチルスルホニル−又はニト
ロ基又は塩素原子殊に水素原子及び特に基−NH−Qであ
り、 kは零、1又は2殊に零又は1の数であり、 mは零、1又は2殊に零又は1の数でありそして nは零、1又は2殊に1又は2の数であり、 その際(k+m+n)の合計が2又は3殊に2と等し
く、 M、D、Q及びXは上記の特に好ましい意味を有し、 繊維反応性基−NH−Qはベンゾール環B又はDのベン
ゾール−又はナフタリン環の芳香族C−原子殊にA又は
B特に殊にBに結合している) に相当する該化合物が好ましい。
更に一般式(1d)及び特に(1c) (式中 k′は零又は1、2の数殊に零であり、 m′は1又は2の数でありそして n′は零、1又は2殊に零又は1の数を意味し、 その際(k′+m′+n′)の合計は2又は3と等し
く、 k″は零、1又は2殊に1の数であり、 m″は零又は1殊に1の数でありそして n″は零、1又は2殊に零又は1の数であり、 その際(k″+m″+n″)の合計は2又は3殊に2
と等しく、 Rγはメトキシ−、エトキシ−、メチル−又はエチル
スルホニル基又は塩素原子又は殊に水素原子であり、 D′はDに関して上記の特に好ましい意味を有し、殊
にベンゾール環であり、これは基−(SO3M)n′又は−
(SO3M)n′のほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチ
ル基又は塩素原子により置換されていることができそし
て、 M、Q及びXは上記の特に好ましい意味を有する) に相当する化合物が好ましい。
く、 k″は零、1又は2殊に1の数であり、 m″は零又は1殊に1の数でありそして n″は零、1又は2殊に零又は1の数であり、 その際(k″+m″+n″)の合計は2又は3殊に2
と等しく、 Rγはメトキシ−、エトキシ−、メチル−又はエチル
スルホニル基又は塩素原子又は殊に水素原子であり、 D′はDに関して上記の特に好ましい意味を有し、殊
にベンゾール環であり、これは基−(SO3M)n′又は−
(SO3M)n′のほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチ
ル基又は塩素原子により置換されていることができそし
て、 M、Q及びXは上記の特に好ましい意味を有する) に相当する化合物が好ましい。
一般式(1b)に於いて式Q−NH−の基は殊に窒素原子
に対するパラ−位に於いでベンゾール環にそして一般式
(1c)に於いて殊に酸素原子に対するオルト−位に於い
てベンゾール環に結合している。一般式(1c)に於いて
スルホ基(MO3S)k″−は殊に基Xに対しメタ−又はパ
ラ−位に及び殊に基Xに対しパラ−位に在りそして基X
は殊にカルボニルオキシ基である。
に対するパラ−位に於いでベンゾール環にそして一般式
(1c)に於いて殊に酸素原子に対するオルト−位に於い
てベンゾール環に結合している。一般式(1c)に於いて
スルホ基(MO3S)k″−は殊に基Xに対しメタ−又はパ
ラ−位に及び殊に基Xに対しパラ−位に在りそして基X
は殊にカルボニルオキシ基である。
本発明による化合物のうち特に一般式(1d) (式中 k*は零又は1の数であり、 n*は際又は1の数であり、 その際(k*+n*)の合計は殊に1であり、 Rδは水素原子又はメチル−、メトキシ−又はエトキ
シ基又は塩素原子であり、 M及びQは上記の特に好ましい意味を有する) に相当する該化合物が好ましい。
シ基又は塩素原子であり、 M及びQは上記の特に好ましい意味を有する) に相当する該化合物が好ましい。
一般式(1d)に於いてスルホ基(MO3S)h*−は殊に
基Xに対しメタ−又はパラ−位殊に基Xに対しパラ−位
に在る。
基Xに対しメタ−又はパラ−位殊に基Xに対しパラ−位
に在る。
一般式(1)の本発明による化合物例えば又一般式
(1a)乃至(1d)の好ましい化合物に於いて残基Qは殊
に一般式(2a) (式中Y、Z、G、K、W、及びpは上記の特に好まし
い意味を有する) で示される残基である。殊に一般式(2a)に於いて基Z
はβ−スルファトエチル−基であり、残基Gは殊に硫黄
原子又は式−NH−又は−N(R′)−(式中R′は水素
又は1乃至4個のC−原子を有するアルキル、このうち
特にメチル及びエチルである)の基であり、残基Kは殊
にエチル基又はn−プロピレン−基又は式−CH2−CH2−
O−CH2−CH2の基又は殊に−CH2−CH2−NH−CO−CH2−C
H2−の基であり、残基Wは殊にスルファト−、スルホ−
又はカルボキシ基でありそしてpは殊に1の数である。
(1a)乃至(1d)の好ましい化合物に於いて残基Qは殊
に一般式(2a) (式中Y、Z、G、K、W、及びpは上記の特に好まし
い意味を有する) で示される残基である。殊に一般式(2a)に於いて基Z
はβ−スルファトエチル−基であり、残基Gは殊に硫黄
原子又は式−NH−又は−N(R′)−(式中R′は水素
又は1乃至4個のC−原子を有するアルキル、このうち
特にメチル及びエチルである)の基であり、残基Kは殊
にエチル基又はn−プロピレン−基又は式−CH2−CH2−
O−CH2−CH2の基又は殊に−CH2−CH2−NH−CO−CH2−C
H2−の基であり、残基Wは殊にスルファト−、スルホ−
又はカルボキシ基でありそしてpは殊に1の数である。
Gが硫黄原子である場合には、Kは殊にエチレン基で
あり、Wはpが1と等しいスルファト基である。Gが式
−N(R′)−のアミノ基を示す場合には、Kは殊にエ
チレン−又はn−プロピレン−基又は基−CH2−CH2−O
−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−NH−CO−CH2−CH2であ
り、Wはpが1と等しいカルボキシ基である。特に一般
式(2a)に於いて残基−G−K−Wpは(β−スルファト
エチル)−アミノ−又はN−メチル−N−(β−スルフ
ァトエチル)−アミノ−基又は式−NH−CH2−CH2−NH−
CO−CH2−CH2−COOM(Mは上記の意味を有する)のN−
〔β−(β′−カルボキシ−エチル)−カルボンアミ
ド〕−エチル−アミノ−基であるのが好ましい。
あり、Wはpが1と等しいスルファト基である。Gが式
−N(R′)−のアミノ基を示す場合には、Kは殊にエ
チレン−又はn−プロピレン−基又は基−CH2−CH2−O
−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−NH−CO−CH2−CH2であ
り、Wはpが1と等しいカルボキシ基である。特に一般
式(2a)に於いて残基−G−K−Wpは(β−スルファト
エチル)−アミノ−又はN−メチル−N−(β−スルフ
ァトエチル)−アミノ−基又は式−NH−CH2−CH2−NH−
CO−CH2−CH2−COOM(Mは上記の意味を有する)のN−
〔β−(β′−カルボキシ−エチル)−カルボンアミ
ド〕−エチル−アミノ−基であるのが好ましい。
殊に一般式(1e) (式中Mは上記の意味を有し、Yは塩素−又は弗素原子
を意味し、T1はγ−スルファトプロピル−アミノ−β−
スルファトエチル−アミノ−、N−〔β−(β′−スル
ファトエトキシ)−エチル〕−アミノ−基又は特にβ−
スルファトエチル−アミノ−、N−メチル−N−(β−
スルファトエチル)−アミノ−、N−〔β−(β′−カ
ルボキシ−エチル)−カルボンアミド〕−エチル−アミ
ノ−、β−スルホエチル−アミノ−又はβ−スルファト
エチル−チオ−基を示す) に相当する本発明によるホルマザン−銅錯化合物を強調
することができる。
を意味し、T1はγ−スルファトプロピル−アミノ−β−
スルファトエチル−アミノ−、N−〔β−(β′−スル
ファトエトキシ)−エチル〕−アミノ−基又は特にβ−
スルファトエチル−アミノ−、N−メチル−N−(β−
スルファトエチル)−アミノ−、N−〔β−(β′−カ
ルボキシ−エチル)−カルボンアミド〕−エチル−アミ
ノ−、β−スルホエチル−アミノ−又はβ−スルファト
エチル−チオ−基を示す) に相当する本発明によるホルマザン−銅錯化合物を強調
することができる。
本発明は又一般式(1)の新規な化合物の製法に関す
る。本方法は、塩化シアヌル又は弗化シアヌルを任意の
順序で一般式(3) (式中の記号は一般式(1)に就いて挙げた意味を有
し、その際ホルマザン銅錯塩−分子中に1つ又は2つ含
有されている(r=1又は2)アミノ基は−一般式
(1)の化合物に於ける繊維反応性基−NH−Qと類似し
て−A又はB又はDのベンゾール−又はナフタリン環の
芳香族C−原子又はD又はA又はBの置換基の脂肪族C
−原子に結合しているが、併しrが2の場合には両方の
アミノ基は同時にA又はB又はDに結合していない) で示されるアミノ基を含有するうホルマザン−銅錯化合
物及び一般式(4) (式中G、K、W、p及びZは上記載の意味を有する) で示されるアニリン化合物と反応させることを特徴とし
ている。
る。本方法は、塩化シアヌル又は弗化シアヌルを任意の
順序で一般式(3) (式中の記号は一般式(1)に就いて挙げた意味を有
し、その際ホルマザン銅錯塩−分子中に1つ又は2つ含
有されている(r=1又は2)アミノ基は−一般式
(1)の化合物に於ける繊維反応性基−NH−Qと類似し
て−A又はB又はDのベンゾール−又はナフタリン環の
芳香族C−原子又はD又はA又はBの置換基の脂肪族C
−原子に結合しているが、併しrが2の場合には両方の
アミノ基は同時にA又はB又はDに結合していない) で示されるアミノ基を含有するうホルマザン−銅錯化合
物及び一般式(4) (式中G、K、W、p及びZは上記載の意味を有する) で示されるアニリン化合物と反応させることを特徴とし
ている。
本発明による反応は通例水性媒体中で2乃至8好まし
くは3乃至6のpH−値及び−5℃乃至+50℃好ましくは
0乃至40℃の温度で行われる。本発明による方法に於い
て第一反応段階でアミノ化合物−これは塩化シアヌル又
は弗化シアヌルに対する僅かな反応性を有する−を塩化
シアヌル又は弗化シアヌルと反応させて縮合生成物とす
るのが望ましい。
くは3乃至6のpH−値及び−5℃乃至+50℃好ましくは
0乃至40℃の温度で行われる。本発明による方法に於い
て第一反応段階でアミノ化合物−これは塩化シアヌル又
は弗化シアヌルに対する僅かな反応性を有する−を塩化
シアヌル又は弗化シアヌルと反応させて縮合生成物とす
るのが望ましい。
それ故、本発明による製法の本発明による態様によ
り、本発明によるホルマザン−銅錯化合物を製造するた
めに一般式(5) 〔式中Vは一般式(5a) (式中Yは上記の意味を有するが、但し互いに同一であ
り、殊に両方のYは夫々弗素原子又は塩素原子を示す) で示される残基であり、他の残基は一般式(1)に関し
て挙げた意味を有し、その際基−NH−V(これはホルマ
ザン銅錯塩分子中に1回又は2回含まれている)は−一
般式(1)の化合物に於ける繊維反応性基と類似して−
A又はB又はDのベンゾール−又はナフタリン−環の芳
香族C−原子又はD又はA又はBの置換基の脂肪族C−
原子に結合しているが、但し両方の基−NH−Vはrが2
の場合にはA又はBまたはDに同時に結合していない〕 で示されるジハロゲン−トリアジニルアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物を上記及び下記一般式(4)のアニリン化
合物と反応させるか又は一般式(6) (式中Yは夫々弗素原子又は塩素原子を示し、G、K、
W、p及びZは上記の意味を有する) で示されるジハロゲン−トリアジニルアミノ−化合物を
上記及び下記一般式(3)のアミノ−ホルマザン銅化合
物と反応させることができる。
り、本発明によるホルマザン−銅錯化合物を製造するた
めに一般式(5) 〔式中Vは一般式(5a) (式中Yは上記の意味を有するが、但し互いに同一であ
り、殊に両方のYは夫々弗素原子又は塩素原子を示す) で示される残基であり、他の残基は一般式(1)に関し
て挙げた意味を有し、その際基−NH−V(これはホルマ
ザン銅錯塩分子中に1回又は2回含まれている)は−一
般式(1)の化合物に於ける繊維反応性基と類似して−
A又はB又はDのベンゾール−又はナフタリン−環の芳
香族C−原子又はD又はA又はBの置換基の脂肪族C−
原子に結合しているが、但し両方の基−NH−Vはrが2
の場合にはA又はBまたはDに同時に結合していない〕 で示されるジハロゲン−トリアジニルアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物を上記及び下記一般式(4)のアニリン化
合物と反応させるか又は一般式(6) (式中Yは夫々弗素原子又は塩素原子を示し、G、K、
W、p及びZは上記の意味を有する) で示されるジハロゲン−トリアジニルアミノ−化合物を
上記及び下記一般式(3)のアミノ−ホルマザン銅化合
物と反応させることができる。
第一段階における単縮合生成物への縮合反応は塩化シ
アヌルとの反応の際は殊に2乃至4特に3乃至4のpH−
に於いて、弗化シアヌルとの反応の際は5乃至7殊に5.
5乃至6.3のpH−値に於いて、殊に−5℃乃至+20℃特に
0乃至10℃の反応温度に於いて行われる。次に本発明に
よるホルマザン−銅錯化合物への第二段縮合反応は殊に
4乃至7.5のpH−値に於いて、塩化シアヌルを使用する
場合は特に4乃至6のpH−値及び殊に20乃至40℃に於い
て行われ、弗化シアヌルを使用する場合は5乃至6のpH
−値及び5乃至30℃特に10乃至25℃の温度に於いて行わ
れる。
アヌルとの反応の際は殊に2乃至4特に3乃至4のpH−
に於いて、弗化シアヌルとの反応の際は5乃至7殊に5.
5乃至6.3のpH−値に於いて、殊に−5℃乃至+20℃特に
0乃至10℃の反応温度に於いて行われる。次に本発明に
よるホルマザン−銅錯化合物への第二段縮合反応は殊に
4乃至7.5のpH−値に於いて、塩化シアヌルを使用する
場合は特に4乃至6のpH−値及び殊に20乃至40℃に於い
て行われ、弗化シアヌルを使用する場合は5乃至6のpH
−値及び5乃至30℃特に10乃至25℃の温度に於いて行わ
れる。
一般式(3)のアミノ−ホルマザン銅錯塩−出発化合
物は例えば欧州特許出願公開第0021351号第0099721号公
報、英国特許第1502998号明細書及び米国特許第3627749
号、第3660393号、第4024123号及び第4556706号明細書
から公知であるか又はそこに記載された方法と類似して
製造することができる。例えば通例ホルマザン−銅錯塩
−発色団用の通常の出発化合物、即ち一般式(1)に関
して示された記載によるアリール成分Aを有するアリー
ルヒドラジンからなるアリールヒドラゾン、アルデヒド
(SO3M)n−D−CHO及び一般式(1)に関して示され
た記載によるアリール成分Bを有するフェノール性ヒド
ロキシ基を含有するアリールアミンから出発させ、その
際これら成分の1種−又はrが2の場合にはこれら成分
の2種−は一般式(3)の出発ホルマザン−銅錯化合物
中に含まれるべきであるアミノ基をニトロ基又は低級ア
ルカノイルアミノ基例えばアセチルアミノ基又は通例の
他の保護基を備えたアミノ基の形で有する。先づ、一般
式(3)に相当するが、但しアミノ基の代りにニトロ基
又はアルカノイルアミノ基例えばアセチルアミノ基又は
他の保護基を備えたアミノ基を含有するホルマザン−銅
錯化合物が得られる。次にニトロ基を常法でニトロ基に
還元し、保護基を備えたアミノ基例えばアルカノイルア
ミノ基を、加水分解好ましくはアルカリ加水分解によ
り、公知の方法と類似して、アミノ基に、それ故一般式
(3)の出発アミノ化合物に変えることができる。アリ
ールヒドラジンは旧知の方法でアリール成分Bに対応す
るアリールアミンのジアゾニウム塩の還元により得られ
る。この様な方法は上記の文献から公知である。
物は例えば欧州特許出願公開第0021351号第0099721号公
報、英国特許第1502998号明細書及び米国特許第3627749
号、第3660393号、第4024123号及び第4556706号明細書
から公知であるか又はそこに記載された方法と類似して
製造することができる。例えば通例ホルマザン−銅錯塩
−発色団用の通常の出発化合物、即ち一般式(1)に関
して示された記載によるアリール成分Aを有するアリー
ルヒドラジンからなるアリールヒドラゾン、アルデヒド
(SO3M)n−D−CHO及び一般式(1)に関して示され
た記載によるアリール成分Bを有するフェノール性ヒド
ロキシ基を含有するアリールアミンから出発させ、その
際これら成分の1種−又はrが2の場合にはこれら成分
の2種−は一般式(3)の出発ホルマザン−銅錯化合物
中に含まれるべきであるアミノ基をニトロ基又は低級ア
ルカノイルアミノ基例えばアセチルアミノ基又は通例の
他の保護基を備えたアミノ基の形で有する。先づ、一般
式(3)に相当するが、但しアミノ基の代りにニトロ基
又はアルカノイルアミノ基例えばアセチルアミノ基又は
他の保護基を備えたアミノ基を含有するホルマザン−銅
錯化合物が得られる。次にニトロ基を常法でニトロ基に
還元し、保護基を備えたアミノ基例えばアルカノイルア
ミノ基を、加水分解好ましくはアルカリ加水分解によ
り、公知の方法と類似して、アミノ基に、それ故一般式
(3)の出発アミノ化合物に変えることができる。アリ
ールヒドラジンは旧知の方法でアリール成分Bに対応す
るアリールアミンのジアゾニウム塩の還元により得られ
る。この様な方法は上記の文献から公知である。
出発−ホルマザン銅錯塩−発色団を、対応するアリー
ルヒドラゾン及び通例の銅付与剤と反応させて、製造す
るために使用され、場合により保護剤を備えたアミノ基
を含有する、アリール成分B及びそれに結合したフェノ
ール性基を有するアリールアミノ化合物は、例えば2−
アミノ−フェノール、4−メチル−2−アミノ−フエノ
ール、5−メチル−2−アミノ−フェノール、4−スル
ホ−2−アミノ−フエノール、5−スルホ−2−アミノ
−−フェノール、4−スルホ−6−カルボキシ−2−ア
ミノ−フエノール、4−メトキシ−2−アミノ−フェノ
ール、5−メチルスルホニル−2−アミノ−フエノー
ル、4−(N−メチル−スルファモイル)−2−アミノ
−フエノール、4−(N,N−ジメチル−スルファモイ
ル)−2−アミノ−フェノール、5−ニトロ−2−アミ
ノ−フェノール、4−ブロム−2−アミノ−フェノー
ル、4,6−ジスルホ−2−アミノ−フェノール、4−ス
ルホ−6−アセチルアミノ−2−アミノ−フェノール、
6−ニトロ−4−スルホ−2−アミノ−フエノ−ル、4
−ニトロ−6−スルホ−2−アミノ−フエノール、4−
アセチルアミノ−6−スルホ−2−アミノ−フェノー
ル、4−クロル−6−スルホ−2−アミノ−フエノー
ル、6−クロル−4−スルホ−2−アミノ−フエノー
ル、4−メチルスルホニル−2−アミノ−フエノール、
4−ブチルスルホニル−2−アミノ−フエノール、4−
エチルスルホニル−2−アミノ−フェノール、4−エチ
ルスルホニル−6−スルホ−2−アミノ−フエノール、
4−スルファモイル−2−アミノ−フエノール、1−ア
ミノ−2−ヒドロキシ−ナフタリン−4,6−ジスルホン
酸、1−アミノ−2−ヒドロキシ−6−ニトロ−ナフタ
リン−4−スルホン酸、1−アミノ−2−ヒドロキシ−
6−クロル−ナフタリン−4−スルホン及び4−メチル
−6−スルホ−2−アミノ−フエノールである。
ルヒドラゾン及び通例の銅付与剤と反応させて、製造す
るために使用され、場合により保護剤を備えたアミノ基
を含有する、アリール成分B及びそれに結合したフェノ
ール性基を有するアリールアミノ化合物は、例えば2−
アミノ−フェノール、4−メチル−2−アミノ−フエノ
ール、5−メチル−2−アミノ−フェノール、4−スル
ホ−2−アミノ−フエノール、5−スルホ−2−アミノ
−−フェノール、4−スルホ−6−カルボキシ−2−ア
ミノ−フエノール、4−メトキシ−2−アミノ−フェノ
ール、5−メチルスルホニル−2−アミノ−フエノー
ル、4−(N−メチル−スルファモイル)−2−アミノ
−フエノール、4−(N,N−ジメチル−スルファモイ
ル)−2−アミノ−フェノール、5−ニトロ−2−アミ
ノ−フェノール、4−ブロム−2−アミノ−フェノー
ル、4,6−ジスルホ−2−アミノ−フェノール、4−ス
ルホ−6−アセチルアミノ−2−アミノ−フェノール、
6−ニトロ−4−スルホ−2−アミノ−フエノ−ル、4
−ニトロ−6−スルホ−2−アミノ−フエノール、4−
アセチルアミノ−6−スルホ−2−アミノ−フェノー
ル、4−クロル−6−スルホ−2−アミノ−フエノー
ル、6−クロル−4−スルホ−2−アミノ−フエノー
ル、4−メチルスルホニル−2−アミノ−フエノール、
4−ブチルスルホニル−2−アミノ−フエノール、4−
エチルスルホニル−2−アミノ−フェノール、4−エチ
ルスルホニル−6−スルホ−2−アミノ−フエノール、
4−スルファモイル−2−アミノ−フエノール、1−ア
ミノ−2−ヒドロキシ−ナフタリン−4,6−ジスルホン
酸、1−アミノ−2−ヒドロキシ−6−ニトロ−ナフタ
リン−4−スルホン酸、1−アミノ−2−ヒドロキシ−
6−クロル−ナフタリン−4−スルホン及び4−メチル
−6−スルホ−2−アミノ−フエノールである。
出発ホルマザン−銅錯化合物の製造に使用され、場合
によりニトロ基又は保護基を備えたアミノ基を含有し、
先づ亜硫酸ナトリウムによるジアゾ化及び還元によりア
リールヒドラジン−誘導体に変え、これとアルデヒド成
分との反応後アリールヒドラゾンとして通常の銅付与剤
及びアリールアミン−成分Bと反応させるアリール成分
Aを有する出発−アリールアミンは、例えば2−アミノ
−フェノール、4−メチル−2−アミノ−フェノール、
5−メチル−2−アミノ−フェノール、4−スルホ−2
−アミノ−フェノール、5−スルホ−2−アミノ−フェ
ノール、4−スルホ−6−カルボキシ−2−アミノ−フ
ェノール、4−メトキシ−2−アミノ−フェノール、5
−メチルスルホニル−2−アミノ−フェノール、4−
(N−メチル−スルファモイル)−2−アミノ−フェノ
ール、4−(N,N−ジメチル−スルファモイル)−2−
アミノ−フェノール、5−ニトロ−2−アミノ−フェノ
ール、4−ブロム−2−アミノ−フェノール、4,6−ジ
スルホ−2−アミノ−フェノール、4−スルホ−6−ア
セチルアミノ−2−アミノ−フェノール、6−ニトロ−
4−スルホ−2−アミノ−フエノ−ル、4−ニトロ−6
−スルホ−2−アミノ−フェノール、4−アセチル−ア
ミノ−6−スルホ−2−アミノ−フェノール、4−クロ
ル−6−スルホ−2−アミノ−フェノール、6−クロル
−4−スルホ−2−アミノ−フェノール、4−メチルス
ルホニル−2−アミノ−フェノール、4−ブチルスルホ
ニル−2−アミノ−フェノール、4−エチルスルホニル
−2−アミノ−フェノール、4−スルファモイル−2−
アミノ−フェノール、1−アミノ−2−ヒドロキシ−ナ
フタリン−4,6−ジスルホン酸、1−アミノ−2−ヒド
ロキシ−6−ニトロナフタリン−4−スルホン酸、1−
アミノ−2−ヒドロキシ−6−クロル−ナフタリン−4
−スルホン酸、4−メチル−6−スルホ−2−アミノ−
フェノール、2−アミノ−安息香酸、4−スルホ−2−
アミノ−安息香酸、5−スルホ−2−アミノ−安息香
酸、5−ニトロ−2−アミノ−安息香酸、4−クロル−
2−アミノ−安息香酸、5−クロル−2−アミノ−安息
香酸、4−メトキシ−2−安息香酸、4−アセチル−ア
ミノ−2−アミノ−安息香酸、5−アセチルアミノ−2
−アミノ−安息香酸、2,5−ジカルボキシ−アニリン及
び2,5−ジスルホ−アニリンである。
によりニトロ基又は保護基を備えたアミノ基を含有し、
先づ亜硫酸ナトリウムによるジアゾ化及び還元によりア
リールヒドラジン−誘導体に変え、これとアルデヒド成
分との反応後アリールヒドラゾンとして通常の銅付与剤
及びアリールアミン−成分Bと反応させるアリール成分
Aを有する出発−アリールアミンは、例えば2−アミノ
−フェノール、4−メチル−2−アミノ−フェノール、
5−メチル−2−アミノ−フェノール、4−スルホ−2
−アミノ−フェノール、5−スルホ−2−アミノ−フェ
ノール、4−スルホ−6−カルボキシ−2−アミノ−フ
ェノール、4−メトキシ−2−アミノ−フェノール、5
−メチルスルホニル−2−アミノ−フェノール、4−
(N−メチル−スルファモイル)−2−アミノ−フェノ
ール、4−(N,N−ジメチル−スルファモイル)−2−
アミノ−フェノール、5−ニトロ−2−アミノ−フェノ
ール、4−ブロム−2−アミノ−フェノール、4,6−ジ
スルホ−2−アミノ−フェノール、4−スルホ−6−ア
セチルアミノ−2−アミノ−フェノール、6−ニトロ−
4−スルホ−2−アミノ−フエノ−ル、4−ニトロ−6
−スルホ−2−アミノ−フェノール、4−アセチル−ア
ミノ−6−スルホ−2−アミノ−フェノール、4−クロ
ル−6−スルホ−2−アミノ−フェノール、6−クロル
−4−スルホ−2−アミノ−フェノール、4−メチルス
ルホニル−2−アミノ−フェノール、4−ブチルスルホ
ニル−2−アミノ−フェノール、4−エチルスルホニル
−2−アミノ−フェノール、4−スルファモイル−2−
アミノ−フェノール、1−アミノ−2−ヒドロキシ−ナ
フタリン−4,6−ジスルホン酸、1−アミノ−2−ヒド
ロキシ−6−ニトロナフタリン−4−スルホン酸、1−
アミノ−2−ヒドロキシ−6−クロル−ナフタリン−4
−スルホン酸、4−メチル−6−スルホ−2−アミノ−
フェノール、2−アミノ−安息香酸、4−スルホ−2−
アミノ−安息香酸、5−スルホ−2−アミノ−安息香
酸、5−ニトロ−2−アミノ−安息香酸、4−クロル−
2−アミノ−安息香酸、5−クロル−2−アミノ−安息
香酸、4−メトキシ−2−安息香酸、4−アセチル−ア
ミノ−2−アミノ−安息香酸、5−アセチルアミノ−2
−アミノ−安息香酸、2,5−ジカルボキシ−アニリン及
び2,5−ジスルホ−アニリンである。
場合によりニトロ基又は保護基を備えたアミノ基を含
有する出発ホルマザン−銅錯塩発色団を合成するための
アルデヒド成分は、例えベンズアルデヒド、2−メチル
−ベンズアルデヒド、3−メチル−ベンズアルデヒド、
4−メチル−ベンズアルデヒド、3−スルホ−4−メチ
ル−ベンズアルデヒド、2−メトキシ−ベンズアルデヒ
ド、3−メトキシ−ベンズアルデヒド、4−メトキシ−
ベンズアルデヒド、4−メトキシ−3−クロル−ベンズ
アルデヒド、2−ニトロ−ベンズアルデヒド、3−ニト
ロ−ベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒド、2−クロル−ベンズアルデヒド、4−クロル−ベ
ンズアルデヒド、2,4−ジクロル−ベンズアルデヒド、
5−スルホ−2−クロル−ベンズアルデヒド、2−スル
ホ−ベンズアルデヒド、3−スルホ−ベンズアルデヒ
ド、4−スルホ−ベンズアルデヒド、2,4−ジスルホ−
ベンズアルデヒド、4−アセチルアミノ−ベンズアルデ
ヒド、3−アミノベンズアルデヒド、、2−スルホ−4
−ニトロ−ベンズアルデヒド、2−ニトロ−3−メチル
−ベンズアルデヒド、6−ニトロ−3−メチル−ベンズ
アルデヒド、2−クロル−6−ニトロ−ベンズアルデヒ
ド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、フ
ラン−2−アルデヒド、チオフエン−2−アルデヒド、
ピロール−2−アルデヒド、イミダゾール−2−アルデ
ヒド、ピラゾール−5−アルデヒド、ピリジン−2−ア
ルデヒド、ピリジン−3−アルデヒド、ピリジン−4−
アルデヒド、ピリジン−5−アルデヒド、キノリン−4
−アルデヒド、ベンゾイミダゾール−2−アルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチル
アルデヒド、エナントアルデヒド、アクリルアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フエナアセトアルデヒド又は
けい皮アルデヒドである。
有する出発ホルマザン−銅錯塩発色団を合成するための
アルデヒド成分は、例えベンズアルデヒド、2−メチル
−ベンズアルデヒド、3−メチル−ベンズアルデヒド、
4−メチル−ベンズアルデヒド、3−スルホ−4−メチ
ル−ベンズアルデヒド、2−メトキシ−ベンズアルデヒ
ド、3−メトキシ−ベンズアルデヒド、4−メトキシ−
ベンズアルデヒド、4−メトキシ−3−クロル−ベンズ
アルデヒド、2−ニトロ−ベンズアルデヒド、3−ニト
ロ−ベンズアルデヒド、2−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒド、2−クロル−ベンズアルデヒド、4−クロル−ベ
ンズアルデヒド、2,4−ジクロル−ベンズアルデヒド、
5−スルホ−2−クロル−ベンズアルデヒド、2−スル
ホ−ベンズアルデヒド、3−スルホ−ベンズアルデヒ
ド、4−スルホ−ベンズアルデヒド、2,4−ジスルホ−
ベンズアルデヒド、4−アセチルアミノ−ベンズアルデ
ヒド、3−アミノベンズアルデヒド、、2−スルホ−4
−ニトロ−ベンズアルデヒド、2−ニトロ−3−メチル
−ベンズアルデヒド、6−ニトロ−3−メチル−ベンズ
アルデヒド、2−クロル−6−ニトロ−ベンズアルデヒ
ド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、フ
ラン−2−アルデヒド、チオフエン−2−アルデヒド、
ピロール−2−アルデヒド、イミダゾール−2−アルデ
ヒド、ピラゾール−5−アルデヒド、ピリジン−2−ア
ルデヒド、ピリジン−3−アルデヒド、ピリジン−4−
アルデヒド、ピリジン−5−アルデヒド、キノリン−4
−アルデヒド、ベンゾイミダゾール−2−アルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチル
アルデヒド、エナントアルデヒド、アクリルアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フエナアセトアルデヒド又は
けい皮アルデヒドである。
一般式(4)に相当する出発−アニリン化合物は、例
えば欧州特許出願公開第0153599号、第0171611号及び第
0197418号公報から公知であり、そこに記載と類似して
製造することができ、例えば又一般式(4a) (式中G、K、W及びpは上記の意味を有する)で示さ
れる対応するアニリン化合物から公知の方法と類似して
通常の硫酸化−又は燐酸化剤又は別のエステル化−又は
アシル化剤例えばアルカンカルボン酸の無水物又は芳香
族カルボン酸のカルボン酸クロリド又は芳香族スルホン
酸のスルホクロリドと反応させて一般式(4)によるカ
ルボン−又はスルホン酸のアシル残基を有する対応する
β−スルファト−エチルスルホニル−又はβ−ホスファ
トエチルスルホニル−誘導体又は対応するβ−アシルオ
キシ−エチルスルホニル−誘導体が得られる。次に一般
式(4)に相当するβ−スルファトエチルスルホニル−
化合物からそれ自体公知の方法でそのビニルスルホニル
−化合物を得ることができ、これは再びβ−置換エチル
スルホニル基例えばβ−チオスルファトエチルスルホニ
ル−基を有する一般式(4)の別の化合物に変えること
ができる。
えば欧州特許出願公開第0153599号、第0171611号及び第
0197418号公報から公知であり、そこに記載と類似して
製造することができ、例えば又一般式(4a) (式中G、K、W及びpは上記の意味を有する)で示さ
れる対応するアニリン化合物から公知の方法と類似して
通常の硫酸化−又は燐酸化剤又は別のエステル化−又は
アシル化剤例えばアルカンカルボン酸の無水物又は芳香
族カルボン酸のカルボン酸クロリド又は芳香族スルホン
酸のスルホクロリドと反応させて一般式(4)によるカ
ルボン−又はスルホン酸のアシル残基を有する対応する
β−スルファト−エチルスルホニル−又はβ−ホスファ
トエチルスルホニル−誘導体又は対応するβ−アシルオ
キシ−エチルスルホニル−誘導体が得られる。次に一般
式(4)に相当するβ−スルファトエチルスルホニル−
化合物からそれ自体公知の方法でそのビニルスルホニル
−化合物を得ることができ、これは再びβ−置換エチル
スルホニル基例えばβ−チオスルファトエチルスルホニ
ル−基を有する一般式(4)の別の化合物に変えること
ができる。
一般式(4)のアニリン化合物は例えば、3−(β−
スルファトエチルスルホニル)−4−N−(β−スルフ
ァトエチル)−アミノ−アニリン、3−(β−チオスル
ファトエチルスルホニル)−4−N−(β−チオスルフ
ァトエチル)−アミノ−アニリン、3−(β−ホスファ
トエチルスルホニル)−4−N−(β−ホスファトエチ
ル)−アミノ−アニリン、3−(β−スルファトエチル
スルホニル)−4−N−(γ−スルファト−n−)−ア
ミノ−アニリン、3−(β−スルファトエチルスルホニ
ル)−N−(ω−スルファト−n−ヘキシル)−アミノ
−アニリン、3−(β−スルファトエチルスルホニル)
−4−(β−スルファトエチル)−チオアニリン、3−
(β−スルファトエチルスルホニル)−N−(β−スル
ホエチル)−アミノ−アニリン、3−(β−スルファト
エチルスルホニル)−4−〔N−メチル−N−(β−ス
ルホエチル)〕−アミノ−アニリン、3−(β−スルフ
ァトエチルスルホニル)−4−〔N−メチル−N−(β
−スルファトエチル)〕−アミノ−アニリン、3−(β
−スルファトエチルスルホニル)−4−〔β−(β′−
スルファト−エトキシ)−エチル〕−アミノ−アニリ
ン、3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−N
−(α,β−ジスルファト−n−プロピル)−アミノ−
アニリン、3−(β−スルファトエチルスルホニル)−
4−N−(カルボキシ−メチル)−アミノ−アニリン、
3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−N−
(β−カルボキシエチル)−アミノ−アニリン、3−
(β−スルファトエチルスルホニル)−4−N−〔β−
(β′−スルファトエチル−アミノ)−エチル〕−アミ
ノ−アニリン、3−(β−スルファトエチルスルホニ
ル)−4−N−{β−〔N′−メチル−N′−(β−ス
ルファトエチル)−アミノ〕−エチル}−アミノ−アニ
リン、3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−
N−〔β−(β′−カルボキシ−プロピオニルアミド)
−エチル〕−アミノ−アニリン、3−(β−スルファト
エチルスルホニル)−4−N−〔β−(スルホ−アセト
アミド)−エチル〕−アミノ−アニリン及び3−(β−
スルファトエチルスルホニル)−4−N−〔β−(4′
−スルホ−フエニル)−エチル〕−アミノ−アニリンで
ある。
スルファトエチルスルホニル)−4−N−(β−スルフ
ァトエチル)−アミノ−アニリン、3−(β−チオスル
ファトエチルスルホニル)−4−N−(β−チオスルフ
ァトエチル)−アミノ−アニリン、3−(β−ホスファ
トエチルスルホニル)−4−N−(β−ホスファトエチ
ル)−アミノ−アニリン、3−(β−スルファトエチル
スルホニル)−4−N−(γ−スルファト−n−)−ア
ミノ−アニリン、3−(β−スルファトエチルスルホニ
ル)−N−(ω−スルファト−n−ヘキシル)−アミノ
−アニリン、3−(β−スルファトエチルスルホニル)
−4−(β−スルファトエチル)−チオアニリン、3−
(β−スルファトエチルスルホニル)−N−(β−スル
ホエチル)−アミノ−アニリン、3−(β−スルファト
エチルスルホニル)−4−〔N−メチル−N−(β−ス
ルホエチル)〕−アミノ−アニリン、3−(β−スルフ
ァトエチルスルホニル)−4−〔N−メチル−N−(β
−スルファトエチル)〕−アミノ−アニリン、3−(β
−スルファトエチルスルホニル)−4−〔β−(β′−
スルファト−エトキシ)−エチル〕−アミノ−アニリ
ン、3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−N
−(α,β−ジスルファト−n−プロピル)−アミノ−
アニリン、3−(β−スルファトエチルスルホニル)−
4−N−(カルボキシ−メチル)−アミノ−アニリン、
3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−N−
(β−カルボキシエチル)−アミノ−アニリン、3−
(β−スルファトエチルスルホニル)−4−N−〔β−
(β′−スルファトエチル−アミノ)−エチル〕−アミ
ノ−アニリン、3−(β−スルファトエチルスルホニ
ル)−4−N−{β−〔N′−メチル−N′−(β−ス
ルファトエチル)−アミノ〕−エチル}−アミノ−アニ
リン、3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−
N−〔β−(β′−カルボキシ−プロピオニルアミド)
−エチル〕−アミノ−アニリン、3−(β−スルファト
エチルスルホニル)−4−N−〔β−(スルホ−アセト
アミド)−エチル〕−アミノ−アニリン及び3−(β−
スルファトエチルスルホニル)−4−N−〔β−(4′
−スルホ−フエニル)−エチル〕−アミノ−アニリンで
ある。
本発明により製造したホルマザン−銅錯化合物の合成
混合物からの分離は、一般的に公知な方法により電解質
例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反応媒体
からの沈澱により又は反応溶液の蒸発により例えば噴霧
乾燥により行われ、その場合この反応溶液に緩衝物質及
び/又は可溶化剤を添加することができる。新規化合物
(1)は繊維反応性を有しそして非常に良好な染料特性
を有する。それ故これら化合物はヒドロキシ−及び/又
はカルボンアミド基含有材料を例えば平らな成形体例え
ば紙及び皮革の形態で又は組成物例えばポリアミド及び
ポリウレタンで特にこれらの材料の繊維形態で染色する
ために使用することができる。同様に本発明による化合
物の合成の際得られる溶液を場合により緩衝物質及び/
又は溶解媒介剤の添加後及び場合により溶液の濃縮後直
ちに液体配合物として着色使用に供給することができ
る。
混合物からの分離は、一般的に公知な方法により電解質
例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反応媒体
からの沈澱により又は反応溶液の蒸発により例えば噴霧
乾燥により行われ、その場合この反応溶液に緩衝物質及
び/又は可溶化剤を添加することができる。新規化合物
(1)は繊維反応性を有しそして非常に良好な染料特性
を有する。それ故これら化合物はヒドロキシ−及び/又
はカルボンアミド基含有材料を例えば平らな成形体例え
ば紙及び皮革の形態で又は組成物例えばポリアミド及び
ポリウレタンで特にこれらの材料の繊維形態で染色する
ために使用することができる。同様に本発明による化合
物の合成の際得られる溶液を場合により緩衝物質及び/
又は溶解媒介剤の添加後及び場合により溶液の濃縮後直
ちに液体配合物として着色使用に供給することができ
る。
それ故本発明の対象は又一般式(1)の本発明による
化合物をこれら材料の染色(原液染色及び捺染をも含め
て)に使用すること又はこれら材料をそれ自体通常の方
法で染色する−その場合一般式(1)の化合物が着色剤
として使用される−方法に関する。殊に該材料は繊維材
料の形態で特に紡織繊維の形態で使用される。
化合物をこれら材料の染色(原液染色及び捺染をも含め
て)に使用すること又はこれら材料をそれ自体通常の方
法で染色する−その場合一般式(1)の化合物が着色剤
として使用される−方法に関する。殊に該材料は繊維材
料の形態で特に紡織繊維の形態で使用される。
ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料例えばセルロース繊維材料又はそのセルロース再
生生成物及びポリビニルアルコールである。
有材料例えばセルロース繊維材料又はそのセルロース再
生生成物及びポリビニルアルコールである。
セルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、併か
し又別の植物繊維例えばリンネル、麻、ジュート及びラ
ミー繊維であり、再生セルロース繊維例えばステープル
ファイバー及びビスコース人造絹糸である。
し又別の植物繊維例えばリンネル、麻、ジュート及びラ
ミー繊維であり、再生セルロース繊維例えばステープル
ファイバー及びビスコース人造絹糸である。
カルボキシアミド基含有材料は例えば合成及び天然ポ
リアミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例え
ば羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,6、
ポリアミド−6、ポリアミド−11及びポリアミド−4で
ある。
リアミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例え
ば羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,6、
ポリアミド−6、ポリアミド−11及びポリアミド−4で
ある。
本発明による化合物は、上記基体特に上記繊維材料上
で水溶性染料特に繊維反応性染料に関して公知な利用技
術により適用しそして固着することができる。
で水溶性染料特に繊維反応性染料に関して公知な利用技
術により適用しそして固着することができる。
例えばこれを用いてセルロース繊維上で吸尽法により
長浴から最多種の酸結合剤及び場合により中性塩例えば
塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムの使用下非常に良好
な染色収率が得られる。60℃乃至100℃の温度で、場合
により加圧下120℃までの温度で場合により通常の染色
助剤の存在下水性浴中で染色する。この場合材料を温浴
に導入しそしてそれを徐々に所望の染色温度に加温しそ
して染色工程をこの温度で終了させる様に実施すること
ができる。染料の吸尽を促進する中性塩は浴に所望によ
り又本来の染色温度の到達後初めて添加することができ
る。
長浴から最多種の酸結合剤及び場合により中性塩例えば
塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムの使用下非常に良好
な染色収率が得られる。60℃乃至100℃の温度で、場合
により加圧下120℃までの温度で場合により通常の染色
助剤の存在下水性浴中で染色する。この場合材料を温浴
に導入しそしてそれを徐々に所望の染色温度に加温しそ
して染色工程をこの温度で終了させる様に実施すること
ができる。染料の吸尽を促進する中性塩は浴に所望によ
り又本来の染色温度の到達後初めて添加することができ
る。
パジング法によりセルロース繊維上で同様に優れた染
色収率が得られ、その際室温又は高温での例えば約60℃
までの温度での滞留、蒸熱又は乾熱により常法で固着す
ることができる。
色収率が得られ、その際室温又は高温での例えば約60℃
までの温度での滞留、蒸熱又は乾熱により常法で固着す
ることができる。
同様にセルロース繊維に関する通常の捺染法−これは
一段階法で例えば重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤の
存在下一般式(1)の化合物を含有する捺染ペーストで
の捺染及び引き続いての101乃至103℃での捺染材料の蒸
熱により又は二段階法で例えば一般式(1)の化合物を
含有する中性又は弱酸性捺染インキによる捺染及び熱い
電解質含有アルカリ性浴に導通するか又はアルカリ性電
解質含有パジング液でオーバーパジングすることによる
固着及び引き続いてこの処理材料を滞留又は引き続いて
の蒸熱又は乾熱による引き続いての処理により実施する
ことができる−により輪郭の良好な状態及び澄んだ白色
地を有する色を濃い捺染が得られる。捺染の品質は変化
する固着条件に僅かしか左右されない。染色に於いても
捺染に於いても本発明による化合物により得られる固着
度は非常に高い。
一段階法で例えば重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤の
存在下一般式(1)の化合物を含有する捺染ペーストで
の捺染及び引き続いての101乃至103℃での捺染材料の蒸
熱により又は二段階法で例えば一般式(1)の化合物を
含有する中性又は弱酸性捺染インキによる捺染及び熱い
電解質含有アルカリ性浴に導通するか又はアルカリ性電
解質含有パジング液でオーバーパジングすることによる
固着及び引き続いてこの処理材料を滞留又は引き続いて
の蒸熱又は乾熱による引き続いての処理により実施する
ことができる−により輪郭の良好な状態及び澄んだ白色
地を有する色を濃い捺染が得られる。捺染の品質は変化
する固着条件に僅かしか左右されない。染色に於いても
捺染に於いても本発明による化合物により得られる固着
度は非常に高い。
通常の熱固着法により乾熱により固着する場合120乃
至200℃の熱気を使用する。
至200℃の熱気を使用する。
101乃至103℃の通常の水蒸気のほかに又160℃までの
温度の過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することができる。
温度の過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することができる。
酸結合性及びセルロース繊維上で染料を固着させる剤
は、例えば無機又は有機酸のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水溶性塩基性塩又は化合物−これらは加熱の
際アルカリを遊離する−及び特にアルカリ金属水産化物
及び弱乃至中強無機又は有機散のアルカリ金属塩であ
り、その際アルカリ化合物のうちで好ましくはナトリウ
ム−及びカリウル化合物が挙げられる。この様は結合剤
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナト
リウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウ
ム、トリクロル酢酸ナトリウム、水ガラス及び燐酸三ナ
トリウムである。
は、例えば無機又は有機酸のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水溶性塩基性塩又は化合物−これらは加熱の
際アルカリを遊離する−及び特にアルカリ金属水産化物
及び弱乃至中強無機又は有機散のアルカリ金属塩であ
り、その際アルカリ化合物のうちで好ましくはナトリウ
ム−及びカリウル化合物が挙げられる。この様は結合剤
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナト
リウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウ
ム、トリクロル酢酸ナトリウム、水ガラス及び燐酸三ナ
トリウムである。
本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱作用下
処理することにより本発明による化合物(染料)は化学
的にセルロース繊維に結合され、セルロース染色は非固
着染料部分を除去するためのゆすぎによる通常の後処理
後優れた湿潤堅牢性を示す。特に非固着染料分はその良
好な冷水溶性のために容易に洗出することができる。
処理することにより本発明による化合物(染料)は化学
的にセルロース繊維に結合され、セルロース染色は非固
着染料部分を除去するためのゆすぎによる通常の後処理
後優れた湿潤堅牢性を示す。特に非固着染料分はその良
好な冷水溶性のために容易に洗出することができる。
本発明による化合物の着色挙動に就いて、本発明によ
る化合物は捺染ペースト及びパジング液中での良好な安
定性−又アルカリの存在下での−、長浴からの非常に良
好な吸尽能、通常の染色−及び捺染法による良好な染色
ビルド・アップ、木綿及び再生セルロース繊維上での染
色の際の同一な色の深さ、これを用いて形成した染色及
び捺染の均整な外観及び同様に種々な量の電解質の添加
の際の長浴からの染色の均一な品質で優れていることが
殊に強調されるべきである。
る化合物は捺染ペースト及びパジング液中での良好な安
定性−又アルカリの存在下での−、長浴からの非常に良
好な吸尽能、通常の染色−及び捺染法による良好な染色
ビルド・アップ、木綿及び再生セルロース繊維上での染
色の際の同一な色の深さ、これを用いて形成した染色及
び捺染の均整な外観及び同様に種々な量の電解質の添加
の際の長浴からの染色の均一な品質で優れていることが
殊に強調されるべきである。
ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色は通常
酸性媒体から実施される。例えば、所望のpH−値を得る
ために、染浴に酢酸及び/又は硫酸アンモニウム及び/
又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添
加することができる。染色の使用可能な均一性を得るた
めに、通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと3倍モル量
のアミノベンゾールスルホン酸及び/又はアミノナフタ
リンスルホン酸との反応生成物又は例えばステアリルア
ミンとエチレンオキシドとの反応生成物を基剤とする均
染助剤の添加が推奨される。通例染色さるべき材料を約
40℃の温度で先づ弱アルカリ性にした浴に導入し、そこ
で数時間揺動し、染浴を次に弱酸性好ましくは弱酢酸酸
性pH−値に調整しそして本来の染色を60乃至98℃の温度
で実施する。併し染色は又沸とう温度又は120℃までの
温度(加圧下)で実施することができる。
酸性媒体から実施される。例えば、所望のpH−値を得る
ために、染浴に酢酸及び/又は硫酸アンモニウム及び/
又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添
加することができる。染色の使用可能な均一性を得るた
めに、通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと3倍モル量
のアミノベンゾールスルホン酸及び/又はアミノナフタ
リンスルホン酸との反応生成物又は例えばステアリルア
ミンとエチレンオキシドとの反応生成物を基剤とする均
染助剤の添加が推奨される。通例染色さるべき材料を約
40℃の温度で先づ弱アルカリ性にした浴に導入し、そこ
で数時間揺動し、染浴を次に弱酸性好ましくは弱酢酸酸
性pH−値に調整しそして本来の染色を60乃至98℃の温度
で実施する。併し染色は又沸とう温度又は120℃までの
温度(加圧下)で実施することができる。
本発明による化合物により形成された染色及び捺染は
さえた、主として青色の色調ですぐれている。特にセル
ロール繊維材料上の染色及び捺染は、著しい色の濃さ及
び良好乃至非常に良好な使用−及び加工堅牢性例えば非
常に良好な日光−、汗日光−、湿潤日光−及び摩擦堅牢
性及び優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、
塩素漂白−、海水−、縮充−、アルカリ−、酸貯蔵−、
過酸化物−及び汗堅牢性、更に良好なアイロン掛け−及
び良好なドライクリーニング堅牢性及び鉄に対する錯塩
の安定性を有する。染料の非固着分は容易に及び完全に
もとどおりに繊維材料から洗出することができ、このこ
とは得られる染色の良好な湿潤堅牢性に関する重要な前
提である。更に染色は通常の合成樹脂仕上げ加工に対し
安定である。本発明による化合物(染料)は一部は色調
のさえに関して通常のアントラキノン標準に匹敵し、更
に上記のアントラキノン染料と比較してはるかに抜染し
易い長所を有する。
さえた、主として青色の色調ですぐれている。特にセル
ロール繊維材料上の染色及び捺染は、著しい色の濃さ及
び良好乃至非常に良好な使用−及び加工堅牢性例えば非
常に良好な日光−、汗日光−、湿潤日光−及び摩擦堅牢
性及び優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、
塩素漂白−、海水−、縮充−、アルカリ−、酸貯蔵−、
過酸化物−及び汗堅牢性、更に良好なアイロン掛け−及
び良好なドライクリーニング堅牢性及び鉄に対する錯塩
の安定性を有する。染料の非固着分は容易に及び完全に
もとどおりに繊維材料から洗出することができ、このこ
とは得られる染色の良好な湿潤堅牢性に関する重要な前
提である。更に染色は通常の合成樹脂仕上げ加工に対し
安定である。本発明による化合物(染料)は一部は色調
のさえに関して通常のアントラキノン標準に匹敵し、更
に上記のアントラキノン染料と比較してはるかに抜染し
易い長所を有する。
以下の例は本発明を説明するものである。
式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されている。
一般にこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の形で
製造されそして単離されそしてその塩の形で染色に使用
される。同様に以下の例特に表例中で遊離酸の形で挙げ
た出発化合物をそのまゝ又はその塩好ましくはアルカリ
金属例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に使
用することができる。
一般にこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の形で
製造されそして単離されそしてその塩の形で染色に使用
される。同様に以下の例特に表例中で遊離酸の形で挙げ
た出発化合物をそのまゝ又はその塩好ましくはアルカリ
金属例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に使
用することができる。
特記しない限り、例中で記載の部は重量部であり、百
分率の記載は重量%である。重量部対容量部はキログラ
ム対リットルと同じである。
分率の記載は重量%である。重量部対容量部はキログラ
ム対リットルと同じである。
本発明によるホルマザン−銅錯化合物に関して例中で
記載したλmax−値は、水性溶液中で本発明による化合
物のアルカリ金属塩に関して測定した可視範囲に於ける
吸収極大である。
記載したλmax−値は、水性溶液中で本発明による化合
物のアルカリ金属塩に関して測定した可視範囲に於ける
吸収極大である。
例 1 a)水約160部中2−カルボキシ−5−スルホフエニル
ヒドラジン及びベンズアルデビドからなるヒドラゾン3
2.0部のナトリウム塩の水性、中性溶液を撹拌下5乃至1
5℃に於いて通常のジアゾ化により得られる、6−アセ
チルアミノ−4−スルホ−2−アミノフェノール24.6部
からなるジアゾニウム塩の水性溶液と一緒にし、次に硫
酸銅−五水和物25.0部を添加し、炭酸ナトリウムにより
pH−値を5に保つ。反応混合物を15乃至25℃でなお、ジ
アゾニウム化合物がも早や検出しなくなるまで、撹拌す
る。
ヒドラジン及びベンズアルデビドからなるヒドラゾン3
2.0部のナトリウム塩の水性、中性溶液を撹拌下5乃至1
5℃に於いて通常のジアゾ化により得られる、6−アセ
チルアミノ−4−スルホ−2−アミノフェノール24.6部
からなるジアゾニウム塩の水性溶液と一緒にし、次に硫
酸銅−五水和物25.0部を添加し、炭酸ナトリウムにより
pH−値を5に保つ。反応混合物を15乃至25℃でなお、ジ
アゾニウム化合物がも早や検出しなくなるまで、撹拌す
る。
b)a)で合成したホルマザン−銅錯化合物に於いてア
セチルアミノ基をアミノ基に直接合成溶液中で6−乃至
10−倍モル量の水性濃苛性ソーダ液の添加後90乃至100
℃の温度に於いて約10時間加水分解する(アセチルアミ
ノ−銅ホルマザン化合物は又予め合成溶液から塩化ナト
リウムにより塩拆し、単離し、次に約3%水性苛性ソー
ダ液中で加水分解することができる)。得られるアミノ
基含有ホルマザン−銅錯化合物はpH−値を約4の値に戻
した後塩化ナトリウムによる塩拆により単離する。
セチルアミノ基をアミノ基に直接合成溶液中で6−乃至
10−倍モル量の水性濃苛性ソーダ液の添加後90乃至100
℃の温度に於いて約10時間加水分解する(アセチルアミ
ノ−銅ホルマザン化合物は又予め合成溶液から塩化ナト
リウムにより塩拆し、単離し、次に約3%水性苛性ソー
ダ液中で加水分解することができる)。得られるアミノ
基含有ホルマザン−銅錯化合物はpH−値を約4の値に戻
した後塩化ナトリウムによる塩拆により単離する。
c)殊に、pH−値4を有するb)の合成溶液を十分な撹
拌下0乃至5℃及び3乃至4のpH−値−これは水性炭酸
ナトリウム溶液により保たれる−に於いて塩化シアヌル
16.6部と3乃至4時間以内に反応させて2,4−ジクロル
−s−トリアジン−6−イルアミノ−ホルマザン銅錯化
合物とすることによって、該溶液からアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物の別の反応に出発させる。
拌下0乃至5℃及び3乃至4のpH−値−これは水性炭酸
ナトリウム溶液により保たれる−に於いて塩化シアヌル
16.6部と3乃至4時間以内に反応させて2,4−ジクロル
−s−トリアジン−6−イルアミノ−ホルマザン銅錯化
合物とすることによって、該溶液からアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物の別の反応に出発させる。
d)c)の合成溶液に3−(β−スルファトエチルスル
ホニル)−4−N−(β−スルファトエチル)−アミノ
−アニリン40部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、30
乃至40℃に加温し、水性炭酸ナトリウム溶液により、反
応が完結するまで4乃至5のpH−値を保つ。次に得られ
る合成溶液を40乃至50℃に於いて清澄化し、合成した本
発明による化合物をろ液から塩化ナトリウム又は塩化カ
リウムの添加により又は−場合により修酸で予め処理し
た後−蒸発濃縮又は噴霧乾燥により単離する。
ホニル)−4−N−(β−スルファトエチル)−アミノ
−アニリン40部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、30
乃至40℃に加温し、水性炭酸ナトリウム溶液により、反
応が完結するまで4乃至5のpH−値を保つ。次に得られ
る合成溶液を40乃至50℃に於いて清澄化し、合成した本
発明による化合物をろ液から塩化ナトリウム又は塩化カ
リウムの添加により又は−場合により修酸で予め処理し
た後−蒸発濃縮又は噴霧乾燥により単離する。
で示される化合物のアルカリ金属塩(ナトリウム−又
はカリウム塩)が電解質を含有する暗色粉末として得ら
れる。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を
示し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有
する青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例え
ば木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性
染料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例
えば水性長浴から70℃に於いて酸結合剤の存在下色の濃
い色調で染色する。通常の後処理例えば10分間のソーピ
ング及び水によるゆすぎによる後処理後、本発明により
得られる染色は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は酸
性汗溶液で湿潤した状態での非常に良好な日光堅牢性、
更に優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、塩
素漂白−、アルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢性で優
れている。更に該染色は良好な酸貯蔵安定性を示す。
はカリウム塩)が電解質を含有する暗色粉末として得ら
れる。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を
示し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有
する青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例え
ば木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性
染料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例
えば水性長浴から70℃に於いて酸結合剤の存在下色の濃
い色調で染色する。通常の後処理例えば10分間のソーピ
ング及び水によるゆすぎによる後処理後、本発明により
得られる染色は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は酸
性汗溶液で湿潤した状態での非常に良好な日光堅牢性、
更に優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、塩
素漂白−、アルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢性で優
れている。更に該染色は良好な酸貯蔵安定性を示す。
例 2 a)塩化シアヌル18.4部を、場合により非イオン助剤の
添加下、水50部及び氷50部からなる混合物中で懸濁し、
次に0乃至5℃の温度及び約2のpH−値の保持下1時間
以内に3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−
(β−スルファトエチル)−アミノ−アニリン42.0部の
ナトリウム塩の水性溶液を添加し、なお数時間、遊離塩
化シアヌルがも早や検出し得なくなるまで、撹拌する。
添加下、水50部及び氷50部からなる混合物中で懸濁し、
次に0乃至5℃の温度及び約2のpH−値の保持下1時間
以内に3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−
(β−スルファトエチル)−アミノ−アニリン42.0部の
ナトリウム塩の水性溶液を添加し、なお数時間、遊離塩
化シアヌルがも早や検出し得なくなるまで、撹拌する。
b)a)により得られ、場合により清澄化した、塩化シ
アヌル及びアニリン化合物からなる単縮合生成物の溶液
に例1a)乃至c)により製造した、アミノ−ホルマザン
−銅錯化合物の5のpH−値に調整した水性懸濁液を加
え、混合物を30乃至40℃に加温し、これをこの温度に於
いて10%水性炭酸ナトリウム溶液により5乃至6pH−値
で、ジクロルトリアジニルアミノ化合物とホルマザン−
銅錯化合物のアミノ基との縮合反応が完結するまで、保
つ。
アヌル及びアニリン化合物からなる単縮合生成物の溶液
に例1a)乃至c)により製造した、アミノ−ホルマザン
−銅錯化合物の5のpH−値に調整した水性懸濁液を加
え、混合物を30乃至40℃に加温し、これをこの温度に於
いて10%水性炭酸ナトリウム溶液により5乃至6pH−値
で、ジクロルトリアジニルアミノ化合物とホルマザン−
銅錯化合物のアミノ基との縮合反応が完結するまで、保
つ。
得られる本発明による化合物は例1の化合物と同じで
あり、そこに記載の繊維反応性染料特性を有する。
あり、そこに記載の繊維反応性染料特性を有する。
例 3a乃至7h 次の表例に於いて一般式(A) を用いて本発明による別のホルマザン銅錯化合物を記載
する。本化合物は本発明による方法で例えば実施例1及
び2と類似して式(A)及び夫々の表例から明らかな成
分(塩化シアヌル、2−カルボキシ−5−スルホ−又は
−4−スルホフェニルヒドラジン、一般式D1−CHOに相
当するベンズアルデヒド、例1に記載のアミノフェノー
ル及び一般式(3a) (式中T1は夫々の表例中に記載の意味を有する) に相当するアニリン化合物)を用いて製造することがで
きる。本化合物は同様に非常に良好な繊維反応性染料特
性を有し、繊維反応性染料に関して通常な染色−及び捺
染法により特にセルロース繊維材料上で夫々の表例に於
いて記載した色調を有する色の濃い堅牢な染色及び捺染
を与える。
する。本化合物は本発明による方法で例えば実施例1及
び2と類似して式(A)及び夫々の表例から明らかな成
分(塩化シアヌル、2−カルボキシ−5−スルホ−又は
−4−スルホフェニルヒドラジン、一般式D1−CHOに相
当するベンズアルデヒド、例1に記載のアミノフェノー
ル及び一般式(3a) (式中T1は夫々の表例中に記載の意味を有する) に相当するアニリン化合物)を用いて製造することがで
きる。本化合物は同様に非常に良好な繊維反応性染料特
性を有し、繊維反応性染料に関して通常な染色−及び捺
染法により特にセルロース繊維材料上で夫々の表例に於
いて記載した色調を有する色の濃い堅牢な染色及び捺染
を与える。
例 8 例3c乃至3nに於いてベンズアルデヒド−成分を例4d乃
至4gによるベンズアルデヒド−成分に替えれば、良好な
繊維反応性染料特性を有する同様に工業的に価値の高い
本発明によるホルマザン−銅錯化合物が得られる。
至4gによるベンズアルデヒド−成分に替えれば、良好な
繊維反応性染料特性を有する同様に工業的に価値の高い
本発明によるホルマザン−銅錯化合物が得られる。
例 9 例4a乃至4gに於いてアミノ成分T1を例3c乃至3nによる
別のアミノ成分に替えれば、良好な繊維反応性染料特性
を有する同様に工業的に価値の高い本発明によるホルマ
ザン−銅錯化合物が得られる。
別のアミノ成分に替えれば、良好な繊維反応性染料特性
を有する同様に工業的に価値の高い本発明によるホルマ
ザン−銅錯化合物が得られる。
例 10 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物をを製造する
ために、例1又は例2の方法により実施するが、但し例
1c)によるアミノホルマザン−銅錯化合物を製造するた
めに例1に於いて記載した、2−カルボキシ−5−スル
ホ−フェニルヒドラジン及びベンズアルデヒドからなる
出発−フェニルヒドラゾンの代わりに当量の、2−ヒド
ロキシ−5−スルホ−フェニルニドラジン及びベンズア
ルデヒドからなるフェニルヒドラゾンを使用する。本発
明による化合物は例1の記載により単離することができ
る。本化合物は、遊離酸の形で記載して、式 を有し、非常に良好な繊維反応性染料特性を示す。特に
セルロース繊維材料上で本化合物は繊維反応性染料に関
して通常な染色−及び捺染法により良好な堅牢性を有す
る色の濃い青色染色及び捺染を与える。
ために、例1又は例2の方法により実施するが、但し例
1c)によるアミノホルマザン−銅錯化合物を製造するた
めに例1に於いて記載した、2−カルボキシ−5−スル
ホ−フェニルヒドラジン及びベンズアルデヒドからなる
出発−フェニルヒドラゾンの代わりに当量の、2−ヒド
ロキシ−5−スルホ−フェニルニドラジン及びベンズア
ルデヒドからなるフェニルヒドラゾンを使用する。本発
明による化合物は例1の記載により単離することができ
る。本化合物は、遊離酸の形で記載して、式 を有し、非常に良好な繊維反応性染料特性を示す。特に
セルロース繊維材料上で本化合物は繊維反応性染料に関
して通常な染色−及び捺染法により良好な堅牢性を有す
る色の濃い青色染色及び捺染を与える。
例 11 本発明によるホルマザン−銅錯化合物を製造するため
に、例10の記載により実施するが、但し例1d)又は2a)
による方法に於いてそこで使用したアニリン化合物の代
わりに当量の3−(β−スルファトエチルスルホニル)
−4−〔N−メチル−N−(β−スルファトエチル)〕
−アミノ−アニリンを使用する。
に、例10の記載により実施するが、但し例1d)又は2a)
による方法に於いてそこで使用したアニリン化合物の代
わりに当量の3−(β−スルファトエチルスルホニル)
−4−〔N−メチル−N−(β−スルファトエチル)〕
−アミノ−アニリンを使用する。
本発明による化合物は、遊離酸の形で記載して、式 を有し、同様に非常に良好な繊維反応性染料特性を示
す。本化合物は特にセルロース繊維材料上で良好な堅牢
性を有する色の濃い青色染色及び捺染を与える。
す。本化合物は特にセルロース繊維材料上で良好な堅牢
性を有する色の濃い青色染色及び捺染を与える。
例 12 a)水約200部中2−カルボキシ−4−アセチルアミノ
−フェニルヒドラジン及び2−スルホ−ベンズアルデヒ
ドからなるヒドラゾン37.7部のナトリウム塩の水性、中
性溶液を撹拌下5乃至15℃に於いて通常のジアゾ化によ
る得られる、4−スルホ−2−アミノ−フェノール18.9
部からなるジアゾニウム塩の水性溶液に加え、次に硫酸
銅−五水和物25.0部を添加し、炭酸ナトリウムによりpH
−値を5に保つ。反応混合物を15乃至25℃でなお、ジア
ゾニウム化合物がも早や検出しなくなるまで、撹拌す
る。
−フェニルヒドラジン及び2−スルホ−ベンズアルデヒ
ドからなるヒドラゾン37.7部のナトリウム塩の水性、中
性溶液を撹拌下5乃至15℃に於いて通常のジアゾ化によ
る得られる、4−スルホ−2−アミノ−フェノール18.9
部からなるジアゾニウム塩の水性溶液に加え、次に硫酸
銅−五水和物25.0部を添加し、炭酸ナトリウムによりpH
−値を5に保つ。反応混合物を15乃至25℃でなお、ジア
ゾニウム化合物がも早や検出しなくなるまで、撹拌す
る。
b)a)で合成したホルマザン−銅錯化合物に於いてア
セチルアミノ基をアミノ基に直接合成溶液中で6−乃至
10−倍モル量の水性濃苛性ソーダ液の添加後90乃至100
℃の温度に於いて約10時間加水分解する(アセチルアミ
ノ−銅ホルマザン化合物は又予め合成溶液から塩化ナト
リウムにより塩折し、単離し、次に水性苛性ソーダ液中
で加水分解することができる)。得られるアミノ基含有
ホルマザン−銅錯化合物はpH−値を約4の値に戻した後
塩化ナトリウムによる塩折により単離する。
セチルアミノ基をアミノ基に直接合成溶液中で6−乃至
10−倍モル量の水性濃苛性ソーダ液の添加後90乃至100
℃の温度に於いて約10時間加水分解する(アセチルアミ
ノ−銅ホルマザン化合物は又予め合成溶液から塩化ナト
リウムにより塩折し、単離し、次に水性苛性ソーダ液中
で加水分解することができる)。得られるアミノ基含有
ホルマザン−銅錯化合物はpH−値を約4の値に戻した後
塩化ナトリウムによる塩折により単離する。
c)殊に、pH−値4を有するb)の合成溶液を十分な撹
拌下0乃至5℃及び3乃至4のpH−値−これは水性炭酸
ナトリウム溶液により保たれる−に於いて塩化シアヌル
16.6部と3乃至4時間以内に反応させて2,4−ジクロル
−s−トリアジン−6−イルアミン−ホルマザン銅錯化
合物とすることによって、該溶液からアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物の別の反応に出発させる。
拌下0乃至5℃及び3乃至4のpH−値−これは水性炭酸
ナトリウム溶液により保たれる−に於いて塩化シアヌル
16.6部と3乃至4時間以内に反応させて2,4−ジクロル
−s−トリアジン−6−イルアミン−ホルマザン銅錯化
合物とすることによって、該溶液からアミノ−ホルマザ
ン銅錯化合物の別の反応に出発させる。
d)c)の合成溶液に3−(β−スルファトエチルスル
ホニル)−4−N−(β−スルファトエチル)−アミノ
−アニリン40部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、30
乃至40℃に加温し、水性炭酸ナトリウム溶液により、反
応が完結するまで4乃至5pH−値を保つ。次に得られる
合成溶液を40乃至50℃に於いて清澄化し、合成した本発
明による化合物をろ液から塩化ナトリウム又は塩化ナト
リウムの添加により又は−場合により修酸で予め処理し
た後−蒸発濃縮又は噴霧乾燥により単離する。
ホニル)−4−N−(β−スルファトエチル)−アミノ
−アニリン40部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、30
乃至40℃に加温し、水性炭酸ナトリウム溶液により、反
応が完結するまで4乃至5pH−値を保つ。次に得られる
合成溶液を40乃至50℃に於いて清澄化し、合成した本発
明による化合物をろ液から塩化ナトリウム又は塩化ナト
リウムの添加により又は−場合により修酸で予め処理し
た後−蒸発濃縮又は噴霧乾燥により単離する。
式 で示される化合物のアルカリ金属塩(ナトリウム−又は
カリウム塩)が電解質を含有する暗色粉末として得られ
る。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
る青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例えば
木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例え
ばパジング−短滞留−法に於いて酸結合剤の存在下色の
濃い色調で染色する。通常の後処理例えば10分間のソー
ピング及び水によるゆすぎによる後処理後、本発明によ
り得られる染色は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は
酸性汗溶液で湿潤した状態での非常に良好な日光堅牢
性、更に優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水
−、塩素漂白−、アルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢
性で優れている。更に該染色は良好な酸貯蔵安定性を示
す。
カリウム塩)が電解質を含有する暗色粉末として得られ
る。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
る青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例えば
木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例え
ばパジング−短滞留−法に於いて酸結合剤の存在下色の
濃い色調で染色する。通常の後処理例えば10分間のソー
ピング及び水によるゆすぎによる後処理後、本発明によ
り得られる染色は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は
酸性汗溶液で湿潤した状態での非常に良好な日光堅牢
性、更に優れた湿潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水
−、塩素漂白−、アルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢
性で優れている。更に該染色は良好な酸貯蔵安定性を示
す。
例 13 a)塩化シアヌル18.4部を、場合により非イオン助剤の
添加下、水50部及び氷50部からなる混合物中で懸濁し、
次に0乃至5℃の温度及び約2のpH−値の保持下1時間
以内に3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−
N−(β−スルファトエチル)−アミノ−アニリン42.0
部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、なお数時間、遊
離塩化シアヌルがも早や検出し得なくなるまで、撹拌す
る。
添加下、水50部及び氷50部からなる混合物中で懸濁し、
次に0乃至5℃の温度及び約2のpH−値の保持下1時間
以内に3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−
N−(β−スルファトエチル)−アミノ−アニリン42.0
部のナトリウム塩の水性溶液を添加し、なお数時間、遊
離塩化シアヌルがも早や検出し得なくなるまで、撹拌す
る。
b)a)により得られ、場合により清澄化した、塩化シ
アヌル及びアニリン化合物からなる単縮合生成物の溶液
に例12a)乃至c)により製造した、アミノ−ホルマザ
ン−銅錯化合物の5のpH−値に調整した水性懸濁液を加
え、混合物を30乃至40℃に加温し、これをこの温度に於
いて10%水性炭酸ナトリウム溶液により5乃至6pH−値
で、ジクロルトリアジニルアミノ化合物とホルマザン−
銅錯化合物のアミノ基との縮合反応が完結するまで、保
つ 得られる本発明による化合物は例12の化合物と同一で
あり、そこに記載の繊維反応性染料特性を有する。
アヌル及びアニリン化合物からなる単縮合生成物の溶液
に例12a)乃至c)により製造した、アミノ−ホルマザ
ン−銅錯化合物の5のpH−値に調整した水性懸濁液を加
え、混合物を30乃至40℃に加温し、これをこの温度に於
いて10%水性炭酸ナトリウム溶液により5乃至6pH−値
で、ジクロルトリアジニルアミノ化合物とホルマザン−
銅錯化合物のアミノ基との縮合反応が完結するまで、保
つ 得られる本発明による化合物は例12の化合物と同一で
あり、そこに記載の繊維反応性染料特性を有する。
例 14 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するた
めに、例12又は例13の方法により実施するが、但し例12
c)によるアミノホルマザン−銅錯塩化合物を製造する
ために例12a)に於いて使用したジアゾ成分2−アミノ
−フェノール−4−スルホン酸の代わりに当量の2−ア
ミノ−フェノール−4,6−ジスルホン酸を使用する。本
発明による化合物は例12の記載により単離することがで
きる。本化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性
(λmax=605nm)を示し、特にセルロース繊維材料上で
繊維反応性染料に関して通常な染色−及び固着法により
例えばパジング−短滞留−法により例12の本発明による
化合物に関して記載した性質を有する色の濃い青色染色
及び捺染を与える。
めに、例12又は例13の方法により実施するが、但し例12
c)によるアミノホルマザン−銅錯塩化合物を製造する
ために例12a)に於いて使用したジアゾ成分2−アミノ
−フェノール−4−スルホン酸の代わりに当量の2−ア
ミノ−フェノール−4,6−ジスルホン酸を使用する。本
発明による化合物は例12の記載により単離することがで
きる。本化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性
(λmax=605nm)を示し、特にセルロース繊維材料上で
繊維反応性染料に関して通常な染色−及び固着法により
例えばパジング−短滞留−法により例12の本発明による
化合物に関して記載した性質を有する色の濃い青色染色
及び捺染を与える。
例 15 水600部中例1c)のアミノ−ホルマザン−銅錯塩化合
物のナトリウム塩64部の溶液に0℃に於いて徐々に十分
な撹拌下塩化シアヌル13.5部を加え、その際10%水性炭
酸ナトリウム溶液を用いて6のpH−値を保つ。縮合反応
の完結後3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4
−(β−スルファトエチル)−アミノ−アニリン42.0部
のナトリウム塩の水性溶液を添加し、5乃至6のpH−値
及び20℃の温度の保持下なお、第二縮合反応が完結する
まで、撹拌する。次に本発明による化合物を塩化ナトリ
ウム又は−カリウムによる塩析及びろ過により単離し、
塩化ナトリウム又は−カリウムの約10%水性溶液を用い
て洗浄し、生成物を40%に於いて減圧下乾燥する。
物のナトリウム塩64部の溶液に0℃に於いて徐々に十分
な撹拌下塩化シアヌル13.5部を加え、その際10%水性炭
酸ナトリウム溶液を用いて6のpH−値を保つ。縮合反応
の完結後3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4
−(β−スルファトエチル)−アミノ−アニリン42.0部
のナトリウム塩の水性溶液を添加し、5乃至6のpH−値
及び20℃の温度の保持下なお、第二縮合反応が完結する
まで、撹拌する。次に本発明による化合物を塩化ナトリ
ウム又は−カリウムによる塩析及びろ過により単離し、
塩化ナトリウム又は−カリウムの約10%水性溶液を用い
て洗浄し、生成物を40%に於いて減圧下乾燥する。
式 で示される化合物のアルカリ金属塩(ナトリウム−又は
カリウム塩)が電解質を含有する暗色粉末として得られ
る。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
る青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例えば
木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例え
ば水性長浴から60℃に於いて酸結合剤の存在下色の濃い
色調で染色する。本発明により得られる染色及び捺染
は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は酸性汗溶液で湿
潤した状態での非常に良好な日光堅牢性、更に優れた湿
潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、塩素漂白−、ア
ルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢性で優れている。更
に該染色及び捺染は良好な酸貯蔵安定性を示す。
カリウム塩)が電解質を含有する暗色粉末として得られ
る。本発明による化合物は、非常に良好な染料特性を示
し、本明細書中で挙げた材料を薄帯赤色の色合いを有す
る青色色調で染色する。特にセルロース繊維材料例えば
木綿及び同様に再生セルロース繊維材料を繊維反応性染
料に関して工業的に通常な適用−及び固着法により例え
ば水性長浴から60℃に於いて酸結合剤の存在下色の濃い
色調で染色する。本発明により得られる染色及び捺染
は、乾燥及び飲用水又はアルカリ性又は酸性汗溶液で湿
潤した状態での非常に良好な日光堅牢性、更に優れた湿
潤堅牢性例えば洗たく−、塩素浴水−、塩素漂白−、ア
ルカリ−、汗−及び過酸化物−堅牢性で優れている。更
に該染色及び捺染は良好な酸貯蔵安定性を示す。
例 16a 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するた
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−(β
−スルファトエチル)−アミノ−アニリンの代わりに当
量の3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−
〔N−メチル−N−(β−スルファトエチル)〕−アミ
ノ−アニリンを使用する。本発明によるフルオルトリア
ジン−化合物は同様に良好な繊維反応性染料特性を有
し、繊維反応性染料に関して通常な使用法により特にセ
ルロース繊維材料上で色の濃い青色の堅牢な染色及び捺
染を与える。該化合物は水性溶液中で609nmに於いて吸
収極大を示す。
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−(β
−スルファトエチル)−アミノ−アニリンの代わりに当
量の3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−
〔N−メチル−N−(β−スルファトエチル)〕−アミ
ノ−アニリンを使用する。本発明によるフルオルトリア
ジン−化合物は同様に良好な繊維反応性染料特性を有
し、繊維反応性染料に関して通常な使用法により特にセ
ルロース繊維材料上で色の濃い青色の堅牢な染色及び捺
染を与える。該化合物は水性溶液中で609nmに於いて吸
収極大を示す。
例 16b) 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するた
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−(β
−スルファトエチル)−アミノ−アニリンの代わりに当
量の3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−N
−〔β−(β′−カルボキシエチル)−カルボンアミ
ド)−エチル〕−アミノ−アニリンを使用する。この本
発明によるフルオルトリアジン−化合物は、同様に非常
に良好な繊維反応性染料特性を有し、繊維反応性染料に
関して通常な使用法により特にセルロース繊維材料上で
色の濃い青色の堅牢な染色及び捺染を与える。該化合物
は水性溶液中で610nmに於いて吸収極大を示す。
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−(β
−スルファトエチル)−アミノ−アニリンの代わりに当
量の3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−N
−〔β−(β′−カルボキシエチル)−カルボンアミ
ド)−エチル〕−アミノ−アニリンを使用する。この本
発明によるフルオルトリアジン−化合物は、同様に非常
に良好な繊維反応性染料特性を有し、繊維反応性染料に
関して通常な使用法により特にセルロース繊維材料上で
色の濃い青色の堅牢な染色及び捺染を与える。該化合物
は水性溶液中で610nmに於いて吸収極大を示す。
例 16c) 本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物を製造するた
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−(β
−スルファトエチル)−アミノ−アニリンの代わりに当
量の、一般式(3a)に相当する例3a乃至3qに記載のアニ
リン化合物を使用する。この本発明によるフルオルトリ
アジン−化合物は、同様に非常に良好な繊維反応性染料
特性を有し、繊維反応性染料に関して通常な染色−及び
捺染法により特にセルロース繊維材料上で色の濃い青色
の堅牢な染色及び捺染を与える。
めに、例15の方法により実施するが、但しそこで使用し
た3−(β−スルファトエチルスルホニル)−4−(β
−スルファトエチル)−アミノ−アニリンの代わりに当
量の、一般式(3a)に相当する例3a乃至3qに記載のアニ
リン化合物を使用する。この本発明によるフルオルトリ
アジン−化合物は、同様に非常に良好な繊維反応性染料
特性を有し、繊維反応性染料に関して通常な染色−及び
捺染法により特にセルロース繊維材料上で色の濃い青色
の堅牢な染色及び捺染を与える。
使用例1 例1記載の本発明によるホルマザン−銅錯化合物2部
及び塩化ナトリウム100部を溶解して含有する水性染浴1
900容量部に25℃に於いて木綿織物100部を加え、染色温
度を20分以内に60℃に高め、染色をこの温度でなお15分
間続行し、次に水性炭酸ナトリウム溶液(水1000部中焼
成炭酸ナトリウム200部の溶液から取り出した)100部を
添加し、染色を60℃でなお更に45分間続行し、次に染色
した木綿織物を取り出し、常法で、先ず水でゆすぎ、次
に15分間40℃に於いて僅かな酢酸を含有する溶液中で中
性にし、更に水でゆすぎ、非イオン洗剤を含有する浴中
で沸とう温度に於いて15分間処理し、更に水でゆすぎ、
乾燥する。
及び塩化ナトリウム100部を溶解して含有する水性染浴1
900容量部に25℃に於いて木綿織物100部を加え、染色温
度を20分以内に60℃に高め、染色をこの温度でなお15分
間続行し、次に水性炭酸ナトリウム溶液(水1000部中焼
成炭酸ナトリウム200部の溶液から取り出した)100部を
添加し、染色を60℃でなお更に45分間続行し、次に染色
した木綿織物を取り出し、常法で、先ず水でゆすぎ、次
に15分間40℃に於いて僅かな酢酸を含有する溶液中で中
性にし、更に水でゆすぎ、非イオン洗剤を含有する浴中
で沸とう温度に於いて15分間処理し、更に水でゆすぎ、
乾燥する。
例1で挙げた良好乃至非常に良好な堅牢性を有する帯
赤青色染色が得られる。
赤青色染色が得られる。
使用例2 使用例1記載の染浴中で塩化ナトリウムを当量の無水
硫酸ナトリウムに替え、染色を70℃で実施すれば、使用
例1の場合と同様に良好な色の濃い堅牢な染色が得られ
る。
硫酸ナトリウムに替え、染色を70℃で実施すれば、使用
例1の場合と同様に良好な色の濃い堅牢な染色が得られ
る。
使用例3 例1記載の本発明によるホルマザン−銅錯塩化合物3
部を水50部中に溶解し、これに加えて苛性ソーダ液(水
1000部中水酸化ナトリウム10gから製造した)50部を添
加することによって、染液を製造する。この染液を用い
て木綿織物を織物重量の70%の染液吸収率を以てパジン
グし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチック箔中に包
み込み、8時間20℃に於いて貯蔵する。引き続いて染色
織物を、例1に記載の如く、後処理する。例1記載の良
好な堅牢性を有する濃い帯赤青色染色が得られる。
部を水50部中に溶解し、これに加えて苛性ソーダ液(水
1000部中水酸化ナトリウム10gから製造した)50部を添
加することによって、染液を製造する。この染液を用い
て木綿織物を織物重量の70%の染液吸収率を以てパジン
グし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチック箔中に包
み込み、8時間20℃に於いて貯蔵する。引き続いて染色
織物を、例1に記載の如く、後処理する。例1記載の良
好な堅牢性を有する濃い帯赤青色染色が得られる。
使用例4 例1記載の本発明によるホルマザン−銅錯化合物2部
を水50部中に溶解し、これに加えてアルカリ性水性溶液
−これは1当たり16gの水酸化ナトリウム、200mlの、
38゜Bの水性水ガラス−溶液及び200gの尿素を含有す
る−50部を添加することによって、染液を製造する。こ
の染液を用いて木綿織物を織物重量の70%の染液吸収率
を以てパジングし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチ
ック箔中に包み込み、12乃至24時間20℃に於いて貯蔵す
る。引き続いて染色織物を、例1に記載の如く、後処理
する。例1記載の良好な堅牢性を有する濃い帯赤青色染
色が得られる。
を水50部中に溶解し、これに加えてアルカリ性水性溶液
−これは1当たり16gの水酸化ナトリウム、200mlの、
38゜Bの水性水ガラス−溶液及び200gの尿素を含有す
る−50部を添加することによって、染液を製造する。こ
の染液を用いて木綿織物を織物重量の70%の染液吸収率
を以てパジングし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチ
ック箔中に包み込み、12乃至24時間20℃に於いて貯蔵す
る。引き続いて染色織物を、例1に記載の如く、後処理
する。例1記載の良好な堅牢性を有する濃い帯赤青色染
色が得られる。
使用例5 水50部中例1記載の本発明によるホルマザン−銅錯化
合物4部の溶液にアルカリ性水性溶液−これは1当た
り40gの炭酸ナトリウム及び200gの尿素を含有する−50
部を加える。この染液を用いて木綿織物を織物重量の75
%の染液吸収率を以てパジングし、60℃で乾燥し、次に
140℃に於いて60乃至120秒間熱固着する。染色した織物
を、例1に記載の如く、後処理する。例1記載の良好な
堅牢性を有する帯赤青色染色が得られる。
合物4部の溶液にアルカリ性水性溶液−これは1当た
り40gの炭酸ナトリウム及び200gの尿素を含有する−50
部を加える。この染液を用いて木綿織物を織物重量の75
%の染液吸収率を以てパジングし、60℃で乾燥し、次に
140℃に於いて60乃至120秒間熱固着する。染色した織物
を、例1に記載の如く、後処理する。例1記載の良好な
堅牢性を有する帯赤青色染色が得られる。
使用例6 木綿織物に例1記載の本発明によるホルマザン−銅錯
化合物4部及び水100部中m−ニトロベンゾールスルホ
ン酸ナトリウム0.5部からなる水性染液を織物重量の75
%の染液吸収率を以て含浸する。含浸した織物を60℃で
乾燥後20℃に於いてアルカリ性水性溶液−これは1当
たり7gの水酸化ナトリウム及び250gの塩化ナトリウムを
含有する−により織物重量の75%の染液吸収率を以てオ
ーバーパジングする。オーバーパジングした織物を引き
続いて100乃至102℃の水蒸気で30乃至60秒間蒸熱し、引
き続いて常法で、例えば例1に記載の如く、後処理す
る。例1記載の良好な堅牢性を有する帯赤青色染色が得
られる。
化合物4部及び水100部中m−ニトロベンゾールスルホ
ン酸ナトリウム0.5部からなる水性染液を織物重量の75
%の染液吸収率を以て含浸する。含浸した織物を60℃で
乾燥後20℃に於いてアルカリ性水性溶液−これは1当
たり7gの水酸化ナトリウム及び250gの塩化ナトリウムを
含有する−により織物重量の75%の染液吸収率を以てオ
ーバーパジングする。オーバーパジングした織物を引き
続いて100乃至102℃の水蒸気で30乃至60秒間蒸熱し、引
き続いて常法で、例えば例1に記載の如く、後処理す
る。例1記載の良好な堅牢性を有する帯赤青色染色が得
られる。
使用例7 水50部中例1記載の本発明によるホルマザン−銅錯化
合物6部の水性溶液にアルカリ性水性溶液−これは1
当り40gの炭酸化ナトリウム及び200gの尿素を含有する
−50部を加える。この染液を用いて木綿織物を織物重量
の70%の染液吸収率を以てパジングし、パジングした織
物を例えば100℃の乾熱に於いて90秒間乾燥し、次に102
℃の飽和蒸気で30乃至60秒間蒸熱する。染色を常法で、
例えば例1に記載の如く、後処理する。例1記載の良好
な堅牢性を有する帯赤青色染色が得られる。
合物6部の水性溶液にアルカリ性水性溶液−これは1
当り40gの炭酸化ナトリウム及び200gの尿素を含有する
−50部を加える。この染液を用いて木綿織物を織物重量
の70%の染液吸収率を以てパジングし、パジングした織
物を例えば100℃の乾熱に於いて90秒間乾燥し、次に102
℃の飽和蒸気で30乃至60秒間蒸熱する。染色を常法で、
例えば例1に記載の如く、後処理する。例1記載の良好
な堅牢性を有する帯赤青色染色が得られる。
使用例8 水のほかに5%水性中性アルギン酸ナトリウム糊剤50
部、尿素10部、m−ニトロベンゾールスルホン酸ナトリ
ウム1部及び炭酸水素ナトリウム2.5部を含有する水性
原糊剤100部及び例1記載の本発明によるホルマザン−
銅錯化合物2部からなる水性捺染ペーストを製造する。
この捺染ペーストを用いて木綿織物を捺染し、60℃で乾
燥し、102℃の飽和蒸気で8分間蒸熱し、引き続いて常
法で、例えば例1に記載の如く、後処理する。例1記載
の良好な堅牢性を有する色の濃い帯赤青色染色が得られ
る。
部、尿素10部、m−ニトロベンゾールスルホン酸ナトリ
ウム1部及び炭酸水素ナトリウム2.5部を含有する水性
原糊剤100部及び例1記載の本発明によるホルマザン−
銅錯化合物2部からなる水性捺染ペーストを製造する。
この捺染ペーストを用いて木綿織物を捺染し、60℃で乾
燥し、102℃の飽和蒸気で8分間蒸熱し、引き続いて常
法で、例えば例1に記載の如く、後処理する。例1記載
の良好な堅牢性を有する色の濃い帯赤青色染色が得られ
る。
本発明は特許請求の範囲に記載のホルマザン−銅錯化
合物および該化合物を染料として使用する方法に関する
が、実施の態様として以下をも包含する: 1. Dがベンゾール−又はナフタリン環であり、これら
は両方共−(SO3M)nのほかに置換基−NH−Q−Qは請
求項1記載の意味を有する−、ハロゲン、1乃至4個の
C−原子を有するアルキル、1乃至4個のC−原子を有
するアルコキシ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ及び
2乃至5個のC−原子を有するカルボアルコキシよりな
る群から選択される1又は2個の置換基により置換され
ていることができる請求項1又は2記載の化合物。
合物および該化合物を染料として使用する方法に関する
が、実施の態様として以下をも包含する: 1. Dがベンゾール−又はナフタリン環であり、これら
は両方共−(SO3M)nのほかに置換基−NH−Q−Qは請
求項1記載の意味を有する−、ハロゲン、1乃至4個の
C−原子を有するアルキル、1乃至4個のC−原子を有
するアルコキシ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ及び
2乃至5個のC−原子を有するカルボアルコキシよりな
る群から選択される1又は2個の置換基により置換され
ていることができる請求項1又は2記載の化合物。
2. 繊維反応性基−NH−QがA又はBのベンゾール−又
はナフタリン環の芳香族C−原子に結合している請求項
1乃至3のいづれかに記載の化合物。
はナフタリン環の芳香族C−原子に結合している請求項
1乃至3のいづれかに記載の化合物。
3. A及びBが両方共請求項1乃至3のいずれかに記載
された意味を有する請求項1乃至3のいづれかに記載の
化合物。
された意味を有する請求項1乃至3のいづれかに記載の
化合物。
4. 一般式(1e) (式中Mは請求項1記載の意味を有し、Yは塩素−又は
弗素原子を示し、T1はβ−スルファトエチル−アミノ、
N−メチル−N−(β−スルファトエチル)−アミノ、
N−〔β−(β′−カルボキシ−エチル)−カルボンア
ミド〕−エチルアミノ−、β−スルホエチル−アミノ−
又はβ−スルファトエチル−チオ−基である) で示される請求項1記載の化合物。
弗素原子を示し、T1はβ−スルファトエチル−アミノ、
N−メチル−N−(β−スルファトエチル)−アミノ、
N−〔β−(β′−カルボキシ−エチル)−カルボンア
ミド〕−エチルアミノ−、β−スルホエチル−アミノ−
又はβ−スルファトエチル−チオ−基である) で示される請求項1記載の化合物。
5. (MO3S)k″−又は(MO3)k*−のスルホ基が基
Xに対するメタ−又はパラ−位に於いてベンゾール核に
結合している請求項7乃至15のいづれかに記載の化合
物。
Xに対するメタ−又はパラ−位に於いてベンゾール核に
結合している請求項7乃至15のいづれかに記載の化合
物。
6. Mが水素原子又はアルカリ金属である請求項1乃至
15のいづれかに記載の化合物。
15のいづれかに記載の化合物。
7. 請求項1記載の一般式(1)の化合物を製造するた
めに、塩化シアヌルまたは弗化シアヌルを任意の順序で
一般式(3) (式中個別的残基は一般式(1)に就いて挙げた意味を
有し、その際ホルマザン銅錯塩−分子中に1回又は2回
含有している(r=1又は2)アミノ基は−一般式
(1)の化合物に於いて繊維反応性基−NH−Qと類似し
て−A又はBまたはDのベンゾール又はナフタリン環の
芳香族C−原子又はD又はA又はBの置換基の脂肪族C
−原子に結合しているが、併しrが2の場合には両方の
アミノ基には同時にはA又はB又はDに結合していな
い) で示されるアミノ基を含有するホルマザン−銅錯化合物
及び一般式(4) (式中G、K、W、p及びZは請求項1記載の意味を有
する) で示されるアニリン化合物と反応させることを特徴とす
る上記製法。
めに、塩化シアヌルまたは弗化シアヌルを任意の順序で
一般式(3) (式中個別的残基は一般式(1)に就いて挙げた意味を
有し、その際ホルマザン銅錯塩−分子中に1回又は2回
含有している(r=1又は2)アミノ基は−一般式
(1)の化合物に於いて繊維反応性基−NH−Qと類似し
て−A又はBまたはDのベンゾール又はナフタリン環の
芳香族C−原子又はD又はA又はBの置換基の脂肪族C
−原子に結合しているが、併しrが2の場合には両方の
アミノ基には同時にはA又はB又はDに結合していな
い) で示されるアミノ基を含有するホルマザン−銅錯化合物
及び一般式(4) (式中G、K、W、p及びZは請求項1記載の意味を有
する) で示されるアニリン化合物と反応させることを特徴とす
る上記製法。
フロントページの続き (72)発明者 ウエルネル・フーベルト・ルース ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・ア ム・タウヌス、ベルリネル・ストラー セ、10 (56)参考文献 特開 昭56−4783(JP,A) 特開 昭59−15451(JP,A) 特開 昭57−92054(JP,A)
Claims (18)
- 【請求項1】一般式(1) 〔式中 Mは水素原子又は塩形成性金属原子であり、 kは零、1又は2の数であり、 mは零、1又は2の数でありそして nは零、1又は2の数であり、 その際(k+m+n)の合計は1〜4の整数と等しく Aはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは両
方共記入された基のほかに後記の繊維反応性基−NH−Q
及び/又は1又は2個の別の置換基により置換されてい
ることができ、その際Aに結合した残基X及び窒素原子
は殊にオルト位に於いて互いにAに結合しており、 Bはベンゾール環又はナフタリン環であり、これらは両
方共記入された基のほかに後記の繊維反応性基−NH−Q
及び/又は1又は2個の置換基により置換されているこ
とができ、その際Bに結合した酸素及び窒素原子は殊に
オルト位に於いて互いにBに結合しており、 Dは置換されていてもよい1〜8の炭素原子を有する直
鎖又は枝分れアルキレン基であるか、又はベンゾール環
又はナフタリン環(これらは両方共−(SO3M)nのほか
に付加的に1又は2個の置換基により置換されているこ
とができる)又はDは複素環式残基であり、 Xは式−SO3 (-)の基(その際銅原子及びその陰電荷への
結合を含まない) 又はオキシ基−O−又はカルボニルオキシ基−CO−O−
であり、 rは1又は2の数であり、 Qは一般式(2) (式中 Yはハロゲン原子であり、 Zはビニル基又はエチレ基−これはβ−位に於いてアル
カリ脱離可能な置換基により置換されている−を意味
し、 Gはチオ基−S−又は式−N(R)−(式中Rは水素原
子又は1〜4個のC−原子を有するアルキル基(これ
は、ヒドロキシ、フェニル、スルホ、カルボキシ、スル
ファト、ホスファト,および2〜5個の炭素原子を有す
るアルカノイルオキシからなる群から選択された1つま
たは2つの置換基により置換されていてもよい)を示す
か、又は式−K−Wpの下記基である)で示されるアミノ
基であり、 Kはアルキレン基又はアリーレン残基又はアリーレン−
アルキレン又はアルキレン−アリーレン−残基であり、
ここでそれぞれのアルキレン基は、1〜6個の炭素原子
を有するか、または−O−、−S−、−SO2−、−CO
−、−NH−CO−、−CONH−、−NH−、および−N
(R′)−(式中、R′は、水素原子、またはヒドロキ
シ、スルカ、カルボキシ、スルファト、ホスファトおよ
び2〜5個の炭素原子を有するアルカノイルオキシから
なる群から選択された1つまたは2つの置換基により置
換されていてもよい1〜4個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味するか、またはR′は、2〜5個の炭素原子
を有するアルカノイル基を意味する)からなる群から選
択されたヘテロ基により中断された2〜8個の炭素原子
を有しており、そしてそれぞれのアリーレン基は、1〜
4個の炭素原子を有するアルコキシ、1〜4個の炭素原
子を有するアルキル、ハロゲン、スルホおよびカルボキ
シからなる群から選択された置換基により置換されてい
てもよく、 Wは水溶性付与基でありそして pは1、2又は3の数を示す) で示される基であり、 繊維反応性基−NH−QはA又はB又はDのベンゾール又
はナフタリン環の芳香族炭素原子に結合しているか又は
D又はA又はBの置換基の脂肪族炭素原子に結合してい
るが、しかしrが2である場合両方の−NH−Q基は同時
にA又はB又はDに結合していない〕 に相当するホルマザン−銅錯化合物。 - 【請求項2】Aがベンゾール環又はナフタリン環であ
り、これらは両方共記入された基のほかに上記及び下記
の繊維反応性基−NH−Q及び/又はハロゲン、ニトロ、
カルボキシ、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、1
〜4個の炭素原子を有するアルコキシ、スルファモイ
ル、N−(C1−C4)−アルキル−スルファモイル、N,N
−ジ−〔(C1−C4)−アルキル〕−スルファモイル、
(C1−C4)−アルキル−スルホニル及びフェニルスルホ
ニルよりなる群から選択される1又は2個の置換基によ
り置換されていることができ、その際Aに結合した残基
X及び窒素原子はオルト位に於いて互いにAに結合して
おり、及び/又はBがベンゾール環又はナフタリン環で
あり、それらは両方共記入された基のほかに上記及び下
記の繊維反応性基−NH−Q及び/又はハロゲン、ニト
ロ、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、1〜4個の
炭素原子を有するアルコキシ、スルファモイル、N−
(C1−C4)−アルキル−スルファモイル、N,N−ジ−
〔(C1−C4)−アルキル〕−スルファモイル−、(C1−
C4)−アルキル−スルホニル及びフェニルスルホニルよ
りなる群から選択される1又は2個の置換基により置換
されていることができ、その際Bに結合した酸素及び窒
素原子はオルト位に於いて互いにBに結合している請求
項1記載の化合物。 - 【請求項3】rが1の数を示す請求項1〜2のいずれか
に記載の化合物。 - 【請求項4】一般式(1a) (式中 Rαは水素原子又は請求項1記載の基−NH−Q又はメチ
ル−、メトキシ−、エトキシ−、又はニトロ基又は塩素
原子であり、 Rβは水素原子又は請求項1記載の基−NH−Q又はメチ
ル−、メトキシ−、エトキシ−、エチルスルホニル−、
又はニトロ基又は塩素原子であり、 kは零、1又は2の数であり、 mは零、1又は2の数でありそして nは零、1又は2の数であり、 その際(k+m+n)の合計が2又は3と等しく、 M、D、Q及びXは請求項1〜3のいずれかに記載の意
味を有し、 繊維反応性基−NH−Qがベンゾール環A又はベンゾール
環B又はDのベンゾール又はナフタリン環の芳香族炭素
原子に結合している) で示される請求項1記載の化合物。 - 【請求項5】一般式(1b) (式中 k′は零又は1の数であり、 m′は1又は2の数でありそして n′は零、1又は2の数であり、 その際(k′+m′+n′)の合計が2又は3と等し
く、 Rγはメトキシ−、エトキシ−、メチル−又はエチルス
ルホニル基又は塩素原子又は水素原子であり、 D′はベンゾール環であり、これは基−(SO3M)n′の
ほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチル基又は塩素原
子により置換されていることができ、 M、Q及びXは請求項1記載の意味を有する) で示される請求項1記載の化合物。 - 【請求項6】一般式(1c) (式中 k″は零、1又は2の数であり、 m″は零又は2の数でありそして n″は零、1又は2の数であり、 その際(k″+m″+n″)の合計は2又は3と等し
く、 D′はベンゾール環であり、これは基−(SO3M)n″の
ほかにメトキシ−、エトキシ−又はメチル基又は塩素原
子により置換されていることができ、 M、Q及びXは請求項1記載の意味を有する) で示される請求項1記載の化合物。 - 【請求項7】Xがオキシ基又はカルボニルオキシ基であ
る請求項1〜6のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項8】Xがカルボニルオキシ基である請求項1〜
7のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項9】一般式(1d) (式中 k*は零又は1の数でありそして n*は零又は1の数であり、 その際(k*+n*)の合計は1又は2、殊に1の数で
あり、 Rδは水素原子又はメチル、メトキシ又はエトキシ基又
は塩素原子であり、 M及びQは請求項1に記載の意味を有する) で示される請求項1記載の化合物。 - 【請求項10】Yが塩素原子である請求項1〜9のいず
れかに記載の化合物。 - 【請求項11】Yが弗素原子である請求項1〜9のいず
れかに記載の化合物。 - 【請求項12】Zがビニル基又はβ−スルファトエチル
基であり請求項1〜11のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項13】Gが、一般式−N(R)−(式中、R
は、水素、メチル又はエチルを意味する)のアミノ基で
ある請求項1〜12のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項14】Kがエチレン基又はn−プロピレン基又
は式−CH2−CH2−O−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−NH−
CO−CH2−CH2−で示される基である請求項1〜13のいず
れかに記載の化合物。 - 【請求項15】Wがスルファト、スルホ又はカルボキシ
基である請求項1〜14のいずれかに記載の化合物。 - 【請求項16】請求項1〜15のいずれかに記載のホルマ
ザン−銅錯化合物を染料として使用する方法。 - 【請求項17】染料を、ヒドロキシ−及び/又はカルボ
ンアミド基含有材料上に適用するか又は該材料に導入
し、そして熱及び/又は酸結合剤により固着して該材料
を染色する方法において、染料として請求項1〜15のい
ずれかに記載の化合物を使用することを特徴とする上記
染色方法。 - 【請求項18】ヒドロキシ−及び/又はカルボンアミド
基含有材料が、繊維材料である請求項17に記載の方法。
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