KR910007081B1 - 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents
수용성 디스아조 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR910007081B1 KR910007081B1 KR1019830001923A KR830001923A KR910007081B1 KR 910007081 B1 KR910007081 B1 KR 910007081B1 KR 1019830001923 A KR1019830001923 A KR 1019830001923A KR 830001923 A KR830001923 A KR 830001923A KR 910007081 B1 KR910007081 B1 KR 910007081B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- substituted
- alkoxy
- chlorine
- Prior art date
Links
- 0 CC(CS)*(C(*)[C@@]1N=[N+]*NC)N(C)C1*=C Chemical compound CC(CS)*(C(*)[C@@]1N=[N+]*NC)N(C)C1*=C 0.000 description 9
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
- C09B35/039—Disazo dyes characterised by the tetrazo component
- C09B35/34—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component being heterocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
- C09B62/4411—Azo dyes
- C09B62/4415—Disazo or polyazo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
- C09B62/08—Azo dyes
- C09B62/09—Disazo or polyazo dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 섬유반응성 디스아조 염료에 관한 것이다. 독일연방공화국 특허 제2,748,929호에는 비닐설포닐계열의 섬유-반응성기와 커플링 성분인 피라졸로닐기를 함유하는 아조 화합물기에 아미노기와 함께 결합된 플로로트리아지닐기를 함유하는 디스아조 화합물인 염료가 기재되어 있다.
본 발명자들은 하기 일반식(1)로 표시되는 유효하고 이점이 있는 신규한 수용성 디스아조 화합물을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기식에서 D1은 한개의 염소원자, 한개의 브롬원자, 2개의 설포기(M이 하기에서 정의한 바와 같은 일반식 -SO2M), 2개의 카복시기(M이 하기에서 정의한 바와 같은 일반식 -COOM), 탄소원자수 1 내지 4개를 갖는 2개의 알킬리 및 탄소원자수 1 내지 4개를 갖는 2개의 알콕시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 또는 2개의 치환체(들)에 의해 모두 치환될 수 있는 페닐렌기, 바람직하게는 m- 또는 p-페닐렌기, 또는 나프틸렌기이고 : D2는 한개의 염소원자, 한개의 브롬원자, 2개의 설포기(M이 하기에서 정의한 바와 같은 일반식 -SO2M), 2개의 카복시기(M이 하기에서 정의한 바와 같은 일반식 -COOM), 탄소원자수 1 내지 4개를 갖는 2개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4개를 갖는 2개이 알콕시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 또는 2개의 치환체(들)에 의해 모두 치환될 수 있는 페닐렌기, 바람직하게는 m- 또는 p-페닐렌기(D1과 D2는 서로 동일 또는 상이하다)이며 ; M는 수소원자 또는 당량의 금속(바람직하게는 알카리금속 또는 알카리토금속(예 : 나트륨, 칼륨 또는 칼슘)과 같은 1가 또는 2가의 금속)이며 ; R'는 아미노기 또는, 바람직하게는 하이드록시기이며 ; R"는 아미노기 또는, 바람직하게는 하이드록시기(R'와 R"는 서로 동일 또는 상이할 수 있다)이며 ; R+는 메틸기 또는 카르복실기 또는 탄소원자수 2 내지 5개의 카르보알콕식(예 : 카르보에톡기 또는 카르보메톡시기)이며 ; R*은 메틸기 또는 카르복실기 또는 탄소원자수 2 내지 5개의 카르보알콕시기(예 : 카르보에톡시기 또는 카르보메톡시기)(R+와 R*는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.)이며 ; R1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 염소원자 또는 브롬원자이며 ; R2수소원자, 탄소원자수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 염소원자이며 ; R3는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 염소원자 또는 브롬원자이며 ; R4는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기 또는 염소원자(R1, R2, R3및 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있다)이며 ; X는 비닐기 또는 β-설파토에틸기(M이 상기에서 정의한 바와 같은 -CH2-CH2-OSO3M) 또는 β-티오설파토에틸기(M이 상기에서 정의한 바와 같은 -CH2-CH2-S-SO2M)) 또는 β-클로로에틸기(일반식91)에 있어서의 2개의 X는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다)이며 ; Y는 염소, 불소 또는 브롬원자 또는 설포기 또는 다음 일반식(2a),(2b) 또는 (2c),
의 기이며 ; R5는 수소원자, 임의의 치환된 지방족기 또는 임의의 치환된 아릴기(R5는 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 4개의 알콕시, 설포, 카복실, 하드록시, 설파토(M이 상기에서 정의한 바와 같은 일반식 -OSO3M), 페닐, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및(또는) 염소로 치환된 페닐, 나프틸 및 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및(또는) 염소로 치환된 나프틸로 조성되는 그룹에 속하는 1 또는 2개의 치환제로 치환될 수 있으며, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기; 또는 페닐기 또는 나프틸기 또는 탄소원자수 1내지 4의 카알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및(또는) 염소로 치환된 페닐기 ; 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복실 및(또는) 염소로 치환된 나프틸기가 바람직하다)이며 ; R6는 임의의 치환된 지방족 또는 임의의 치환된 아릴기 또는 방향족 복소 환상기(R6는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 설포, 카복실, 히드록시, 설파토(M이 상기에서 정의한 바와 같은 일반식 -OSO3M), 페닐, 탄소원자수 1 내지 4이 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및(또는) 염소로 치환된 페닐, 나프틸 및 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및(또는) 염소원자로 구성되는 그룹에 속하는 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있으며, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 ; 페닐기 ; 또는 나프틸기 ; 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및(또는) 염소로 치환된 페닐 ; 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복실 및(또는) 염소로 치환된 나프틸기 ; 또는 카복시 부위가 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4알콕시, 염소원자 또는 설포기로 치환될 수 있는 벤조티아졸-2-일기가 바람직하다)이며 ; R7은 수소원자, 임의의 치환된 지방족기 또는 임의의 치환된 지환족기(R7은 수소원자 ; 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복실, 히드록시, 설파토, 페닐 및 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복실 및(또는) 염소로 구성되는 그룹에 속하는 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있으며, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 ; 시클로펜틸기 또는 1 내지 3개의 메틸기로 임의 치환된 시클로헥시가 바람직하다)이며 ; R8은 수소원자, 임의의 치환된 지방족기 또는 임의의 치환된 아릴기(R8은 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복실, 히드록시, 설파토, 페닐 및 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복실 및(또는) 염소원자로 치환된 페닐로 구성되는 그룹에 속하는 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 알킬기 ; 또는 히드록시기, 카복실기, 설포, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시 및 염소로 구성되는 그룹에 속하는 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐기 ; 또는 히드록시기, 카복실기, 설포, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시 및 염소로 구성되는 그룹에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환될 수 있는 나프틸기 ; 또는 히드록시기 ; 또는 임의의 치환된 아미노기, 이를테면 아미노가 자체 또는 페닐아미노기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬아미노기가 바람직하다)이며 ; R7과 R8은 서로 동일 또는 상이할 수 있거나, 또는 질소원자와 함께 취하여 질소, 산소 또는 황원자와 같은 복소원자(들)을 추가로 1 또는 2개 임의로 포함하는 5-, 6- 또는 7-원의 포화된 복소환, 이를테면 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진을 형성한다.
일반식(1)에 있어서의(R+, R*, R1, R2, R3, R4, X, Y, R5, R6, R7, R8, R' 및 R") 잔기들은 서로 아주 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
R+과 R*은 각각 메틸기, 카복실기 또는 카보메톡시기가 바람직하다.
R1과 R3은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기 또는 염소 또는 브롬원자가 바람직하다.
R2와 R4는 각각 수소원자, 탄소원자수 1내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하다.
D1과 D2는 각각 한 개의 염소원자; 한 개의 카복실기, 탄소원자수 1 내지 4개를 갖는 2개의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4개를 갖는 2개의 알콕시기 및 2개의 설포기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 또는 2의 치환체로 치환될 수 있는 m-또는 p-페닐렌기 ; 또는 하나 또는 2개의 설포기로 치환될 수 있는 나프탈렌기가 바람직하다.
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기가 특히 바람직하고, R6는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, β-히드록시에틸기, 카복시메틸기, 페닐기 또는 디니트로페닐기가 특히 바람직하다. R7은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, β-히드록시에틸, β-설파토에틸, β-설포에틸, β-메톡시에틸 또는 카복시메틸기, 또는 카복시에틸기, 페닐기 또는 카복시기 및(또는) 설포기로 치환된 페닐기가 특히 바람직하고, R6은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, β-히드록시에틸기 또는 β-메톡시에틸기가 바람직하다.
일반식(1)의 화합물들 중에서 존재할 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기들 중에서 에틸기, 특히 메틸기가 바람직하며, 일반식(1)의 화합물들 중에 존재할 수 있는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기들 중에서 에톡시기, 특히 메톡시기가 바람직하다.
Y부위로서는 설포기와 염소, 브롬 또는 불소 원자외에도 일반식(2a), (2b) 및 (2c)의 하기의 기들(이들 기는 유리산의 형태이다)이 주목할만한 기들이다.
그러나, Y는 불소원자, 특히 염소원자가 바람직하다.
X부위는 비닐기, 특히β-설파토에틸기가 바람직하다.
본 발명에 따른 디스아조 화합물은 유리산 형태 또는 이들의 염, 특히 중성염의 형태일 수 있으며, 염형태, 특히 알카리금속 및 알카리토금속염(예 : 나트륨, 칼륨 또는 칼슘염)이 바람직하다. 신규 화합물은 히드록시- 및(또는) 카복스아미드-함유물질, 바람직하게는 섬유물질의 염색 또는 날염용의 염형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 디스아조 화합물의 제법에 관한 것이다. 이들 방법은 하기 일반식(3)의 디아미노 화합물을 테트라조화하고, 테트라조화 생성물을 커플링 성분인 하기 일반식(4a)의 화합물 및 커플링 성분인 하기 일반식(4b)의 화합물과 함께 등량씩 반응(커플링)시키거나 ; 또는 하기 일반식(5a)의 아미노아조 화합물과 하기 일반식(5b)의 아미노아조 화합물 등량씩을 트리할로게노트리아진 또는 하기 일반식(6)의 디할로게노트리아진과 반응(축합)시키거나 ; 또는 하기 일반식(7)의 아미노아조 화합물을 디아조화하고, 디아조화 생성물을 전술한 일반식(4b)의 화합물과 커플링시키는 방법이다 :
(상기식들에 있어서, R+,R*,R',R'',R1,R2,R3,R4,D1,D1,X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같고, 이들은 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 커플링성분(4a)과 (4b)는 서로 동일 또는 상이한 커플링 성분일 수 있으며, 아미노아조 화합물(5a)과 (5b)는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, Hal은 각각 염소, 브롬 또는 불소원자이다.)
일반식(3)의 디아미노 화합물은 독일연방공화국 특허 제436,179호 및 제485,185에 공지되어 있다. 비닐설포닐 계열의 섬유반응성 염료용의 일반식(4a) 및 (4b)의 커플링 성분도 문헌상에 널리 공지되어 있다. 일반식(5a) 및 (5b)의 아미노아조 화합물도 공지의 화합물로서, 일반식 H2N-D1-NH2또는 H2N-D2-NH2의 디아민 (D1과 D2는 상기에서 정의한 바와 같다)을 모노디아조화한 다음 디아조화한 생성물을 일반식(4a) 또는 (4b)의 커플링 성분으로 커플링시키는 공지 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(6)의 트리할로게노트리아진 또는 디할로게노트리아진 화합물도 공지되어 있으며, 이의 제법도 문헌상에 널리 기재되어 있다.(참조. "Produktstudie Cyanurchlorid"[a survey of cyanuric chloride] from Suddeutsche Kalkstickstoff-Werke(skw), Trostberg, October 1976(제1판)].
전술한 방법들에서 사용하는 일반식(4a) 및 (4b)의 커플링 성분들이 서로 상이할 경우에는 이들을 일반식(3)의 디아민 화합물과 함께 혼합물 형태로 또는 차례로 반응시킬 수 있다. 또 전술한 방법들에서 사용하는 일반식(5a) 및 (5b)의 아미노아조 화합물들이 서로 상이할 경우에는 이들을 트리할로게노트리아진 또는 일반식(6)의 디할로게노트리아진 화합물과 함께 혼합물 형태로 또는 차례로 반응시킬 수 있다. 이들 화합물(4a) 및 (4b) 또는 (5a) 및 (5b)의 혼합물과 함께 전술한 반응들을 수행하면 일반식(1)의 신규 화합물들, 즉 일반식(1)의 대칭 화합물들과 비대칭 화합물이 얻어진다.
전술한 본 발명에 따른 일반식(7) 및(3) 각각의 아미노 및 디아미노 화합물의 디아조화 및 테트라조화와 다음에 수행되는 커플링 반응은 일반으로 공지의 방법들에 의해서 수행한다. 그러나, 커플링 반응의 경우에는 세심한 주의를 기울여야만이 비교적 강한 알카리 조건하에서의 출발물질이나 목적물의 조작중에 섬유반응성기에 역효과가 일어나지 않는다. 디아조화된 아민은 pH 3 내지 7 및 -5 내지 +30℃에서 일반식(4)의 커플링 성분과 커플링 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 수행할 수 있는 축합반응은 공지의 방법, 이를테면 당분야의 숙달된자들에게는 친숙한 방법으로 실온(15 내지 25℃) 또는 승온(120℃이하)하에 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 수용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이들 축합반응에 사용할 수 있는 유기 용매의 예는 아세톤과 톨루엔이다. 반응물질로서 시아누릭 할라이드 그 자체를 사용하는 축합반응은 0내지 20℃의 온도와 pH 내지 6에서 수행하는 것이 바람직하다. Y가 할로겐원자를 나타내지 않는 일반식(6)의 디할로게노트리아진 화합물은 15 내지 70℃의 온도 및 pH 4 내지 5.5에서 제2의 할로겐원자의 치환반응을 통해 일반식(5a) 또는 (5b)의 아미노아조 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다.
출발화합물로서 사용하는 일반식 H2N-D1-NH2및 H2N-D2-NH2의 방향족디아민을 예시하면, 1, 4-디아미노벤젠-2-설폰산, 1, 4-디아미노벤젠-2, 5-디설폰산, 1, 3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1, 4-디아미노벤젠- 2, 6-디설폰산, 1, 3-디아미노-2-메틸-벤젠-5-설폰산, 1, 4-디아미노벤젠, 1, 3-디아미노벤젠, 1, 3-디아미노-4-클로로벤젠, 1, 3-디아미노-4-메틸벤젠, 2, 6-디아미노나프탈렌-4, 8-디설폰산, 1, 5-디아미노나프탈렌-3, 7-디설폰산, 1, 3-디아미노벤젠-4카복실산-1, 3-디아미노-4-메톡시벤젠, 2-클로로-1, 3-디아미노벤젠-5-설폰산, 2-클로로-1, 4-디아미노벤젠-6-설폰산, 2, 5-디아미노톨루엔-4-설폰산, 2, 4-디아미노톨루엔-6-설폰산, 2, 4-디아미노톨루엔-5-설폰산 및 1, 3-디아미노벤젠-4, 6-디설폰산을 열거할 수 있다.
또 출발물질로서 사용하는 일반식(3)의 디아미노 화합물들을 예시하면 하기와 같다 :
(N과 Y는 상기에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 디스아조 화합물의 합성용 출발물질로서 사용할 수 있는 일반식(4a) 및 (4b)의 커플링 성분들을 예시하면, 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카복시피라졸-5-온, 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카보메톡시피라졸-5-온, 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카보에톡시-피라졸-5-온, 1-(2'-브로모-4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카복시피라졸-5-온, 1-(2'-클로로-5'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카복시메톡피라졸-5-온, 1-(2'-메톡시-4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카보메톡시피라졸-5-온, 1-(2'-메틸-5'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-메틸피라졸-5-온, 1-(2',5'-디메톡시-4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카복시피라졸-5-온, 1-(2'-메톡시-5'-메틸-4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카복시피라졸-5-온, 1-(3'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카복시피라졸-5-온, 1-(4'-메톡시-3'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-카복시피라졸-5-온, 1-(2'-메톡시-5'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-메틸피라졸-5-온 및 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-메틸-5-아미노피라졸 및 β-설파토에틸설포닐기가 비닐설포닐, β-클로로에틸술포닐 또는 β-티오설파토에틸설포닐기로 치환된 섬유-반응성기에서 변형된 이들의 유도체를 열거할 수 있다.
일반식(1)의 신규 디스아조화합물들 중에서도 일반식(1)중 두 개의 -SO2-X기가 피라졸환의 질소원자에 대하여 m-또는 p-위치에서 벤젠핵과 결합되고, R1와 R3가 모두 수소원자 또는 메톡시기를 나타내며, R2와 R4가 모두 수소원자이며, R'와 R''가 모두 수산기를 나타내며; R+와 R*가 모두 메틸기 또는 바람직하게는 카복실기를 나타내며, D1이 하기 일반식(8a) 또는(8b)의 기를 나타내며, D2가 하기 일반식(8c) 또는 (8d)를 나타내는 화합물들이 주목할 만한 디스아조 화합물이다 :
(M, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 디스아조 화합물 중에서도 하기 일반식(9), (10), (11), (12), (13) 및 (14)의 화합물들이 바람직하다 :
(M, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 방법에 의해 제조되는 일반식(1)의 화합물들은 합성용액으로부터 공지의 방법, 이를테면 반응매질로부터 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질에 의한 침전방법 또는 반응용액에 인산 1나트륨 및 인산 2나트륨의 혼합물(완충물질)을 첨가하는 분무-건조법과 같은 반응용액의 증발방법에 의해 단리 및 분리시킬 수가 있다. 이들 합성용액들은 될 수 있는 한 완충물질을 첨가시킨 후 및 농축 또는 희석시킨 후에 액상제제로서 염색에 직접 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 디스아조 화합물들은 염료 특성 및 섬유-반응 특성이 우수한 이점을 지니고 있기 때문에, 종이 또는 가죽과 같은 시이트상의 구조 또는 폴리아미드제와 같은 필름 형태 또는 폴리아미드 또는 폴리우레탄제와 같은 비성형된 형태, 특히 섬유상 형태의 히드록실-및(또는)카복스아미드-함유물질의 염색(날염을 포함)에 사용하면 바람직하다.
따라서, 본 발명은 전술한 물질들의 일반식(1) 화합물의 용도 또는 착색제로서 사용하는 일반식(1)의 화합물에 의한 전술한 물질들의 염색방법에 관한 것이다. 이들 물질은 섬유상 형태, 특히 방사, 패키지 또는 편직물과 같은 직물형태로 사용하면 바람직하다.
히드록실-함유 물질은 천연, 재생 또는 합성 히드록실-함유 재료(예 : 셀룰로오스 섬유 재료 또는 재생 셀룰로오스 또는 폴리비닐알킬)이다. 셀룰로오스 섬유 물질의 예로서는 면 또는 식물성 섬유(예 : 린넨, 아마, 황마 또는 모시 섬유)가 있으며, 재생 셀룰로오스 섬유의 예로서는 스테이플 인견 및 필라멘트 인견이 있다.
카복스아미드-함유 물질의 예로서는 나이론 66, 나이론 6, 나이론 11 또는 나이론 4와 같은 합성 폴리아미드, 특히 섬유형태의 폴리우레탄과 양모와 같은 천연 폴리아미드 및 기타 동물 머리털, 실크 또는 가죽이 있다.
본 발명에 따른 디스아조 화합물은 전술한 섬유 물질에 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료용의 공지 방법에 의해 사용 및 고착시킬 수가 있다.
이를테면, 방출 방법에 의해 각종의 산결합제 및 필요에 따라서는 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염을 함유하는 롱(long)액으로부터 착색 수율이 높은 셀룰로오스 섬유가 얻어진다.
또 패드법에 의해서도 염료를 실온 또는 증기 또는 건식 가열 수단에 의해 승온, 이를테면 60℃ 이하에서 염색시키는 상법에 의해 셀룰로오스 섬유상의 착색 수율이 높은 제품이 얻어진다.
또 셀룰로오스 섬유에 통상의 날염법을 이용하여 명암이 뚜렷한 날염물과 투명한 백색의 바탕색상을 얻을 수가 있으며, 이 조작은 1단계, 이를테면 중탄산나트륨 또는 다른 산결합제를 함유하는 날염폴로 날염시킨 다음 100 내지 103℃에서 스티밍하는 단계 또는 2단계, 이를테면 중성 또는 약산성의 날염폴로 날염시킨 다음 날염물을 뜨거운 전해액-함유 알카리조에 통과시키거나, 또는 알카리 전해액-함유 패딩액으로 오우버계에 패딩시킨 다음 이와 같이 오우버패딩시킨 물질을 방치하거나, 또는 스티밍하거나, 또는 건열처리시키는 단계에 의해 수행할 수 있다. 또 날염결과는 여러 가지의 고착 조건에 의해서도 거의 변화되지 않는다. 본 발명에 따른 화합물에 의한 고착도는 염색 및 날염에 있어서 아주 높다.
본 발명에 따른 디스아조 화합물들을 사용하여 셀룰로오스 섬유상에 수득되는 염색물 및 날염물의 견뢰도는 매우 높다. 이것은 가장 중요한 제조 견뢰도 및 가장 중요한 최종 용도 견뢰도에 대해서도 마찬가지이다. 이들 중에서도 건식 상태의 염색물 및 날염물의 광견뢰도 뿐만 아니라 특히 물, 또는 산, 또는 알카리성 땀 용액으로 함침시킨 염색물 및 날염물의 습 견뢰도(예 : 과산화물 세척 견뢰도를 포함한 세척 견뢰도), 밀링 견뢰도, 수분 견뢰도, 해수 견뢰도, 크로스-염색 견뢰도, 땀 견뢰도, 염소 함유 용액 내성(염소수 및 염소 표백 견뢰도성), 알카리 견뢰도 및 산 견뢰도와 가스 훈증 견뢰도, 주름가공, 다림질 및 비빔성이 바람직하다.
폴리아미드 섬유상의 염색은 통상 산성매질 중에서 수행한다. 이를테면, 아세트산 또는 아세트산과 아세트산 암모늄을 염 욕에 첨가시키고 목적하는 pH를 얻을 수 있다. 허용되는 수준의 염색을 수득하기 위해서 시아누릭 클로라이드와 3배 몰량의 아미노벤젠설폰산 및 (또는) 아미노나프탈렌설폰산의 반응생성물이나 또는 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드의 반응생성물로 주로 조성되는 통상의 균염제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또 염색은 비등하에 또는 120℃까지의 온도에서 수행할 수 있다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 일반식으로 나타낸 화합물들은 유리산의 형태로서, 이들은 일반적으로 이들의 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조 단리시키고, 이들의 염형태를 염색에 사용한다. 유사하게, 다음 실시예 특히 표로 나타낸 실시예에 있어서 유리산 형태의 상기 언급한 출발화합물은 이와 같은 것으로써 또는 이들의 염형태로 바람직하기로는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알카리 금속염으로써 합성하는데 사용될 수 있다.
실시예에 있어서, 달리 언급하지 않는한 부는 중량부이며 또한 %는 중량%이다. 중량부는 리터와 킬로그람이 연관되어 있는 바와 같이 체적부와 연관되어 있다.
[실시예 1]
a) 3,000부의 수중에 188부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산의 pH 5.0 내지 5.5인 용액을 0 내지 5℃의 온도에서 유효하게 교반하면서 101.9부의 시아누릭 클로라이드와 혼합한 다음 이 혼합물을 단시간 동안 중탄산나트륨을 가하여서 유지되는 pH 4.8 내지 5.8과 0 내지 5℃에서 한시간 동안 교반한다. 온도를 한시간 이내에서 55 내지 60℃로 상승시키고 반응을 이 온도와 PH 4.0 내지 4.7에서 5시간 동안 계속 행한 다음 반응 뱃취를 18내지 19℃로 냉각하고 이 온도에서 수시간 동안 교반한 후 중탄산나트륨으로 pH를 5.8 내지 6.2로 조절한다.
b) 139체적부의 40% 농도의 아질산나트륨 용액을 시아누릭 클로라이드와 상기 실시예 a)에서 제조된 1, 3-디아미노벤젠-4-설폰산의 2급 축합생성물의 용액에 가한 다음 이 혼합물을 교반하면서 260체적부의 31% 농도의 수성염산, 400부의 물 및 1,600부의 얼음과의 혼합물 내에서 유출하게 하여 황색을 띈 테트라아조 화합물을 형성한다. 뱃취를 2 내지 6℃에서 한 시간 동안 교반하고 약간의 과잉의 아질산을 상용의 방법인 아미도설폰산으로 파괴한다. 뱃취를 중탄산나트륨으로 pH를 5.5 내지 6.0으로 조절한다.
c) 분리 공정 단계에 있어서, 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산을 커플링성분으로써 제조한다 : 312부의 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산을 15 내지 20℃의 온도에서 5시간 동안 598체적부의 95.5% 농도의 수성 황산에 가하고 이 황산화 뱃취를 18 내지 20℃에서 10시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 3,500부의 얼음과 1,000부의 물과의 혼합물에 교반하여 4시간 동안에 걸쳐서 10℃ 이하의 온도를 유지하면서 1,165부의 탄산칼슘 중에 분산하여 pH 5.2 내지 6.0으로 조절되는 혼합물을 얻는다. 뱃취를 증기내에 통과시켜서 70℃로 가열하고 침전된 황산칼슘을 흡인여과시킨다. 잔사를 매우 짧은 시간 동안에 3,000부의 물로 세정하고 여액 및 세정수를 혼합하고 약 15℃로 냉각한다.
d) 상기 b)에 기술한 테트라조늄염 용액을 상기 실시예 c)에 기술한 커플링 성분 용액에 가하고 : 뱃취를 소량의 중탄산나트륨을 가하여 pH를 5.5 내지 6.5로 유지한 다음 뱃취를 45℃로 가열하면서 약 10℃에서 수시간 동안 교반하고 25부의 규조토로 청등하고 여과한다.
본 발명의 디스아조 화합물은 2,900부의 염화나트륨을 가하여서 상기 d)의 여액으로부터 염이되게 하고 현탁액을 약 3시간 동안 교반하고, 침전물을 흡인여과하고 건조한 다음 분쇄한다. 전해질염(우세하게는 염화나트륨)과 다음 일반식을 갖는 약 660 내지 670부의 나트륨염을 함유하는 황색분말을 얻는다.
본 발명에 의한 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유반응성 염료특성을 가지며, 세탁, 발한, 일광, 마찰, 물 및 해수 견뢰도가 매우 좋은 탁월한 견뢰도 성질을 갖는 녹황색의 섬유반응성 염료에 대해 산업에서 공지된 방법과 상용의 수단으로 적용하고 고착하여 셀룰로오스 섬유물을 염색한다. 셀룰로오스 물질상에 수득된 고착도는 염색뿐만 아니라 날염에도 매우 높다.
[실시예 2]
상기에서 사용된 커플링 성분을, 198부의 1-(4'-β-하이드록시에틸설포닐페닐)-파라졸-5-온-3-카복실산과 198부의 1-(3'-β-하이드록시에틸설포닐페닐 )-피라졸-5-온-3-카복실산과의 혼합물을 황산화 함에 의해서 실시예 1c)와 유사하게 수득되는 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산과 1-(3'-13'-설파토에틸설포닐페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산과의 혼합물의 용액으로 대환하는 것 이외에, 실시예 1의 방법을 사용하여 본 발명에 의한 디스아조 화합물을 제조한다.
상기 실시예 1의 방법을 수행하여 본 발명의 3개의 디스아조 화합물 즉 상기 실시예 1에 기술된 디스아조 화합물 이외에 이들의 나트륨 염형태의 다음 구조식들을 갖는 두 개의 디스아조 화합물과의 혼합물을 얻는다.
본 발명에 의한 디스아조 화합물의 상기 혼합물은 상기 실시예 1에 기술한 본 발명의 다스아조 화합물과 유사한 착색성을 갖는다.
[실시예 3]
모노 디아조화 1, 4-디아미노벤젠-2, 5-디설폰산을 1-(4'-β-설파노에틸설포닐페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산으로 커플링시키는 통상의 방법으로 수득될 수 있는 다음 구조식을 갖는 759부의 모노아조 화합물을 pH 5.2 내지 5.7에서 4,000부의 수중에 용해한다.
이 용액을 10 내지 13℃의 온도로 냉각하고 105부의 시아누릭 클로라이드와 혼합한다. 반응 뱃취를 10 내지 13℃와 pH 5.2 내지 5.7에서 수시간 동안 교반한 다음 60 내지 65℃로 가열하고 박층 크로마토그래피가 실제로 완전한 전환이 나타낼때까지 상기 온도와 pH 5.0 내지 5.4에서 수시간 동안 교반한다.
합성 용액을 청정한 다음 분무 건조한다. 이것은 다음 구조식을 갖는 화합물의 나트륨염 약 770 내지 780부를 함유하는 황색 전해질 함유의 분말을 부여한다.
본 발명의 디스아조 화합물은 우수한 섬유반응성 염료성질을 가지며 또한 예를들면 섬유반응성 염료에 대한 본 산업계에서 공지된 상용의 방법으로 셀룰로오스 섬유 물질상에 날염 및 염색하여 탁월한 착색 견뢰도 성질을 갖는 진한 적황색의 날염 및 염색을 제공한다. 이들의 염색 및 날염은 특히 이들의 세탁, 발한, 일광, 수, 해수 및 마찰 견뢰도 성질이 명확하다.
[실시예 4]
a) 3,000부의 수중에 pH가 5.0 내지 5.5인 94부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산의 용액을 0 내지 5℃의 온도에서 102부의 시아누릭 클로라이드와 충분하게 교반하면서 혼합하고 반응 뱃취를 0 내지 10℃의 온도와 pH 4.8 내지 5.8에서 한 시간 동안 교반한다. 94부의 1, 4-디아미노벤젠-2-설폰산을 가한 다음 반응 뱃취를 중탄산나트륨으로 pH 5.0 내지 5.5로 조절하고 60℃로 한 시간 동안 가열하고 이 온도와 pH 4.5 내지 5.0에서 수시간 동안 교반한다. 반응 뱃취를 교반과 함께 실온으로 냉각한 다음 추가의 수시간 동안 교반하고 소량의 중탄산나트륨으로 pH를 5.8 내지 6.2로 조절한다.
b) 본 발명에 의한 디스아조 화합물을 제조하기 위해서는 시아누릭 클로라이드의 2급 축합생성물, 상기 실시예 a)에서 제조한 1, 3-디아미노벤젠-4-설폰산과 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산을 테트라조화하고, 테트라조화 생성물을 상기 실시예 1b)의 연속단계에 따라 커플링 한 다음 계속해서 제조된 신규 디스아조 화합물을 상용의 방법으로 단리한다. 전해질 염 이외에도 다음 구조식을 갖는 신규 디스아조 화합물의 나트륨염 약 650부를 함유하는 황색분말을 부여한다.
본 발명에 의한 화합물은 우수한 섬유반응성 염료성질을 가지며 또한 예를들면 섬유반응성 염료에 대한 본 산업계에서 공지된 상용의 방법으로 셀룰로오스 섬유 물질상에 날염 및 염색하여 탁월한 착색 견뢰도 성질을 갖는 적황색의 날염 및 염색을 제공하며 이들의 염색 및 날염은 특히 세탁, 발한, 일광, 수, 해수 및 마찰 견뢰도 성질이 명확하다.
[실시예 5]
출발물질로써 상기 실시예 3에 구조식으로 기술한 379부의, 모노아조 화합물을 pH 5.5 내지 5.7에서 2,000부의 수중에 용해한 다음 105부의 시아누릭 클로라이드를 10 내지 15℃의 온도에서 교반과 함께 가하고 이 혼합물을 박층 크로마토그래피가 실제로 완전한 전환이 나타낼때까지 상기 온도와, 중탄산나트륨으로 조절한 pH 5.5 내지 5.7에서 교반한다.
1,500부의 수중에 94부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산의 용액(pH 0.5 내지 5.5와 10 내지 15℃에서)을 적가한 다음 반응 뱃취를 55 내지 60℃로 상승시키고 박층 크로마토그래피가 실제로 완전한 전환이 나타낼때가지 상기 온도와 pH 5.0 내지 5.5에서 수시간 동안 교반한다. 반응 뱃취를 31% 농도의 수성염산으로 pH를 0 내지 1로 조절한 다음 0 내지 5℃로 냉각하고 40% 농도의 아질산나트륨 수용액을 교반하면서 적가하여 디아조화한다. 과잉의 아질산을 상용의 방법인 소량의 아미도설폰산을 사용하여 제거한다.
이 디아조늄염 용액에 156부의 상응하는 β-하이드록시에틸설포닐 화합물을 황산화하는 상기 실시예 1c)에 따라 제조한 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산의 용액을 가한다. 커플링 반응은 pH 6.1 내지 6.5에서 수행한다.
본 발명의 디스아조 화합물은 상용의 방법인 합성 뱃취로부터 단리한다. 이것은 매우 우수한 섬유반응성 염료 성질을 갖는 다음 구조식의 화합물의 나트륨을 함유하는 황색분말을 부여하여 또한 예를들면 셀룰로오스 섬유 물질상에 날염 및 염색하여 세탁, 수, 해수, 발한, 일광 및 마찰 견뢰도 성질이 특히 좋은 탁원한 모든 견뢰도 성질을 갖는 완전한 황색 색상을 부여한다.
[실시예 6]
1, 3-디아미노벤젠-4-설폰산과 시아누릭 클로라이드와 2급 축합생성물을 상기 실시예 1a에 따라 제조한 다음 이 축합생성물의 용액에 86부의 아닐린 3-설폰산을 가하고 세 번째 축합반응은 완전하게 전환될 때까지 교반하면서 pH 6.8 내지 7.8과 90 내지 100℃의 온도에서 계속 수행한다.
본 발명의 디스아조 화합물을 제조하기 위해서는 상기 3급 축합생성물을 상기 실시예 1b)에 따라 테트라조화하고 또한 상기 실시예 1 d)에 따라 1-(4'-설파토에틸설포닐페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산으로 커플링한다. 따라서 수득된 신규 디스아조 화합물은 상용의 방법, 즉 상기 실시예 1에 따른 방법으로 단리한다. 이것은 매우 우수한 섬유반응성 염료성질을 갖는 다음 구조식의 화합물의 나트륨염을 부여하며 또한, 예를들면 섬유반응성 염료에 대한 본 산엽계에서 공지된 상용의 방법으로 셀룰로오스 섬유 물질상에 염색 및 고착하여 녹황색 색상을 부여한다. 이들의 염색 및 날염은 세탁, 수, 해수, 일광, 마찰, 발한, 산 및 알카리 견뢰도 성질이 특히 좋은 탁월한 모든 견뢰도 성질을 부여한다.
[실시예 7 내지 93]
하기 표로 기재된 실시예는 다음 일반식(1a)와 이들의 성분을 사용하여 본 발명의 추가의 디스아조 화합물을 기술한 것이다.
이들은 본 발명에 의한 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 상기 기술한 실시예들 또는 하기 기술한 실시예 135중 어느 하나와 유사한 방법으로 이들 성분(시아누릭 클로라이드, 일반식 H2N-D1-NH2와 H2N-D2-NH2의 다아미노 화합물 및 일반식 -K-SO2-X의 커플링 성분)으로부터 제조할 수 있다. 이들은 매우 우수한 섬유반응성 염료성질을 가지며 또한 섬유반응성 염료에 대한 본 산업계에서 공지된 상용의 방법으로 상기 언급한 물질상에 특히 셀룰로오스 섬유 물질상에 염색 및 고착하여 탁월한 견뢰도 성질을 갖는 강한 염색 및 날염을 부여하며 이들에 대한 색상은 특히 하기 기술한 표에 나타냈다.
[실시예 94 내지 119]
다음표에 기술한 실시예는 다음 일반식(1b)와 이들의 성분을 사용하여 본 발명에 추가의 디스아조 화합물을 기술한 것이다.
이들은 본 발명에 의한 방법으로 제조할 수 있으며, 예를들면 상기 기술한 실시예들 또는 하기 기술한 실시예 135중 어느 하나와 유사한 방법으로 이들 성분(시아누릭 클로라이드, 일반식 H2N-D1-NH2와 H2N-D2-NH2의 디아미노 화합물 및 일반식 -K-SO2-X의 커플링 성분)으로부터 제조할 수 있다. 이들은 매우 우수한 섬유반응성 염료성질을 가지며 또한 섬유반응성 염료에 대한 본 산업계에서 공지된 상용의 방법으로 상기 언급한 물질상에서 특히 셀룰로오스 섬유물질상에 염색 및 고착하여 탁월한 견뢰도 성질을 갖는 강한 염색 및 날염을 부여하며 이들에 대한 색상은 특히 하기 기술한 표에 나타냈다.
[실시예 120 내지 126]
다음표에 기술한 실시예는 다음 일반식(1c)와 이들의 성분으로 본 발명의 추가의 디스아조 화합물을 기술한 것이다.
이들은 본 발명에 의한 방법으로 제조할 수 있으며, 예를들면 상기 기술한 실시예들 또는 하기 기술한 실시예 135중 어느 하나와 유사한 방법으로 이들 성분(시아누릭 클로라이드, 일반식 H2N-D1-NH2와 H2N-D2-NH2의 디아미노 화합물 및 일반식 -K-SO2-X의 커플링 성분)으로부터 제조할 수 있다. 이들은 매우 우수한 섬유반응성 염료성질을 가지며 또한 섬유반응성 염료에 대한 본 산업계에서 공지된 상용의 방법으로 상기 언급한 물질상에서 특히 셀룰로오스 섬유물질상에 염색 및 고착하여 탁월한 견뢰도 성질을 갖는 강한 염색 및 날염을 부여하며 이들에 대한 색상은 특히 하기 기술한 표에 나타냈다.
[실시예 127]
188부의 1, 3-디아미노벤젠-4-설폰산과 101.9부의 시아누릭 클로리이드의 2급 축합 생성물을 상기 실시에 1a)에 따라 제조하고 또한 상기 실시예 1b)에 기술된 방법으로 테트라조화한 다음 이 테트라조늄염을 수성용액중에 362부의 1-(4'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-메틸-5-아미노피라졸로 pH 6.0 내지 6.7과 18 내지 20℃에서 수시간 동안 교반하면서 커플링한다.
따라서 제조된 신규 디스아조 화합물은 염화칼륨을 가하여서 합성용액으로부터 염으로 제거하고 흡인 여과한 다음 건조 및 분쇄한다. 이것은 다음 구조식의 디스아조 화합물의 전해질 염 및 알카리급속염, 특히 칼륨염을 함유하는 황색 분말을 부여한다.
본 발명에 의한 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유반응성 염료성질을 가지며 또한 섬유반응성 염료에 대한 본 산업계에서 공지된 상용의 방법으로 상기 언급한 물질상에 특히 셀룰로오스 섬유물질상에 염색 및 고착하여 우수한 세탁 견뢰도, 발한, 일광, 마찰, 수 및 해수 견뢰도 성질이 있는 황색 색상을 부여하며 또한 특히 염소수에 대해 매우 탁월한 안정성이 있다.
커플링 성분으로써 사용된 아미노피라졸 화합물은 독일연방공화국 특허 제2,161,698호에 공지되어 있다.
[실시예 128]
본 발명에 의한 디스아조 화합물을 제조하기 위해서는 사용되는 커플링 성분이 392부의 1-(2'-메톡시-5'-β-설파토에틸설포닐페닐)-3-메틸-5-아미노피라졸인 것을 제외한 상기 실시예 127의 방법을 수득한다. 예를들면 상기 실시예 127에 따라 작업을 수행하기 위해서는 상기 실시예 127의 신규 디스아조 화합물의 것과 유사한 매우 우수한 섬유반응성 염료성질과 착색성질을 갖는 다음 구조식의 화합물의 알카리금속염(예를들면 칼륨염)을 부여한다.
본 실시예에서 사용된 아미노파라졸 화합물은 독일연방공화국 공개특허 공보 제2,161,761호에 공지되어 있다.
[실시예 129 내지 134]
다음에 기술한 실시예는 다음 일반식(1a)과 이들의 성분으로 본 발명에 의한 디스아조 화합물을 더욱 기술한 것이다.
이들은 본 발명에 의한 방법으로 제조할 수 있으며, 예를들면 상기 기술한 실시예들 또는 하기 기술한 실시예 135중 어느 하나의 유사한 방법으로 이들 성분(시아누릭 클로라이드, 일반식 H2N-D1-NH2와 H2N-D2-NH2의 디아미노 화합물 및 일반식 -K-SO2-X의 커플링 성분)으로부터 제조할 수 있다. 이들은 매우 우수한 섬유반응성 염료성질을 가지며 또한 섬유반응성 염료에 대한 본 산업계에서 공지된 상용의 방법으로 상기 언급한 물질상에 특히 셀룰로오스 섬유물질상에 염색 및 고착하여 탁월한 견뢰도 성질을 갖는 강한 염색 및 날염을 부여하며 이들에 대한 색상은 특히 하기 기술한 표에 나타냈다.
[실시예 135]
a) 200부의 수중에 pH치가 7.2 내지 7.6인 188부의 1, 4-디아미노벤젠-2-설폰산의 용액을 1,000부의 마쇄한 얼음과 500체적부의 아세톤과 혼합하고 100부의 시아누릭 클로라이드를, 260체적부의 19% 농도의 수성 탄산나트륨 용액을 천천히 가해서 pH를 5.5 내지 6.3으로 조절하는 동안 -5℃ 내지 0℃의 온도에서 50분 동안 교반하면서 동시에 소량으로 적가한다. 뱃취를 3시간 동안 교반하고 25℃로 가열한 다음 청쟁하고 여액을 10℃로 냉각하고 139체적부의 40% 농도의 수성 질산 나트륨 용액을 가하여 혼합물을 만들고 이 혼합물을 500체적부의 31% 농도의 수성염산과 2,250부의 얼음과의 혼합물 내에 교반하면서 유동시킨다. 혼합물을 2내지 6℃의 온도에서 한시간 동안 교반하고 과잉의 아질산을 아미도설폰산을 사용하여 상용의 방법으로 제거한다.
b) 커플링 성분의 용액을 분리공정 단계에서 제조한다 : 즉, 312부의 1-(4'-β-하이드록시에틸설포닐페닐)-피라졸-5-온-3-카복실산을 15 내지 20℃에서 5시간 동안 598체적부의 95.5% 농도의 수성 황산에 가하고 이 혼합물을 18 내지 20℃에서 10시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 3,500부의 얼음과 1,000부의 물과의 혼합물내에 교반하면서 가하고 생성한 혼합물을 10℃이하의 온도를 유지하면서 4시간 동안에 걸쳐 약 1,160부의 탄산칼슘중에 분산시켜 pH를 5.2 내지 6.0으로 한다. 뱃취를 증기욕에 통과시켜 70℃로 가열하고 침전된 황산칼슘을 흡인여과하고 동시에 3,000부의 물로 세정한 다음 여액과 세정수를 혼합하고 약 25℃로 냉각한다.
c) 상기 a)하에 기술한 테트라조늄염 용액을 상기 b)의 이 혼합된 여액에 가한다음 계속해서 250부의 결정화된 나트륨 아세테이트를 가하고 또한 천천히 교반하면서 약 930체적부의 19% 농도의 수성 탄산나트륨 용액을 가하여 pH를 5.6 내지 6.0으로 조절한다. 커플링 반응을 18 내지 20℃에서 수시간 동안 교반하여서 종료한다. 반응 혼합물을 65℃로 가열한 다음 규조토를 가하고 여과하여 청쟁한다. 여과물을 1,500부의 염화칼륨과 혼합하고 본 발명에 의한 침전된 디스아조 화합물을 3시간 동안 교반한 후 흡인여과한 다음 건조하고 분쇄한다. 이것은 다음 구조식의 화합물의 약677부의 칼륨염을 함유하는 황색분말을 부여한다.
본 발명에 의한 디스아조 화합물은 예를들면, 섬유반응성 염료에 대한 상용의 방법으로 셀룰로오스 섬유물질상에 염색하여 세탁, 발한, 일광, 마찰, 수 및 해수 견뢰도 성질이 특히 좋은 탁월한 견뢰도 성질의 황색을 띈 오렌지 색상으로 염색한다. 셀룰로오스 섬유물질상에 염색 및 날염하여 고착도는 매우 우수하다.
Claims (20)
- 하기 일반식(3)의 디아미노 화합물을 테트라조화하고, 테트라조화 생성물을 커플링 성분이 하기 일반식(4a)의 화합물 및 커플링 성분인 하기 일반식(4b)의 화합물과 함께 등량씩 커플링 시키거나 ; 하기 일반식(5a)의 아미노아조 화합물과 하기 일반식(5b)의 아미노아조 화합물 등량씩을 시아누릭 클로라이드, 시아누릭 브로마이드 또는 시아누릭 플루오라이드와 축합시키거나, 하기 일반식(6)의 디할로게노트리아진 화합물과 출합시키거나 ; 하기 일반식(7)의 아미노아조 화합물을 디아조화하고, 디아조화 생성물을 하기 일반식(4b)의 화합물과 커플링시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식(1)의 수용성 디스아조 화합물을 제조한는 방법.상기식에서, D1및 D2는 각각 1개의 염소원자, 1개의 브롬원자, 2개의 설포기, 2개의 카복실기, 탄소수가 1내지 4인 알킬기 및 탄소수가 1 내지 4인 2개의 알콕시기로 이루어지는 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 각각 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼 또는 나프탈렌 라디칼이고 ; R' 및 R''는 각각 아미노기 또는 하이드록시기이며 ; R+및 R*은 각각 메틸기, 카복실기 또는 탄소수 2 내지 5의 카르보알콕시기이고 ; R1및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 염소원자 또는 브롬원자이며; R2및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 염소원자이며 ; X는 비닐기 또는 β-설파토에틸기, β-티오설파토에틸기 또는 β-클로로에틸기이며 ; Y는 염소, 불소 또는 브롬원자이거나 설포기 또는 다음 일반식 (2a), (2b) 또는 (2c)의 기이고 ;R5는 수소원자, 비치환되거나 치환된 지방족 라디칼 또는 비치환되거나 치환된 아릴 라디칼이며 ; R6은 비치환되거나 치환된 지방족 라디칼 또는 비치환되거나 치환된 아릴 라디칼 또는 방향족 복소환상 라디칼이고 ; R7은 수소원자, 비치환되거나 치환된 지방족 라디칼 또는 비치환되거나 치환된 지방족 라디칼이며 ; R8은 수소원자, 비치환되거나 치환된 지방족 라디칼 또는 비치환되거나 치환된 아릴 라디칼이거나 ; R7과 R8이 질소원자와 함께 질소, 산소 또는 황원자와 같은 복소원자를 추가로 1 또는 2개 함유할 수 있는 5-,6- 또는 7-원의 포화 복소환을 형성하며 ; Hal은 각각 염소, 브롬 또는 불소원자를 의미하고 ; 여기서, 잔기 D1, D2, R+, R*, R1, R2, R3, R4, X, Y, R5, R6, R7, R8, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
- 제1항에 있어서, R5가 수소원자 ; 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복시, 히드록시, 설파토, 페닐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및 염소 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐, 및 나프틸, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복시 및 염소중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 나프틸로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 알킬기 ; 페닐 라디칼 ; 나프틸 라디칼 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및 염소중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐 라디칼 ; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 설포, 카복실 및 염소중에서 선택된 하나이상의 치환제로 치환된 나프틸 라디칼이이며; R5은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시, 히드록시, 설파토, 페닐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복실 및 염소중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐, 및 나프틸, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복시 및 염소중에서 선택된 하나이상의 치환체로 치환된 나프틸로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 알킬기; 페닐 라디칼; 나프틸 라디칼; 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 설포, 카복시 및 염소중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐 라디칼; 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시 및 염소중에서 선택된 하나이상의 치환체로 치환된 나프틸 라디칼; 또는 카르보시클릭 부위에서 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 염소원자 또는 설포기로 치환될 수 있는 벤조티아졸-2-일 라디칼이고; R7은 수소원자; 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시, 히드록시, 설파토, 페닐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복실 및 염소중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 알킬기; 또는 1 내지 3개의 메틸기로 비치환되거나 치환된 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이며; R8은 수소원자; 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시 및 염소중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 알킬기; 히드록실, 카복실, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐 라디칼; 히드록시, 카복시, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환될 수 있는 나프탈 라디칼; 히드록시기; 아미노기; 페닐아미노기; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 함유하는 알킬아미노기이고, 여기서, R7및 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있거나, R7및 R8이 질소원자와 함께는 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진 환을 형성하는 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R+및 R*이 서로 동일하거나 상이하며, 각각 메틸기, 카복시기 또는 카르보메톡시기인 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제3항에 있어서, R1및 R3가 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 염소원자 또는 브롬원자이고, R2및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, 여기서 R1, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제4항에 있어서, D1및 D2가 서로 동일하거나 상이하며, 각각 1개의 염소원자, 1개의 카복실기, 탄소수가 1 내지 4인 2개의 알킬기, 탄소수가 1 내지 4인 2개의 알콕시기 및 2개의 설포기로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 m- 또는 p-페닐렌 라디칼, 또는 1 또는 2개의 설포기로 치환될 수 있는 나프틸 라디칼인 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 2개의 -SO2-X기가 m- 또는 p-위치에서 벤젠핵에 결합된 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개의 -SO2-X기가 피라졸 환의 질소원자에 대하여 m- 또는 p- 위치에서 벤젠핵에 결합되어 있으며, R1및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 둘다 수소원자 또는 메톡시기이고, R2및 R4는 둘다 수소원자이며, R' 및 R''는 둘다 히드록시기이고, R+및 R*는 둘다 메틴기이며, D1은 하기 일반식(8a) 또는 (8b)의 라디칼이고, D2는 하기 일반식(8c) 또는 (8d)의 라디칼인 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.상기식에서, M은 수소원자, 알칼리 금속 또는 1가의 알칼리 토급속을 나타낸다.
- 제1항에 있어서, R+및 R*가 둘다 카복시기인 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, R' 및 R''가 둘다 히드록시기인 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, Y가 염소원자인 디스아조 화합물.
- 제10항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, Y가 염소원자인 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, Y가 염소원자인 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, X가 β-설파토에틸기인 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, M이 수소, 나트륨 또는 칼륨원자인 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP3217312.1 | 1982-05-08 | ||
DE19823217312 DE3217312A1 (de) | 1982-05-08 | 1982-05-08 | Wasserloesliche disazoverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR840004764A KR840004764A (ko) | 1984-10-24 |
KR910007081B1 true KR910007081B1 (ko) | 1991-09-16 |
Family
ID=6163064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019830001923A KR910007081B1 (ko) | 1982-05-08 | 1983-05-06 | 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4916215A (ko) |
EP (1) | EP0094019B1 (ko) |
JP (1) | JPS58204054A (ko) |
KR (1) | KR910007081B1 (ko) |
AR (1) | AR242419A1 (ko) |
BR (1) | BR8302390A (ko) |
CA (1) | CA1207756A (ko) |
DE (2) | DE3217312A1 (ko) |
IN (1) | IN158644B (ko) |
MX (1) | MX156133A (ko) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS612762A (ja) * | 1984-06-14 | 1986-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジスアゾ化合物およびそれを用いる染色または捺染法 |
DE3629574A1 (de) * | 1986-08-30 | 1988-03-03 | Hoechst Ag | Wasserloesliche disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
TW241289B (ko) * | 1993-05-17 | 1995-02-21 | Ciba Geigy | |
WO2002096995A2 (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-05 | North Carolina State University | Reactive dye compounds |
US7442780B2 (en) | 2001-05-29 | 2008-10-28 | North Carolina State University | Reactive dye compounds |
US20080216256A1 (en) * | 2006-08-21 | 2008-09-11 | North Carolina State University | Heterobifunctional reactive dyes comprising a cysteamine linking group |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1265698C2 (de) * | 1961-05-06 | 1968-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Erzeugung von nassechten Faerbungen und Drucken |
DE2748965C3 (de) * | 1977-11-02 | 1981-10-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien |
DE2748929C2 (de) * | 1977-11-02 | 1987-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien |
DE2748966C3 (de) * | 1977-11-02 | 1980-08-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Cellulose- und Polyamid-Fasermaterialien |
DE2807260C2 (de) * | 1978-02-21 | 1986-10-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Wasserlösliche Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien |
-
1982
- 1982-05-08 DE DE19823217312 patent/DE3217312A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-05-02 IN IN532/CAL/83A patent/IN158644B/en unknown
- 1983-05-04 EP EP83104367A patent/EP0094019B1/de not_active Expired
- 1983-05-04 DE DE8383104367T patent/DE3366700D1/de not_active Expired
- 1983-05-06 CA CA000427665A patent/CA1207756A/en not_active Expired
- 1983-05-06 MX MX197193A patent/MX156133A/es unknown
- 1983-05-06 AR AR83292950A patent/AR242419A1/es active
- 1983-05-06 BR BR8302390A patent/BR8302390A/pt unknown
- 1983-05-06 JP JP58078383A patent/JPS58204054A/ja active Granted
- 1983-05-06 KR KR1019830001923A patent/KR910007081B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-03-29 US US07/177,893 patent/US4916215A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8302390A (pt) | 1984-01-10 |
JPH05424B2 (ko) | 1993-01-05 |
JPS58204054A (ja) | 1983-11-28 |
DE3217312A1 (de) | 1983-11-10 |
DE3366700D1 (en) | 1986-11-13 |
EP0094019B1 (de) | 1986-10-08 |
CA1207756A (en) | 1986-07-15 |
MX156133A (es) | 1988-07-15 |
AR242419A1 (es) | 1993-03-31 |
IN158644B (ko) | 1986-12-27 |
KR840004764A (ko) | 1984-10-24 |
EP0094019A1 (de) | 1983-11-16 |
US4916215A (en) | 1990-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR880001391B1 (ko) | 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 | |
JP2007119788A (ja) | 黒色繊維反応性アゾ染料の混合物およびその混合物をヒドロキシ−および/またはカルボキシアミド−含有繊維材料を染色するために使用する方法 | |
KR890000796B1 (ko) | 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 | |
KR100626916B1 (ko) | 수용성 섬유-반응성 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물, 이의제조방법 및 이의 용도 | |
JPS61264062A (ja) | 反応染料とその製造方法および使用方法 | |
US5821347A (en) | Water-soluble azo dyestuffs, processes for their preparation and their use | |
KR910001701B1 (ko) | 수용성 구리 디스아조 착화합물의 제조방법. | |
JPH0218707B2 (ko) | ||
KR910007081B1 (ko) | 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 | |
US5250670A (en) | Water-soluble monoazo compounds containing fiber-reactive groups of vinyl sulfone series as well as triazinyl radical, and process for dyeing with same | |
JP2598065B2 (ja) | ホルマザン―銅錯化合物および該化合物を染料として使用する方法 | |
JPS62190258A (ja) | ジオキサジン化合物およびそれを用いる染色または捺染法 | |
JPS59115361A (ja) | 水溶性モノアゾ化合物及びこれを用いて染色する方法 | |
KR100460559B1 (ko) | 반응성염료,이의제조방법및이를사용하여섬유재료를염색또는날염하는방법 | |
KR890003129B1 (ko) | 수용성 모노아조 피라졸론 화합물의 제조방법 | |
EP0182366B1 (en) | Fiber-reactive pyridone monoazo compounds | |
CZ148494A3 (en) | Water soluble azo compounds, process of their preparation and their use as azo dyes | |
US5459244A (en) | Polyfunctional azo reactive dyestuffs containing a morpholinyl-substituted fluorotriazine radical | |
JPH0414146B2 (ko) | ||
KR890001784B1 (ko) | 모노 아조화합물의 제조방법 | |
KR890001783B1 (ko) | 수용성 모노아조 화합물의 제조방법 | |
JPH02269161A (ja) | 水溶性染料、その製法及び用途 | |
JPS6040167A (ja) | 水溶性ジスアゾ化合物及び該化合物を染料として使用する方法 | |
JPH01167373A (ja) | 2‐ヒドロキシ‐ピリドン‐アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 | |
KR890003581B1 (ko) | 동모노아조 착화합물의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
G160 | Decision to publish patent application | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19950823 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |