JPS61148443A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。更に詳しくは、高感度で、写真特性、とりわけ感度変
動の少ない品質安定性に優れた感光材料に関するもので
ある。

［従来技術〕 近年、種々の観点から益々、高感度のハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料と称す。）が要望されており
、多方面から増感技術の研究がな゛されている。

ハロゲン化銀粒子に関する増感技術の研究としては、例
えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し、粒度分
布の影響を考察した研究が写真の進歩に関する１９８０
年東京シンポジウムの予稿集゛インターラクションズ・
ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォー
・フォトグラフィック・アプリケ−９３２１９１頁に記
載されている。この研究によれば単分散乳剤をつくるこ
とが量子効率の向上に有効であること、すなわち高感度
化が可能であることを示唆している。他方、増感技術の
研究としてこれらのハロゲン化銀乳剤に最適の化学増感
を施す検討もなされている。化学増感に使用する増感剤
としては、従来より、硫黄増感剤、セレン増感剤、還元
増感剤、貴金属増感剤等がよく知られている。これらの
化学増感剤は、単独で用いたりあるいは２種以上組み合
わせて使用される。また、前記化学増感剤の使用による
増感効果を更に高めるための各種の方法も研究されてお
り、例えば特開昭５８−３０７４７号に開示されている
ように、ハロゲン化銀溶剤の存在下にハロゲン化銀粒子
を化学増感色素する方法や、特開昭５８−１２６５２６
号に記載されているごとく、銀と錯体を形成する含窒素
複素環化合物の存在下にハロゲン化銀粒子を化学増感す
る方法等が提案され′ている。

更にまた、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えて、ハロ
ゲン化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し分光的に増感せ
しめることも周知の技術である。

このとき使用する増感色素として、分光増感効率の高い
ものを選択すると、感光材料の高感度化に著しく寄与で
きることも知られている。

更に上記の目的のために使用に供せられる増感色素とし
ては、分光増感波長域が適切であり、かつ他の感光層へ
の拡散や増感色素以外の添加剤との相互作用が無いよう
な好ましい性質を有するものが選択される。

また、さらに好ましい条件としては、増感色素を含有せ
しめた感光材料を保存した際に、感度の低下、カブリの
発生または増感処理後における色素汚染の発生等の少な
いことなどが充たされることが要求される。特に、多層
カラー写真感光材料に増感色素が用いられた場合には、
より高感度で、かっ色再現性が優れ、これらの写真特性
が長期間保存されても安定に維持されることが必要条件
となる。

一方、感光材料に要求される性能のなかで重要なものに
品質安定性がある。感光材料の緒特性は常に安定してい
ることが必要であり、これらが変動したときには、必然
的に最終的に得られる画像品質も変動してしまう。また
、この変動をその都度補正しようとすれば、感光材料の
取扱いが著しく煩雑なものとなる。諸特性変動のなかで
も感度の変動は影響が大きく、感度のばらつきは実用上
問題のないように最小限に抑えなければならない。

感光材料の感度のばらつきは、製造された感光材料が使
用されるまでの期間に保存される状態が異なることに品
って発生することもあるが、この経時によるばらつきは
保存条件を管理することで防止することが可能である。

これに対して、感度のばらつきが製造時に発生する場合
には致命的な問題となる。製造時に発生する感度のばら
つきの原因としてハロゲン化銀写真乳剤塗布液（以下塗
布液と称す）の安定性の問題がある。すなわち、塗布液
調製後直ちに支持体上に塗布する場合と、塗布液停滞後
に支持体上に塗布する場合とで、ハロゲン化銀の感度が
変動してしまう（いわゆる塗布液停滞性が不良である）
場合には品質の一定した感光材料を量産することは困難
である。

塗布液停滞性は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感に使用さ
れる増感色素の種類に大きく依存する。

このため、高い分光増感効率を有し高感度化に有用であ
り、しかも前記の増感色素に要求される種々の特性を保
有しているｆＪｉ感色素であっても、塗布液停滞性が不
良である場合には実用することが非常に困難であった。

塗布液停滞性を改良する方法としては、塗布液に、安定
剤として知られているアゾール類やアザインデン化合物
等を添加する方法、例えばハイドロキノン類やスルフィ
ン酸類の如き還元剤を添加量する方法、あるいは特開昭
４９−１１１６２９号公報に記載されている様に、ある
特定の共重合体と螢光増白剤とを併用する方法が挙げら
れるが、これらの方法は塗布液停滞性を十分に改良する
ものとはいえないのみならず、あるものは階調や感度と
いった重要な写真特性を劣化させるといった欠点も有し
ている。

更に、塗布液中に増感色素を添加する方法もあるが、こ
の方法では、増感色素の添加量が珊加するにつれて、増
感色素による残色スティンが多発するという欠点があっ
た。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、塗布液の停滞による感度変動が
小さく、品質の安定性に優れた感光材料を提供すること
であり、ざらに第２の目的は高い青感度を有する感光材
料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明者等は上記目的達成のため、鋭意研究を行った結
果、支持体上に増感色素で分光増感されたハロゲン化銀
粒子を含む親水性コロイド層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、前記増感色素は下記
一般式［Ｉ］および／または［Ｉ］から選ばれ、前記親
水性コロイド層を形成する親水性コロイドは、その飽和
溶解量が１０以下であるゼラチン（以下、本発明のゼラ
チンと称す）を３５重量％以上含有するハロゲン化銀写
真感光材料により目的を達成できることを見い出した。

一般式［Ｉ］ ここで７１１およびＺ、２はそれぞれベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾー
ル核、ピリジン核またはキノリン核を形成するのに必要
な原子群を表わす。

また、ＲおよびＲ／ｌはそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わし、Ｒ１３は水素原子、メ
チル基またはエチル基を表わす。さらに、Ｘ？は陰イオ
ンを表わし、λはＯまたは１を表わす。

一般式［１［］ ここで２２１は、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾ
イミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成する
のに必要な原子群を表わす。また、Ｚ２□は、ローダニ
ン核、２−チオヒダントイン核または２−チオセレナゾ
リン−２゜４−ジオン核を形成するのに必要な原子群を
表わし、Ｒ２，およびＲ２、は、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わす。

一般式ＣＩ］において、Ｒ７，およびＲ７２はそれぞれ
独立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を
表わすが、好ましくはアルキル基であり、ざらに好まし
くはカルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキ
ル基であり、最も好ましいものは炭素原子数１〜４のス
ルホアルキル基である。ＲＩＡは水素原子、メチル基又
はエチル基から選ばれる。

さらに、Ｚ、１およびＺｌｌはそれぞれ種々の前述の複
素環核を形成する原子群を表わすが、この原子群は置換
基で置換されていてもよい。好ましい置換基は、例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基
、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニ
ル基である。さらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、
シアン基、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基また
はアルコキシ基であり、特に好ましいものは、ハロゲン
原子、シアムＬメチル基、エチル基、メトキシ基または
エトキシ基である。

また一般式［Ｉ］において、ｚ２．は前述の複素環核を
形成するのに必要な原子群を表わすが、この原子群は各
種置換基で置換されていてもよい。

好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、シア
ノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基またはア
ルコキシカルボニＩＩ、、基である。さらに好ましい置
換基は、ハロゲン原子、シア／Ｗ、アリール基、炭素数
１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）ま
たはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）
である。

Ｚ２２が２−チオヒダントイン核の場合、１位の窒素原
子は置換されていてもよく、好ましい置換基は、アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基である。

ＲおよびＲ２□はそれぞれアルキル基、アルダ２に ル基またはアリール基から選ばれ、またこれらは置換基
で置換されていてもよく、好ましい置換基はアルキル基
、アリール基であり、ざらに好ましくは、炭素数１〜４
のアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基、アラルキル基（例えばベンジル基）、アルコキシア
ルキル基（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシ
プロピル３１）またはアルコキシカルボニルアルキル基
（例えば、メトキシカルボニルプロピル基ン等である。

本発明に用いられる増感色素の具体例を次に示すが、本
発明はこれらの増感色素に限定されるものではない。

以下余白 Ｃ２Ｈ５ 鬼 １−ｓ ■−１０ ■−１３ Ｈ３ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−２１ 一般式ＣＩＩ） ［ｒ−３ ｌ−５ （ｅＨ２）３８（Ｊ３Ｈ＠Ｎ　（Ｃ２Ｈ６）３Ｉ−６ Ｉ−７ ■−８ Ｉ−９ ■−１０ （（、’Ｉ（２）３ＳＯ３Ｈ＠Ｎ　（Ｃ２）−１５）３
■−１１ ■−１２ 以下余白 本発明の一般式［Ｉ］および［Ｉ［］で示される増感色
素は公知のものであり、例えば、エフ・エム・パーマ−
著、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・フ
ンバウンド（Ｔ　ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙｏｆ　
ＨｅｔｅｒＯＣｙＣｌｉＣＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）第１８
巻ザ・シアニン・ダイ・アンド・リレーテッド・コンパ
ウンド（Ｔ　ｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　Ｄ　ｙｅ　ａ
ｎｄ　　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｎ＋ｐｏｕｎｄｓ）　　（
Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒａｅｒｅｄ　　Ｉｎｔｅｒ　−
５ｃｉｅｎｃｅ新刊Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　１９６４年）
に記載の方法に準じて容易に合成できる。

本発明に用いられる増感色素の添加量は特に制限はない
が、ハロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ
　１０’モルの範囲が好ましい。

本発明の増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知
られた方法を用いることができる。

例えば、これらの増感色素は直接、乳剤に分散すること
もできるし、水溶液としであるいはピリジン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トンなど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶
性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、これらの
溶液の形で乳剤へ添加することができる。また、この溶
解に超音波振動を用いることも有利である。また前記増
感色素は、米国特許第３，４６９，９８７号などに記載
のごとく、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載の
ごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散液を乳剤へ添加する方法も用い
られる。また、前記増感色素は酸溶解分散法による分散
物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への
添加には、米国特許第２，９１２，３４５号、同第３，
３４２，６０５号、同第２．９９６，２８７号、同第３
，４２５，８３５号などに記載の方法も用いられる。

本発明の増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤製造工
程中いかなる時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学
熟成後が好ましい。また、残色スティンが問題となる量
より少ない量であれば更に塗布液に添加することも塗布
液停滞性改良に有用である。

また、本発明の増感色素は１種のみで使用してもよいし
、２種以上を併用してもよい。２種以上を使用する場合
、それらは同時に添加されても、別々に添加されてもよ
い。別々に添加する場合には、その順序、時間、間隔は
目的によって任意に決めることができる。

本明細書中において用いられる親水性コロイドの飽和溶
解量とは、４０℃にて被検ゼラチン６％（ｗｔ／　ｖｏ
λ）水溶液１００１１に対する下記化合物［Ａ］の最大
溶解！（ミリグラム数）をいい、この飽和溶解量の測定
は以下のこと（行うことができる。

化合物［Ａ］ 被検ゼラチンを純水に溶解し、被検液最終調製時のゼラ
チン濃度が４０℃で６％（ｗｔ／ｖｏ−（）になるよう
にｉＩ製する。

このゼラチン水溶液に、前記化合物［Ａ］の０．１５　
ｗｔ％水溶液を４０℃撹拌条件下、５〜１ＱＩＪＬ／１
分間の速度で滴下する。滴下終了後、ざらに１分間撹拌
し、被検液の調製を行なう。

上記調製法にて、被検液ｔｏｏｓｕに対する化合物［Ａ
］の添加層の差゛が１１１２となるように複数の被検液
を作製し、４０℃にて１２時間静置する。

１２時間後、被検液の７５０ｎｌの分光透過率を分光光
度計にて測定する。（このとき、試料側には被検液を入
れ、標準側には化合物［Ａ］の添加されていない６％（
ｗｔ／　Ｖｏλ）ゼラチン水溶液を入れる。）測定の結
果、得られる被検液の分光透過率が低下し始める。すな
わち、化合物［Ａ］の析出による？１８！の濁りが生じ
始める。被検液１ｏｏｍｊ！当りの化合物［Ａ］の量（
ミリグラム数）を被検ゼラチンの飽和溶解量とする。更
に具体的には第１図のように各被検液１ｏｏｄ当りの化
合物［Ａ］の量と７５０ｎｍでの分光透過率をプロット
して、その屈曲点から飽和溶解量を得ることができる。

本発明においては上記測定法において、各被検液中の化
合物［Ａ］の量の差を１１１１ｇとしたが、更に精度を
必要とする場合にはこの差を更に小さくして測定するこ
とができる。

また、上記測定法を実施するに当り、ゼラチン粒は、通
常約１０ｗｔ％程度水分を含んでいることを考慮しなけ
ればならない。例えば坪量時には含水量を上積せした量
を坪量しなければならない。

各ゼラチンの含水率の測定には、一般的に行われる含水
分量の測定方法、例えば、重量法（加熱域！測定法）や
高周波水分計を用いることができる。

写真用ゼラチンは牛皮、牛骨、豚皮中のコラーゲンから
つくられ、それぞれをハイド（ｈｉｄｅ）、オセイン（
Ｏ８Ｓｅｉｎ）　、それにビッグスキン（ｐｉｑｓｋｉ
ｎ）ゼラチンと呼ばれている。ゼラチンを抽出する前に
、これらの原料を酸あるいはアルカリ液に長ＦＲ間浸漬
し、脂肪やカルシウムなどの不要物を除去する。硫酸な
どの酸で処理されたゼラチンを酸処理ゼラチン、また石
灰漬にして処理されたものをライム処理（１ｉｌｌｌｅ
　　ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　）あるいはアルカリ処理ゼラ
チンと呼ぶ。皮や骨の原料を酸あるいはアルカリで処理
した後、それらを熱水につけ、それらの組織中からゼラ
チンを抽出する。

抽出は一気に行われるのではなく、何回かに分けて行わ
れる。写真用には、比較的に若い抽出番のものを用い、
抽出が後になればなるほど、品質（物性や色）が劣る 抽出液をエバポレーターで濃縮し、次いでベルト上ある
いはドラム上に流延し、冷却しゲル化させ、これを細片
に切断し、熱風で乾燥し、粉砕しゼラチン粒とする。

本発明のゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼ
ラチンも包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン
酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートと
の反応生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有
する化合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラ
チンとの反応に用いられる酸無水物としては、例えば無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸
、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネ
ート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、
ρ−ブΩモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニ
ルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニ
トロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート
等を挙げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、窮−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｌ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−二ト
ロー４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−カ
ルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド ニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホニルクロライド、フタリルクロライド、ｐ−ニトロペ
ンゾイルクａライド、ベンゾイルクロライド、エチルク
ロロカーボネート、フロイルクロライド等が包含される
。

本発明のゼラチンは前記のごとく定義された飽和溶解量
が１０以下であれば、どのような生産工程によって製造
されたものでもよく、市販されているゼラチンのなかか
ら選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、中性法、酸性法、アンモ
ニア法のいずれで得られたものでもよいが、特に酸性法
で得られた乳剤が好ましく、ハロゲン化銀粒子生成中の
ｐＨは好ましくは５以下、更に好ましくは４以下で調製
されるのがよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、層温合法、逆混合法、同ＦＲ混合法それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に単分散性向上のため、同時混合法の１
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇ−コンドロールド−ダブルジェット法を用いる
こともできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤ま
たはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分
散であっても、単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで単分散性乳剤とは、乳
剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において
、その変動係数が２２％以下、好ましくは１５％以下で
あるような乳剤をいう。変動係数は粒径分布の広さを示
す係数で次式によって定義される。

ここでｒｌは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

また平均粒径下とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均
値であって、個々のその粒径がｒｉであり、その数がｎ
ｉである時に上記の式で表わされる。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの［粒子径分析法］Ａ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プ
ロセスの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３版、
マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されて
いる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法でこれを決めることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
のハロゲン化銀組成は、特に制限はないが、沃化銀含有
率が低く、実質的に塩臭化銀乳剤であることが好ましい
。ここで実質的に塩臭化銀乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が、沃
化銀が１モル％未満で残りが塩化銀と臭化銀とからなる
ことであるが、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が５モ
ル％以上であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の晶癖はいかなるものであってもよいが、最も好ましい
のは、主として（１１１）面を有する８面体粒子である
。

ハロゲン化銀粒子の結晶面の規定は、特開昭５９−２０
２４３号記載の粉末Ｘ線回折分析による（　　１００）
面に対応する（　２０Ｇ）面ならびに（１１１）面に対
応する（　２２２）面の回折線強度比すなわち、（２２
２）面に帰属される回折線の強度を用いて定義され、本
発明のへ〇ゲーン化銀乳剤としては、Ｋ＜３、好ましく
はに≦　１．５の範囲に入るハロゲン化銀粒子を含むこ
とが望ましい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、潜像を主として表面に形成する型のものでも、
内部に形成するものであってもよい。

しかしながら本発明の効果を十分発揮させるためには、
ハロゲン化銀粒子形成後、化学熟成を行う前の状態で、
またはハロゲン化銀粒子形成中に化学増感を行う場合は
、ハロゲン化銀粒子が最終的に形成された状態で、主と
して表面に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒子の適用
が好ましい。

具体的には特公昭５２−３４２１３号に記載されている
方法に準じて評価することができる。すなわち、評価す
べきハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を１６ｍ
１当り４０ｏの銀被覆量をもってポリエチレンコート支
持体上に被覆を施した試料を光−強度スケールにかけて
１×１０〜１秒間の一定時間、５００ワツトのタングス
テンランプを用いて露光を施し、下記現像液Ｙ（ｒ内部
型」現像液）中で６５°Ｆで５分間にわたって現像する
ことにより、通常の写真試験技術に従って試験した場合
、上記と同一の方法により露光が施されかつ下記現像液
Ｘ（ｒ表面型」現像液）中で６５°Ｆで６分間にわたっ
て現像が行なわれた上記と同一のハロゲン化銀乳剤塗設
試料の最大濃度と比較して５倍以下の最大濃度を有し、
さらに好ましくは２倍以下の最大濃度しか有さないハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる。

現像液　Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート　　　　　　　　　　　　２．５ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　１０．０ｇメタ硼酸カリ
ウム　　　　　　　　　３５．ＯＱ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　ｉ、ｏ　ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１Ｊ／。

（ｐＨ−９，６） 現像液　Ｙ Ｎ−メチル−ｐ−アミノサルフェート　２．ＯＧ亜硫酸
ナトリウム（乾燥）　　　　　　　９０．０　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　８．０１７炭酸ナト
リウム　Ｉ　Ｈ２Ｏ５２，５Ｑ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　５．０　（１沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　１１本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業
者により通常行なわれている方法により化学熟成するこ
とができる。例えば、前記したミース著ザ・セオリー・
オブ・フォトグラフィック・プロセスなどの成書に記載
された方法、あるいはその他従来より知られている種々
の方法を用いることができる。すなわち、銀イオンと反
応し得るイオウを含む化合物、例えばチオ硫酸塩あるい
は米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，
９４７号、同第２，４１０．８８９４、同第３，１８９
，４５８号、同第３．５０１，３１３号、フランス特許
第２，０５９，２４５号等に記載されている化合物など
、または活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、または還元
物質、例えば米国特許第２，４８７．８５０号に記載さ
れている第１スズ塩、米国特許第２．５１８，６９８号
、同第２，５２１，９２５号、同第２，５２１，９２６
号、同第２，４１９，９７３号、同第２，４１９，９７
５号等に記載されているアミン類、米国特許第２，９８
３，６１０号に記載のイミノアミノメタンスルフィン波
、米国特許第２，６９４，６３７号に記載のシラン化合
物など、またはジャーナル・オプ・フォトグラフィック
・サイエンス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ　ｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｓ　ｃｉ−ｅｎｃｅ）第１巻（１９
５３年）１６３頁以下に記載のＨ９Ｗ、Ｗｏｏｄの方法
などによる還元増感法、あるいは米国特許第２，３９９
，０８３号に記載の金錯塩や金チオ硫酸錯塩などを用い
る金増感法、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号
、同第２，５４０，０８６号、同第２．５６６．２４５
号、同第２，５６６．２６３号等に記載されている合金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の
塩を用いる珊悪法などを単独または組合わせて用いるこ
とができる。また、イオウ増感法の代わりに、またはイ
オウ増感法とともに米国特許第３，２９７，４４６号に
記載されたセレン増感法を用いることもできる。

また、本発明においては、別々にＸＩ製した２種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

このとき２種以上の乳剤の混合は、どの時期に行っても
かまわないが、各々にＲ’Ａの化学増感をした後に混合
することがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、その製造工程、保存中
あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有させ
てもよい。

例えばテトラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾ−・ル類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾ−Ｊし）など、またメルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキサシリ
チオンのようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオス
ルフィン蔽、ベンゼンスルフィン酸、ペンげンスルフオ
ン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフエシール
誘導体、没食子Ｎ誘導体、アスコルビン酸誘導体等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層を形
成する親水性コロイドは、本発明のゼラチンを３５雷量
％以上含有していれば、他の親水性コロイドとして使用
するものには制限はない。

更に必要に応じて他の感光性層、非感光性層のバインダ
ーとしては、本発明のゼラチンも含めてゼラチンや種々
のものを使用できる。ゼラチン以外にコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン蒙
、例えばアセチル含量１９〜２６％にまで加水分解され
たセルロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリ
アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイ
ン、例えばビニルアルコールーピニルシアノアセテート
コボリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニル
アルコール−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニ
ル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチ
ルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用するこ
ともできる。

硬膜剤として、例えばビニルスルホン系、アクリロイル
系、エチレンイミン系等の有菌硬膜剤あるいはクロムミ
ョウバン、カリミョウバン等の無償硬膜剤を１種または
２種以上組み合せて使用することができる。

本発明の感光材料には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良乳化分散、接着防止等の目的から界面活性剤を含ん
でもよい。

界面活性剤の例としてはサポニン、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、ソジウムスルホサクシネートを
始め、特開昭４９−４６７３３Ｍ、同４９−１０７２２
号、同５０−１６５２５号に挙げられたものを使用でき
る。

本発明の感光材料をカラー感光材料に適用する場合には
、カプラーとして種々のものを用いることができる。

本発明に用いられるカプラーとしては、現像主薬の酸化
体とカップリング反応して３４０ｎ＋＋＋より長波長域
に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成
しうるいかなる化合物をも用いることができるが、特に
代表的なものとしては以下に示すものが挙げられる。

波長域３５０ｎａ＋から５００ｒｖに分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成するカプラーとして
Ｇｅｔ、当業者間でいわゆるイエローカプラーとして知
られているものが代表的であり、例えば米国特許第２，
１８６，８４９号、同第２，３２２，０２７号、同第２
．７２８，６５８号、同第２，８７５，０５７号、同第
３，２６５，５０６号、同第３，２７７、１５５号、同
第３，４０８．１９４号、同第３，４１５，６５２号、
同第３，４４７，９２８号、同第３，６６４．８４１号
、同第３，７７０，４４６号、同第３，７７８，２７７
号、同第３，８４９，１４０号、同第３，８９４，８７
５号、英国特許第７７８，０８９号、同第８０８，２７
６号、同第８７５，４７６号、同第１，４０２，５１１
号、同第１，４２１，１２６号及び同第１．５１３，８
３２号の各明細書及び特公昭４９−４３５７６号、特開
昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９
−１０７３６号、同　４９−１２２３３５号、同５０−
２８８３４号、同　５０−１３２９２６号、同　５０−
１３８８３２号、同　５１−３６３１号、同５１−１７
４３８号、同５１−２６０３８号、同５１−２６０３９
号、同５１−５０７３４４、同５１−５３８２５号−１
同５１−７５５２１号、同５１−８９７２８号、同５１
−１０２６３６号、同　５１−１０７１．３７号、同５
１−１１７０３１号、同５１−１２２４３９号、同５１
−１４３３１９＠、同５３−９５２９号、同５３−８２
３３２号、同５３−１３５６２５％、同５３−１４５６
１９号、同５４−２３５２８号、同５４．４８５４１号
、同５４−６５０３５号、同５４−１３３３２９号、同
５５−５９８号公報などに記載されている。

波長域５００ｎｉから６００ｒｖに分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成するカプラーとしては
、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして知られてい
るものが代表的であり、例えば米国特許第１，９６９，
４７９号、同第２，２１３，９８６号、同第２．２９４
，９０９号、同第２，３３８，６７７号、同第２，３４
０，７６３号、同第２，３４３．７０３号、同第２，３
５９，３３２号、同第２，４１１，９５１号、同第２，
４３５，５５０号、同第２，５９２．３０３号、同第２
，６００．７８８号、同第２，６１８，６４１号、同第
２，６１９，４１９号、同第２，６７３，８０１号、同
第２．６９１．６５９号、同第２，８０３，５５４号、
同第２，８２９，９７５号、同第２，８６６．７０６号
、同第２，８８１，１６７号、同第２，８９５．８２６
号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２６
９号、同第３，２１４，４３７号、同第３，２５３，９
２４号、同第３，３１１．４７６＠、同第３，４１９，
３９１号、同第３，４８６，８９４号、同第３，５１９
，４２９号、同第３，５５８，３１８号、同第３，６１
７．２９１号、同第３．６１３４．５１４号、同第３，
７０５，８９６号、同第３，７２５，０６７号、同第３
，８８８，６８０号、英国特許第７２０，２８４号、同
第７３７，７００号、同第８１３，８６６号、同第８９
２，８８６号、同第９１８，１２８＠、同第１，０１９
，１１７号、同第１，０４２，８３２号、同第１，０４
７，６１２号、同第１．３９１３，８２８号及び同第１
，３９８，９７９号の各明１ｌｌ１１１***特許公報第
８１４，９９６号、同第１，０７０，０３０号、ベルギ
ー特許第７２４，４２７号、特開昭４６−６０４７９号
、同４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同
４９−１２９５３８＠、同５０−１３０４１号、同５０
−１１６４７１号、同５０−１５９３３６４、同５１−
３２３２号、同５１−３２３３号、同５１−１０９３５
号、同５１−１６９２４＠、同５１−２０８２６号、同
５１−２６５４１＠、同５１−３０２２８号、同５１−
３６９３８号、同５１−３７２３０号、同５１−３７６
４６号、同５１−３９０３９号、同５１−４４９２７号
、同　５１−１０４３４４号、同　５１−１０５８２０
号、同　５ｌ−ＩＨ８４２号、同５１−１１２３４１号
、同　５１−１１２３４２号、同５１−１１２３４３号
、同５１−１１２３４４号、同５１−１１７０３２号、
同５１−１２６８３１号、同５２−３１７３８号、同５
３−９１２２号、同５３−３５１２２号、同５３−７５
９３０号、同５３−８６２１４号、同５３−２５８３５
号、同５３−１２３１２９号及び同５４−５６４２９号
の各公報等に記載されている。

波長域６００ｎｍから７５０ｎａ＋に分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成するカプラーとして
は、当業界でいわゆるシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的であり、米国特許第２．３０６，４１０
号、同第２，３５６，４７５号、同第２，３６２，５９
８号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，４２３．７３０号、同第２，４７４，
２９３号、同第２，４７６、　ＯＯａ号、同第２，４９
８，４６６号、同第２，５４５．６８７＠、同第２，７
２８，６６０号、同第２，７７２，１８２号、同第２，
８９５．８２６号、同第２，９７６．１４６Ｎ、同第３
，００２，８３６号、同第３，４１９，３９０号、同第
３，４４６，６２２号、同第３，４７６．５６３号、同
第３，７３７，３１６号、同第３，７５８，３０８号、
同第３，８３９，０４４号、英国特許第４７８，９９１
号、同第９４５．５４２号、同第１，０８４．４８０号
、同第１，３７７．２３３号、同第１，３８８，０２４
号及び同第１，５４３，０４０号の８明ＩＲＩ並びに特
開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同５
０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号、同　５
０−１１７４２２号、同　５０−１３０４４１号、同　
５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５
２８２８号、同５１−１０８８４１号、同５３−１０９
６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９
号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号の
各公報などに記載されている。

波長域γ００ｎｉから８５０ｎｌに分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成するカプラーとしては
、特公昭５２−２４８４９号、特開昭５３−１２５８３
６号、同　５３−１２９０３６号、同５５−２１０９４
号、同５５−２１０９５号、同５５−２１０９６号の各
公報などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、いわゆるイエローカ
プラーとともに用いられるのが一般的であるが、ことに
好ましいイエローカプラーは、α−ピバロイルアセトア
ニリド系イエローカプラーである。

更に写真乳剤には、カラードマゼンタカプラー、カラー
ドシアンカプラー、或いはＤＩＲカプラー、ワイスカプ
ラー、コンピーティングカプラーなどが使用されてもよ
い。さらに紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾ
ール類化合物、チアゾリドン類化合物、アクリロニトリ
ル類化合物、ベンゾフェノン類化合物などを使用しても
よく、その他必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、酸
化防止剤、スティン防止剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に写真用添加剤を含有させた
後、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を形成するとき、必
要に応じて下引層、中間層等を介してｖｌｉ段される。

この時用いられる支持体としては紙、ガラス、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ポリエステル
、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、あるいは、例
えば紙とポリオレフ・イン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼り合
わせ体等が用いられる。そしてこの支持体は、ハロゲン
化銀乳剤に対する接着性を改良するために一般的に種々
の表面改良処理が行なわれ、例えば電子衝撃処理等の表
面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行なわれたも
のが用いられる。

この支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾燥するに
は通常知られている塗布方法、例えば浸漬塗布、ローラ
ー塗布、ピード塗布、カーテン７０−塗布等の方法で塗
布し、次いで乾燥される。

感光材料は、通常の白黒現像あるいはカラー現像される
。

カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳香族第一
級アミン化合物、例えばＮ　　、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
パラフェニレンジアミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチル）
アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチル）アミノ−２−メチルアニリンおよびこ
れらの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩等が挙げられる。

発色現像後は漂白定着が行なわれる。好ましい現像銀の
漂白剤としては、有機酸多価金属塩で、−例として有機
酸第二鉄塩が挙げられる。その具体例としては、ニトリ
ロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレ
ングリコールビス（アミノエチルエーテル）テトラ酢酸
、ジアミノプロパノールテトラ酢酸、Ｎ−（２−とドロ
キシエチル）エチレンジアミントリ酢酸、エチルイミノ
ジプロピオン酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、
エチレンジアミンテトラ酢ａ等の鉄塩がある。また、特
開昭４９−１０７７３７号に示されるポリカルボン酸鉄
塩、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、タルタル
酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等の鉄塩
を用いてもよい。多価金属としては上記の第二鉄塩の他
に第二銅塩、第二コバルト塩を用いてもよい。さらに目
的によっては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機多価金
属塩を用いてもよい。また、定着剤としては、従来より
公知のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、また、特開昭４
８−１０１９３４号に記載されている臭化カワラム、臭
化アンモニウム、沃化ナトリウム等の水溶性アルカリ金
属塩またはアンモニウムの臭化物、あるいは沃化物を含
有させることもできる。

また、発色現像、漂白定着に組み合わせて、前硬膜、中
和、水洗、安定等の各処理を施すこともできる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の態様はこれに限定されない。

実施例−１ 酸性条件下同時混合法にて、５モル％の塩化銀を含む平
均粒径０．８μｍの塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀
乳剤（ａ　）を作製した。このハロゲン化銀乳剤は変動
係数１３％、Ｋ−７８の単分散性１４面体粒子からなる
乳剤であった。また前記の方法にしたがって表面、内部
現像を行ったところ、表面現像後の最大濃度に対する内
部現像後の最大濃度比は１．２であった。

次にこの乳剤を分割して、表−１に示した増感色素の存
在下にイオウ増感を施した。イオウ増感終了後、下記安
定剤［Ｂ］をハロゲン化銀１モル当り１ｇ加えた後、ジ
ブチルフタレートに溶解した下記イエローカプラー［Ｃ
］をハロゲン化銀１モル当り０．４モル添加して、塗布
液をＩＩ製して調製直後、４２℃で３時間放置後、６時
間放置後、１０時間放置後に各々塗布し試料を作製した
。

塗布は、レジンコーティングしたペーパー支持体上に塗
布銀量が金属銀として４．Ｏｍｇ、／ｄａ＋　　、ゼラ
チン量３０１Ｍｄｌ　　となるように条件を調整して行
い、更にその上に保護層として１０ｍ１ｇ／ｄＩ１２の
ゼラチンを塗布した。

このとき、試料のハロゲン化銀乳剤層を形成するゼラチ
ンとしてゼラチン−１〜４を単独もしくは併用して用い
た。これらのゼラチンについて前記測定法に従って、飽
和溶解量を求めた。

飽和溶解量 ゼラチン−１（含水率１１ｗｔ％）３．２ノ／　　　　
　−２（＃　　　　１３　　　　　　ｒｔ＞　　　　　
　　　８．５／１−３（ｎ　　１０．５　　＃）　　　
１４．０／、　　−４（＃　　１２　　　＃）　　　２
４．０これらの試料をウェッジ露光した後、下記発色現
像液にて３．５分処理し、次に下記漂白定着液にて１．
５分処理後、水洗、乾燥し、感度の測定を行った。結果
を表−１に示す。表中、各々の感度は試料−１の調製直
後塗布時の感度を１００とした。

発色現像液組成 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ ンアミドエチル−３−メチル−４ 一アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４，０ｇヒドロキ
シルアミンサルフェート　　２．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　２５　　Ｑ塩化ナトリトウム　　　　
　　　　　０．１９臭化ナトリウム　　　　　　　　　
　０．２　ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２．
Ｏｇベンジルアルコール　　　　　　　ｉｏ、ｏ　ｔｆ
ポポリチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　３．ＯｖＬＬ
水を加えて１ＪＬとし、水酸化ナトリウムを用いて、ｐ
Ｈ１０，０に調整する。

漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄ナトリウム塩　　　　　　　６Ｇ、Ｏｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　１００．Ｏ９重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　１０．Ｏｇメタ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　５．０ｇ水を加えて１１　とし、硫酸を用
いてｐＨ７，０に調整する。　　　酸化還元電位　−７
０ｍＶ表−１から明らかなように、ハロゲン化銀乳剤層
中の親水性コロイドがすべて本発明外のゼラチン（ゼラ
チン−３およびゼラチン−４）である試料Ｎｏ、１〜３
の場合には、塗布液停滞性が不良で、塗布液停滞後に支
持体に塗布した場合の感度変動が著しく大きい。また、
従来知られている塗布液に増感色素を添加する方法を用
いてもほとんど感度変動を小さくすることができなかっ
た。ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチンに本発明のゼラチ
ンを特定の範囲の比率で使用することによって、感度変
動に対する改良効果が認められるが、その比率が本発明
の比率未満である場合にはその効果は小さく十分なもの
とはいえない。これに対して本発明のゼラチンがハロゲ
ン化銀乳剤層中の親水コロイドの３５重量％以上である
場合には高感度化され、かつ塗布液停滞による感度変動
も改良される。

また塗布液に添加した増感色素の効果も増大される。

実施例−２ 常法によって、表−２に示すような立方体粒子、８面体
粒子、双晶粒子、または、積層構造を有する粒子からな
るハロゲン化銀乳剤（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、１５よび
（ｅ）それぞれ作製した。なお、乳剤（ｂ）、（Ｃ）、
（ｄ　）および（ｅ）は、いずれも塩化銀５モル％を含
む塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤である。

ここで、積層構造を有するハロゲン化銀粒子の作製は、
特開昭５９−１４０４４４号に記載の方法の変法で行い
ハロゲン化銀の内側から臭化銀、塩化銀、最表面が臭化
銀からなるハロゲン化銀粒子を作製した。

表−２ このようにして作った乳剤（ｂ　）〜（ｅ　）を前記実
施例−１の方法に従って表面現像と内部現像を行ったと
ころ、表面現像後の最大濃度に対する内部現像後の最大
濃度比は、乳剤（ｂ）〜（ｄ　）では２以下であったが
乳剤（ｅ　）では２４であった。

次に、この乳剤（ｂ）〜（ｅ　）を各々増感色素［Ｉ−
１２］の存在下に実施例−１の記載の方法し、試料を作
成し、露光、現像処理して感度の測定を行った。得られ
た結果を表−３に示す。

以下仝白 表−３から、どのようなハロゲン化銀粒子を使用しても
、本発明の目的が達成できることが理解されるが、更に
、ハロゲン化銀粒子形成後、化学熟成を施す前の状態で
主として表面に潜像を形成するハロゲン化銀乳剤を使用
することがより好ましく、それらのなかでも特に８面体
粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用いた時に効果が著し
い。

実施例−３ 実施例−２で作製した乳剤（Ｃ）を表−４に示した増感
色素存在下に実施例−１の記載の方法に従ってイオウ増
感、塗布液ｗ４製して、調製直後、４２℃で４時間放置
後、８時間放置後に塗布し、試料を作成し、露光、現像
処理して感度の測定を行った。得られた結果を表−４に
示す。感度は各々、調製直後の感度を１００として表示
した。

以下余白 表−４から明らかなように本発明のゼラチンを用いたと
しても、本発明外の増感色素によって分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を使用した場合には塗布液停滞性は、不
良で感度変動が大きい。

実施例−４ レジンコーティングしたペーパー支持体上に順次下記の
７つの層を重Ｈ塗布してハロゲン化銀カラー感光材料を
作成した。ここで、各化合物の添加量はカラー感光材料
１００ｃｍ２当りのものである。

１ｉ１１：イエローカプラー［Ｃ］　　（８，Ｏａ＋ｇ
＞と、青感性塩臭化銀乳剤（銀に換算して３．５ｍｇ）
と、ゼラチン−１を１０ｍｇおよびゼラチン−４を１０
■９含有するハロゲン化銀乳剤層 ！Ｉ２：ジオタチルハイドロキノン０．２ｍｇおよびゼ
ラチン−４を１０−９有する中間層 層３：マゼンタカプラ−［Ｆ］　　（４，２ｍｇ）と、
緑感性塩臭化銀乳剤（銀に換算して３．５ｍｇ）および
ゼラチン−４を２０ｍｇ有する緑感性ハロゲン化銀乳剤
層 層４ニジオクチルハイドロキノン０，３ａｇと紫外線吸
収剤８１１（＋とゼラチン−４を１５ｍｇ有する中間層
層５ニジアンカプラー［Ｇ］　　（３，５ｒａａ）と赤
悉性塩臭化銀乳剤（銀に換算して２，５１１１ｇ＞およ
びゼラチン−４を１５ｍｇ有する赤感性ハロゲン化銀乳
剤層層６：紫外線吸収剤４．Ｏｎ＋ｇとゼラチン−４を
１０＋ａｇ有する中間層 層７：ゼラチンー４を１０ｍｇ含む保護層部層１に用い
た青感性塩臭化銀乳剤は、実施例−２で賃料ＮＯ，１３
を作成するのに用いたハロゲン化銀乳剤と同じものであ
る。

このようにして作成した資料をカラーネガを通して露光
し、焼き付け、実施例−１に述べたと同じ処理を行なっ
たところ良好な色再現、調子再現を示すカラープリント
が得られた。

また、上記カラー感材を製造する際、長時間連続塗布し
た場合にも同一ロット内の感度のバラツキがほとんどな
い安定した品質のカラー感材が得られた。

以下く、”白 安定剤（Ｂｌ Ｈ イエローカプラー［ｅ） 比較増感色素［Ｅ） 比較増感色素ＣＤ） マゼンタカプラーＣＦ） Ｃ／ 切手ン水虚ｉ１ｏｏｍ又中０イｂ倉鞠（Ａｌ量（ミリグ
ラ４）手続補正書　（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新Ｍ１丁目２６番２号名称　　
（１２７＞　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　井手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段
ピル　電話２６３−９５２４ 発送日昭和６０年０４月３０日 ６、補正の対象 明細幽の「図面の簡単な説明」の欄 明細書第６１頁１８行目の「られた。」の次に、下記の
文章を加える。

記

【図面の簡単な説明】

添付図面はゼラチン水澄液１００１Ｎ中の化合物［Ａｌ
の量と７５０ｔｖでの分光透過率との関係を示す特性図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子
   を含む親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記増感色素は下記一般
   式［ I ］および／または［II］から選ばれ、前記親水
   性コロイド層を形成する親水性コロイドは、その飽和溶
   解量が１０以下であるゼラチンを３５重量％以上含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＺ＿１＿１およびＺ＿１＿２はそれぞれベンゾオ
   キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
   ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
   フトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
   ミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核を形成する
   のに必要な原子群を表わす。 また、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２はそれぞれアルキル
   基、アルケニル基またはアリール基を表わし、Ｒ＿１＿
   ３は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。さら
   に、Ｘ＾■＿１は陰イオンを表わし、ｌは０または１を
   表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＺ＿２＿１は、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
   キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
   核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
   ンゾイミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成
   するのに必要な原子群を表わす。また、Ｚ＿２＿２は、
   ローダニン核、２−チオヒダントイン核または２−チオ
   セレナゾリン−２、４−ジオン核を形成するのに必要な
   原子群を表わし、Ｒ＿２＿１およびＲ＿２＿２は、アル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。