JP2585699B2 - Partially crosslinked thermoplastic elastomer composition for bonding polyurethane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン接着用部分架橋熱可塑性エラ
ストマー組成物に関し、より詳細には、ペルオキシド架
橋型オレフィン系共重合体ゴムであるエチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体ゴムとオレフィン系プラス
チックとを、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体及
びジビニルベンゼンと共に有機ペルオキシドの存在下に
動的に熱処理することにより得られた熱可塑性エラスト
マーに、更に、特定のアミノ基含有単量体を加熱下にブ
レンドしたことを特徴とするポリウレタン接着用部分架
橋可塑性エラストマー組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a partially crosslinked thermoplastic elastomer composition for bonding polyurethane, and more particularly, to ethylene-propylene-peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber. The thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a non-conjugated diene copolymer rubber and an olefin-based plastic together with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and divinylbenzene in the presence of an organic peroxide is further specified. The present invention relates to a partially crosslinked plastic elastomer composition for bonding polyurethane, wherein the amino group-containing monomer is blended under heating.

（従来技術及びその問題点） 熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイ
プの加硫ゴル交替品として従来より公知である。(Prior art and its problems) Thermoplastic elastomers are conventionally known as energy-saving and resource-saving type vulcanized Gol replacement products.

この様な熱可塑性エラストマーとして、例えばエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等を主成分
とするオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られてい
るが、これらは熱可塑性エラストマーとしての性能には
優れているものの、塗料・密着性や各種樹脂或いは金属
等に対する接着性が十分でないため、その用途が著しく
制限されている。As such a thermoplastic elastomer, for example, an olefin-based thermoplastic elastomer containing ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber as a main component is known, but these have excellent performance as a thermoplastic elastomer. However, its use is remarkably limited because of insufficient coating / adhesion or adhesion to various resins or metals.

また、接着性を向上するために無水マレイン酸等で上
記ゴム成分をグラフト変性する試みも行なわれている
が、かかる場合には、接着性は向上するとしても、ゴム
弾性や成形性等の特性が著しく低下するという不都合を
免れない。Attempts have also been made to graft-modify the rubber component with maleic anhydride or the like in order to improve the adhesion, but in such a case, even if the adhesion is improved, properties such as rubber elasticity and moldability are improved. Is inevitably reduced.

このような塗料密着性や各種樹脂及び金属に対する接
着性はポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂においても十
分ではないのが現状である。At present, such paint adhesion and adhesion to various resins and metals are not sufficient even with thermoplastic resins such as polyolefins.

結局、ゴム弾性や成形性等の諸特性とともに、塗料密
着性や各種樹脂及び金属等に対する接着性に優れた熱可
塑性樹脂乃至エラストマーは未だ知られていない。As a result, thermoplastic resins or elastomers having excellent properties such as rubber elasticity and moldability, as well as paint adhesion and adhesion to various resins and metals have not yet been known.

従って、本発明の目的は、塗料密着性、特にウレタン
系塗料との密着性に優れ、且つ各種樹脂、特にポリウレ
タン樹脂との接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物を提供するにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent paint adhesion, particularly excellent adhesion to a urethane-based coating, and excellent adhesion to various resins, particularly polyurethane resins.

又、本発明の他の目的は、成形性及び耐熱性において
も優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供するにあ
る。Another object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability and heat resistance.

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、（ａ）エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム95乃至40重量部、 （ｂ）オレフィン系プラスチック５乃至60重量部 （（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）、及
び （ｃ）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体0.1乃至
５重量部 （ｃ′）ジビニルベンゼン0.1乃至２重量部 から成るブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されて成る部分架橋熱可塑性エラストマー
に、 （ｄ）上記部分架橋可塑性エラストマー100重量部に対
して、更に、アミノアルコール、ポリアミン、ジアミン
から選ばれた少なくとも１種、0.1乃至10重量部、 を加熱下にブレンドして成ることを特徴とするポリウレ
タン接着用部分架橋熱可塑性エラストマー組成物、なら
びに 前記（ａ）成分乃至（ｃ′）成分から成るブレンド物
に、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100重量部に対し
て、更に、 （ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質0.01乃至100重
量部 （ｆ）鉱物油系軟化剤0.01乃至200重量部 （ｇ）繊維状フィラー0.01乃至100重量部 から成る群から選ばれた１または２種以上の配合剤を含
有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が
提供される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, (a) 95 to 40 parts by weight of an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, (b) 5 to 60 parts by weight of an olefin-based plastic ((a And (c) 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (c ') 0.1 to 2 parts by weight of divinylbenzene. (D) to 100 parts by weight of the partially crosslinked plastic elastomer, at least one selected from the group consisting of amino alcohols, polyamines, and diamines; , 0.1 to 10 parts by weight of a thermoplastic elastomer composition for bonding polyurethane, the composition comprising: To the blend comprising the components (a) to (c '), and (e) 0.01 to 100 parts by weight of a peroxide non-crosslinked rubbery substance, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). A) a thermoplastic elastomer composition comprising one or more compounding agents selected from the group consisting of: 0.01 to 200 parts by weight of a mineral oil-based softener (g) 0.01 to 100 parts by weight of a fibrous filler. Is provided.

（作用） 本発明の部分架橋熱可塑性エラストマー組成物におい
て、成分（ａ）のペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合体ゴムであるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴムは、ゴム弾性を付与するものであり、また、
部分的に架橋されているものは、耐熱性にも優れてい
る。(Action) In the partially crosslinked thermoplastic elastomer composition of the present invention, the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, which is a peroxide crosslinked olefin copolymer rubber of the component (a), imparts rubber elasticity. And also
Those that are partially crosslinked have excellent heat resistance.

成分（ｂ）のオレフィン系プラスチックは、高温にお
ける流動性を付与するものであって、これによりエラス
トマーには所定の成形性が保持される。The olefin-based plastic of the component (b) imparts fluidity at a high temperature, so that the elastomer can maintain predetermined moldability.

成分（ｃ）の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体
は、各種樹脂及び金属等に対する熱接着性を向上せし
め、成分（ｃ′）のジビニルベンゼンは、前記（ａ）成
分ゴム及び（ｂ）成分樹脂との相溶性が良好で、且つ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、熱処理工程において、均質で、
流動性と物性のバランスのとれた組成物の調製に顕著に
寄与する。The unsaturated carboxylic acid of component (c) or a derivative thereof improves the thermal adhesiveness to various resins and metals, and the divinylbenzene of component (c ′) is used for the above-mentioned component rubber (a) and resin (b). With good compatibility with organic peroxides, and also acts as a peroxide dispersing agent, so that in the heat treatment step,
It significantly contributes to the preparation of a composition having a good balance between fluidity and physical properties.

又、成分（ｄ）のアミノアルコール、ポリアミン、ジ
アミンは、塗料、特にウレタン系塗料に対する密着性を
向上させると共に、樹脂、特にポリウレタン樹脂との接
着性を飛躍的に向上させる作用を有する。In addition, the amino alcohol, polyamine, and diamine of the component (d) have an effect of improving adhesion to a paint, particularly a urethane-based paint, and dramatically improving adhesion to a resin, particularly a polyurethane resin.

（ｅ）又は（ｆ）の成分も（ｂ）成分のオレフィン系
プラスチックと同様にゴム組成物の流動性を向上させ、
成形性を与えるものである。The component (e) or (f) also improves the flowability of the rubber composition, similarly to the olefin-based plastic of the component (b),
It gives moldability.

成分（ｇ）の繊維状フィラーは、組成物に対して寸法
安定性（低線膨張係数）、形状安定性（適度な剛性）を
付与するものである。The fibrous filler of component (g) imparts dimensional stability (low linear expansion coefficient) and shape stability (moderate rigidity) to the composition.

これらの（ｅ）乃至（ｆ）成分は前記組成物の熱処理
前あるいは熱処理中に添加することができる。These components (e) to (f) can be added before or during the heat treatment of the composition.

かように本発明によれば、上記各成分の作用により、
所定のゴム弾性、耐熱性及び成形性を維持しつつ、塗料
密着性ならびに各種樹脂及び金属等に対する熱接着性が
顕著に向上するとともに、繊維状フィラーを配合した場
合には、更に、寸法ならびに形状安定性の向上をも図る
ことができるようになる。Thus, according to the present invention, by the action of each of the above components,
While maintaining the prescribed rubber elasticity, heat resistance and moldability, paint adhesion and thermal adhesion to various resins and metals etc. are remarkably improved, and when a fibrous filler is added, the size and shape are further increased. The stability can be improved.

（好適態様の説明） （ａ）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム 本発明では、（ａ）成分として有機ペルオキシドと混
合し、加熱下に混練することにより架橋して流動性が低
下するか或いは流動しなくなるゴム、即ち、ペルオキシ
ド架橋型オレフィン系共重合ゴムとしてエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを用いる。(Description of Preferred Embodiments) (a) Ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber In the present invention, the component (a) is mixed with an organic peroxide and kneaded under heating to be crosslinked to lower the fluidity. Ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber is used as the rubber that does not flow or that does not flow, that is, the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber.

本発明では、このエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ンゴムのうち、エチレン単位とプロピレン単位のモル比
（エチレン／プロピレン）が50/50乃至90/10であるも
の、特に55/45乃至85/15であるものが好適に使用され、
なかでも、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレ
ン−５−エチリデン−２−ノルボルネン−ジシクロペタ
ンジエン四元共重合体が、耐熱性、引張性及び反発弾性
が優れた熱可塑性エラストマーが得られる点で好まし
い。In the present invention, the ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber has a molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene / propylene) of 50/50 to 90/10, particularly 55/45 to 85/15. Are preferably used,
Among them, ethylene-propylene-5-ethylidene-2
-Norbornene copolymer rubber, and ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene-dicyclopentadiene quaternary copolymer, in that a thermoplastic elastomer having excellent heat resistance, tensile properties and resilience can be obtained. preferable.

またこの共重合体ゴムのムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）
は10乃至150、特に40乃至120のものが好ましく使用さ
れ、この範囲にあることにより、引張特性及び流動性が
優れたエラストマー組成物になる。Mooney viscosity of this copolymer rubber ML _{1 + 4} (100 ℃)
It is preferably used from 10 to 150, particularly preferably from 40 to 120, and within this range, an elastomer composition having excellent tensile properties and fluidity can be obtained.

更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は16以下で
あることが好ましく、この範囲で流動性とゴム的性質の
バランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。Further, the iodine value (unsaturation degree) of the copolymer rubber is preferably 16 or less, and within this range, a thermoplastic elastomer having a good balance between fluidity and rubber properties can be obtained.

（ｂ）オレフィン系プラスチック 本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法ま
たは低圧法の何れかによる１種又はそれ以上のモノオレ
フィンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生成物
からなる。かかる樹脂の例としては、たとえばアイソタ
クチック及びシンジオタクチックのモノオレフィンのホ
モ又は共重合体樹脂があげられるが、これらの代表的な
ものは商業的に入手できる。(B) Olefin-based Plastic The olefin-based plastic in the present invention comprises a crystalline high molecular weight solid product obtained from polymerization of one or more monoolefins by either a high-pressure method or a low-pressure method. Examples of such resins include, for example, homo- or copolymer resins of isotactic and syndiotactic monoolefins, representatives of which are commercially available.

適当な原料オレフィンの例としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
サン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−
ヘキサン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの２種
以上の混合系を挙げることができる。重合様式はランダ
ム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであ
れば採用できる。Examples of suitable raw olefins include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexane, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-
Hexane, 1-octene, 1-decene and a mixed system of two or more of these can be mentioned. Regarding the polymerization mode, a random type or a block type can be adopted as long as a resinous material can be obtained.

中でも好ましいオレフィン系プラスチックは、ペルオ
キシド分離型のオレフィン系プラスチック及びポリエチ
レンである。Among them, preferred olefin-based plastics are peroxide-separated olefin-based plastics and polyethylene.

ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、
ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱
分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフ
ィン系のプラスチックをいい、例えば、アイソタクチッ
クポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフ
ィンとの共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１
−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体等を挙げることができる。混合されるオ
レフィン系プラスチックのメルトインデックス（ASTM−
Ｄ−1238−65T、230℃）は0.1ないし50、とくに５ない
し20の範囲のものが好ましい。本発明において、オレフ
ィン系プラスチックは、組成物の流動性の向上、および
耐熱性を向上させる役割を持つ。What is peroxide decomposable olefin plastic?
An olefin-based plastic that is mixed with peroxide and kneaded under heating to thermally decompose to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the resin.For example, isotactic polypropylene and propylene and other small amounts of α-olefins And propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1
-Hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer and the like. Melt index (ASTM-
D-1238-65T, 230 ° C) is preferably from 0.1 to 50, particularly preferably from 5 to 20. In the present invention, the olefin-based plastic has a role of improving the fluidity of the composition and improving the heat resistance.

（ｃ）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体 本発明において成分（ｃ）として用いる不飽和カルボ
ン酸またはこれらの誘導体としては、具体的には、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，
β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２
−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸
無水物、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジ
カルボン酸等の無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、
アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、
イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒ
ドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト
−２−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カ
ルボン酸のエステル等を例示することができるが、これ
らの中でも、マレイン酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−
２−エン−5,6−ジカルボン酸またはこれらの無水物が
好適であり、この成分は、組成物の接着性を向上せしめ
る。(C) Unsaturated carboxylic acid or derivative thereof As the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof used as component (c) in the present invention, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Α, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, etc.
β-unsaturated carboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2
Unsaturated carboxylic acids such as -ene-5,6-dicarboxylic acid, α, β-unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2 An unsaturated carboxylic acid anhydride such as an anhydride such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid,
Methyl acrylate-methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate,
Examples thereof include esters of unsaturated carboxylic acids such as dimethyl itaconate, diethyl citrate, dimethyl tetrahydrophthalic anhydride, and dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate. However, among these, maleic acid, bicyclo [2,2,1] hept-
Preferred are 2-ene-5,6-dicarboxylic acids or their anhydrides, which enhance the adhesion of the composition.

（ｃ′）ジビニルベンゼン 本発明では、目的とする部分架橋熱可塑性エラストマ
ー組成物の流動性と物性とのバランスを良くするためジ
ビニルベンゼンを配合する。配合量は、被処理物全体に
対し0.1乃至２重量部、特に0.3ないし１重量部の範囲が
好ましく、２重量部を超えて配合すると、有機ペルオキ
シドの配合量が多い場合は、架橋反応が進む結果、組成
物の流動性が劣り、一方、有機ペルオキシドの配合量が
少ないと未反応のモノマーとして、組成物中に存在し、
組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化を生
じたりするため過剰の配合は避けるべきである。(C ') Divinylbenzene In the present invention, divinylbenzene is blended in order to improve the balance between the fluidity and the physical properties of the target partially crosslinked thermoplastic elastomer composition. The compounding amount is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by weight, particularly 0.3 to 1 part by weight, based on the whole object to be treated. When the compounding amount exceeds 2 parts by weight, the crosslinking reaction proceeds when the compounding amount of the organic peroxide is large. As a result, the fluidity of the composition is inferior.On the other hand, if the blending amount of the organic peroxide is small, it is present in the composition as an unreacted monomer,
Excessive blending should be avoided, as physical properties may change due to the thermal history of processing and molding the composition.

（ｄ）アミノアルコール、ポリアミン、ジアミン 本発明で（ｄ）成分として配合するアミノアルコール
としては、具体的には２−アミノエタノール、３−アミ
ノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、
５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ブタ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジオール、２
−アミノ−２−エチル−1,3−プロパンジオール、Ｎ−
アミノエチルエタノールアミン等を挙げることができ
る。(D) Amino alcohol, polyamine, diamine As the amino alcohol to be blended as the component (d) in the present invention, specifically, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol,
5-amino-1-pentanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol,
2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2
-Amino-2-ethyl-1,3-propanediol, N-
Aminoethylethanolamine and the like can be mentioned.

又、ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、トリメチルジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等が挙げられ、又ポリアミンとしては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン等を例示できる。Examples of the diamine include ethylenediamine, propylenediamine, trimethyldiamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, and hexamethylenediamine. Examples of the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.

これらは上記エラストマー組成物の塗料密着性、樹脂
接着性を向上せしめる。These improve the paint adhesion and resin adhesion of the elastomer composition.

（ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質 本発明におけるペルオキシド非架橋型ゴム状物質と
は、例えばポリイソブチレン、ブチルゴム（IIR）、プ
ロピレン70％モル以上のプロピレン−エチレン共重合体
ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如く、ペルオキ
シドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が
低下しない炭化水素のゴム状物質をいう。これらの内で
は、ポリイソブチレン及びブチルゴム（IIR）が性能お
よび取扱上最も好ましい。(E) Non-peroxide cross-linked rubbery substance The non-peroxide-permeable rubbery substance in the present invention is, for example, polyisobutylene, butyl rubber (IIR), propylene-ethylene copolymer rubber having a propylene content of 70% or more, atactic polypropylene, etc. As described above, a hydrocarbon rubber-like substance which does not crosslink even when mixed with a peroxide and kneaded under heating and does not decrease in fluidity. Of these, polyisobutylene and butyl rubber (IIR) are most preferred for performance and handling.

かかる成分は、エラストマー組成物の流動性を改良す
るものであり、特にムーニー粘度が60以下のものが好適
である。Such a component improves the flowability of the elastomer composition, and particularly preferably has a Mooney viscosity of 60 or less.

（ｅ）成分はまた熱可塑性エラストマー組成物のパー
マネントセット（permanent set）を改良する。Component (e) also improves the permanent set of the thermoplastic elastomer composition.

（ｆ）鉱物油系軟化剤 本発明における鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール
加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易に
するとともに、充填剤として配合するカーボンブラッ
ク、ホワイトカーボン等の分散を助け、或いは加硫ゴム
の硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用さ
れている高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系等に区別されているものである。(F) Mineral oil-based softener The mineral oil-based softener in the present invention usually reduces the intermolecular force of the rubber when the rubber is roll-processed, facilitates the processing, and further comprises carbon black compounded as a filler. A high-boiling petroleum fraction used for the purpose of increasing the flexibility and elasticity by helping to disperse white carbon or reduce the hardness of vulcanized rubber, such as paraffinic, naphthenic, aromatic, etc. Is distinguished.

（ｇ）繊維状フィラー 本発明における繊維状フィラーとしては、径が0.1μ
ｍ〜1.5μｍ程度、長さが５μｍ〜10mm程度のものが好
ましく、具体例としては、ガラス繊維（チョップドスト
ランド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガラスフレー
ク等）、ウォラストナイト、カットファイバー、ロック
ファイバー、ミクロファイバー、プロセスドミネラルフ
ァイバー、炭素繊維、石膏繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維等を挙げることができる。こ
れらの中でもミルドガラス繊維、ガラスフレーク、チタ
ン酸カリウム繊維が好ましい。又、繊維状フィラーはマ
トリックスとなる熱可塑性エラストマーとのぬれを更に
よくするために、シラン系、クロム系、チタン系等の各
種カップリング剤で処理されたものがより好ましい。熱
可塑性繊維状フィラーはグラフト結合時又はその後の段
階で配合されてもよい。(G) Fibrous filler The fibrous filler in the present invention has a diameter of 0.1 μm.
m to about 1.5 μm and a length of about 5 μm to about 10 mm are preferable. Specific examples include glass fiber (chopped strand, roving, milled glass fiber, glass flake, etc.), wollastonite, cut fiber, rock fiber, and the like. Examples include microfibers, processed mineral fibers, carbon fibers, gypsum fibers, aromatic polyamide fibers, potassium titanate fibers, and the like. Among these, milled glass fibers, glass flakes, and potassium titanate fibers are preferred. Further, the fibrous filler is more preferably treated with various coupling agents such as silane-based, chromium-based, and titanium-based in order to further improve the wetting of the matrix with the thermoplastic elastomer. The thermoplastic fibrous filler may be incorporated at the time of graft bonding or at a later stage.

エラストマー組成物の製造 本発明における熱可塑性エラストマー組成物の好適な
例は、前述した（ａ）エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム95乃至40重量部、（ｂ）オレフィン系
プラスチック５乃至60重量部、（（ａ）成分と（ｂ）成
分の合計量は100重量部）（ｃ）不飽和カルボン酸無水
物0.1乃至５重量部、（ｃ′）ジビニルベンゼン0.1乃至
２重量部、好ましくは0.3乃至１重量部、をブレンド
し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理すること
によって得られた熱可塑性エラストマーに、さらに、
（ｄ）アミノアルコール、ポリアミン及びジアミンの内
から選ばれた少なくとも１種、0.1乃至10重量部を加熱
下にブレンドすることによって製造されるもので、加熱
条件は140乃至250℃で行なわれることにより、各種特性
のすぐれた熱可塑性エラストマー組成物がえられる。Production of Elastomer Composition Preferred examples of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention include (a) 95 to 40 parts by weight of an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, and (b) olefin-based plastics 5 to 60. Parts by weight, (the total amount of the components (a) and (b) is 100 parts by weight), (c) 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated carboxylic anhydride, and (c ′) 0.1 to 2 parts by weight of divinylbenzene, preferably 0.3 to 1 part by weight of a thermoplastic elastomer obtained by blending and dynamically heat-treating in the presence of an organic peroxide.
(D) produced by blending under heating 0.1 to 10 parts by weight of at least one selected from amino alcohols, polyamines and diamines under heating conditions of 140 to 250 ° C. Thus, a thermoplastic elastomer composition having excellent various properties can be obtained.

本発明における熱可塑性エラストマー組成物の他の好
適な例は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100重
量部に対してさらに、（ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム
状物質0.01乃至100重量部、好ましくは５乃至100重量
部、特に好ましくは５乃至50重量部、（ｆ）鉱物油系軟
化剤0.01乃至200重量部、好ましくは３乃至100重量部、
特に好ましくは３乃至80重量部、及び（ｇ）繊維状フィ
ラー0.01乃至100重量部、好ましくは1.0乃至100重量
部、特に好ましくは４乃至35重量部、からなる群から選
ばれた１種又は２種以上の配合剤をブレンドし、同様に
有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理し、部分的に
架橋することにより製造される。Another preferred example of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention further comprises (e) a peroxide non-crosslinked rubbery substance in an amount of from 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). Parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, (f) 0.01 to 200 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight of a mineral oil-based softener,
One or more selected from the group consisting of 3 to 80 parts by weight, and (g) 0.01 to 100 parts by weight of fibrous filler, preferably 1.0 to 100 parts by weight, and particularly preferably 4 to 35 parts by weight. It is prepared by blending one or more ingredients together, dynamically heat treating in the presence of an organic peroxide, and partially crosslinking.

成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム
弾性等のゴム的特性にすぐれるとともに成形性のすぐれ
た組成物となる。By blending the component (a) within the above range, a composition having excellent rubber properties such as rubber elasticity and excellent moldability can be obtained.

成分（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）を前記の範囲で配合す
ることにより、ゴム弾性等のゴム的特性にすぐれるとと
もに、流動性ならびに成形性のすぐれた組成物となる。By blending the components (b), (e) and (f) in the above range, a composition having excellent rubber properties such as rubber elasticity and excellent fluidity and moldability can be obtained.

成分（ｃ）及び成分（ｄ）を前記の範囲で配合するこ
とにより、塗料密着性、成形性ならびに樹脂や金属に対
する熱接着性がすぐれたものになる。また、成分（ｇ）
を前記の範囲で配合することにより、流動性にすぐれ、
寸法ならびに形状安定性が向上する。By blending the component (c) and the component (d) in the above range, the paint adhesion, the moldability, and the thermal adhesion to a resin or a metal are improved. In addition, component (g)
By blending in the above range, excellent fluidity,
Dimension and shape stability are improved.

また製造されるエラストマー組成物の流動性（成形
性）、ゴム的性質及び熱接着性を損なわない範囲内にお
いて、充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、
雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガ
ラス球、シラスバルーン、カーボン繊維或いは着色剤、
例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べん
がら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔
料、フタロシアニン顔料等を配合することができる。Fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, and diatomaceous earth do not impair the fluidity (moldability), rubber-like properties and thermal adhesiveness of the elastomer composition to be produced. ,
Mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber, glass sphere, shirasu balloon, carbon fiber or colorant,
For example, carbon black, titanium oxide, zinc white, red iron oxide, ultramarine blue, navy blue, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, phthalocyanine pigment, and the like can be blended.

本発明ではまたフェノール系、サルファイト系、フェ
ニルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安
定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等を
オレフィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合
体ゴムの配合剤として通常使用する程度の量を配合する
ことができる。In the present invention, known heat-resistant stabilizers such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based or amine-based stabilizers, antioxidants, weather-resistant stabilizers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes. And the like can be blended in such an amount as to be generally used as a compounding agent for olefin-based plastic or olefin-based copolymer rubber.

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有
機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架
橋する。In the present invention, the blend of each component described above is dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide to partially crosslink.

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをい
う。Dynamic heat treatment refers to kneading in a molten state.

本発明において用いる有機ペルオキシドとしては、例
えばジクミルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチ
ルペルオキシド）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（t
ert−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオ
キシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロ
ロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、
tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペル
オキシド等を挙げることができる。Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl oxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5. -Di- (tert-butylperoxide) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t
ert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert -Butyl peroxybenzoate,
Examples include tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.

これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5
−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、及びｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオ
キシ）バレレートが好ましく、なかでも1,3−ビス（ter
t−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好
ましい。Of these, odor and scorch stability are 2,5.
-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) ) Benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate are preferred, and 1,3- Screw (ter
Most preferred is (t-butylperoxyisopropyl) benzene.

この有機ペルオキシドの配合量は、（ａ）乃至（ｃ）
成分の合計量100重量部当り0.01乃至３重量％、好まし
くは0.05乃至１重量％の範囲にあるように選ばれる。The amount of the organic peroxide is (a) to (c)
It is selected to be in the range of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the components.

配合量を上記範囲にすることにより、得られる熱可塑
性樹脂乃至エラストマーの耐熱性、引張特性、弾性回復
及び反発弾性等のゴム的性質及び強度が十分なものとな
り、成形性もすぐれたものとなる。By setting the blending amount in the above range, the obtained thermoplastic resin or elastomer has sufficient heat resistance, tensile properties, rubber properties such as elastic recovery and rebound resilience and strength, and excellent moldability. .

本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分
架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′
−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、４
−ジニトソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン−N,N−ｍ−フェニレ
ンマレイミドの如きペルオキシ架橋剤あるいは、トリア
リルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレートの如き
多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートま
たはビニルステアレートの如き多官能性ビニルモノマー
を配合することができる。In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p '
-Dibenzoylquinone dioxime, N-methyl-N, 4
A peroxy crosslinking agent such as dinitosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, Nm-phenylenemaleimide, or triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriene Polyfunctional methacrylate monomers such as methacrylate and allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate or vinyl stearate can be blended.

また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリス（ジ
メチルアミン）フェノール等の三級アミンや、アルミニ
ウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコ
ニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテ
ン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。In order to accelerate the decomposition of organic peroxides, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tris (dimethylamine) phenol, aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, manganese, magnesium A decomposition accelerator such as naphthenate such as lead, mercury and the like can also be used.

混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒
素又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが
好ましい。その温度は使用有機過酸化物の半減期が１分
間未満となる温度、通常150〜280℃、好ましくは170〜2
40℃、混練時間は通常１〜20分間、好ましくは１〜10分
間である。また、加えられる剪断力は剪断速度で通常10
〜10⁴sec^-1、好ましくは10²〜10³sec^-1に選ぶ。The kneading is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The temperature is a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute, usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 2 ° C.
The kneading time at 40 ° C. is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. The applied shearing force is usually 10 at the shear rate.
1010 ⁴ sec ⁻¹ , preferably 10 ² to 10 ³ sec ⁻¹ .

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブ
ミキサー、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸
又は二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが好ま
しい。As a kneading apparatus, a mixing roll, an intensive mixer, for example, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, etc. can be used, but a non-open type is preferred.

本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、非
架橋、部分的架橋、または完全に架橋され、かつ変性さ
れた熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物が得られる。According to the present invention, a thermoplastic resin or elastomer composition which is non-crosslinked, partially crosslinked, or completely crosslinked and modified by the above-described dynamic heat treatment is obtained.

なお、本発明において非架橋とは、例えば下記の方法
で測定したゲル含量が10％未満のものをいい、また、部
分的にまたは完全に架橋されたとは、下記の方法で測定
したゲル含量が例えば10％以上、特に20％以上のものを
いう。In the present invention, the term "non-crosslinked" refers to, for example, those having a gel content of less than 10% as measured by the following method. For example, 10% or more, especially 20% or more.

ゲル含量の測定 熱可塑性樹脂乃至エラストマーの試料を100mg秤取
し、これを0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断したもの
を、密封容器中にて30mlのシクロヘキサンに、23℃で48
時間浸漬したのち、試料を瀘紙上に取出し、室温で72時
間以上、恒量となるまで乾燥する。Measurement of Gel Content 100 mg of a sample of a thermoplastic resin or an elastomer was weighed, cut into 0.5 mm × 0.5 mm × 0.5 mm pieces, and placed in 30 ml of cyclohexane in a sealed container.
After soaking for a period of time, the sample is taken out on a filter paper and dried at room temperature for at least 72 hours until a constant weight is obtained.

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘ
キサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）
の重量及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のオレフィン
系プラスチック成分の重量を減じたものを、「補正され
た最終重量（Ｙ）」とする。From the weight of the dried residue, cyclohexane-insoluble components other than the polymer component (fibrous fillers, fillers, pigments, etc.)
And the weight of the olefin-based plastic component in the sample before immersion in cyclohexane is referred to as “corrected final weight (Y)”.

一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合体ゴムの重量、〔すなわち、試料の重量からペルオ
キシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘ
キサン可溶性成分（例えば、鉱油や過疎剤）及びオレ
フィン系プラスチック成分、及びポリマー成分以外の
シクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、
顔料等）の重量を減じたものを、「補正された初期重量
（Ｘ）」とする。On the other hand, the weight of the peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber in the sample, ie, from the weight of the sample, cyclohexane-soluble components other than the peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber (for example, mineral oil and delegate) and olefin-based plastic Component, and cyclohexane insoluble components other than the polymer component (fibrous filler, filler,
Pigment etc.) is referred to as “corrected initial weight (X)”.

ここにゲル含量は、次の式で求められる。 Here, the gel content is determined by the following equation.

（発明の効果） 本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物
は、ゴム特性、成形性、塗料密着性、特にウレタン系塗
料、樹脂、特にポリウレタン樹脂や金属に対する接着
性、機械的強度、耐熱性ならびに柔軟性に優れており、
通常知られている熱可塑性プラスチックの成形装置で成
形することができ、特に押出成形、カレンダー成形、及
び射出成形に適している。上記の優れた特性は、各成分
の総合的な相乗効果であるが、特に塗料密着性や樹脂及
び金属に対する接着性は、（ｃ）成分および（ｄ）成分
の配合によって格別に優れたものとなり、成形品のノン
プライマー塗装、各種積層体及び金属被覆等の用途に好
適に使用されるものであり、その効果は後述する実施例
の記載からも明らかとなる。 (Effect of the Invention) The thermoplastic elastomer composition obtained by the present invention has rubber properties, moldability, paint adhesion, especially adhesion to urethane-based paints and resins, particularly polyurethane resins and metals, mechanical strength, heat resistance and Excellent flexibility,
It can be molded by a commonly known thermoplastic molding apparatus, and is particularly suitable for extrusion molding, calender molding, and injection molding. The above excellent properties are the overall synergistic effect of each component. In particular, paint adhesion and adhesion to resin and metal are particularly excellent due to the combination of component (c) and component (d). It is suitably used for applications such as non-primer coating of molded articles, various laminates, and metal coating, and the effects thereof will be apparent from the description of Examples described later.

（実施例） 各実施例において製造された樹脂乃至エラストマー組
成物から、試験試料を得るための成形条件及び試験方法
は以下に示す通りである。(Examples) Molding conditions and a test method for obtaining a test sample from the resin or elastomer composition produced in each example are as follows.

（１）射出成形 成形機：ダイナメルター（名機製作所） 成形温度:220℃ 射出出力：一次圧1000kg/cm² 二次圧700kg/cm² 射出速度：最大 成形速度:90sec/サイクル ゲート：ダイレクトゲート（ランド長さ10mm、巾10mm、
厚さ3mm） 成形品：長さ150mm、巾120mm、厚さ3mm （２）押出成形 下記の条件でＴダイシートを押出成形する。(1) Injection molding Molding machine: Dynamelter (Meiki Seisakusho) Molding temperature: 220 ° C Injection output: Primary pressure 1000 kg / cm ² Secondary pressure 700 kg / cm ² Injection speed: Maximum molding speed: 90 sec / cycle Gate: Direct gate (Land length 10mm, width 10mm,
(Thickness 3mm) Molded product: length 150mm, width 120mm, thickness 3mm (2) Extrusion molding Extrude a T-die sheet under the following conditions.

成形機:40mmφ押出機（東芝機械製） スクリュー：フルフライトタイプL/D＝28、CR＝3.5 スクリーンバック:80メッシュ×２枚 成形温度：ホッパー側160℃、ダイ側210℃ ダイス：コートハンガータイプ ダイリップ:1.5mm 引取速度:5m/min （３）基本物性 （１）の方法で射出成形によって得た厚さ3mmの角板
から試験片を打抜き、次の方法により測定した。Molding machine: 40mmφ extruder (manufactured by Toshiba Machine) Screw: Full flight type L / D = 28, CR = 3.5 Screen back: 80 mesh x 2 Molding temperature: 160 ° C on hopper side, 210 ° C on die side Dice: Coat hanger type Die lip: 1.5 mm Take-off speed: 5 m / min (3) Basic physical properties A test piece was punched out from a 3 mm-thick square plate obtained by injection molding according to the method of (1) and measured by the following method.

引張特性:JIS Ｋ−6301の方法で測定した。Tensile properties: Measured by the method of JIS K-6301.

（M₁₀₀）100％伸び時の応力 （T_B）引張強さ （E_B）引張破断点伸び スプリング硬さ（HS）:JIS Ｋ−6301記載のJIS Ａタ
イプ法、又はASTM D2240記載のショアーＤタイプ法で
測定した。(M ₁₀₀ ) Stress at 100% elongation (T _B ) Tensile strength (E _B ) Elongation at tensile break Spring hardness (HS): JIS A type method described in JIS K-6301, or Shore D described in ASTM D2240 It was measured by the type method.

曲げ初期弾性率（FM）:ASTM D790の方法で測定した。Initial flexural modulus (FM): Measured by the method of ASTM D790.

永久伸び（PS）:JIS Ｋ−6301の方法で測定し、100％
伸長時の残留伸びで表示した。Permanent elongation (PS): 100% measured by the method of JIS K-6301
It was indicated by the residual elongation during elongation.

軟化温度（SP）：デュポン製TMA測定装置使用、昇温速
度20℃/min、荷重10g、径0.8mmの針が試料に0.1mm針入
する温度で表わした。Softening temperature (SP): TMA measuring device manufactured by DuPont was used, the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min, load was 10 g, and the temperature at which a needle having a diameter of 0.8 mm was inserted into a sample by 0.1 mm was expressed.

（４）塗膜剥離強度 A.試験片の作成 本発明の熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成物の成形
品に、次の塗料を塗布した。(4) Film peel strength A. Preparation of test piece The following paint was applied to a molded article of the thermoplastic resin or elastomer composition of the present invention.

ウレタン塗料：日本ペイントＲ−271（ポリオール−イ
ソシアナート２液型ウレタン塗料） 塗膜厚み:35〜40μ B.剥離試験 試験片：巾25mm、長さ100mmのたんざく状に打抜いたも
の。Urethane paint: Nippon Paint R-271 (polyol-isocyanate two-pack type urethane paint) Coating thickness: 35 to 40μ B. Peel test Specimen: 25 mm wide and 100 mm long punched out.

試験方法:180度剥離 引張速度:25mm/min 接着強度：剥離荷重を試験片の巾で除した値で示した
（kg/cm）。Test method: 180 degree peeling Peeling speed: 25 mm / min Adhesive strength: The value was obtained by dividing the peeling load by the width of the test piece (kg / cm).

尚、基材が破壊した場合は「材破」と記した。 In addition, when the base material was broken, it was described as “material breakage”.

（５）接着強度 A.試験片の作成 前記（２）の条件で成形したエラストマー組成物の押
出シート（厚み1.0mm）と0.5mm厚みの被着体とをプレス
成形（型締圧50ton）により、150mm×150mmの試験片を
作成した。(5) Adhesive strength A. Preparation of test piece An extruded sheet (thickness: 1.0 mm) of the elastomer composition molded under the conditions of (2) and an adherend having a thickness of 0.5 mm were subjected to press molding (mold clamping pressure: 50 tons). A test piece of 150 mm × 150 mm was prepared.

被着体としては次のものを使用した。 The following were used as adherends.

ナイロン：東レ、ナイロン６（アミランCM1021） ポリウレタン：日本ポリウレタンP26 SRNAT 鋼板：日本テストパネル社SS−41（表面粗さ30ミクロン
のサンドブラスト処理） B.剥離試験 試験片：巾25mm、長さ100mmのたんざく状に打抜いたも
の 試験方法:180℃剥離 引張速度:25mm/min 接着強度：剥離荷重を試験片の巾で除した値で示した
（kg/cm）。Nylon: Toray, Nylon 6 (Amilan CM1021) Polyurethane: Nippon Polyurethane P26 SRNAT Steel sheet: Japan Test Panel SS-41 (Sand blasting with a surface roughness of 30 microns) B. Peel test Specimen: 25 mm wide, 100 mm long Test pieces: Peeled at 180 ° C Peeling speed: 25 mm / min Adhesive strength: The value obtained by dividing the peeling load by the width of the test piece (kg / cm).

尚、基材が破壊した場合は「材破」と記した。 In addition, when the base material was broken, it was described as “material breakage”.

本発明において、熱可塑性樹脂乃至エラストマー組成
物中の（ａ）成分と、（ｂ）成分の含有比は、Ｄ・Ｓ・
Ｃ法及び／又は、赤外吸光度分析法により測定でき、
又、組成物中の（ｅ）及び（ｆ）成分の含有量は、溶剤
抽出法（ソックスレー抽出法（溶剤：アセトン））及び
／又は赤外吸光度分析法により、又、（ｇ）成分と有機
成分の含有比は、熱重量分析法により測定することがで
きる。In the present invention, the content ratio of the component (a) to the component (b) in the thermoplastic resin or elastomer composition is D · S ·
Can be measured by method C and / or infrared absorbance analysis,
The content of the components (e) and (f) in the composition may be determined by a solvent extraction method (Soxhlet extraction method (solvent: acetone)) and / or an infrared absorption spectroscopy. The content ratio of the components can be measured by thermogravimetric analysis.

又、グラフトした（ｃ）及び（ｄ）成分の含有量は赤
外吸光度分析法、又は化学分析法により測定された。The contents of the grafted components (c) and (d) were measured by infrared absorption spectroscopy or chemical analysis.

実施例１ エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体ゴム 70重量部 ポリプロピレン 30重量部 をバンバリーミキサーにより窒素雰囲気中、190℃で５
分間混練し、この後ロールを通し、シートカッターによ
り角ペレットを製造した。Example 1 70 parts by weight of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber 30 parts by weight of polypropylene In a nitrogen atmosphere with a Banbury mixer at 190 ° C for 5 minutes.
After kneading for a minute, the mixture was passed through a roll, and a square pellet was produced by a sheet cutter.

次に、前記角ペレットと 無水マレイン酸 0.5重量部 （以下、MAHと略す） ジビニルベンゼン 0.5重量部 （以下、DVBと略す） 1,3−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン 0.3重量部 （以下ペルオキシド（Ａ）と略す） とを、ヘンシェルミキサーで撹拌混合し、このペレット
を押出機で窒素雰囲気下220℃の温度で押出して熱可塑
性エラストマー組成物を調製した。Next, the square pellets and maleic anhydride 0.5 part by weight (hereinafter abbreviated as MAH) divinylbenzene 0.5 part by weight (hereinafter abbreviated as DVB) 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 0.3 part by weight (hereinafter abbreviated) Peroxide (A)) was stirred and mixed with a Henschel mixer, and the pellets were extruded with an extruder under a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C. to prepare a thermoplastic elastomer composition.

次に前記組成物の角ペレットと Ｎ−アミノエチルエタノールアミン 1.0重量部 （以下、AEAと略す） とを、ヘンシェルミキサーで撹拌混合し、このペレット
を押出機で窒素雰囲気下220℃の温度で押出して熱可塑
性エラストマー組成物を製造した。Next, square pellets of the above composition and 1.0 part by weight of N-aminoethylethanolamine (hereinafter abbreviated as AEA) were mixed by stirring with a Henschel mixer, and the pellets were extruded with an extruder under a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C. Thus, a thermoplastic elastomer composition was produced.

この組成物の各種物性、塗膜剥離強度、接着強度を、
以下の実施例及び比較例で調製したエラストマーのそれ
とともに、表１に示す。Various physical properties of this composition, coating film peel strength, adhesive strength,
The results are shown in Table 1 together with those of the elastomers prepared in the following Examples and Comparative Examples.

実施例２〜５ MAH,AEA,DVB及びペルオキシド（Ａ）の配合量を変え
る以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマーを
製造した。Examples 2 to 5 A thermoplastic elastomer was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of MAH, AEA, DVB and peroxide (A) were changed.

実施例６ AEAに代えてジエチレントリアミン（以下、DETと略
す）を1.0重量部用いる以外は、実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマーを製造した。Example 6 A thermoplastic elastomer was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of diethylenetriamine (hereinafter abbreviated as DET) was used instead of AEA.

実施例７ AEAに代えてトリエチレンテトラミン（以下、TETと略
す）を1.0重量部用いる以外は、実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマーを製造した。Example 7 A thermoplastic elastomer was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of triethylenetetramine (hereinafter abbreviated as TET) was used instead of AEA.

実施例８ AEAに代えて２−アミノエタノール（以下、AEと略
す）を1.0重量部用いる以外は、実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマーを製造した。Example 8 A thermoplastic elastomer was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of 2-aminoethanol (hereinafter abbreviated as AE) was used instead of AEA.

比較例１ MAH及びAEAを配合しない以外は、実施例１と同様にし
て、熱可塑性エラストマーを調製した。Comparative Example 1 A thermoplastic elastomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that MAH and AEA were not blended.

実施例９〜12、比較例２ 各成分の配合量を種々変えて実施例１と同様にして、
熱可塑性エラストマーを製造した。Examples 9 to 12, Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component was variously changed,
A thermoplastic elastomer was produced.

実施例13 ペレット状のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合体ゴム 70重量部 PP 50重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド（Ａ） 0.3重量部 をヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調整し
た。Example 13 Ethylene-propylene-5-ethylidene-pellet
70 parts by weight of 2-norbornene copolymer rubber PP 50 parts by weight MAH 0.5 part by weight DVB 0.5 part by weight Peroxide (A) 0.3 part by weight was stirred with a Henschel mixer to prepare a blend.

次いでこのブレンド物を、L/D＝44、スクリュー径53m
mの２軸押出機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出
して熱可塑性エラストマー組成物を調製した。Next, this blend was subjected to L / D = 44, screw diameter 53m.
The mixture was extruded at a temperature of 220 ° C. in a nitrogen atmosphere using a twin-screw extruder having a length of 200 m to prepare a thermoplastic elastomer composition.

次いで、前記組成物の角ペレットと AEA 1.0重量部 をヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調製した
後、このブレンド物を、L/D＝44、スクリュー径53mmの
２軸押出機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で押出し
て熱可塑性エラストマー組成物を製造した。Next, after a square pellet of the composition and 1.0 part by weight of AEA were stirred with a Henschel mixer to prepare a blend, the blend was mixed with nitrogen using a twin screw extruder having an L / D of 44 and a screw diameter of 53 mm. It was extruded at a temperature of 220 ° C. under an atmosphere to produce a thermoplastic elastomer composition.

得られたエラストマーの基本物性、塗膜剥離強度、接
着強度を以下の実施例、比較例で製造されたエラストマ
ーのそれと合わせて、表２に示す。Table 2 shows the basic physical properties, peeling strength and adhesive strength of the obtained elastomer together with those of the elastomers produced in the following Examples and Comparative Examples.

実施例14〜17,比較例３ 各成分の配合量を種々変化させて実施例13と同様にし
て熱可塑性エラストマーを調製した。Examples 14 to 17, Comparative Example 3 A thermoplastic elastomer was prepared in the same manner as in Example 13 except that the amounts of the components were varied.

実施例18 EPDM（１） 70重量部 PP 30重量部 ブチルゴム 10重量部 パラフィン径プロセスオイル 30重量部 （以下、オイルと略す） を実施例１と同様にして角ペレットを製造した。Example 18 EPDM (1) 70 parts by weight PP 30 parts by weight Butyl rubber 10 parts by weight Square pellets were produced in the same manner as in Example 1 using 30 parts by weight of paraffin diameter process oil (hereinafter abbreviated as oil).

次に前記ペレットと MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド（Ａ） 0.3重量部 とを実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物
を調製した。Next, a thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pellets and 0.5 parts by weight of MAH and 0.5 parts by weight of DVB and 0.3 parts by weight of peroxide (A) were used.

次いで、前記組成物角ペレットと AEA 1.0重量部 とを実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物
を製造した。Next, a thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition square pellets and AEA 1.0 part by weight were used.

この組成物の各種物性、塗膜剥離強度、接着強度を以
下の実施例及び比較例で調製したエラストマー組成物の
それとともに表３に示す。Table 3 shows various physical properties, peeling strength and adhesive strength of this composition together with those of the elastomer compositions prepared in the following Examples and Comparative Examples.

実施例19〜22 MAH,AEA,DVB及びペルオキシド（Ａ）の配合量を変え
る以外は実施例18と同様にして熱可塑性エラストマー組
成物を製造した。Examples 19 to 22 Thermoplastic elastomer compositions were produced in the same manner as in Example 18, except that the amounts of MAH, AEA, DVB and peroxide (A) were changed.

実施例23 AEAに代えてDETを1.0重量部用いる以外は、実施例18
と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造した。Example 23 Example 18 except for using 1.0 part by weight of DET instead of AEA
In the same manner as in the above, a thermoplastic elastomer composition was produced.

実施例24 AEAに代えてTETを1.0重量部用いる以外は、実施例18
と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造した。Example 24 Example 18 except for using 1.0 part by weight of TET instead of AEA
In the same manner as in the above, a thermoplastic elastomer composition was produced.

実施例25 AEAに代えてAEを1.0重量部用いる以外は実施例18と同
様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造した。Example 25 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 18, except that 1.0 part by weight of AE was used instead of AEA.

比較例４ MAH及びAEAを配合しない以外は、実施例18と同様にし
て、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。Comparative Example 4 A thermoplastic elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 18 except that MAH and AEA were not blended.

実施例26〜34 組成を表３の通りとする以外には実施例18と同様にし
て熱可塑性エラストマー組成物を製造した。Examples 26 to 34 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 18 except that the composition was changed as shown in Table 3.

実施例35 EPDM（１） 20重量部 PP 60重量部 IIR 10重量部 オイル 10重量部 ミルドガラス繊維 ５重量部 上記組成をバンバリーミキサーにより、窒素雰囲気下
190℃で５分間混練した後、ロールを通し、シートカッ
ターにより角ペレットを製造した。（第一工程） 次に該ペレット100重量部に対し、 ペルオキシド（Ａ） 0.3重量部 DVB 0.5重量部 MAH 0.5重量部 をヘンシェルミキサーで撹拌混合した。Example 35 EPDM (1) 20 parts by weight PP 60 parts by weight IIR 10 parts by weight Oil 10 parts by weight Milled glass fiber 5 parts by weight The above composition was mixed under a nitrogen atmosphere using a Banbury mixer.
After kneading at 190 ° C. for 5 minutes, the mixture was passed through a roll, and a square pellet was produced by a sheet cutter. (First Step) Next, with respect to 100 parts by weight of the pellets, 0.3 part by weight of peroxide (A), 0.5 part by weight of DVB, and 0.5 part by weight of MAH were mixed by stirring with a Henschel mixer.

次いで、このペレットを押出機で窒素雰囲気下220℃
で押出した。（第二工程） 次に、前記組成物角ペレット100重量部と AEA １重量部 とを実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物
を製造した。（第三工程） この組成物の各種物性、塗膜剥離強度、接着強度を以
下の実施例及び比較例で調製したエラストマー組成物の
それとともに表４に示す。Next, the pellets were extruded at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere.
And extruded. (Second Step) Next, a thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the composition square pellets and 1 part by weight of AEA were used. (Third Step) Table 4 shows various physical properties, peeling strength, and adhesive strength of this composition together with those of the elastomer compositions prepared in the following Examples and Comparative Examples.

実施例36〜41 第一工程でフィラーの種類及び配合量を表４に示した
如く変える以外は実施例35と同様に行った。用いるフィ
ラーは以下の通りである。Examples 36 to 41 The procedures were performed in the same manner as in Example 35 except that the kind and the amount of the filler were changed as shown in Table 4 in the first step. The fillers used are as follows.

＜ガラスフレーク＞ 厚さ３μ、粒度325メッシュバス88％以上の鱗片状の
薄膜状ガラス（日本板ガラス製“マイクロガラスレフレ
ーク（EF325）”以下、ガラスフレークと略した） ＜チタン酸カリウム繊維＞ 繊維径0.2〜0.5μｍ、平均繊維長10〜20μｍのチタン
酸カリウム繊維（大塚化学薬品製“ティスモーD"以下、
チタン酸カリと略した） 比較例５ 第二工程でMAH、第三工程でAEAを除く以外は実施例35
と同様に行った。<Glass flakes> Scale-like thin glass glass with a thickness of 3μ and a particle size of 325 mesh bath of 88% or more (hereinafter abbreviated as glass flakes, hereinafter referred to as “micro glass flakes (EF325)” manufactured by Nippon Sheet Glass) Potassium titanate fiber with a diameter of 0.2 to 0.5 μm and an average fiber length of 10 to 20 μm (“Tismo D” manufactured by Otsuka Chemical,
Comparative Example 5 Example 35 except that MAH was removed in the second step and AEA was removed in the third step.
The same was done.

実施例42〜46 MAH,AEA,DVB及びペルオキシド（Ａ）の配合量を変え
る以外は、実施例35と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造した。Examples 42 to 46 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 35 except that the amounts of MAH, AEA, DVB and peroxide (A) were changed.

実施例47 第一工程でフィラーを除く以外は実施例35と同様に行
った。Example 47 The same operation as in Example 35 was performed except that the filler was removed in the first step.

実施例48 ペレット状のエチレン−プロピレン−５−エチリデン
−２−ノルボルネン共重合体ゴム PP 50重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 2,5−ジメチル−2,6−（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３（以下、ペルオキシド（Ｂ）と略す） 0.3重量
部 上記組成をヘンシェルミキサーで撹拌混合した。Example 48 Ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber in pellet form PP 50 parts by weight MAH 0.5 part by weight DVB 0.5 part by weight 2,5-dimethyl-2,6- (tert-butylperoxy) hexyne-3 (hereinafter abbreviated as peroxide (B)) 0.3 part by weight With stirring.

次いでこの混合物をワーナー製二軸押出機（L/D＝43,
噛合いタイプ，同方回転,3条タイプスクリュー）で窒素
雰囲気下、230℃で押出した。（第一工程） 次に、上記組成物角ペレット100重量部と AEA 1.0重量部 をヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調製した
のち、二軸押出機で窒素雰囲気下、230℃で押出した。
（第二工程） 上記ペレット100重量部に対し、ミルドガラス繊維５
重量部をバンバリーミキサーで窒素雰囲気下200℃で５
分間混練した後、ロールを通し、シートカッターにより
角ペレットを製造した。（第三工程） 実施例49〜54 第三工程でフィラーの種類、配合量を表５に示す以外
は、実施例48と同様に行った。The mixture was then transferred to a Warner twin screw extruder (L / D = 43,
The mixture was extruded at 230 ° C under a nitrogen atmosphere using a meshing type, isotropic rotation, three-start type screw. (First Step) Next, 100 parts by weight of the above composition square pellets and 1.0 part by weight of AEA were stirred with a Henschel mixer to prepare a blend, which was then extruded at 230 ° C. under a nitrogen atmosphere using a twin-screw extruder.
(Second step) Milled glass fiber 5
5 parts by weight at 200 ° C under nitrogen atmosphere with Banbury mixer
After kneading for a minute, the mixture was passed through a roll and square pellets were produced by a sheet cutter. (Third Step) Examples 49 to 54 The same procedure as in Example 48 was carried out, except that the kind and the amount of the filler shown in Table 5 in the third step were used.

実施例55〜59 MAH,AEA,DVB及びペルオキシド（Ｂ）の配合量を変え
る以外は実施例48と同様にして熱可塑性エラストマー組
成物を製造した。Examples 55 to 59 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 48 except that the amounts of MAH, AEA, DVB and peroxide (B) were changed.

比較例６ 第一工程でMAH、第二工程でAEAを除く以外は実施例48
と同様に行った。Comparative Example 6 Example 48 except that MAH was removed in the first step and AEA was removed in the second step.
The same was done.

実施例60 第三工程でフィラーを除く以外は実施例48と同様に行
った。Example 60 The same operation as in Example 48 was performed except that the filler was removed in the third step.

実施例48〜60、比較例６で得られた組成物の物性を表
５に示す。Table 5 shows the physical properties of the compositions obtained in Examples 48 to 60 and Comparative Example 6.

実施例61 EPDM（３） 70重量部 PP 30重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド（Ｂ） 0.3重量部 上記組成物をヘンシェルミキサーで撹拌したのち混合
物を二軸押出機で、窒素雰囲気下220℃で押出した。
（第一工程） 次に、上記組成物の角ペレット100重量部に対しミル
ドガラス繊維５重量部をバンバリーミキサーで窒素雰囲
気下200℃で５分間混練した後、ロールを通しシートカ
ッターにより角ペレットを製造した。（第二工程） 次いで、上記組成物の角ペレット100重量部に対し AEA 1.0重量部 をヘンシェルミキサーで撹拌したブレンド物を調製した
のち、二軸押出機で窒素雰囲気下、230℃で押出した。
（第三工程） 実施例61〜73、比較例12で得られた組成物の物性を表
６に示す。Example 61 EPDM (3) 70 parts by weight PP 30 parts by weight MAH 0.5 parts by weight DVB 0.5 parts by weight Peroxide (B) 0.3 parts by weight After stirring the above composition with a Henschel mixer, the mixture was mixed with a twin screw extruder under a nitrogen atmosphere. Extruded at 220 ° C.
(First step) Next, 5 parts by weight of milled glass fiber was kneaded with a Banbury mixer at 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned composition, and the pellets were passed through a roll and cut with a sheet cutter. Manufactured. (Second step) Next, a blend was prepared by stirring 1.0 part by weight of AEA with 100 parts by weight of square pellets of the above composition using a Henschel mixer, and then extruded at 230 ° C under a nitrogen atmosphere using a twin-screw extruder.
(Third Step) Table 6 shows the physical properties of the compositions obtained in Examples 61 to 73 and Comparative Example 12.

実施例62〜67 第三工程でフィラーの種類、配合量を表６に示す以外
は、実施例61と同様に行った。Examples 62 to 67 The same procedures as in Example 61 were carried out except that the kind and amount of the filler shown in Table 6 in the third step were used.

実施例68〜72 MAH,AEA,DVB及びペルオキシド（Ｂ）の配合量を変え
る以外は、実施例61と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造した。Examples 68 to 72 A thermoplastic elastomer composition was produced in the same manner as in Example 61 except that the amounts of MAH, AEA, DVB and peroxide (B) were changed.

比較例７ 第一工程でMAH、第二工程でAEAを除く以外は実施例61
と同様に行った。Comparative Example 7 Example 61 except that MAH was removed in the first step and AEA was removed in the second step.
The same was done.

実施例73 第三工程でフィラーを除く以外は実施例61と同様に行
った。Example 73 The same operation as in Example 61 was carried out except that the filler was removed in the third step.

実施例61〜73、比較例７で得られた組成物の物性を表
６に示す。Table 6 shows the physical properties of the compositions obtained in Examples 61 to 73 and Comparative Example 7.

実施例74 ペレット状のエチレン−プロピレン共重合体ゴム50重
量部 （以下EPRと略す） エチレン含量80モル％ PP 50重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.12重量部 ペルオキシド（Ａ） 0.06重量部 上記組成をヘンシェルミキサーで撹拌したのち、混合
物を２軸押出機で、窒素雰囲気下220℃で押出して、熱
可塑性エラストマー組成物を調製した。 Example 74 50 parts by weight of ethylene-propylene copolymer rubber in pellet form (hereinafter abbreviated as EPR) Ethylene content 80 mol% PP 50 parts by weight MAH 0.5 parts by weight DVB 0.12 parts by weight Peroxide (A) 0.06 parts by weight After stirring with a mixer, the mixture was extruded with a twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere at 220 ° C. to prepare a thermoplastic elastomer composition.

次いで前記組成物の角ペレットとAEA1.0重量部をヘン
シェルミキサーで撹拌したのち、混合物を２軸押出機
で、窒素雰囲気下220℃で押出して熱可塑性エラストマ
ー組成物を製造した。Then, after the square pellets of the above composition and 1.0 parts by weight of AEA were stirred with a Henschel mixer, the mixture was extruded with a twin screw extruder at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere to produce a thermoplastic elastomer composition.

実施例75 EPRに代えEPDM（２）70重量部用いる以外は実施例74
と同様にして熱可塑性エラストマーを製造した。Example 75 Example 74 except that 70 parts by weight of EPDM (2) was used instead of EPR
In the same manner as in the above, a thermoplastic elastomer was produced.

実施例76 ポリプロピレン 100重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.05重量部 ペルオキシド（Ａ） 0.03重量部 とを、ヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調製
した後、２軸押出機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度
で押出した。（第一工程） 次に、前記組成物の角ペレット100重量部と Ｎ−アミノエチルエタノールアミン 1.0重量部 （以下AEAと略す） とを、ヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調製
した後、２軸押出機を用いて窒素雰囲気下220℃で押出
した。（第二工程） 実施例77〜79 MAH,DVB,ペルオキシド（Ａ）及びAEAの配合量を変え
る以外は実施例76と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製
造した。 Example 76 100 parts by weight of polypropylene MAH 0.5 part by weight DVB 0.05 part by weight Peroxide (A) 0.03 part by weight was stirred with a Henschel mixer to prepare a blend, and then extruded at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere using a twin screw extruder. (First step) Next, 100 parts by weight of the pellets of the composition and 1.0 part by weight of N-aminoethylethanolamine (hereinafter abbreviated as AEA) were stirred with a Henschel mixer to prepare a blended product. It extruded at 220 degreeC under nitrogen atmosphere using the screw extruder. (Second Step) Examples 77 to 79 A thermoplastic resin composition was produced in the same manner as in Example 76 except that the amounts of MAH, DVB, peroxide (A) and AEA were changed.

比較例８ 第二工程でAEAを除く以外は、実施例76と同様に行っ
た。Comparative Example 8 The same procedure was performed as in Example 76 except that AEA was omitted in the second step.

比較例９ 第一工程でMAH、第二工程でAEAを除く以外は、実施例
76と同様に行った。Comparative Example 9 Example except that MAH was removed in the first step and AEA was removed in the second step.
Performed similarly to 76.

実施例80 PP（１） 100重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.05重量部 ペルオキシド（Ａ） 0.03重量部 とをヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調製し
た後、２軸押出機を用いて窒素雰囲気下220℃の温度で
押出した。（第一工程） 次に、上記組成の角ペレット100重量部とAEA1.0重量
部とをヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調製
した後、２軸押出機を用いて窒素雰囲気下220℃で押出
した。（第二工程） 更に、前記組成物の角ペレット100重量部と チタン酸カリウム繊維 10重量部 とを、ヘンシェルミキサーで撹拌してブレンド物を調製
したのち、このブレンド物を２軸押出機を用いて窒素雰
囲気下220℃の温度で押出した。（第三工程） 実施例81〜82 チタン酸カリウム繊維の配合量を変える以外は実施例
80と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。Example 80 100 parts by weight of PP (1) 0.5 parts by weight of MAH 0.05 parts by weight of DVB 0.03 parts by weight of peroxide (A) were stirred with a Henschel mixer to prepare a blend, and then mixed under a nitrogen atmosphere using a twin-screw extruder. Extruded at a temperature of 220 ° C. (First Step) Next, 100 parts by weight of the square pellets having the above composition and 1.0 part by weight of AEA were stirred with a Henschel mixer to prepare a blend, and then the mixture was heated at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere using a twin-screw extruder. Extruded. (Second step) Further, 100 parts by weight of the square pellets of the composition and 10 parts by weight of potassium titanate fiber were stirred by a Henschel mixer to prepare a blend, and the blend was prepared using a twin-screw extruder. And extruded at a temperature of 220 ° C. under a nitrogen atmosphere. (Third step) Examples 81 to 82 Examples except that the amount of potassium titanate fiber was changed.
In the same manner as in 80, a thermoplastic resin composition was produced.

実施例83〜85 MAH,DVB,ペルオキシド（Ａ）及びAEAの配合量を変え
る以外は、実施例80と同様にして熱可塑性樹脂組成物を
製造した。Examples 83 to 85 A thermoplastic resin composition was produced in the same manner as in Example 80 except that the amounts of MAH, DVB, peroxide (A) and AEA were changed.

比較例10 第二工程でAEAを除く以外は、実施例80と同様に行っ
た。Comparative Example 10 The same procedure was performed as in Example 80 except that AEA was omitted in the second step.

比較例11 第一工程でMAM、第二工程でAEAを除く以外は、実施例
80と同様に行った。Comparative Example 11 Except for removing MAM in the first step and AEA in the second step,
Performed similarly to 80.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム95乃至40重量部、 （ｂ）オレフィン系プラスチック５乃至60重量部 （（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）、及
び （ｃ）不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体0.1乃至
５重量部 （ｃ′）ジビニルベンゼン0.1乃至２重量％ から成るブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されて成る部分架橋熱可塑性エラストマー
に、 （ｄ）上記部分架橋可塑性エラストマー100重量部に対
して、更に、アミノアルコール、ポリアミン、ジアミン
から選ばれた少なくとも１種、0.1乃至10重量部、 を加熱下にブレンドして成ることを特徴とするポリウレ
タン接着用部分架橋可塑性エラストマー組成物。(1) 95 to 40 parts by weight of an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, (b) 5 to 60 parts by weight of an olefin plastic (the total amount of the components (a) and (b) is 100 parts by weight) and (c) 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (c ') 0.1 to 2% by weight of divinylbenzene are dynamically heat treated in the presence of an organic peroxide. (D) 0.1 to 10 parts by weight of at least one selected from amino alcohols, polyamines and diamines with respect to 100 parts by weight of the above partially crosslinked thermoplastic elastomer under heating. A partially crosslinked plastic elastomer composition for bonding polyurethane, characterized by being blended. 【請求項２】前記（ａ）成分乃至（ｃ′）成分から成る
ブレンド物に、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100重
量部に対して、更に、 （ｅ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質0.01乃至100重
量部 （ｆ）鉱物油系軟化剤0.01乃至200重量部 （ｇ）繊維状フィラー0.01乃至100重量部 から成る群から選ばれた１または２種以上の配合剤を含
有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラス
トマー組成物。2. The blend comprising the components (a) to (c '), and (e) a non-peroxide peroxide based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). 0.01 to 100 parts by weight of rubbery substance (f) 0.01 to 200 parts by weight of mineral oil-based softener (g) 0.01 to 100 parts by weight of fibrous filler containing one or more compounding agents selected from the group consisting of The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein: 【請求項３】不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体が
無水マレイン酸である請求項１または（２）記載の熱可
塑性エラストマー組成物。3. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is maleic anhydride.