JPH08269252A - Thermoplastic polymer composition, production thereof, and injection molded article produced therefrom - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a thermoplastic polymer compsn. improved in adhesive properties and in adhesion to a coating film so that the step of cleaning with a TCE vapor and/or the step of treating with a primer can be omitted without detriment to the moldability and mechanical strengths. CONSTITUTION: 100 pts.wt. polymer component comprising 20-85 pts.wt. olefin resin and 15-80 pts.wt. elastomer is compounded with 0.1-30 pts.wt. terpene resin and/or its hydrogenation product, then compounded with 4 pts.wt. or lower cross-linker if necessary, and melt mixed and kneaded with a kneader.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塗膜密着性及び接着性
の改良された熱可塑性重合体組成物、その製造法及び該
組成物からなる射出成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic polymer composition having improved coating film adhesion and adhesion, a process for producing the same, and an injection molded product comprising the composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、自動車用部材の成形用材料として
オレフィン系樹脂が多く使用されており、これらオレフ
ィン系樹脂からなる自動車用部材は、通常、塗装が施さ
れる。しかし、オレフィン系樹脂は、その構造中に極性
基が存在しないか少ないため、これに塗装しようとして
も塗料の付着力が弱くて良好な塗装ができないと言った
問題や、また、これを他の基材と接着しようとしても接
着剤の接着力が弱くて上手に接着できないと言った欠点
を有する。この塗料の付着力や接着剤の接着力の悪さを
改善するために、これらオレフィン系樹脂からなる成形
部材の表面をトリクロロエタン（ＴＣＥ）蒸気で洗浄し
た後にプライマーを塗布したり、プラズマ処理等により
表面を改質することが行われていた。しかしながら、こ
の様な塗装法においては、従来から次の様な問題点があ
った。すなわち、ＴＣＥ蒸気洗浄においては、ＴＣＥ蒸
気の作業環境に与える影響が大きいこと、また、プライ
マー塗布においては、塗装段階での工程数が増えること
から、塗装コストが高くなる欠点があった。さらに、プ
ラズマ処理法においては、高価な装置を使用しなければ
ならないことに加えてバッチ式のためコストの上昇が避
けられない等の問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, olefin resins have been often used as molding materials for automobile members, and automobile members made of these olefin resins are usually coated. However, since the olefin resin does not have polar groups in its structure or there are few polar groups, there is a problem that even if you try to paint it, the adhesion of the paint is weak and good paint can not be done, and this There is a drawback in that even if an attempt is made to adhere to a substrate, the adhesive strength of the adhesive is weak and it cannot be adhered well. In order to improve the adhesive strength of the paint and the poor adhesive strength of the adhesive, the surface of the molding member made of these olefinic resins is washed with trichloroethane (TCE) vapor and then a primer is applied, or the surface is treated by plasma treatment or the like. Was being modified. However, such a coating method has conventionally had the following problems. That is, the TCE vapor cleaning has a large influence on the working environment of the TCE vapor, and the primer coating has a drawback that the coating cost becomes high because the number of steps in the coating stage increases. Further, in the plasma processing method, there is a problem that an expensive apparatus must be used and the cost is inevitable because of the batch system.

【０００３】そこで、近年、これらの処理を省略する目
的で、塗装性の改良された種々のオレフィン系重合体組
成物が提案されている。例えば、エラストマー含有ポリ
オレフィンに末端に水酸基を有するジエンポリマーを配
合した樹脂組成物（特開平３−１５７１６８号公報）
や、エラストマー含有ポリオレフィンに水酸基含有エチ
レン共重合体及びカルボキシル基含有エチレン共重合体
を配合した樹脂組成物（特開平４−１０３６４０号公
報）が提案されているが、これらの樹脂組成物では塗料
の種類によっては未だ十分な塗料の付着力が得られてお
らず、また、これら配合物も高価で制約を受ける。Therefore, in recent years, various olefin polymer compositions having improved coatability have been proposed for the purpose of omitting these treatments. For example, a resin composition obtained by blending an elastomer-containing polyolefin with a diene polymer having a hydroxyl group at the terminal (JP-A-3-157168).
Alternatively, resin compositions (JP-A-4-103640) in which a hydroxyl group-containing ethylene copolymer and a carboxyl group-containing ethylene copolymer are blended with an elastomer-containing polyolefin have been proposed, but these resin compositions are Depending on the type, sufficient paint adhesion has not yet been obtained, and these formulations are also expensive and limited.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
性及び機械的強度を保持しながら、ＴＣＥ蒸気洗浄及び
／又はプライマー処理等を省略できるほどの塗膜密着性
及び接着性の改良された熱可塑性重合体組成物、その製
造法及び該組成物からなる射出成形体を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to improve the coating film adhesion and adhesion to the extent that TCE steam cleaning and / or primer treatment can be omitted while maintaining moldability and mechanical strength. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition, a method for producing the same, and an injection-molded article comprising the composition.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

〔発明の概要〕本発明者等は、上記課題を解決するため
に鋭意検討の結果、オレフィン系樹脂成分及びエラスト
マー成分の特定配合組成にテルペン樹脂及び／又はその
水素添加物を配合することにより、上記目的が達成され
ることを見出して本発明を完成した。[Summary of the Invention] The present inventors, as a result of intensive studies to solve the above problems, by blending a terpene resin and / or a hydrogenated product thereof in a specific blended composition of an olefin resin component and an elastomer component, The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved.

【０００６】すなわち、本発明の熱可塑性重合体組成物
の発明は、「オレフィン系樹脂成分２０〜８５重量部及
びエラストマー成分１５〜８０重量部の合計１００重量
部と、テルペン樹脂及び／又はその水素添加物０．１〜
３０重量部とからなることを特徴とする熱可塑性重合体
組成物、及び、この熱可塑性重合体組成物からなること
を特徴とする射出成形体」である。That is, the invention of the thermoplastic polymer composition of the present invention is as follows: "Olefin resin component 20 to 85 parts by weight and elastomer component 15 to 80 parts by weight in total 100 parts by weight, terpene resin and / or hydrogen thereof. Additive 0.1
And 30 parts by weight of the thermoplastic polymer composition, and an injection-molded product characterized by comprising the thermoplastic polymer composition ".

【０００７】そして、かかる熱可塑性重合体組成物の製
造法にかかる本発明は、「オレフィン系樹脂成分２０〜
８５重量部及びエラストマー成分１５〜８０重量部の合
計１００重量部と、テルペン樹脂及び／又はその水素添
加物０．１〜３０重量部を配合し、又はさらに、４重量
部以下の架橋剤を配合し、これを混練機で溶融混練する
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物の製造法」であ
る。The present invention relating to the method for producing such a thermoplastic polymer composition is described as "olefin resin component 20-
A total of 100 parts by weight of 85 parts by weight and 15 to 80 parts by weight of an elastomer component, 0.1 to 30 parts by weight of a terpene resin and / or a hydrogenated product thereof, or 4 parts by weight or less of a crosslinking agent is added. Then, this is melt-kneaded with a kneader to produce a thermoplastic polymer composition ".

【０００８】〔発明の具体的説明〕 〔１〕必須配合成分 オレフィン系樹脂成分 本発明で使用するオレフィン系樹脂成分は、通常公知の
ものを適宜選択して使用でき、具体的には、例えば、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、デセン−１等で代表されるα−オ
レフィンの単独重合体、又は、α−オレフィンの二元以
上のブロック或いはランダム共重合体等の立体規則性の
高い高結晶性ポリマーから低結晶性ポリマーに至るまで
を挙げることができる。[Detailed Description of the Invention] [1] Essential Ingredient Component Olefin Resin Component As the olefin resin component used in the present invention, a generally known one can be appropriately selected and used. Specifically, for example, Ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 3-
Homopolymers of α-olefins represented by methylbutene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, etc., or binary or more block or random copolymerization of α-olefins Examples thereof include high crystalline polymers having high stereoregularity such as coalescence and low crystalline polymers.

【０００９】また、これらの重合体には、本発明の効果
を著しく損なわない範囲で、共重合し得るその他の単量
体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、同エチル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸又はその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル；スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香
族単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン等のビニルシランなどをブロック、ランダ
ム、グラフト等の共重合の形で含有していても構わな
い。ここで「（メタ）」は、「メタ」なる表記の有無を
問わないことを意味し、以下同様である。なお、これら
の重合体にカルボキシル基が含有されている場合には、
それをアイオノマー化したものも含まれる。これら重合
体は、単独での使用ばかりでなく、併用又はアロイ化し
たものも使用できる。In addition, these polymers may be copolymerized with other monomers such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and ethyl ethyl, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. , Unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; unsaturated aromatic monomers such as styrene and divinylbenzene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- It may contain vinyl silane such as acryloyloxypropyltrimethoxysilane in the form of block, random or graft copolymerization. Here, “(meta)” means that the presence or absence of the notation “meta” does not matter, and the same applies hereinafter. Incidentally, when these polymers contain a carboxyl group,
The thing which made it an ionomer is also included. These polymers may be used alone or in combination or alloyed.

【００１０】これらの中では、エチレン系樹脂とプロピ
レン系樹脂が好ましい。エチレン系樹脂としては、高圧
法で製造される長鎖分岐の多い低密度ポリエチレン、エ
チレンと酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸メチル、同エチル等との（二元以上の）共重合
体、中低圧法で製造される高密度ポリエチレン、エチレ
ンと他のα−オレフィンとの（二元以上の）共重合体
（ＬＬＤＰＥ等）等がある。また、プロピレン系樹脂と
しては、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体等がある。なかでも特に好ましいもの
は、ポリプロピレンとエチレン含量４５重量％以下、特
に１〜４０重量％のプロピレン−エチレンブロック又は
ランダム共重合体である。Of these, ethylene resins and propylene resins are preferred. As the ethylene-based resin, low-density polyethylene with many long-chain branches produced by the high-pressure method, ethylene and vinyl acetate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl, etc. (binary or more) Examples thereof include copolymers, high-density polyethylene produced by the medium- and low-pressure method, and copolymers (two or more) of ethylene and other α-olefins (such as LLDPE). Examples of the propylene-based resin include polypropylene (propylene homopolymer), propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer and the like. Among them, particularly preferred are polypropylene and a propylene-ethylene block or random copolymer having an ethylene content of 45% by weight or less, particularly 1 to 40% by weight.

【００１１】射出成形体、特に自動車用部材としての用
途を考慮した場合、成形性及び機械的強度が高いことが
要求されるため、このオレフィン系樹脂としては、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定したＭＦＲ（メルトフ
ローレート）が０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましく
は０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、ＪＩＳ
−Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が１，００
０〜２５，０００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２，０００
〜２０，０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲にあるものが好適に
使用される。また、オレフィン系樹脂は、ポリオレフィ
ン用の結晶核剤を含有及び／又は外部添加することによ
り、高剛性化することができる。Considering the use as an injection-molded article, especially as a member for automobiles, high moldability and high mechanical strength are required. Therefore, AS is used as the olefin resin.
MFR (melt flow rate) measured according to TM-D1238 is in the range of 0.05 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min, and JIS
-Bending elastic modulus measured according to K7203 is 100
0 to 25,000 kg / cm ² , preferably 2,000
Those in the range of up to 20,000 kg / cm ² are preferably used. Further, the olefin resin can be made highly rigid by containing a crystal nucleating agent for polyolefin and / or externally adding it.

【００１２】エラストマー成分本発明で使用するエラス
トマー成分は、通常公知のものを適宜選択して使用でき
るが、上記オレフィン系樹脂との相溶性の観点からオレ
フィン系エラストマー及び／又はスチレン系エラストマ
ーが好適であり、具体的には、例えば、エチレン−プロ
ピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテ
ン共重合ゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエン共重合
ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合ゴム等の無定形又
は極低結晶性のオレフィン系エラストマー；スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合又
はその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合又はその水素添加物等の無定形又は極低結
晶性のスチレン系エラストマー等を挙げることができ
る。Elastomer Component As the elastomer component to be used in the present invention, generally known ones can be appropriately selected and used. From the viewpoint of compatibility with the above olefin resin, an olefin elastomer and / or a styrene elastomer is preferable. Yes, specifically, for example, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-
Amorphous or extremely low crystalline olefin elastomer such as non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-butene copolymer rubber, ethylene-butene-non-conjugated diene copolymer rubber, propylene-butadiene copolymer rubber; styrene-
Amorphous or extremely low crystalline styrene such as butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene-styrene block copolymer or hydrogenated product thereof Examples thereof include elastomers.

【００１３】オレフィン系エラストマーの中でも、エチ
レン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合
ゴム、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合ゴム
等のエチレン系エラストマーが好ましい。ここで、非共
役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジ
エン等があり、なかでもエチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンが好ましく、特にエチリデンノルボル
ネンが好ましい。Among the olefin elastomers, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-
Ethylene-based elastomers such as non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber and ethylene-butene-1-non-conjugated diene copolymer rubber are preferred. Here, as the non-conjugated diene, there are ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene and the like. Among them, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene are preferable, and ethylidene norbornene is particularly preferable.

【００１４】エラストマー成分としてエチレン−プロピ
レン共重合ゴムを用いる場合は、プロピレン含量１５〜
６５重量％の範囲にあるものが、また、エラストマー成
分としてエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴ
ムを用いる場合は、プロピレン含量１５〜６５重量％、
かつ、非共役ジエン含量１〜２５重量％の範囲にあるも
のが、ゴム弾性の点から好ましい。これらエラストマー
成分は、単一種類を用いても、また、二種以上を任意の
割合で併用しても差し支えなく、例えば、オレフィン系
エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル
系エラストマー等を併用してもよいが、併用の場合は、
エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合ゴムを併用するのが特に好ま
しい。When an ethylene-propylene copolymer rubber is used as the elastomer component, the propylene content is 15 to
When the ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber is used as the elastomer component, the propylene content is in the range of 65% by weight, and the propylene content is 15 to 65% by weight.
In addition, a non-conjugated diene content in the range of 1 to 25% by weight is preferable from the viewpoint of rubber elasticity. These elastomer components may be used alone or in combination of two or more kinds at any ratio, and for example, olefin elastomer, styrene elastomer, polyester elastomer and the like may be used in combination. However, when used in combination,
It is particularly preferable to use the ethylene-propylene copolymer rubber and the ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber in combination.

【００１５】また、これらエラストマー成分は、ＪＩＳ
−Ｋ６３０１に準拠して測定して初期弾性率が３００ｋ
ｇ／ｃｍ² 以下、特に２００ｋｇ／ｃｍ² 以下であるも
のが好ましい。Further, these elastomer components are JIS
-Initial elastic modulus is 300k measured according to K6301.
It is preferably g / cm ² or less, and particularly preferably 200 kg / cm ² or less.

【００１６】テルペン樹脂及び／又はその水素添加物 本発明で使用するテルペン樹脂及び／又はその水素添加
物は、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等に代表さ
れるテルペン系単量体の単独重合体のほか、これらテル
ペン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重
合体、及び、これらの水素添加物等である。具体的に
は、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペン
テン樹脂等の単独重合体樹脂；テルペン−スチレン共重
合体樹脂、テルペン−フェノール共重合体樹脂等の共重
合体樹脂；それらの水素添加物等を挙げることができ
る。水素添加物は、上記テルペン樹脂中に不飽和結合を
有する場合に、これを任意の割合で水素添加して該不飽
和度を低下させたものである。Terpene resin and / or hydrogenated product thereof The terpene resin and / or its hydrogenated product used in the present invention is a terpene-based monomer represented by α-pinene, β-pinene, dipentene, etc. In addition to the combination, there are copolymers of these terpene-based monomers and other monomers copolymerizable therewith, and hydrogenated products thereof. Specifically, for example, homopolymer resins such as α-pinene resin, β-pinene resin and dipentene resin; copolymer resins such as terpene-styrene copolymer resin and terpene-phenol copolymer resin; Examples thereof include hydrogenated substances. The hydrogenated product is a product obtained by reducing the degree of unsaturation by hydrogenating the terpene resin, if it has an unsaturated bond, at an arbitrary ratio.

【００１７】これらテルペン樹脂及び／又はその水素添
加物は、軟化点が８０℃以上、特に１００℃以上のもの
が成形後の成形体表面へのブリード及び自動車部材等高
温の環境に置かれた場合の強度低下の問題が起こりにく
く好ましい。When these terpene resins and / or hydrogenated products thereof have a softening point of 80 ° C. or higher, particularly 100 ° C. or higher, they are bleeded onto the surface of the molded product after molding and are placed in a high temperature environment such as an automobile member. This is preferable because the problem of strength reduction is unlikely to occur.

【００１８】〔２〕配合割合 上記必須成分の配合割合は、オレフィン系樹脂成分２０
〜８５重量部、好ましくは３０〜６５重量部及びエラス
トマー成分１５〜８０重量部、好ましくは３５〜７０重
量部の合計１００重量部と、テルペン樹脂及び／又はそ
の水素添加物０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部の範囲である。[2] Blending Ratio The blending ratio of the above essential components is such that the olefin resin component 20
To 85 parts by weight, preferably 30 to 65 parts by weight, and 15 to 80 parts by weight of the elastomer component, preferably 35 to 70 parts by weight, and a total of 100 parts by weight, and a terpene resin and / or its hydrogenated product 0.1 to 30 parts by weight. Part, preferably 0.1-
It is in the range of 10 parts by weight.

【００１９】エラストマー成分が少な過ぎる（即ち、オ
レフィン系樹脂成分が多過ぎる）と特に自動車部材に要
求される耐衝撃性に劣り、一方、多過ぎる（即ち、オレ
フィン系樹脂成分が少な過ぎる）と剛性が劣り好ましく
ない。また、テルペン樹脂及び／又はその水素添加物が
少な過ぎると塗装性改良の効果が奏されず、一方、多過
ぎるとその凝集により引張物性が低下し好ましくない。If the amount of the elastomer component is too small (that is, the amount of the olefin resin component is too large), the impact resistance required for automobile parts is particularly poor, while if it is too large (that is, the amount of the olefin resin component is too small), the rigidity is high. Is inferior and is not preferable. Further, if the amount of the terpene resin and / or its hydrogenated product is too small, the effect of improving the coating property is not exhibited, while if it is too large, the tensile properties are deteriorated due to the aggregation thereof, which is not preferable.

【００２０】〔３〕任意成分 本発明においては、これら必須成分に加えて、他の付加
的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合す
ることができる。この任意成分としては、例えば、架橋
剤、架橋助剤、充填剤、着色剤、離型剤、潤滑剤、難燃
剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
発泡剤、導電剤、中和剤、防曇剤、透明化剤、加工助
剤、殺菌剤、防黴剤、金属不活性化剤、分散助剤、分子
量調整剤、結晶核剤、軟化剤又は硬度調整剤（オイル・
ワックス等）、光沢付与剤、シボ鮮明化剤、物性調整剤
（他の樹脂・ゴム等）等を挙げることができ、これらは
適宜組み合わせて、また、目的組成物又は成形体を製造
するいずれの段階においても配合することができる。[3] Optional Ingredients In the present invention, in addition to these essential ingredients, other additional ingredients may be added within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of the optional component include a cross-linking agent, a cross-linking aid, a filler, a colorant, a release agent, a lubricant, a flame retardant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent,
Foaming agent, conductive agent, neutralizing agent, antifogging agent, clarifying agent, processing aid, bactericide, antifungal agent, metal deactivator, dispersion aid, molecular weight modifier, crystal nucleating agent, softening agent or Hardness modifier (oil /
Wax, etc.), a gloss imparting agent, a texture-defining agent, a physical property adjusting agent (other resin, rubber, etc.), etc., which are appropriately combined and used for producing a target composition or a molded article. It can also be compounded in stages.

【００２１】特に、架橋剤、架橋助剤については、目的
組成物を製造する際に配合して用いてもよいが、例え
ば、上記オレフィン系樹脂成分及びエラストマー成分か
らなる混練物を予め作成する際に配合してこれら成分を
部分的に架橋することは有効な方法である。架橋剤とし
ては、例えば、有機過酸化物、メチロールフェノール系
化合物、硫黄、アゾ化合物等が使用されるが、特に、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパー
オキサイド、１−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）−３−イソプロペニルベンゼン等の有機過酸化物
が好ましい。In particular, the cross-linking agent and the cross-linking aid may be blended and used in the production of the intended composition. For example, when a kneaded product comprising the above-mentioned olefin resin component and elastomer component is prepared in advance. It is an effective method to mix these components to partially crosslink these components. As the cross-linking agent, for example, organic peroxides, methylolphenol compounds, sulfur, azo compounds and the like are used, but in particular,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t- Organic peroxides such as butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide and 1- (2-t-butylperoxyisopropyl) -3-isopropenylbenzene are preferred.

【００２２】架橋剤として有機過酸化物を用いる場合、
その配合量は、上記オレフィン系樹脂成分及びエラスト
マー成分の合計１００重量部に対して４重量部以下、特
に２重量部以下が組成物の流動性ひいては成形体外観に
与える影響や未反応架橋剤の残留の問題等の観点から好
ましい。When an organic peroxide is used as the crosslinking agent,
The blending amount thereof is 4 parts by weight or less, particularly 2 parts by weight or less with respect to the total 100 parts by weight of the olefin resin component and the elastomer component, and the influence on the fluidity of the composition and thus the appearance of the molded product and the unreacted crosslinking agent. It is preferable from the viewpoint of residual problems and the like.

【００２３】また、有機過酸化物は、純品を使用しても
よいが、炭酸カルシウム等の無機粉末やオレフィン系樹
脂等の有機粉末に含浸又は添着させて添加するとよい。
さらに、有機過酸化物が分解しない低温条件で有機過酸
化物とオレフィン系樹脂成分、エラストマー成分又はこ
の両成分とを予め混練又は含浸してマスターバッチを作
成して使用してもよい。一方、架橋助剤を使用する場合
は、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジアリルフタレート等の多官能性不飽
和化合物；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等の
マレイミド化合物；キノンジオキシム等のオキシム化合
物等が用いられる。The organic peroxide may be a pure product, but it may be added by impregnating or adhering it to an inorganic powder such as calcium carbonate or an organic powder such as an olefin resin.
Furthermore, a masterbatch may be prepared by using by kneading or impregnating the organic peroxide with the olefin resin component, the elastomer component or both components under low temperature conditions in which the organic peroxide is not decomposed. On the other hand, when a crosslinking aid is used, for example, polyfunctional unsaturated compounds such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate; maleimide compounds such as N, N-m-phenylene bismaleimide; quinone dioxime, etc. The oxime compound and the like are used.

【００２４】また、任意成分の充填剤として、無機フィ
ラーは一般に使用され、例えば、天然シリカ、合成シリ
カ、カオリン、マイカ、タルク、天然珪酸塩、合成珪酸
塩、モンモリロナイト等の層状粘土鉱物；水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；アルミ
ナ、チタニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸化合物；ガラス繊維、炭素繊維等の
無機繊維；チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウム繊
維、酸化亜鉛繊維、窒化ケイ素繊維、ベリリア繊維、炭
化ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維等のウィスカー；金属
粉；カーボンブラック等があるが、これらは二種以上を
併用することもできる。Inorganic fillers are generally used as a filler of optional components, for example, layered clay minerals such as natural silica, synthetic silica, kaolin, mica, talc, natural silicate, synthetic silicate, montmorillonite; hydroxylation. Metal hydroxides such as magnesium and aluminum hydroxide; metal oxides such as alumina and titania; carbonate compounds such as calcium carbonate and magnesium carbonate; inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber; potassium titanate fiber, calcium carbonate fiber, There are whiskers such as zinc oxide fibers, silicon nitride fibers, beryllia fibers, boron carbide fibers, and silicon carbide fibers; metal powders; carbon black, and the like, but two or more kinds of these may be used in combination.

【００２５】〔４〕組成物の製造 上記の必須成分及び所望により任意成分を、直接成形機
に投入して成形することもできるが、一般には、予め、
これら成分を溶融混練して組成物、好ましくはペレット
状組成物となし、これを成形用材料として使用するのが
望ましい。溶融混練については、例えば、粉末状、ペレ
ット状、フレーク状、ベール状等の形状のオレフィン系
樹脂成分やエラストマー成分、テルペン樹脂及び／又は
その水素添加物、その他の配合物を一軸又は二軸の押出
機、バンバリーミキサー、小型バッチミキサー、連続ミ
キサー、ミキシングロール、ニーダーブレンダー、ブラ
ベンダープラストグラフ等の混練機を使用して溶融混練
する。なかでも、押出機又はバンバリーミキサーが好ま
しく、特に、二軸の押出機が好ましい。押出機又はバン
バリーミキサーを用いる場合は、通常、１３０〜２４０
℃、特に、１６０〜２００℃に設定して好適に使用され
る。なお、二種以上の混練機を組み合わせることもでき
る。[4] Production of Composition The above-mentioned essential components and, if desired, optional components can be directly charged into a molding machine for molding, but generally, in advance,
It is desirable that these components are melt-kneaded to form a composition, preferably a pellet composition, which is used as a molding material. For melt-kneading, for example, olefin resin components and elastomer components in the form of powder, pellets, flakes, veils and the like, terpene resins and / or hydrogenated products thereof, and other compounds are uniaxially or biaxially mixed. Melt and knead using a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a small batch mixer, a continuous mixer, a mixing roll, a kneader blender, and a Brabender plastograph. Of these, an extruder or a Banbury mixer is preferable, and a twin-screw extruder is particularly preferable. When using an extruder or Banbury mixer, it is usually 130-240.
It is preferably used by setting the temperature to 160 ° C., particularly 160 to 200 ° C. In addition, it is also possible to combine two or more kinds of kneading machines.

【００２６】この溶融混練に際しては、架橋剤を配合し
ない場合は、オレフィン系樹脂成分、エラストマー成
分、テルペン樹脂及び／又はその水素添加物、及び、所
望により任意成分を同時に投入して混練してもよいが、
先にオレフィン系樹脂成分及びエラストマー成分を溶融
混練した後にテルペン樹脂及び／又はその水素添加物当
を配合して混練してもよい。また、架橋剤を配合する場
合は、オレフィン系樹脂成分、エラストマー成分、テル
ペン樹脂及び／又はその水素添加物、所望により任意成
分、及び、架橋剤を同時に投入して混練してもよいが、
先に重合体成分を溶融混練した後に架橋剤を配合して混
練しながら部分架橋する方法、又は、先にオレフィン系
樹脂成分、エラストマー成分及び架橋剤を配合、混練し
て部分架橋を行った後にテルペン樹脂及び／又はその水
素添加物、所望により任意成分を配合して混練すること
もできる。In the melt-kneading, if the crosslinking agent is not added, the olefin resin component, the elastomer component, the terpene resin and / or its hydrogenated product, and, if desired, the optional components may be simultaneously added and kneaded. Good but
The olefin resin component and the elastomer component may be melt-kneaded first, and then the terpene resin and / or its hydrogenated product may be blended and kneaded. When a cross-linking agent is blended, an olefin resin component, an elastomer component, a terpene resin and / or a hydrogenated product thereof, an optional component, and a cross-linking agent may be simultaneously added and kneaded,
A method in which a polymer component is first melt-kneaded and then a cross-linking agent is blended to partially cross-link while kneading, or an olefin resin component, an elastomer component and a cross-linking agent are first blended, and then kneaded to partially cross-link. A terpene resin and / or a hydrogenated product thereof, and optionally an optional component may be blended and kneaded.

【００２７】ここで言う「部分架橋」は、熱可塑性の成
形性を失わない程度に部分的に架橋されていることを意
味し、例えば、溶媒テトラリンの６時間沸騰抽出による
ゲル分率が１〜８０重量％、特に１０〜７０重量％の範
囲にあることが好適である。このゲル分率には、場合に
より溶媒不溶物として結晶樹脂成分を含むものを包含す
る。The term "partially crosslinked" as used herein means that the resin is partially crosslinked to such an extent that the thermoplastic moldability is not lost. For example, the gel fraction of the solvent tetralin by boiling extraction for 6 hours is 1 to 1. It is preferably in the range of 80% by weight, particularly 10 to 70% by weight. This gel fraction includes the one containing a crystalline resin component as a solvent insoluble matter in some cases.

【００２８】以上の様にして得られた本発明の熱可塑性
重合体組成物は、通常の成形法、即ち、射出成形、射出
圧縮成形、ガスインジェクション、押出成形（シート成
形、フィルム成形、ブロー成形、パイプ成形、被覆成形
等）、熱圧成形、真空成形、圧空成形等の成形方法で、
フィルム状、シート状、プレート状、管状及びその他の
形状に成形することができる。得られる成形体は、塗装
性、接着性、塗膜密着性、印刷性が極めて良好である。
なかでも、射出成形体、特に、自動車用部材とした場合
に、成形性や成形体の機械的強度を低下させずに塗装性
を著しく向上させることができるため極めて有効であ
る。The thermoplastic polymer composition of the present invention obtained as described above is subjected to a usual molding method, that is, injection molding, injection compression molding, gas injection, extrusion molding (sheet molding, film molding, blow molding). , Pipe molding, coating molding, etc.), thermocompression molding, vacuum molding, pressure molding, etc.
It can be formed into film, sheet, plate, tube and other shapes. The obtained molded product has extremely good paintability, adhesiveness, coating film adhesion, and printability.
Among them, it is extremely effective when used as an injection-molded product, especially as a member for automobiles, because the coatability can be remarkably improved without lowering the moldability and the mechanical strength of the molded product.

【００２９】[0029]

〔配合成分〕[Ingredients]

○オレフィン系樹脂：（三菱化学社製商品） ＰＰ４５００Ｊ（プロピレン単独重合体 ＭＦＲ９ｇ／
１０分） ○エラストマー：（日本合成ゴム社製商品） ＥＰ５７Ｐ（ＥＰＤＭ 沃素価１５） ○架橋剤：（日本油脂社製商品） パーヘキシン２・５Ｂ（２，５−ジメチル−２、５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３） ○テルペン樹脂：（以下、すべてヤスハラケミカル社製
商品） クリアロンＭ１１５（水素添加テルペン系重合体 軟化
点１１５℃） クリアロンＰ１２５（水素添加テルペン系重合体 軟化
点１２５℃） ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（β−ピネン系重合体 軟化
点１１５℃） ＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン系重合体
軟化点１２５℃）Olefin resin: (product of Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) PP4500J (Propylene homopolymer MFR 9g /
10 minutes) ○ Elastomer: (product of Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) EP57P (EPDM iodine value 15) ○ Crosslinking agent: (product of Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Perhexin 2.5B (2,5-dimethyl-2,5-di (t) -Butylperoxy) hexyne-3) ○ Terpene resin: (hereinafter all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) CLEARON M115 (hydrogenated terpene polymer, softening point 115 ° C) CLEARON P125 (hydrogenated terpene polymer, softening point 125 ° C) YS resin PX1150N (β-pinene polymer, softening point 115 ° C.) YS resin TO125 (aromatic modified terpene polymer
Softening point 125 ℃)

【００３０】〔樹脂組成物及び成形体〕表１及び表２に
示す配合成分を東芝機械社製二軸押出機ＴＥＭ−３５に
より１８０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレ
ットから東芝ＩＳ８０ＥＰＮ−２Ａ射出成形機で成形温
度２１０℃にて１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板
成形体を射出成形した。[Resin Composition and Molded Product] The compounding components shown in Tables 1 and 2 were melt-kneaded at 180 ° C. by a twin-screw extruder TEM-35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and pelletized. A 120 mm × 120 mm × 2 mm flat plate molded body was injection-molded from the pellets at a molding temperature of 210 ° C. by a Toshiba IS80EPN-2A injection molding machine.

【００３１】〔塗装性評価〕 脱脂処理：上記の平板成形体を、ライオン社製の家庭用
中性洗剤であるママレモン０．１５％水溶液で３分、蒸
留水で６分洗浄した後、表面の水を拭き取り、さらに１
２時間室温で静置したものを塗装用試料とした。 塗装：下記の塗料を使用し、エアースプレーガンを用い
て、上記試料に、塗膜厚さが約４０μｍになる様にスプ
レー塗装した後、８０℃で３０分間焼付け、乾燥させ
た。 塗料：すべて二液型アクリルウレタン系塗料 塗料１ 日本ペイント社製 スペリオＦII ホワイト 塗料２ 日本ペイント社製 スペリオＦII シルバーメ
タリック 塗料３ 日本ビーケミカル社製 ブラック 評価（碁盤目試験）：片刃カミソリを用い、試料表面に
直行する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍ間隔で引いて
１００個の碁盤目を作った。その上にセロハン粘着テー
プ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を十分圧着し、塗膜面と約３
０度に保ち、手前に一気に引いて該テープを剥がし、剥
離しなかった碁盤目の数を記録した（ＪＩＳ−Ｋ５４０
０）。結果を表１及び表２に示す。[Evaluation of coatability] Degreasing treatment: The above flat plate molded body was washed with a 0.15% aqueous solution of Mama Lemon, a neutral detergent for household use manufactured by Lion, for 3 minutes, and with distilled water for 6 minutes, and then the surface was cleaned. Wipe off the water, then 1
A sample for coating was left to stand at room temperature for 2 hours. Coating: The following coating was used, and the sample was spray-coated with an air spray gun so that the coating film thickness was about 40 μm, then baked at 80 ° C. for 30 minutes and dried. Paint: All two-component acrylic urethane-based paint Paint 1 Nippon Paint Co., Ltd. Superior FII white paint 2 Nippon Paint Co., Ltd. Superior FII silver metallic paint 3 Nippon Bee Chemical Co., Ltd. Black Evaluation (cross-cut test): Using a single-edged razor, sample surface 11 horizontal and vertical parallel lines were drawn at 1 mm intervals to make 100 cross-cuts. Cellophane adhesive tape (JIS-Z1522) was sufficiently pressure-bonded on top of it and about 3
The tape was peeled off by holding it at 0 degree and pulling it all at once, and the number of crosses that did not peel off was recorded (JIS-K540.
0). The results are shown in Tables 1 and 2.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明によれば、成形性及び機械的強度
を保持しながら、ＴＣＥ蒸気洗浄及び／又はプライマー
処理等を省略できるほどの塗膜密着性及び接着性の改良
された熱可塑性重合体組成物及びそれからなる射出成形
体が得られる。この成形体は、特に、自動車用部材であ
るときに著しい効果が奏される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, while maintaining moldability and mechanical strength, a thermoplastic resin having improved coating film adhesion and adhesion to the extent that TCE steam cleaning and / or primer treatment can be omitted. A coalesced composition and an injection-molded article comprising the same are obtained. This molded product has a remarkable effect particularly when it is a member for automobiles.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｃ 45/00 9543−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 45/00 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｋ 5/00 ＬＤＤ Ｃ０８Ｋ 5/00 ＬＤＤ Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＳ Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＳ ＬＥＦ ＬＥＦ 91/00 ＬＳＨ 91/00 ＬＳＨ ＬＳＪ ＬＳＪ 101/00 ＬＳＹ 101/00 ＬＳＹ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 31:30 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location B29C 45/00 9543-4F B29C 45/00 C08J 5/00 CES C08J 5/00 CES C08K 5/00 LDD C08K 5/00 LDD C08L 25/04 LDS C08L 25/04 LDS LEF LEF 91/00 LSH 91/00 LSH LSJ LSJ 101/00 LSY 101/00 LSY // B29K 23:00 B29L 31:30

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】オレフィン系樹脂成分２０〜８５重量部及
びエラストマー成分１５〜８０重量部の合計１００重量
部と、テルペン樹脂及び／又はその水素添加物０．１〜
３０重量部とからなることを特徴とする熱可塑性重合体
組成物。1. A total of 100 parts by weight of 20 to 85 parts by weight of an olefin resin component and 15 to 80 parts by weight of an elastomer component, 0.1 to 100 parts by weight of a terpene resin and / or its hydrogenated product.
A thermoplastic polymer composition comprising 30 parts by weight. 【請求項２】エラストマー成分が、オレフィン系エラス
トマー及び／又はスチレン系エラストマーである、請求
項１に記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the elastomer component is an olefin-based elastomer and / or a styrene-based elastomer. 【請求項３】テルペン樹脂及び／又はその水素添加物
が、軟化点８０℃以上の樹脂である、請求項１に記載の
組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the terpene resin and / or its hydrogenated product is a resin having a softening point of 80 ° C. or higher. 【請求項４】組成物が、ゲル分率１〜８０重量％の部分
架橋体である、請求項１に記載の組成物。4. The composition according to claim 1, which is a partially crosslinked product having a gel fraction of 1 to 80% by weight. 【請求項５】オレフィン系樹脂成分２０〜８５重量部及
びエラストマー成分１５〜８０重量部の合計１００重量
部と、テルペン樹脂及び／又はその水素添加物０．１〜
３０重量部を配合し、又はさらに、４重量部以下の架橋
剤を配合し、これを混練機で溶融混練することを特徴と
する熱可塑性重合体組成物の製造法。5. A total of 100 parts by weight of 20 to 85 parts by weight of an olefin resin component and 15 to 80 parts by weight of an elastomer component, a terpene resin and / or its hydrogenated product 0.1 to 0.1 parts by weight.
30 weight part is mix | blended, or 4 weight part or less cross-linking agent is mix | blended further, and this is melt-kneaded with a kneading machine, The manufacturing method of the thermoplastic polymer composition characterized by the above-mentioned. 【請求項６】混練機が、一軸又は二軸の押出機である、
請求項５に記載の製造法。6. The kneader is a single-screw or twin-screw extruder.
The manufacturing method according to claim 5. 【請求項７】オレフィン系樹脂成分２０〜８５重量部及
びエラストマー成分１５〜８０重量部の合計１００重量
部と、テルペン樹脂及び／又はその水素添加物０．１〜
３０重量部とから構成される熱可塑性重合体組成物から
なることを特徴とする射出成形体。7. A total of 100 parts by weight of 20 to 85 parts by weight of an olefin resin component and 15 to 80 parts by weight of an elastomer component, a terpene resin and / or its hydrogenated product 0.1 to 0.1 parts by weight.
An injection-molded article comprising a thermoplastic polymer composition composed of 30 parts by weight. 【請求項８】エラストマー成分が、エチレン系エラスト
マー及び／又はスチレン系エラストマーである、請求項
７に記載の成形体。8. The molded product according to claim 7, wherein the elastomer component is an ethylene-based elastomer and / or a styrene-based elastomer. 【請求項９】テルペン樹脂及び／又はその水素添加物
が、軟化点８０℃以上の樹脂である、請求項７に記載の
成形体。9. The molded product according to claim 7, wherein the terpene resin and / or its hydrogenated product is a resin having a softening point of 80 ° C. or higher. 【請求項１０】組成物が、ゲル分率１〜８０重量％の部
分架橋体である、請求項７に記載の成形体。10. The molded product according to claim 7, wherein the composition is a partially crosslinked product having a gel fraction of 1 to 80% by weight. 【請求項１１】成形体が、自動車部材である、請求項７
に記載の成形体。11. The molded article is an automobile member.
The molded article according to.