JP2569296B2 - Polyamide resin composition - Google Patents
Polyamide resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性と剛性、引張強度等とがともに優れ
たポリアミド樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent impact resistance, rigidity, tensile strength and the like.
（従来の技術） ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニア
リングプラスチックとして大きな需要が期待されてい
る。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、耐塩水性などの性
能が十分とは言えず、その改良が望まれている。アイゾ
ット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、た
とえば特公昭42−12546号公報、特公昭55−44108号公
報、特開昭55−9661号公報、特開昭55−9962号公報など
の先行技術文献には、ポリアミド樹脂にα，β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共
重合体などの変性α−オレフィン系弾性重合体を配合す
る方法が提案されている。これらの先行技術文献に提案
された組成物は、いずれもアイゾット衝撃強度などの耐
衝撃性を改良すると、剛性が大きく低下し、さらに低温
での落錘衝撃性に関しても不十分であり、これらの組成
物では高剛性でかつ高耐衝撃性の実成形品は得難いとい
う欠点がある。また、これらの組成物は溶融流動性が低
下し過ぎる場合が多く、成形法によっては成形加工性が
低下するという欠点もある。(Prior art) Due to its excellent physical properties, polyamide resins are expected to be in great demand as engineering plastics. However, the properties such as low-temperature impact resistance, water resistance, and salt water resistance are not sufficient, and improvement thereof is desired. As a method for improving impact resistance such as Izod impact strength, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 42-12546, Japanese Patent Publication No. Sho 55-44108, Japanese Patent Laid-Open No. 55-9661, Japanese Patent Laid-Open No. 55-9962, etc. Prior art documents propose a method of blending a modified α-olefin-based elastic polymer such as an ethylene / α-olefin copolymer obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid to a polyamide resin. When any of the compositions proposed in these prior art documents improve the impact resistance such as the Izod impact strength, the rigidity is greatly reduced, and the falling weight impact resistance at low temperatures is insufficient. The composition has a disadvantage that it is difficult to obtain an actual molded product having high rigidity and high impact resistance. In addition, these compositions often have a disadvantage that the melt fluidity is excessively reduced, and the molding processability is reduced depending on the molding method.
かかる欠点を改良した組成物、すなわち耐衝撃性と剛
性とのバランスがとれたポリアミド樹脂組成物として特
定の重合触媒のもとに得られた結晶化度が35％以下のエ
チレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィンとポ
リアミド樹脂との樹脂組成物（特開昭59−147008号公
報）が提案されている。しかしながらかかる公報に記載
されている特定の変性ポリオレフィンを用いても剛性、
引張強度等の改良結果は未だ十分ではない。An ethylene / α-olefin having a degree of crystallinity of 35% or less obtained under a specific polymerization catalyst as a composition improved in such a defect, that is, a polyamide resin composition having a good balance between impact resistance and rigidity, is obtained. A resin composition of a modified polyolefin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a polymer and a polyamide resin has been proposed (JP-A-59-147008). However, even if a specific modified polyolefin described in this publication is used, rigidity,
Improvement results such as tensile strength are not yet sufficient.
（発明が解決しようとする問題点） かかる状況に鑑み、本発明者らは更に耐衝撃性と剛
性、引張強度等とのバランスに優れたポリアミド樹脂組
成物を得るべく種々検討した結果、ペルオキシド架橋型
オレフィン系共重合ゴム、オレフィン系プラスチックと
α，β不飽和カルボン酸乃至はその誘導体若しくは、不
飽和エポキシ単量体を含有するブレンド物を有機ペルオ
キシドの存在下に熱処理されて、部分的に架橋されてい
る特定のグラフト変性ポリオレフィン系エラストマーを
ポリアミドに添加することにより、上記目的が達成でき
ることが分かり、本発明に到達した。(Problems to be Solved by the Invention) In view of this situation, the present inventors have conducted various studies to obtain a polyamide resin composition having a better balance between impact resistance, rigidity, tensile strength and the like. -Type olefin-based copolymer rubber, blend containing olefin-based plastic and α, β unsaturated carboxylic acid or its derivative or unsaturated epoxy monomer is heat treated in the presence of organic peroxide to partially crosslink It has been found that the above object can be achieved by adding the specific graft-modified polyolefin-based elastomer described above to the polyamide, and the present invention has been achieved.
（発明の構成） 本発明の樹脂組成物は、（Ｉ）ペルオキシド架橋型オ
レフィン系共重合体ゴム、（II）オレフィン系プラスチ
ック（ここで、（Ｉ）＋（II）を100重量部となる様に
選択する）、（III）α，β不飽和カルボン酸乃至はそ
の誘導体若しくは不飽和エポキシ単量体0.01乃至10重量
部、を含有するブレンド物が、有機ペルオキシドの存在
下で動的に熱処理されて部分的に架橋されているグラフ
ト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）と、ポリア
ミド（ｂ）とが重量基準で、 a/b＝5/95乃至50/50 の割合で配合されていることを特徴とする。(Constitution of the Invention) The resin composition of the present invention comprises (I) a peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber and (II) an olefin-based plastic (where (I) + (II) is 100 parts by weight. (III), a blend containing 0.01 to 10 parts by weight of an α, β unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated epoxy monomer, is dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide. Wherein the graft-modified polyolefin-based elastomer (a) partially crosslinked and the polyamide (b) are blended in a ratio of a / b = 5/95 to 50/50 on a weight basis. I do.
（作 用） 本発明のポリアミド組成物において、成分（ａ）の変
性ポリオレフィン系エラストマーは、部分架橋されたオ
レフィン系共重合ゴムと、オレフィン系プラスチック、
好ましくは、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチ
ックから成るため、優れた耐衝撃性、流動性、耐熱性を
付与する働きを有する。(Action) In the polyamide composition of the present invention, the modified polyolefin-based elastomer of the component (a) comprises a partially cross-linked olefin-based copolymer rubber, an olefin-based plastic,
Since it is preferably made of a peroxide-decomposable olefin-based plastic, it has a function of imparting excellent impact resistance, fluidity and heat resistance.
成分（ｂ）のポリアミドは剛性・耐熱性と高温での流
動性を付与する働きを有する。The polyamide of the component (b) has a function of imparting rigidity / heat resistance and fluidity at high temperatures.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（ａ）、
成分（ｂ）の長所を十分に発揮するのは、成分（ａ）中
のゴム成分が部分的に架橋されているため及び成分
（ａ）が成分（ｂ）と物理的結合や化学的結合し易い
α，β不飽和カルボン酸乃至その誘導体、もしくは不飽
和エポキシ単量体で均一に変性されており、成分（ａ）
が未変性の場合あるいは成分（ａ）と成分（ｂ）に相溶
するセグメントを有する第３成分を添加した場合に比較
し、ブレンド界面強化が大巾に図られているからであ
る。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises component (a),
The advantage of the component (b) is fully exhibited because the rubber component in the component (a) is partially cross-linked and the component (a) is physically or chemically bonded to the component (b). Component (a) which is uniformly modified with an α, β unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or an unsaturated epoxy monomer,
This is because the interface of the blend is greatly strengthened as compared with the case where is unmodified or the case where a third component having a segment compatible with the component (a) and the component (b) is added.
かように本発明によれば、上記各成分の作用により、
剛性、耐衝撃性強度、流動性、耐熱性の優れたポリアミ
ド樹脂組成物が提供される。Thus, according to the present invention, by the action of each of the above components,
A polyamide resin composition having excellent rigidity, impact strength, fluidity, and heat resistance is provided.
（発明の好適な態様） （Ｉ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム 本発明において使用するペルオキシド架橋型オレフィ
ン系共重合体ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン−
非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム
の如く、オレフィンを主成分とする無定形の弾性共重合
体であって、有機ペルオキシドと混合し、加熱下に混練
することにより架橋して流動性が低下し或いは流動しな
くなるゴムをいう。尚、非共役ジエンとは、シジクロペ
ンダジエン、1,4−ヘキサジエン、シジクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等
を指称する。(Preferred Embodiment of the Invention) (I) Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber The peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber used in the present invention is, for example, ethylene-propylene-
Non-conjugated diene rubber, such as ethylene-butadiene copolymer rubber, is an amorphous elastic copolymer containing olefins as a main component, and is mixed with an organic peroxide and crosslinked by kneading under heating to have a fluidity. Rubber that decreases or does not flow. In addition, the non-conjugated diene refers to siciclopentadiene, 1,4-hexadiene, siciclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene and the like.
本発明では、これらの共重合体ゴムの内でも、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
非共役ジエンゴムであって、エチレン単位とプロピレン
単位のモル比（エチレン／プロピレン）が50/50乃至90/
10であるもの、特に55/45乃至85/15であるものが好適に
使用され、なかでもエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム、特にエチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体ゴムが、耐熱性、引張性及び反
撥弾性が優れた熱可塑性エラストマーが得られる点で好
ましい。In the present invention, among these copolymer rubbers, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-
Non-conjugated diene rubber, wherein the molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene / propylene) is 50/50 to 90 /
Those which are 10 and especially those which are 55/45 to 85/15 are preferably used.Especially, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, particularly ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber is heat-resistant. This is preferable in that a thermoplastic elastomer having excellent properties, tensile properties and resilience can be obtained.
またこの共重合体ゴムのムーニー粘度ML1+4（100℃）
は10乃至250、特に40乃至150が好ましく、10未満では組
成物の衝撃強度が低く、一方250を超えると組成物の流
動性が劣ったものとなる。Mooney viscosity of this copolymer rubber ML 1 + 4 (100 ℃)
Is preferably from 10 to 250, particularly preferably from 40 to 150, and if it is less than 10, the impact strength of the composition is low, while if it exceeds 250, the fluidity of the composition is poor.
更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は25以下で
あることが好ましく、この範囲で流動性と耐衝撃強度の
バランスのとれたポリアミド樹脂組成物が得られる。Further, the iodine value (degree of unsaturation) of the copolymer rubber is preferably 25 or less, and within this range, a polyamide resin composition having a good balance between fluidity and impact resistance can be obtained.
（II）オレフィン系プラスチック 本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法又
は低圧法の何れかによる１種又はそれ以上のモノオレフ
ィンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生成物か
らなる。かかる樹脂の例としては、たとえばアイソタク
チック及びシンジオタクチックのモノオレフィン重合体
樹脂があげられるが、これらの代表的なものは商業的に
入手できる。(II) Olefinic Plastic The olefinic plastic in the present invention comprises a crystalline high molecular weight solid product obtained from the polymerization of one or more monoolefins by either a high-pressure method or a low-pressure method. Examples of such resins include, for example, isotactic and syndiotactic monoolefin polymer resins, representatives of which are commercially available.
適当な原料オレフィンの例としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの２種
以上の混合系を挙げることができる。重合様式はランダ
ム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであ
れば採用できる。Examples of suitable raw olefins include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-
Hexene, 1-octene, 1-decene and a mixture of two or more of these can be mentioned. Regarding the polymerization mode, a random type or a block type can be adopted as long as a resinous material can be obtained.
中でも好ましいオレフィン系プラスチックはペルオキ
シド分解型のものである。Among them, preferred olefin-based plastics are peroxide decomposition type.
本発明におけるペルオキシド分解型オレフィン系プラ
スチックとは、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練す
ることにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が
増加するオレフィン系のプラスチックをいい、例えば、
アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少
量のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、
プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることができ
る。混合されるオレフィン系プラスチックのメルトイン
デックス（ASTM−Ｄ−1238−65T、230℃）は0.1ないし5
0、とくに５ないし20の範囲のものが好ましい。本発明
において、オレフィン系プラスチックは、組成物の流動
性の向上、および耐熱性を向上さす役割を持つ。The peroxide-decomposable olefin-based plastic in the present invention refers to an olefin-based plastic that is mixed with peroxide, kneaded under heating, thermally decomposed to reduce the molecular weight, and increases the fluidity of the resin.
Copolymers of isotactic polypropylene or propylene with other small amounts of α-olefins, such as propylene
Ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer,
Propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-
Methyl-1-pentene copolymer and the like can be mentioned. The melt index (ASTM-D-1238-65T, 230 ° C) of the mixed olefin-based plastic is 0.1 to 5
It is preferably 0, particularly preferably in the range of 5 to 20. In the present invention, the olefin plastic has a role of improving the fluidity of the composition and improving the heat resistance.
また本発明においてこのオレフィン系プラスチック
は、通常成分（Ｉ）の共重合体ゴム100重量部当たり900
重量部以下の割合で使用されるが、最も好適には、成分
（Ｉ）の共重合体ゴムと成分（II）のオレフィン系プラ
スチックとが重量基準で、95/5乃至10/90、特に95/5乃
至60/40の割合で使用されることが、耐衝撃性と成形性
の良好なポリアミド樹脂組成物を得る上で望ましい。In the present invention, the olefin-based plastic is usually used in an amount of 900 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber of the component (I).
It is used in a proportion of not more than 5 parts by weight. Most preferably, the copolymer rubber of the component (I) and the olefin-based plastic of the component (II) are 95/5 to 10/90, particularly 95 It is desirable to use the polyamide resin composition at a ratio of / 5 to 60/40 in order to obtain a polyamide resin composition having good impact resistance and moldability.
（III）α，β不飽和カルボン酸乃至はその誘導体若し
くは不飽和エポキシ単量体 本発明において（III）成分の１つとして用いるα，
β不飽和カルボン酸乃至はその誘導体としては、具体的
にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカル
ボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、テトレヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカル
ボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水
フタル酸ジメチル、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エ
ン−5,6−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸
のエステル等を例示することができる。これらの中でも
マレイン酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6
−ジカルボン酸またはこれらの無水物が好適である。(III) α, β unsaturated carboxylic acid or its derivative or unsaturated epoxy monomer α, β used as one of the components (III) in the present invention
As β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2- Unsaturated carboxylic acids such as ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrehydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6- Anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as dicarboxylic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate,
Of unsaturated carboxylic acids such as monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalic anhydride, dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate; Esters and the like can be exemplified. Among these, maleic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6
Dicarboxylic acids or their anhydrides are preferred.
また、本発明において（III）成分の他の１つである
不飽和エポキシ単量体としては、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリル
カルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグ
リシジルエステル；マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ブテントリカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−２−
メチル−2,3−ジカルボン酸などの不飽和ポリカルボン
酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエ
ステル；アルリルグリシジルエーテル、２−メチルアル
リルグリシジルエーテル、ｏ−アルリルフェノールのグ
リシジルエーテル、ｍ−アルリルフェノールのグリシジ
ルエーテル、ｐ−アルリルフェノールのグリシジルエー
テル、イソプロペニルフェノールのグリシジルエーテ
ル、ｏ−ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−
ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフ
ェノールのグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジル
エーテル;2−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシ
ド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２
−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−
（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ
−アルリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ア
ルリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アルリ
ルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アルリル
フェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレ
ン、3,4−エポキシ−１−ブテン、3,4−エポキシ−３−
メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、
3,4−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、5,6−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、アルリル−2,3−エポキシシクロペンチルエーテル
などが好適である。In the present invention, examples of the unsaturated epoxy monomer which is another component of the component (III) include glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl p-styrylcarboxylate; Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, butenetricarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] Hept-5-ene-2-
Monoglycidyl esters or polyglycidyl esters of unsaturated polycarboxylic acids such as methyl-2,3-dicarboxylic acid; allylic glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl ether of o-allylphenol, m-allyl Glycidyl ether of phenol, glycidyl ether of p-allylphenol, glycidyl ether of isopropenylphenol, glycidyl ether of o-vinylphenol, m-
Unsaturated glycidyl ethers such as glycidyl ether of vinylphenol and glycidyl ether of p-vinylphenol; 2- (o-vinylphenyl) ethylene oxide, 2- (p-vinylphenyl) ethylene oxide,
-(O-vinylphenyl) propylene oxide, 2-
(P-vinylphenyl) propylene oxide, 2- (o
-(Allylphenyl) ethylene oxide, 2- (p-allylphenyl) ethylene oxide, 2- (o-allylphenyl) propylene oxide, 2- (p-allylphenyl) propylene oxide, p-glycidylstyrene, 3,4 -Epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-
Methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene,
Preferred are 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, aryl-2,3-epoxycyclopentyl ether and the like.
これらの（III）成分は、後述する動的な熱処理に際
して、グラフト変性剤として作用し、ポリアミドとグラ
フト変性ポリオレフィン系エラストマーとのブレンド界
面を強化する働きを有し、ポリアミド樹脂組成物の耐衝
撃性を向上させる。These components (III) act as a graft modifier during the dynamic heat treatment described below, have the function of strengthening the blend interface between the polyamide and the graft-modified polyolefin-based elastomer, and have an impact resistance of the polyamide resin composition. Improve.
本発明において、上述した（III）成分は、成分
（Ｉ）と成分（II）との合計量100重量部当たり0.01乃
至10重量部、特に0.1乃至５重量部の割合で使用され
る。In the present invention, the component (III) is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (I) and (II).
この配合量が上記範囲よりも多い場合には、得られる
ポリアミド樹脂組成物は成形性において不満足なものと
なり、また少ない場合には、耐衝撃性、流動性が不満足
なものとなる。If the amount is more than the above range, the resulting polyamide resin composition will be unsatisfactory in moldability, and if the amount is small, the impact resistance and fluidity will be unsatisfactory.
本発明におけるグラフト変性ポリオレフィン系エラス
トマーは、さらに、（IV）ペルオキシド非架橋型ゴム状
物質及び／又は、（Ｖ）鉱物油系軟化剤を含有し得る。The graft-modified polyolefin-based elastomer in the present invention may further contain (IV) a peroxide non-crosslinked rubber-like substance and / or (V) a mineral oil-based softener.
（IV）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質 この（IV）成分のペルオキシド非架橋型ゴム状物質と
は、例えばポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン
70モル％以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴム、ア
タクチップポリプロピレン等の如く、ペルオキシドと混
合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しな
い炭化水素系のゴム状物質をいう。これらの内では、ポ
リイソブチレンが性能および取扱上最も好ましい。(IV) Peroxide non-crosslinked rubbery substance The peroxide non-crosslinked rubbery substance of the component (IV) is, for example, polyisobutylene, butyl rubber, propylene
A hydrocarbon-based rubbery substance which does not crosslink even when mixed with a peroxide and kneaded under heating, such as propylene-ethylene copolymer rubber of 70% by mole or more, Attack chip polypropylene, etc., and whose fluidity does not decrease. . Of these, polyisobutylene is most preferred for performance and handling.
かかる成分は、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流
動性を改良するものであり、特にムーニー粘度が60以下
のものが好適である。Such a component improves the impact resistance and fluidity of the polyamide resin composition, and particularly preferably has a Mooney viscosity of 60 or less.
この成分（IV）のゴム状物質は、前記成分（Ｉ）と成
分（II）との合計量100重量部当たり５乃至100重量部、
特に５乃至50重量部の割合で使用されることが望まし
い。The rubbery substance of the component (IV) is 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (I) and (II),
In particular, it is desirable to use 5 to 50 parts by weight.
（Ｖ）鉱物油系軟化剤 （Ｖ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加
工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るとともに、充填剤として配合するカーボンブラック、
ホワイトカーボン等の分散を助け或いは加硫ゴムの硬さ
を低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されてい
る高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン
系、芳香族系等に区別されているものである。(V) Mineral oil-based softener The mineral oil-based softener of the component (V) usually reduces the intermolecular force of the rubber when the rubber is roll-processed, thereby facilitating the processing and the carbon compounded as a filler. black,
A high-boiling petroleum fraction used to increase the flexibility and elasticity by helping to disperse white carbon or reduce the hardness of the vulcanized rubber, and to be used in paraffinic, naphthenic, aromatic, etc. They are distinguished.
この（Ｖ）成分の鉱物油系軟化剤は、前記成分（Ｉ）
と成分（II）との合計量100重量部当たり３乃至100重量
部、特に５乃至80重量部の割合で使用されることが望ま
しい。The mineral oil-based softener of the component (V) comprises the component (I)
It is preferable to use 3 to 100 parts by weight, particularly 5 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of component (II) and component (II).
グラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ） 本発明におけるグラフト変性ポリオレフィン系エラス
トマー（ａ）は、前記の（Ｉ）ペルオキシド架橋型オレ
フィン系共重合体ゴム、（II）オレフィン系プラスチッ
ク、（III）α，β不飽和カルボン酸乃至はその誘導体
若しくは不飽和エポキシ単量体、及び必要により（IV）
ペルオキシド架橋型ゴム状物質と（Ｖ）鉱物油系軟化剤
とを、前述した量割合でブレンドし、有機ペルオキシド
の存在下で動的に熱処理し部分的に架橋することにより
製造されたものである。Graft-modified polyolefin-based elastomer (a) The graft-modified polyolefin-based elastomer (a) in the present invention includes the above-mentioned (I) peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber, (II) olefin-based plastic, (III) α, β Saturated carboxylic acid or its derivative or unsaturated epoxy monomer, and if necessary (IV)
It is produced by blending a peroxide-crosslinked type rubber-like substance and (V) a mineral oil-based softener in the above-mentioned proportions, and dynamically heat-treating and partially crosslinking in the presence of an organic peroxide. .
また製造されるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性、流
動性（成形性）、を損わない範囲内において、充填剤、
例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カ
オリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベ
スト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブ
デン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバ
ルーン、カーボン繊維等あるいは着色剤、例えば、カー
ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、
紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシ
アニン顔料等を配合することができる。In addition, as long as the impact resistance and fluidity (moldability) of the produced polyamide resin composition are not impaired, a filler,
For example, calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, glass fiber, glass Spheres, shirasu balloons, carbon fibers, etc. or coloring agents, for example, carbon black, titanium oxide, zinc white, red iron, ultramarine,
Navy blue, azo pigments, nitroso pigments, lake pigments, phthalocyanine pigments and the like can be blended.
本発明ではまたフェノール系、サルファイト系、フェ
ニルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安
定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等を
オレフィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合
体ゴムで使用する程度配合することができる。In the present invention, known heat-resistant stabilizers such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based or amine-based stabilizers, antioxidants, weather-resistant stabilizers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes. And the like can be blended to the extent that they are used in olefin-based plastics or olefin-based copolymer rubber.
本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有
機ペルオキシドの存在下の動的に熱処理して部分的に架
橋して、変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）を製
造する。In the present invention, the blend of each component described above is dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide and partially crosslinked to produce a modified polyolefin-based elastomer (a).
動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをい
う。Dynamic heat treatment refers to kneading in a molten state.
本発明において用いる有機ペルオキシドとしては、例
えばジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（ter
t−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ベンゾイソペルオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、te
rt−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキ
シド等を挙げることができる。Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5. -Di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (ter
t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoisoperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, te
rt-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide,
Lauroyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide and the like can be mentioned.
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5
−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブチル
ペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、及
びｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
バレレートが好ましく、なかでも1,3−ビス（tert−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好まし
い。Of these, odor and scorch stability are 2,5.
-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene , 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy)
Valerate is preferred, and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is most preferred.
この有機ペルオキシドの配合量は、（Ｉ），（II）及
び（III）成分の合計量当り0.05乃至３重量％、好まし
くは0.1乃至１重量％の範囲にある様に選ばれる。この
配合量が上記範囲よりも少ない場合には、（Ｉ）及び
（II）成分の架橋度が少な過ぎる結果として、得られる
ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、耐熱性が十
分でなく、一方上記範囲よりも多量に使用すると、
（Ｉ）及び（II）成分の架橋度が増す結果、ポリアミド
組成物の耐衝撃が低下する。The amount of the organic peroxide is selected so as to be in the range of 0.05 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the components (I), (II) and (III). If the amount is less than the above range, the degree of crosslinking of the components (I) and (II) is too small, resulting in insufficient impact resistance, fluidity, and heat resistance of the resulting polyamide resin composition. On the other hand, when used in a larger amount than the above range,
As a result of the increase in the degree of crosslinking of the components (I) and (II), the impact resistance of the polyamide composition decreases.
混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開
放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミ
キサー等、従来より公知のものを使用しうる。これらの
うちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素
や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好
ましい。混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が
１分未満となる温度、通常150ないし280℃、好ましくは
170ないし240℃で、１ないし20分、好ましくは３ないし
10分間行えばよい。As the kneading device, conventionally known devices such as an open-type mixing roll, a non-open-type Banbury mixer, an extruder, a kneader, and a continuous mixer can be used. Of these, it is preferable to use a non-open type device, and it is preferable to knead the mixture in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The kneading is carried out at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute, usually 150 to 280 ° C., preferably
1 to 20 minutes at 170 to 240 ° C, preferably 3 to
Just do it for 10 minutes.
本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分
架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′
−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−
ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニ
レンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤あるいは、
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレートの如き多官能性メタクリレートモノ
マー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートの如
き多官能性ビニルモノマーを配合することができる。こ
のような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待
できる。とくに本発明においてはジビニルベンゼンを用
いると、取扱いやすさ、前記被処理物の主成分たるオレ
フィン系ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶
性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有
し、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理に
よる架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれ
た組成物が得られるため最も好ましい。本発明において
は、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマ
ーの配合量は、被処理物全体に対し0.1ないし２重量
％、とくに0.3ないし１重量％の範囲が好ましく、２重
量％を越えて配合すると、有機ペルオキシドの配合量が
多い場合は、架橋反応が進む結果、組成物の耐衝撃性が
劣り、一方、有機ペルオキシドの配合量が少ないと未反
応のモノマーとして、組成物中に存在し、組成物を加工
成形する際の熱履歴により物性の変化を生じたりするた
め過剰の配合は避けるべきである。In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p '
-Dibenzoylquinone dioxime, N-methyl-N, 4-
A peroxy crosslinking aid such as dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or
Multifunctional methacrylate monomer such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, polyfunctionality such as vinyl butyrate or vinyl stearate Vinyl monomers can be blended. With such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, in the present invention, when divinylbenzene is used, it is easy to handle, has good compatibility with the olefin-based rubber and the olefin-based plastic which are the main components of the object to be treated, and has an organic peroxide solubilizing action, Since the composition acts as a dispersing aid, it is most preferable because a composition having a uniform cross-linking effect by heat treatment and a good balance of fluidity and physical properties can be obtained. In the present invention, the compounding amount of such a crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, particularly 0.3 to 1% by weight, and more preferably in the range of more than 2% by weight, based on the whole material to be treated. If the compounding amount of the organic peroxide is large, the crosslinking reaction proceeds, and the impact resistance of the composition is inferior.On the other hand, if the compounding amount of the organic peroxide is small, it is present in the composition as an unreacted monomer. However, excessive blending should be avoided because physical properties may change due to the heat history at the time of processing and molding the composition.
また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリス（ジ
メチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニ
ウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコ
ニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテ
ン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。In order to accelerate the decomposition of organic peroxides, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tris (dimethylamino) phenol, aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, manganese, magnesium A decomposition accelerator such as naphthenate such as lead, mercury and the like can also be used.
混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒
素又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが
好ましい。その温度は使用有機過酸化物の半減期が１分
間未満となる温度、通常150〜280℃、好ましくは170〜2
40℃、混練時間は通常１〜20分間、好ましくは１〜10分
間である。また、加えられる剪断力は剪断速度で通常10
〜404sec-1、好ましくは102〜103sec-1に選ぶ。The kneading is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The temperature is a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute, usually 150 to 280 ° C., preferably 170 to 2 ° C.
The kneading time at 40 ° C. is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. The applied shearing force is usually 10 at the shear rate.
To 40 4 sec -1, preferably chosen in 10 2 ~10 3 sec -1.
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブ
ミキサー例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸又
は二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが好まし
い。As a kneading apparatus, a mixing roll, an intensive mixer such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder can be used, but a non-open type is preferred.
上述したような、有機ペルオキシド存在下での動的な
熱処理によって、部分的な架橋が行なわれるとともに
（III）成分によってグラフト変性されたポリオレフィ
ン系エラストマー（ａ）が得られる。By the dynamic heat treatment in the presence of the organic peroxide as described above, a partial cross-linking is performed, and the polyolefin-based elastomer (a) graft-modified with the component (III) is obtained.
なお、本発明において、グラフト変性ポリオレフィン
系エラストマー（ａ）が部分的に架橋されたとは、下記
の方法で測定したゲル含量が20乃至98％、好ましくは45
乃至98％の範囲内にある場合をいう。In the present invention, the fact that the graft-modified polyolefin-based elastomer (a) is partially crosslinked means that the gel content measured by the following method is 20 to 98%, preferably 45%.
To 98%.
ゲル含量の測定法 熱可塑性エラストマーの試料を100mg秤取し、これを
0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断したものを、密閉容
器中にて30mlのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬し
たのち、試料を慮紙上に取り出し、室温で72時間以上、
恒量となるまで乾燥する。Gel content measurement method A 100 mg sample of a thermoplastic elastomer is weighed and
What was cut into 0.5 mm × 0.5 mm × 0.5 mm pieces was immersed in 30 ml of cyclohexane in a closed container at 23 ° C. for 48 hours.Then, the sample was taken out on paper and taken out at room temperature for more than 72 hours.
Dry to constant weight.
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべての
シクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、
顔料等）の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の試料中の
オレフィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、
「補正された最終重量（Ｙ）」とする。From the weight of the dried residue, all cyclohexane-insoluble components other than the polymer component (fibrous filler, filler,
Pigment, etc.) and the weight of the olefin-based plastic component in the sample before immersion in cyclohexane.
It is referred to as “corrected final weight (Y)”.
一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合体ゴムの重量、［すなわち、試料の重量から、ペル
オキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロ
ヘキサン可溶性成分（例えば、鉱油や可塑剤）、オレ
フィン系プラスチック成分、及びポリマー成分以外の
シクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、
顔料等）の重量を減じたもの］を「補正された初期重量
（Ｘ）とする。On the other hand, the weight of the peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber in the sample, [that is, from the weight of the sample, a cyclohexane-soluble component (eg, mineral oil or plasticizer) other than the peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber, the olefin-based Cyclohexane-insoluble components other than plastic components and polymer components (fibrous fillers, fillers,
Pigment etc.) is referred to as “corrected initial weight (X)”.
ここにゲル含量は、次の式で求められる。 Here, the gel content is determined by the following equation.
間以上恒量になるまで乾燥する。Dry until constant weight at least.
ゲル含量は次式で表わされる。 The gel content is represented by the following equation.
ポリアミド樹脂組成物 本発明のポリアミド樹脂組成物は、グラフト変性ポリ
オレフィン系エラストマー（ａ）と、ポリアミド（ｂ）
とを、重量基準でa/b＝5/95乃至50/50、好ましくはa/b
＝10/90乃至30/70の割合で配合することによって得られ
たものである。 Polyamide resin composition The polyamide resin composition of the present invention comprises a graft-modified polyolefin-based elastomer (a) and a polyamide (b)
And a / b = 5/95 to 50/50 on a weight basis, preferably a / b
= 10/90 to 30/70.
変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）のポリアミ
ド（ｂ）に対する割合が上記範囲を超えると剛性・流動
性・耐熱性が低下し、上記範囲よりも少ないと耐衝撃性
が不満足なものとなる。If the ratio of the modified polyolefin-based elastomer (a) to the polyamide (b) exceeds the above range, the rigidity, fluidity and heat resistance decrease, and if it is less than the above range, the impact resistance becomes unsatisfactory.
ポリアミド（ｂ） 本発明におけるポリアミド（ｂ）としては、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、1,3−または1,4−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
メタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪
族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等
のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミ
ド、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸等
のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミ
ド、ε−カプロラクタムω−ラウロラクタム等のラクタ
ムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分から成
る共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物等が例
示される。具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン610、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11等が挙げられ
る。これらの中では、熱可塑性エラストマー組成物の機
械的強度、耐熱性の良好な点でナイロン６及びナイロン
66が好ましい。Polyamide (b) As the polyamide (b) in the present invention, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 1,3- or 1 Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine and adipic acid, suberic acid, sebacic acid Polyamides obtained by polycondensation with dicarboxylic acids such as aliphatic, alicyclic and aromatic aromatics such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, ε-aminocaproic acid, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid Polyamides obtained by condensation, ε-caprolactam ω-Polors obtained from lactams such as laurolactam Examples thereof include lamide, copolymerized polyamides composed of these components, and mixtures of these polyamides. Specific examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, and nylon 6/11. Among these, nylon 6 and nylon 6 are preferred in terms of good mechanical strength and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition.
66 is preferred.
変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）とポリアミ
ド（ｂ）を混合する方法としてはこれらをヘンシェルミ
キサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラ
ーブレンダー等で一次混合した後、さらにポリアミドの
融点以上の温度で、一軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混合し、造粒あるいは
粉砕する方法を例示できる。As a method of mixing the modified polyolefin-based elastomer (a) and the polyamide (b), they are firstly mixed with a Henschel mixer, a V-type blender, a ribbon blender, a tumbler blender, and then, uniaxially extruded at a temperature not lower than the melting point of the polyamide. And a method of melt-mixing with a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., and granulating or pulverizing.
（作用効果） かくして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、
剛性、衝撃強度、流動性、耐熱性に優れている。(Function and Effect) The polyamide resin composition of the present invention thus obtained is
Excellent rigidity, impact strength, fluidity and heat resistance.
本発明の組成物は耐衝撃性ポリアミド樹脂として、射
出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形、発泡成形等、
種々公知の方法で成形加工し、パイプ、パイプコーティ
ング材、自動車用部品、電気器具部品、ヘルメット、ス
キーブーツ等の用途に好適に使用し得る。The composition of the present invention, as an impact-resistant polyamide resin, injection molding, extrusion molding, compression molding, hollow molding, foam molding, etc.,
It can be molded and processed by various known methods, and can be suitably used for applications such as pipes, pipe coating materials, automobile parts, electric appliance parts, helmets, and ski boots.
実施例 １ エチレン含有量70モル％、沃素価12、ムーニー粘度ML
1+4（100℃）120のエチレン・プロピレン・エチリデン
ノルボルネン共重合体ゴム（以下EPDM（１）と略す）80
重量部、MFR（ASTM−Ｄ−1238−65T,230℃）13、密度0.
91g/cm3のポリプロピレン（以下PPと略す）20重量部を
バンバリーミキサーで窒素雰囲気中、180℃で５分間混
練した後、ロールを通しシート状にし、これをシートカ
ッターで角ペレットにした。次にこの角ペレットと1,3
−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン（以下ペルオキシド（Ａ）と略す）0.3重量部、ジビ
ニルベンゼン（以下DVBと略す）0.5重量部、無水マレイ
ン酸（以下MAHと略す）0.5重量部をヘンシェルミキサー
で撹拌混合した。次いでこの混合物をL/D＝30、スクリ
ュー径50mmの一軸押出機で窒素雰囲気中、220℃で押出
し、グラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）
を製造した。そして、前述した方法で変性ポリオレフィ
ン系エラストマー（ａ）中の共重合体ゴムのゲル含量を
測定し、第１表に測定値を示した。Example 1 Ethylene content 70 mol%, iodine value 12, Mooney viscosity ML
1 + 4 (100 ° C) 120 ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (hereinafter abbreviated as EPDM (1)) 80
Parts by weight, MFR (ASTM-D-1238-65T, 230 ° C) 13, density 0.
Twenty parts by weight of 91 g / cm 3 of polypropylene (hereinafter abbreviated as PP) were kneaded with a Banbury mixer in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 5 minutes, then passed through a roll to form a sheet, which was formed into a square pellet by a sheet cutter. Next, this square pellet and 1,3
0.3 parts by weight of bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (hereinafter abbreviated as peroxide (A)), 0.5 parts by weight of divinylbenzene (hereinafter abbreviated as DVB), and 0.5 parts by weight of maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAH) With stirring. Next, this mixture was extruded at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere with a single screw extruder having an L / D = 30 and a screw diameter of 50 mm to obtain a graft-modified polyolefin-based elastomer (a).
Was manufactured. Then, the gel content of the copolymer rubber in the modified polyolefin-based elastomer (a) was measured by the method described above, and the measured values are shown in Table 1.
次にこの変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）20
重量部とポリアミド（ユニチカ製ナイロン6A1030BRF）8
0重量部を、L/D＝30、スクリュー系50mmの一軸押出機
で、窒素雰囲気下250℃で押出しポリアミド樹脂組成物
を得た。Next, the modified polyolefin-based elastomer (a) 20
Parts by weight and polyamide (Unitika Nylon 6A1030BRF) 8
0 parts by weight was extruded at 250 ° C. under a nitrogen atmosphere using a 50 mm single screw extruder with a screw system of L / D = 30 to obtain a polyamide resin composition.
次いで該組成物を乾燥後、射出成形機（型式IS−22P
東芝機械製、設定温度240℃、金型温度80℃）を用いて
試験片を作成し、以下の方法で物性を測定した。Then, after drying the composition, an injection molding machine (model IS-22P
Test pieces were prepared using Toshiba Machine Co., set temperature 240 ° C, mold temperature 80 ° C), and physical properties were measured by the following methods.
＜剛性＞ 曲げ試験:ASTM Ｄ 790に準拠 試験片 127×12.7×3.2mm 曲げ速度 5mm/min 曲げ弾性率（FM:Kg/cm2）及び 曲げ応力 （FS:Kg/cm2）を求めた。<Rigidity> Bending test: compliant with ASTM D790 Test piece 127 × 12.7 × 3.2 mm Bending speed 5 mm / min Flexural modulus (FM: Kg / cm 2 ) and bending stress (FS: Kg / cm 2 ) were determined.
＜強度＞ 引張試験:ASTM Ｄ 638に準拠 試験片 ASTM タイプIV、厚さ3.2mm 引張速度 50mm/min 降伏点応力 （YS:Kg/cm2）及び 破断点抗張力（TS:Kg/cm2）を求めた。<Strength> Tensile test: In accordance with ASTM D 638 Specimen ASTM type IV, thickness 3.2mm Tensile speed 50mm / min Yield point stress (YS: Kg / cm 2 ) and tensile strength at break (TS: Kg / cm 2 ) I asked.
＜衝撃強度＞ アイゾット衝撃試験:ASTM Ｄ 256に準拠 試験片 厚さ3mm、ノッチ付 ＜流動性＞ メルトフローレート試験:ASTM Ｄ 1238に準拠 230℃、2.16Kgの条件で測定した。<Impact strength> Izod impact test: compliant with ASTM D 256 Specimen thickness 3 mm, with notch <Fluidity> Melt flow rate test: compliant with ASTM D 1238 Measured at 230 ° C. and 2.16 kg.
比較例 １ 無水マレイン酸の配合量を零にすること以外は実施例
１と同様に行った。Comparative example 1 It carried out similarly to Example 1 except having made the compounding quantity of maleic anhydride zero.
実施例 ２ DVBの配合量を零にし変性ポリオレフィン系エラスト
マー（ａ）35重量部、ポリアミド（ｂ）65重量部とする
こと以外は実施例１と同様に行った。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of DVB was reduced to zero and the modified polyolefin-based elastomer (a) was 35 parts by weight and the polyamide (b) was 65 parts by weight.
実施例 ３ エチレン含量70モル％、沃素価12、ムーニー粘度ML
1+4（100℃）120のペレット状のエチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以下EPDM
（２）と略す）80重量部、PP20重量部、ペルオキシド
（Ａ）を0.6重量部、MAH2重量部、DVB0.5重量部をヘン
シェルミキサーで撹拌混合した。次いでこれらの混合物
をL/D＝44、スクリュー径53mmの２軸押出機で、窒素雰
囲気下220℃で変性ポリオレフィン系エラストマー
（ａ）を製造し、変性ポリオレフィン系エラストマー
（ａ）を20重量部、ポリアミド（ｂ）80重量部とする以
外は実施例１と同様に行った。Example 3 Ethylene content 70 mol%, iodine value 12, Mooney viscosity ML
1 + 4 (100 ° C) 120 pelletized ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (hereinafter EPDM)
(Abbreviated as (2)) 80 parts by weight, 20 parts by weight of PP, 0.6 parts by weight of peroxide (A), 2 parts by weight of MAH, and 0.5 parts by weight of DVB were stirred and mixed with a Henschel mixer. Next, a modified polyolefin-based elastomer (a) was produced from these mixtures by a twin-screw extruder having an L / D of 44 and a screw diameter of 53 mm at 220 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 20 parts by weight of the modified polyolefin-based elastomer (a) was obtained. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyamide (b) was changed to 80 parts by weight.
実施例 ４ ペルオキシド（Ａ）の配合量を１重量部とし、MAH、
変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）、ポリアミド
（ｂ）の配合量を第１表の如くする以外は実施例３と同
様に行った。Example 4 The amount of peroxide (A) was changed to 1 part by weight, and MAH,
The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that the amounts of the modified polyolefin-based elastomer (a) and polyamide (b) were as shown in Table 1.
比較例 ２ EPDM（１）100重量部、PPを配合しない、ペルオキシ
ド（Ａ）を0.05重量部、DVBを配合しないとする以外は
実施例１と同様に実施した。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 100 parts by weight of EPDM (1), no PP, 0.05 parts by weight of peroxide (A) and no DVB were used.
実施例 5,6、７ EPDM（１）、PPの配合量を第１表の如くとする以外は
実施例３と同様に行った。Examples 5, 6, 7 The same procedures as in Example 3 were carried out except that the amounts of EPDM (1) and PP were as shown in Table 1.
実施例 ８ 変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）を製造する
際に、EPDM（１）、PPに加えて、ブチルゴム（エッソ製
IIR−065、不飽和度0.8モル％、以下IIRと略す）とパラ
フィン系フロセスオイルを第１表の如く配合し、変性ポ
リオレフィン系エラストマー（ａ）とポリアミド（ｂ）
の配合量を第１表の如くとする以外は実施例１と同様に
行った。Example 8 When producing a modified polyolefin-based elastomer (a), butyl rubber (manufactured by Esso) was added in addition to EPDM (1) and PP.
IIR-065, degree of unsaturation 0.8 mol%, hereinafter abbreviated as IIR) and paraffin-based process oil are mixed as shown in Table 1, and modified polyolefin-based elastomer (a) and polyamide (b)
Was performed in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of was as shown in Table 1.
実施例 ９ MAH0.5重量部に代えてグリシジルメタクリレート0.5
重量部配合した以外は実施例８と同様に行った。Example 9 Glycidyl methacrylate 0.5 instead of 0.5 part by weight of MAH
The same procedure as in Example 8 was carried out except that the parts by weight were blended.
実施例 10 EPDM（１）、PP、IIR、パラフィン系プロセスオイ
ル、MAH、変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）、
ポリアミド（ｂ）の配合量を第１表の如くとする以外は
実施例８と同様に行った。Example 10 EPDM (1), PP, IIR, paraffin-based process oil, MAH, modified polyolefin-based elastomer (a),
The procedure was performed in the same manner as in Example 8 except that the amount of the polyamide (b) was changed as shown in Table 1.
実施例 11 EPDM（１）、PP、IIR、パラフィン系プロセスオイ
ル、グリシジルメタクリレート、変性ポリオレフィン系
エラストマー（ａ）、ポリアミド（ｂ）の配合量を第１
表の如くする以外は実施例９と同様に行った。Example 11 The amounts of EPDM (1), PP, IIR, paraffin-based process oil, glycidyl methacrylate, modified polyolefin-based elastomer (a) and polyamide (b) were adjusted to the first.
The procedure was performed in the same manner as in Example 9 except as shown in the table.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−147008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−164359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−20667（ＪＰ，Ａ) 米国特許4174358（ＵＳ，Ａ)Continuation of front page (56) References JP-A-59-147008 (JP, A) JP-A-60-76557 (JP, A) JP-A-59-164359 (JP, A) JP-A-58-20667 (JP) U.S. Pat. No. 4,174,358 (US, A)
Claims (5)
重合体ゴム、 （II）オレフィン系プラスチック（ここで、（Ｉ）＋
（II）を100重量部となる様に選択する）、 （III）α，β不飽和カルボン酸乃至はその誘導体若し
くは不飽和エポキシ単量体0.01乃至10重量部、 を含有するブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下で
動的に熱処理されて部分的に架橋されているグラフト変
性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）と、ポリアミド
（ｂ）とが重量基準で、 a/b＝5/95乃至50/50 の割合で配合されていることを特徴とするポリアミド樹
脂組成物。(1) a peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber, (II) an olefin-based plastic (where (I) +
(II) is selected to be 100 parts by weight), (III) 0.01 to 10 parts by weight of an α, β unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated epoxy monomer, The graft-modified polyolefin-based elastomer (a), which is dynamically heat-treated in the presence of a peroxide and is partially cross-linked, and the polyamide (b) have an a / b = 5/95 to 50/50 based on weight. A polyamide resin composition which is blended in a ratio.
マー（ａ）が、該（Ｉ）成分および該（II）成分の合計
量100重量部に対して、 （IV）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質５乃至100重量
部、及び／又は、 （Ｖ）鉱物油系軟化剤３乃至100重量部、を更に含有し
ている請求項（１）記載のポリアミド樹脂組成物。(2) Peroxide non-crosslinked rubbery substance (5 to 100) based on 100 parts by weight of the total amount of component (I) and component (II). The polyamide resin composition according to claim 1, further comprising 3 parts by weight and / or 3 to 100 parts by weight of (V) a mineral oil-based softener.
トマー（ａ）は、成分（Ｉ）の共重合体ゴム100重量部
当たり900重量部以下の割合で成分（II）のオレフィン
系プラスチックが配合されている請求項（１）又は
（２）の何れかに記載のポリアミド樹脂組成物。3. The graft-modified polyolefin-based elastomer (a) is blended with the olefin-based plastic of the component (II) at a ratio of not more than 900 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber of the component (I). Item 6. The polyamide resin composition according to any one of items (1) and (2).
トマー（ａ）は、成分（Ｉ）の共重合体ゴムと成分（I
I）のオレフィン系プラスチックとが、重量基準で95/5
乃至10/90の割合で配合されている請求項（１）又は
（２）の何れかに記載のポリアミド樹脂組成物。4. The graft-modified polyolefin elastomer (a) comprises a copolymer rubber of the component (I) and a component (I).
I) olefin-based plastic is 95/5 by weight
The polyamide resin composition according to any one of claims (1) and (2), wherein the polyamide resin composition is blended at a ratio of 10 to 90.
トマー（ａ）は、成分（Ｉ）の共重合体ゴムと成分（I
I）のオレフィン系プラスチックとが、重量基準で95/5
乃至60/40の割合で配合されている請求項（１）又は
（２）の何れかに記載のポリアミド樹脂組成物。5. The graft-modified polyolefin elastomer (a) comprises a copolymer rubber of the component (I) and a component (I).
I) olefin-based plastic is 95/5 by weight
The polyamide resin composition according to any one of claims (1) and (2), wherein the polyamide resin composition is blended at a ratio of from 60 to 40/40.
Priority Applications (1)
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| JP11894287 | 1987-05-18 | ||
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Publications (2)
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| JPS6454062A JPS6454062A (en) | 1989-03-01 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101864668B1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-06-22 | 로고스(주) | Water-proof sheet using sheet made based on polyolefinelastomer and waterproofing process using the same |
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1988
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Also Published As
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| JPS6454062A (en) | 1989-03-01 |
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