JP2579773B2 - アルカリ溶液の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアルカリ溶液の精製方法に関する。さらに詳
しくは、特殊なキレート化剤を使用してアルカリ溶液中
の重金属イオンを吸着除去する方法に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 苛性ソーダや苛性カリなどの強アルカリは、これらの
製造工程またはこれらアルカリ溶液の貯蔵中に、原料ま
たは装置もしくは容器等の材質より鉄、ニッケル、クロ
ム等の重金属が溶出してくる。溶出した殆どの重金属は
水に難溶性の金属水酸化物として析出するため、ある程
度は濾過等により比較的容易に除去出来る。

この為、アルカリ溶液中の重金属イオンについてはこ
れまでさほど問題視されていなかった。

しかしながら、近年製品の多様化、高品質化が進み、
電子材料向けを中心に高純度品が望まれてきている。

高純度化が望まれているこれらアルカリ溶液中の重金
属イオンの分離精製方法としては、アルカリ溶液成分が
蒸留等の操作により分離精製ができない苛性ソーダにつ
いて、MgOまたはMg（OH）_２を添加して生成する沈澱に
吸着させ、これを濾過して除去する方法（日本特許：第
71492号）、および電解処理して陰極上に重金属を沈着
させる方法（特公昭52−44879号公報）等が知られてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、従来の方法では分離精製度合いが不十
分であったり、複雑な装置または煩雑な処理が必要であ
る等必ずしも満足できるものではなく、通常は製造工程
及び製品タンク材質等からの溶出汚染を極力抑える方策
が採用されていることが多い。従って、一旦溶出汚染さ
れたアルカリ溶液は高純度品向けには使用出来ないとい
う不都合がある。このように金属汚染されたアルカリ溶
液が簡単な方法で精製が可能であれば、製造工程で副
生、排出されるアルカリ溶液も中和処理廃棄または中和
用原料等、極めて限られた用途に消極的使用されていた
物が、一転して高純度用または製造原料用等として積極
的使用が可能となる。

かかる実情に鑑み、本発明者らはアルカリ溶液中に溶
存する重金属イオンを効率よく、しかも容易に除去する
方法を見出すべく、鋭意検討した結果、特定の官能基を
有するキレート化剤をアルカリ溶液と接触させることに
より、容易に重金属イオンを吸着除去できることを見出
し本発明を完成するに至った。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、オキシン基、ポリアミノカルボン
酸基、アミノフェノキシ基、アミノナフトキシ基、ヒド
ロキシイミノ基、ヒドロキシアミノ基、アミノアルキレ
ンホスホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種
のキレート性官能基を有するキレート化剤と重金属イオ
ンを含有するアルカリ溶液とを接触させ、アルカリ溶液
中の重金属イオンを吸着除去することを特徴とするアル
カリ溶液の精製方法である。

本発明に用いられるキレート化剤は、オキシン基、ポ
リアミノカルボン酸基、アミノフェノキシ基、アミノナ
フトキシ基、ヒドロキシイミノ基、ヒドロキシアミノ
基、アミノアルキレンホスホン酸基からなる群より選ば
れた少なくとも１種のキレート性官能基を有するもので
あればよく、その形状や製造方法は特に限定されない。
例えば、上記いずれかの官能基を有するキレート樹脂や
液状キレート化剤などが採用でき、キレート樹脂である
場合の樹脂基体にも特別な制約はなく、いずれも公知の
方法にて製造することができる。このようなキレート化
剤の具体例には、次のようなものがある。

（１） オキシン基を有するキレート化剤としては、
７−（5,5,7,7−テトラメチル−１−オクテン−３−イ
ル）−８−ヒドロキシキノリン〔メサズ・アシュランド
・ケミカル社製：ケレックス 100〕、７−（1,4,4,5−
テトラメチルヘキシル）−８−ヒドロキシキノリン、７
−ウンデシル−８−ヒドロキシンキノリン、７−ドデシ
ルフェニル−８−ヒドロキシキノリン、７−フェニルド
デシル−８−ヒドロキシキノリン、７−オクチルベンジ
ル−８−ヒドロキシキノリン等の液状キレート化剤、
ビニルオキシン重合体もしくはビニルオキシンと共重合
が可能なスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレングリコ
ールジメタクリレートとの共重合体、クロルメチル
基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、イ
ソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基等のアミン
反応性基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル等の重合体（以下、アミン反応性基を有
する樹脂と称する。）に５−アミノ−８−ヒドロキシキ
ノリン、５−エチレンジアミノ−８−ヒドロキシキノリ
ン、５−ジエチレントリアミノ−８−ヒドロキシキノリ
ン、５−トリエチレンテトラアミノ−８−ヒドロキシキ
ノリン、５−テトラエチレンペンタアミノ−８−ヒドロ
キシキノリン、5,7−ジアミノ−８−ヒドロキシキノリ
ン、５−ジエチレントリアミノ−７−エチレンジアミノ
−８−ヒドロキシキノリン、5,7−ビス（エチレンジア
ミノ）−８−ヒドロキシキノリン、5,7−ビス（ジエチ
レントリアミノ）−８−ヒドロキシキノリン、5,7−ビ
ス（トリエチレンテトラアミノ）−８−ヒドロキシキノ
リン、5,7−ビス（テトラエチレンペンタアミノ）−８
−ヒドロキシキノリン等のアミノ化オキシンを反応させ
て得られる重合体、オキシンまたはオキシン誘導体
と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合重合
体、またはフェノール、レゾルシン、尿素、チオ尿素、
メラミン、グアニジン、アニリン等の縮合重合可能な化
合物との縮合重合体、前記アミノ反応性基を有する樹
脂にアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジア
ミン、グアニジン等のアミノ化合物を反応させて得た樹
脂中に１級もしくは２級のアミノ基を有するアミノ化樹
脂にクロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボニ
ルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデ
ヒド基等のアミン反応性基を有したオキシン誘導体を反
応させて得られる重合体、 （２） ポリアミノカルボン酸基を有するキレート化剤
としては、ニトリル基、クロルメチル基、スルホニル
クロリド基、カルボニルクロリド基、イソシアナート
基、エポキシ基、アルデヒド基、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子等のアミン反応性基を有した重合体にエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ヒドロジン、グアニジ
ン等のポリアミンを反応させて得た分子中に２つ以上の
１級もしくは２級のアミノ基を有するポリアミノ樹脂に
モノクロム酢酸、モノブロム酢酸、モノクロルプロピオ
ン酸、モノブロムプロピオン酸またはこれらのアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の塩等のハロゲン化アル
キルカルボン酸化合物を反応させて得られる樹脂、前
記ポリアミノ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸、アセチ
レンジカルボン酸、マレイン酸、これらの酸のアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属塩、またはメチル、エチ
ルエステル等（以下、アクリル酸系化合物と称する。）
を反応させ、エステルの場合には加水分解を行わせて得
られる樹脂、 （３） アミノフェノキシ基、またはアミノナフトキシ
基を有するキレート化剤としては、ニトリル基、クロル
メチル基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロリド
基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等のアミン反応性基
を有する重合体に、2,4−ジアミノフェノール、２−ア
ミノ−４−ジエチレントリアミノフェノール、２−アミ
ノ−４−エチレンジアミノフェノール、2,4−ビス（エ
チレンジアミノ）フェノール、２−アミノ−４−エチレ
ンジアミノベンジルアルコール、1,4−ジアミノ−２−
ナフトール、1,5−ジアミノ−２−ナフトール、１−ア
ミノ−４−ジエチレントリアミノ−２−ナフトール等の
２−アミノフェノールやアミノ−２−ナフトール誘導体
を反応させて得られる樹脂、 （４） ヒドロキシイミノ基またはヒドロキシアミノ基
を有するキレート化剤としては、トリ−ｎ−ブチル−
アセトヒドロキサム酸、5,8−ジエチル−７−ヒドロキ
−５−イミノオキシ−ドデカン、ヒドロキシイミノ基ま
たはヒドロキシアミノ基を有する化合物を含む市販のLI
X 65、LIX 64N、LIX 70、LIX 71（以上、ゼネラル
ミルズ社製）、アクリロニトリル、α−クロルアクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル系単量体の重合体、シアン化ビニ
ル系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量
体との共重合体または、アミノ基を有する重合体に前記
シアン化ビニル単量体を反応付与させて得られる分子中
にニトリル基を有する重合体に、ヒドロキシルアミンま
たはヒドロキシルアミンの誘導体を反応させて得られる
ヒドロキシイミノ基とアミノ基、所謂アミドキシム基を
有する樹脂、前記ヒドロキシイミノ基とアミノ基を有
する樹脂を加熱処理することにより脱アンモニア分解、
脱ヒドロキシアミン分解、加水分解等により分子内にイ
ミドモノオキシム、イミドジオキシム、イミジンモノオ
キシム等の各基を形成させた重合体、 （５） アミノアルキレンホスホン酸基を有するキレー
ト化剤としては、１級もしくは２級のアミノ基を有する
化合物または重合体に、クロルメチルホスホン酸、クロ
ルエチルホスホン酸等のアルキル燐酸化剤、またはホル
ムアルデヒド、トリオキシメチレン等のアルキル化剤と
三塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸、亜燐酸メチルまたは亜燐
酸エチル等の燐酸化剤を塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反
応させたキレート化剤、 等が挙げられる。

特にオキシン基を有するキレート化剤または、ポリア
ミノカルボン酸基のようなキレート性官能基がポリアミ
ノアルキレン基を介して高分子主鎖と結合してなるキレ
ート樹脂が、高濃度のアルカリ溶液中の重金属イオンに
対しても低濃度まで除去出来るので、好ましく用いられ
る。

本発明の精製の対象であるアルカリ溶液は、含有する
重金属がキノリン基、ポリアミノカルボン酸基、アミノ
フェノキシ基、アミノナフトキシ基、ヒドロキシイミノ
基、ヒドロキシアミノ基、アミノアルキレンホスホン酸
基からなる群より選ばれた少なくとも１種のキレート性
官能基を有するキレート化剤とキレート結合するもので
あればよい。アルカリ溶液成分としては、苛性ソーダ、
苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリ
オクチルアミン等のアンモニアまたはアルキルアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアル
キレンポリアミン、ｐ−アミノフェノール、アニリン、
アミノアントラキノン、シクロヘキシルアミン等の環状
化合物のアミン等が挙げられる。

本発明はアルカリ溶液成分、特にアルカリ金属水酸化
物が約10重量パーセント以上の高濃度水溶液に対して著
しい効果を示す。この例として、バイヤー法アルミナ製
造工程の苛性ソーダ濃度が150〜250g/のアルミン酸ソ
ーダ水溶液および苛性ソーダ濃度が150〜500g/である
食塩電解工程の苛性ソーダ水溶液等が挙げられる。

典型的には、アルカリ金属水酸化物濃度が10〜50重量
パーセントであるアルカリ溶液に対して有利に適用され
る。

本発明のキレート化剤が高濃度のアルカリ溶液中の重
金属の除去精製に対して著しい効果を示すことは従来全
く提案されおらず、本発明のキレート化剤が強塩基性の
アルカリ溶液の精製に極めて有効であることは全く予期
し難いことであった。

アルカリ溶液中の重金属としては、鉄、ニッケル、コ
バルト、クロム等が挙げられる。

本発明のアルカリ溶液とキレート化剤の接触処理に於
いて、アルカリ溶液は通常そのままで接触処理を行うこ
とができるが、コロイダル状の金属化合物が懸濁してい
る場合にはキレート化剤と単に接触処理するだけでは除
去しきれないため濾過等によりあらかじめコロイダル状
のものは除去した後に接触処理を行う。

またキレート化剤に対する金属イオンのキレート形成
能力は、一般に高次のイオン価状態の方がキレート結合
力が強いので、アルカリ溶液中の溶存金属がとりうるイ
オン価数より低次のイオン価の状態にある場合には、必
要に応じて公知の過酸化水素、オゾンまたは電解等によ
る酸化処理をあらかじめ施した後、キレート化剤と接触
処理を行う。

アルカリ溶液とキレート化剤との接触方法は特に制限
されるものではなく、例えばキレート化剤が固体である
場合にはキレート化剤を充填した塔内へアルカリ溶液を
通す方法またはアルカリ溶液中へキレート化剤を浸漬
し、次いで濾過分離する方法が、キレート化剤が液体で
ある場合にはそのまま、または必要に応じてキレート化
剤を溶解し、アルカリ溶液に不溶性の溶媒下にアルカリ
溶液と混合接触処理し、次いで分液分離する方法等が採
用される。

アルカリ溶液とキレート化剤との接触温度も特に制限
されるものではなく、通常０〜100℃で実施される。

また接触時間も特に制限されるものではない。

アルカリ溶液量に対して使用するキレート化剤の量、
接触温度及び接触時間等は適宜予備実験を行うことによ
り設定することが出来る。

本発明のキレート化剤により吸着された不純物である
重金属イオンは適当な溶離剤を用いて溶離回収すること
が出来る。溶離剤としては塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の
酸性水溶液が用いられる。

このようにして吸着している重金属イオンを脱着した
後のキレート化剤は、そのままあるいは必要に応じて水
及び／または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等の塩
基性水溶液または硝酸、塩酸、硫酸等鉱酸水溶液で処理
を行った後、再びアルカリ溶液中の不純物である重金属
イオンの吸着に繰り返し用いることが出来る。

〈発明の効果〉 本発明は、本発明で用いるキレート化剤のアルカリ溶
液中の重金属イオンに対する吸着容量が大きく、また重
金属イオンの吸着平衡温度を著しく低下させることがで
き、かつ処理操作が容易であってその工業的価値は極め
て大きい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明は実施例によって制限されるものではない。

実施例１ 市販のオキシン基を有する液状キレート化剤ケレック
ス 100（メサズ・アッシュランド・ケミカル社製；以
下、キレート化剤Ａと称する。）１重量部と脂肪族カル
ボン酸化合物であるバーサチック 酸（シェル・ケミカ
ル社製）0.25重量部とｎ−ドテシルアルコール1.25重量
部とケロシン10.25重量部の混合液を、6mg/濃度の鉄
イオンを含有する200g/濃度の苛性ソーダ水溶液200重
量部と１時間接触処理を行った後、キレート化剤と苛性
ソーダ溶液を分液分離し、苛性ソーダ溶液中の鉄イオン
の濃度を分析をしたところ、0.1mg/以下であった。

実施例２〜17、比較例１〜２ （キレート化剤Ｂ）アミノメチレンホスホン酸基を有す
る市販の樹脂〔デュオライト ES−467（ダイヤモンド
・シャムロック社製）〕 （キレート化剤Ｃ）ポリアクリロニトリル600重量部と
ジエチレントリアミン5150重量部と水1290重量部を120
℃で４時間反応を行った後、濾過水洗して2420重量部
（未乾燥）のアミノ化樹脂を得て、次いでこのアミノ化
樹脂2420重量部に25重量％のホルマリン水溶液2400重量
部と亜燐酸1640重量部と36重量％の塩酸2000重量部とを
90〜100℃で４時間反応させた後、濾過水洗することに
より得られた〔3230重量部（未乾燥）〕ジエチレントリ
アミノメチレンホスホン酸基を有するキレート化剤。

（キレート化剤Ｄ）フェノール940重量部とレゾルシン1
10重量と25重量％のホルマリン1200重量とを80℃で４時
間予備重合を行った後、トリエチレンテトラミン1440重
量部と36重量％の塩酸1000重量部と25重量％のホルマリ
ンを2400重量部加え、更に80℃で２時間反応を行い、次
に36重量％の塩酸1000重量部と亜燐酸820重量部を加え
て90〜100℃で６時間反応を行った後、濾過水洗するこ
とにより得られた〔4100重量部（未乾燥）〕トリエチレ
ンテトラミノメチレンホスホン酸基を有するキレート化
剤。

（キレート化剤Ｅ）架橋度６モル％のアクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体64重量部にジエチレントリ
アミン206重量部と36重量部の水を加えて120〜125℃で
６時間反応した後、濾過水洗することによりアミノ化樹
脂〔230重量部（未乾燥）〕を得て、次いでこのアミノ
化樹脂23重量部にアクリル酸14.4重量と水50重量部を加
えて40℃で８時間反応後、濾過水洗し、得られた樹脂を
10重量パーセント濃度の苛性ソーダ水溶液50重量部に室
温下で30分間浸漬し、次いで濾過水洗することにより得
られた〔34重量部（未乾燥）〕ポリアミノカルボン酸基
を有するキレート化剤。

（キレート化剤F,G,H,I）キレート化剤Ｅの製造で用い
たアミノ化合物であるジエチレントリアミンの代わりに
第１表に示したアミノ化合物をそれぞれの量用いた以外
は、キレート代剤Ｅの製造と同様にしてアミノ化反応を
行った後、次いで得られたアミノ化樹脂の10分の１量と
アクリル酸の反応をキレート化剤Ｅの製造と同様にして
行うことにより得られたキレート化剤。

（キレート化剤Ｊ）キレート化剤Ｅの製造で使用したも
のと同一のアミノ化樹脂24重量部にキレート形成化剤と
して、５−ブロム−８−ヒドロキシキノリン臭酸塩35重
量部とピリジン18重量部とトルエン392重量部を加えて8
0〜90℃で４時間反応し、その後樹脂を濾過水洗、次い
でエタノール洗浄することにより得られた〔32重量部
（未乾燥）〕８−ヒドロキシキノリン基を有するキレー
ト化剤。

（キレート化剤K,L,M,N,O）キレート化剤Ｅの製造で使
用したものと同一のアミノ化樹脂24重量部と、第２表に
示すキレート形成化剤をそれぞれの量用いた以外は、キ
レート化剤Ｊの製造と同様に反応を行って得られたキレ
ート化剤。

（キレート化剤Ｐ）アクリロニトリル樹脂60重量部と50
％ヒドロキシルアミン水溶液132重量部を80℃で６時間
反応を行った後、濾過水洗、乾燥することにより得られ
た〔87重量部〕分子内にヒドロキシイミノ基とアミノ
基、所謂アミドキシム基を有するキレート化剤。

（キレート化剤Ｑ）キレート化剤Ｐの8.7重量部に水50
重量部を加えて95〜100℃で６時間熱水処理を行って得
られた〔7.4重量部〕分子内にカルボン酸基、ヒドロキ
シアミノ基、ヒドロキシイミノ基を有するキレート化
剤。

キレート化剤Ｂ〜Ｑ及び市販のスチレンジビニルベン
ゼン共重合基体イミノジ酢酸型キレート樹脂であるデュ
オライト ES−466（ダイヤモンド・シャムロック社
製）及びキレート化剤Ｃの製造に用いたと同一のアミノ
化樹脂の１重量部（乾燥品）、を6mg/濃度の鉄イオン
を含有し、200g/濃度の苛性ソーダ水溶液200重量部と
１時間接触処理を行った後、キレート化剤とアルカリ溶
液を濾過分離し、アルカリ溶液中の鉄の分析をしたとこ
ろ、第３表に示すように結果を得た。

実施例18〜23、比較例３ Feイオンを3mg/、Crイオンを2mg/、Niイオンを2m
g/濃度で含み、150g/濃度の苛性カリ水溶液50重量
部にキレート化剤E,F,G,J,K,Lと市販のスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合基体イミノジ酢酸型キレート樹脂で
あるデェオライト ES−466を各々0.5重量部加え、15時
間振盪処理を行った後、キレート化剤と苛性カリ水溶液
を濾過分離し、苛性カリ水溶液中のFe、Cr、Niの各金属
濃度を分析したところ第４表に示すような結果を得た。

実施例24 Feイオンを2mg/濃度で含むバイヤー法アルミナ製造
工程のアルミン酸ソーダ水溶液1000容量部を、キレート
化剤Ｅを10容量部充填したカラムに塔頂よりSV10hr^-1の
速度で流し、カラム出口流出液中のFe濃度を分析したと
ころ0.1mg/以下であった。

比較例４ キレート化剤Ｅの代わりに市販のスチレンジビニルベ
ンゼン共重合基体のイミノジ酢酸型キレート樹脂デェオ
ライト ES−466を用いた以外は、実施例24と全く同様
の方法で試験を行ったところ、カラム出口流出液中のFe
濃度は1.3mg/であった。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属水酸化物濃度が10重量パーセ
   ント以上であり、重金属イオンを含有するアルカリ溶液
   を、オキシン基、ポリアミノカルボン酸基、アミノフェ
   ノキシ基、アミノナフトキシ基、ヒドロキシイミノ基、
   ヒドロキシアミノ基およびアミノアルキレンホスホン酸
   基からなる群より選ばれた少なくとも１種のキレート性
   官能基を有するキレート化剤と接触させ、該アルカリ溶
   液中の重金属イオンを吸着除去することを特徴とするア
   ルカリ溶液の精製方法。
2. 【請求項２】キレート化剤がキレート樹脂であって、キ
   レート性官能基がポリアミノアルキレン基を介して高分
   子主鎖と結合してなる特許請求の範囲第１項記載のアル
   カリ溶液の精製方法。
3. 【請求項３】キレート性官能基がオキシン基である特許
   請求の範囲第１項記載のアルカリ溶液の精製方法。
4. 【請求項４】アルカリ金属水酸化物が苛性ソーダまたは
   苛性カリである特許請求の範囲第１項記載のアルカリ溶
   液の精製方法。
5. 【請求項５】重金属イオンが鉄イオン、ニッケルイオ
   ン、コバルトイオンおよびクロムイオンから選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載のアルカリ溶液の精製方法。
6. 【請求項６】アルカリ溶液のアルカリ金属水酸化物濃度
   が10〜50重量パーセントである特許請求の範囲第１項記
   載のアルカリ溶液の精製方法。