JP2009167036A - 高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法では、官能基としてアミジノ基を有するキレート樹脂を用いて、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属を除去する。重金属としては、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛、カドミウムのうちの少なくとも1種が挙げられる。粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれるアルカリ金属炭酸塩の濃度は、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を100質量%とした場合に、15〜60質量%であり、重金属は、5000ng/g以下であることが好ましい。高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる重金属は500ng/g以下とすることができる。アミジノ基を有するキレート樹脂は0.1〜20質量%である。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明は具体的には以下の通りである。
1.官能基としてアミジノ基を有するキレート樹脂を用いて、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属を除去することにより、高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を得ることを特徴とする高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
2.前記キレート樹脂が下記式(1)で表されるキレート樹脂である上記1.に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
A−C(=NR1)−NHR2 (1)
[式(1)において、Aはスチレン系樹脂であり、R1は水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R2は水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基である。]
3.前記重金属が、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛及びカドミウムのうちの少なくとも1種である上記1.又は2.に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
4.前記粗アルカリ金属炭酸塩水溶液の濃度が15〜60重量%である上記1.乃至3.のうちのいずれか1項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
5.前記粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる前記重金属は、5000ng/g以下である上記1.乃至4.のうちのいずれか1項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
6.前記高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる重金属は、500ng/g以下である上記1.乃至5.のうちのいずれか1項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
7.前記アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を100質量%とした場合に、前記キレート樹脂は0.1〜20質量%である上記1.乃至6.のうちのいずれか1項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
アミジノ基を有するキレート樹脂が前記式(1)で表されるキレート樹脂であれば、さらに効率よく高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。
重金属が、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛及びカドミウムのうちの少なくとも1種である場合、これらをより効率よく除去することができる。これらの金属は、特に、半導体ウェーハの劣化、半導体デバイスの特性の低下等をもたらすため、除去する効果が大きい。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれるアルカリ金属炭酸塩の濃度が、15〜60質量%であれば、高濃度であるため、例えば、研磨剤等に添加することにより、研磨剤等の濃度の低下を抑制しつつ、その作用効果を維持することができる。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる重金属が、5000ng/g以下であれば、効率よく重金属を除去することができ、より高純度のアルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。
本発明の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法であれば、重金属を500ng/g以下にまで低減させることができ、極めて高純度のアルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を100質量%とした場合に、キレート樹脂が0.1〜20質量%であれば、効率よく高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。
前記「アミジノ基を有するキレート樹脂」は、金属イオンに対する選択性がイオン交換樹脂よりもはるかに大きく、更に、キレート樹脂が有する官能基であるアミジノ基により重金属が捕捉されて強固なキレートが形成されるため、重金属が再度溶出することがなく、効率的に重金属を除去することが可能である。そのため、重金属を数ng/g以下にまで除去することができる。また、アミジノ基を有するキレート樹脂が前記式(1)で表されるキレート樹脂である場合は、更に効率よく高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を製造することができる。
上記「粗アルカリ金属炭酸塩水溶液」とは、重金属を除去する前のアルカリ金属炭酸塩水溶液である。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましい種類として挙げられ、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが特に好ましく、効率よく重金属除去処理ができる炭酸カリウムが最も好ましい。
前記「重金属」とは、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる不純物としての重金属である。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる不純物としての重金属としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム)、バナジウム、モリブデン、クロム、ジルコニウム、銀、錫、水銀、アンチモン、ビスマス、ガリウム、タリウム等が挙げられ、これらを極力少なくすることが望ましい。
前記「除去」とは、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液から重金属を取り除き、高純度のアルカリ金属炭酸塩水溶液を得る過程をいう。この除去は、含有されている重金属を実質的に完全に取り除く場合のみならず、不完全に取り除く場合をも意味する。
粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に混入していても差し支えない重金属の濃度は、除去操作後の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液に残存する重金属の濃度により異なる。例えば、不純物除去後の濃度が30ng/g以下である場合、除去前に混入していても差し支えない濃度として、各金属とも5000ng/g以下であることが好ましく、1000ng/g以下であることがより好ましく、500ng/g以下であることが特に好ましい。
前記「高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液」とは、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液から重金属を除去した後のアルカリ金属炭酸塩水溶液である。
高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液中に残存する重金属、即ち、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛、カドミウム等の濃度は500ng/g以下であることが好ましく、100ng/g以下であることがより好ましく、30ng/g以下であることが特に好ましい。
尚、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含有されている各重金属の下限量は、高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液における各重金属の含有量より多い。即ち、重金属の除去操作により上記下限量を超える多くの重金属が溶出し、含有されることはない。
この高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液は、研磨剤にpH調整剤として配合することにより、半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造、例えば、エッチング後のウェーハ表面の平面化、及びレジスト材の現像と除去等において使用することができる。また、洗浄剤として、電子部品表面の洗浄に用いることもできる。
使用方法も特に限定はされず、例えば、上記のように配合して使用する場合、当初から研磨剤に配合したものを使用することもでき、研磨剤の使用にともない重金属が増加した時点で、配合して使用してもよい。
[実施例1]
表1に示す重金属成分を含有する、40質量%炭酸カリウム水溶液(粗アルカリ金属炭酸塩水溶液)100gに、アミジノ基を有するキレート樹脂(商品名;Muromac XMS−5713、ムロマチテクノス社製)を0.5g加え、室温で攪拌して2時間接触させた。尚、ポリテトラフルオロエチレン製の容器を用いて試験を行い、容器から金属イオンが溶出することのないようにした。以下の実施例2〜10及び比較例1〜10においても、この材質の容器を用いた。
その後、溶液を採取し、重金属の含有量の分析(下記の分析方法)を行った。その結果を表1に示す。
採取した試料に超純水を加えた後、硝酸で中和した。そして100mM酢酸アンモニウム水溶液(pH5.5)を加えてメスアップし、供試液とした。その後、キレートディスクにて供試液に含まれる対象金属を捕捉し、次いで、超純水により洗浄した。そして、希硝酸を用いてキレートディスクから対象金属を溶出させ、超純水でメスアップして誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)で各金属濃度を測定した(各金属については、事前に検量線を作成した)。
尚、以下の実施例2〜8及び比較例1〜10においてもこの分析方法で重金属の分析を行った。
実施例1のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Naを有するキレート樹脂(商品名;ダイヤイオンCR−11、三菱化学社製)0.5gを使用した。他の条件は実施例1と同様にして試験を行った。
以上の結果を表1に示す。
表2に原液Aとして示す重金属を含有する、40質量%炭酸カリウム水溶液(粗アルカリ金属炭酸塩水溶液)100gに、官能基としてアミジノ基を有するキレート樹脂(商品名;Muromac XMS−5713、ムロマチテクノス社製)を6.4g加え、室温で攪拌して2時間接触させた。その後、溶液を採取し、重金属含有分の分析を行った。
実施例2のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Naを有するキレート樹脂(商品名;ダイヤイオンCR−11、三菱化学社製)6.4gを使用した。他の条件は実施例2と同様にして試験を行った。
[比較例3]
表2に原液Bとして示す重金属を含有する、40質量%炭酸カリウム水溶液(粗アルカリ金属炭酸塩水溶液)100gに、官能基としてSO3Naを有するゲル型のイオン交換樹脂(商品名;ダイヤイオンSK110、三菱化学社製)6.4gを使用した。他の条件は実施例2と同様にして試験を行った。
[比較例4]
比較例3のイオン交換樹脂に替えて、官能基としてSO3Naを有するポーラス型のイオン交換樹脂(商品名;ダイヤイオンPK228、三菱化学社製)6.4gを使用した。他の条件は比較例3と同様にして試験を行った。
[比較例5]
比較例3のイオン交換樹脂に替えて、官能基として−CH2NH(CH2CH2NH)nHを有するキレート樹脂(商品名;ダイヤイオンCR−20、三菱化学社製)を使用した。他の条件は比較例3と同様にして試験を行った。
[比較例6]
比較例3のイオン交換樹脂に替えて、官能基として−CH2CCH3(COOH)nHSO3Naを有するイオン交換樹脂(商品名;ダイヤイオンWK−10、三菱化学社製)6.4gを使用した。他の条件は、比較例3と同様にして試験を行った。
[比較例7]
比較例3のイオン交換樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Naを有するキレート樹脂(商品名;レバチットモノプラスTP−208、ランクセス社製)6.4gを使用した。他の条件は比較例3と同様にして試験を行った。
以上の結果を表2に示す。
実施例2の40質量%炭酸カリウム水溶液に替えて、20質量%炭酸ナトリウム水溶液を使用して、試験を行った。原液の重金属成分は表3に示す通りである。他の条件は実施例2と同様にして試験を行った。
[比較例8]
実施例3のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Naを有するキレート樹脂(商品名;ダイヤイオンCR−11、三菱化学社製)を使用した。他の条件は実施例3と同様にして試験を行った。
以上の結果を表3に示す。
実施例2の40質量%炭酸カリウム水溶液に替えて、20質量%炭酸水素カリウム水溶液を使用して試験を行った。原液の重金属成分は表4に示す通りである。他の条件は実施例2と同様にして試験を行った。
[比較例9]
実施例4のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Naを有するキレート樹脂(商品名;ダイヤイオンCR−11)を使用した。他の条件は実施例4と同様にして試験を行った。
以上の結果を表4に示す。
実施例2の40質量%炭酸カリウム水溶液に替えて、9質量%炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して試験を行った。原液の重金属成分は表5に示す通りである。他の条件は実施例2と同様にして試験を行った。
[比較例10]
実施例5のキレート樹脂に替えて、官能基としてイミノジ酢酸Naを有するキレート樹脂(商品名;ダイヤイオンCR−11、三菱化学社製)を使用した。他の条件は実施例5と同様にして試験を行った。
以上の結果を表5に示す。
表6に原液として示す重金属を含有する、40質量%炭酸カリウム水溶液100gに、官能基としてアミジノ基を有するキレート樹脂(商品名;Muromac XMS−5713、ムロマチテクノス社製)を、添加量を変化させて添加し、試験を行った。
以上の結果を表6に示す。
1080ng/gの鉄を含有する、40質量%炭酸カリウム水溶液(粗アルカリ金属炭酸塩水溶液)100gに、官能基としてアミジノ基を有するキレート樹脂(商品名;Muromac XMS−5713、ムロマチテクノス社製))10g(実施例9)又は20g(実施例10)を加え、室温で攪拌して2時間接触させた。その後、これらの溶液を採取し、鉄含有分の分析(下記の分析方法)を行い、キレート樹脂未接触の原液と比較して除去率を求めた。その結果、実施例9、10のいずれの場合も除去率は99%を超えていた。このように粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に高濃度に含まれる鉄を極めて効率よく除去できることが分かった。
採取した試料に超純水を加えた後、塩酸酸性とした。そして10質量%塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液を加え、数分間煮沸させた後、希アンモニア水にてpHを3〜5に調整し、0.3質量%オルトフェナントロリン塩酸塩溶液を加えた。次いで、20質量%酢酸アンモニウム緩衝液と蒸留水とでメスアップし、室温で10分間放置して発色させ、吸光光度計にて吸光度を求めた。また、別途、採取試料を用いないで同様の操作を行い、ブランクの吸光度を求めた。更に、別途作成した検量線を用いて鉄濃度を求めた。
Claims (7)
- 官能基としてアミジノ基を有するキレート樹脂を用いて、粗アルカリ金属炭酸塩水溶液中の重金属を除去することにより、高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液を得ることを特徴とする高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
- 前記キレート樹脂が下記式(1)で表されるキレート樹脂である請求項1に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
A−C(=NR1)−NHR2 (1)
[式(1)において、Aはスチレン系樹脂であり、R1は水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基であり、R2は水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基である。] - 前記重金属が、鉄、銅、ニッケル、鉛、アルミニウム、マンガン、チタン、コバルト、亜鉛及びカドミウムのうちの少なくとも1種である請求項1又は2に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
- 前記粗アルカリ金属炭酸塩水溶液の濃度が15〜60重量%である請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
- 前記粗アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる前記重金属は、5000ng/g以下である請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
- 前記高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液に含まれる重金属は、500ng/g以下である請求項1乃至5のうちのいずれか1項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
- 前記アルカリ金属炭酸塩水溶液全体を100質量%とした場合に、前記キレート樹脂は
0.1〜20質量%である請求項1乃至6のうちのいずれか1項に記載の高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法。
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