JPS60145913A - キレ−ト樹脂に吸着したインジウムの溶離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キレート樹脂に吸着したインジウムの溶離方
法に関し、更に詳しくはインジウムおよび他の種々の金
属を吸着した燐原子を含むキレート形成基を有するキレ
ート樹脂から、先ずインジウム以外のカチオン金属を優
先的に溶離除去し、次いでインジウムを溶離することか
らなるインジウムの選択的溶離方法に関する。

従来より、亜鉛製錬、鉛製錬等の副産物であるスラ・ソ
ジの硫酸浸出処理等により得られるインジウム含有液か
らインジウムを回収する方法として、イミノジ酢酸型の
官能基を有するキレート樹脂で吸着回収する方法が公知
である（Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、Ａｃｔａ、、　４０（１
９６８）４７９−４８５）　が、かかるキレート樹脂は
インジウムの吸着能力が小さいため、使用樹脂当りのイ
ンジウムの回収量が十分でないという問題があり、これ
を解決するために、本発明者らは先に特定のキレート形
成基を有するキレート樹脂を用いるインジウムの回収方
法を提案した（枯頚昭５７−５８８８６号、同５８−１
８２４８９号）。しかし、このキ・レート樹脂はインジ
ウム吸着能力は非常に向上するが、他の公知のキレート
樹脂と同様に、他の金属たとえば鉄、亜鉛、ニッケル、
コバルト、銅等の金属をも同時に吸着するため、これら
金属が共存するインジウム含有溶液を吸着処理した場合
には、これら金属も同時に吸着され、その結果、溶離剤
によるインジウムの溶離時にはこれらの金属もインジウ
ム共に溶離してくるという問題があった。

このため、かかるインジウム溶離液からインジウムを回
収するにあたっては、該溶離液を中和し、インジウム及
び他の金属イオンを水酸物として析出させた後、さらに
酸又はアルカリで溶解する方法を繰り返し行うことによ
り、含有インジウム濃度を高くする方法とか、該溶離液
をインジウム抽出剤によって抽出を行った後、さらに逆
抽出剤により逆抽出を行なう等の非常に繁雑な精製処理
を行う必要があった。

このようなことから、本発明者らはインジウム吸着容量
の高い特定のキレート形成基を有するキレート樹脂によ
り、インジウム含有溶液を吸着処理して得られる、イン
ジウムを吸着した該キレート樹脂から、インジウムを選
択的に溶離、分離する方法について鋭意検討した結果、
インジウム以外の他金属を優先的に溶離する特定の一次
溶離剤と先ず接触させ、次いでインジウムを溶離し得る
インジウム溶離剤と接触させるという２段処理により、
インジウムを容易に単離し得ることを見出し、本発明に
至った。

すなわち本発明は、燐原子を含むキレート形成基を有す
るキレート樹脂に吸着したインジウムを溶離するにあた
り、インジウムを吸着した該キレート樹脂を、ハロゲン
原子を有しない酸であって、かつその濃度が０．１規定
以上である一次溶離剤と接触させ、次いで（イ）ハロゲ
ン原子を有する酸溶液、（ロ）ハロゲン化金属もしくは
／’％ロゲン化アジアンモニウムはこれらの混合物と酸
との混合溶液およびｅ→硫化物と塩基化合物との混合溶
液から選ばれるインジウム溶離剤と接触させることを特
徴とするキレート樹脂に吸着したインジウムの溶離方法
を提供するものである。

本発明の対象とするキレート樹脂は、燐原子を含むキレ
ート形成基を有するものであれば特に制限されず、かか
るキレート形成基としてはたとえばフォスフイン基、ホ
スホニウム塩基、フォスフオン酸エステル基、フォスフ
オン酸基、フォスフイン酸エステル基、フォスフイン酸
基、アミノアルキレン燐酸エステル基またはアミノアル
キレン燐酸基またはこれらの金属塩が例示されるが、と
りわけ、かかるキレート形成基がアミノアルキレン基を
介して樹脂基体に結合したキレート樹脂が、インジウム
吸着容量が大きく、かつインジウムの選択的溶離性に優
れているので、本発明の目的により好適である。

尚、前記の燐原子を含むキレート形成基の金属塩とは、
該キレート形成基と金属の間のキレート結合もしくは錯
結合による金属塩であって、これら塩形成の結合力が前
記キレート形成基とインジウムとの結合力より弱い金属
であれば特に制限されるものではない。該金属塩の金属
としては一般にはナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属が使
用される。

かかる燐原子を含むキレート形成基を有するキレート樹
脂としては、クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロ
ゲン化アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子を含有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フ
ェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレノ等の重合
体にリチウムジフェニルホスフィン、ナトリウムジフェ
ニルホスフィン、リチウムフェニルホスフィン、トリク
レジルホスフィノ等のボスフィン化合物もしくはこれら
の混合物を反応させることにより得られるフォスフイン
基もしくはホスホニウム塩基を有するキレ−１・樹脂、
クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲノ化アルキ
ル基を含！したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、
フェノール樹脂、アニリン樹脂、ｍ−フェニレン重合体
（以下、ハロゲン化アルキル基を有した樹脂と称す。）
に亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン
酸トリメチル等の亜リン酸誘導体もしくはこれらの混合
物（以下、これらを亜燐酸誘導体と称す）を反応させる
ことにより得られるフォスフオン酸エステル基を有する
キレート樹脂、前記フォスフォノ酸エステル基を有する
キレート樹脂を加水分解するか、或いはポリスチレン、
フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重
合体に三塩化燐を反応させ、次いで塩素又は酸素を反応
させた後加水分解することにより得られるフォスフオン
酸基を有するキレート樹脂、前記ハロゲン化アルキル基
を有した樹脂に次亜燐酸ジエチル、次亜燐酸ジフェニル
等の次亜リン酸誘導体もしくはこれらの混合物（以下次
亜燐酸誘導体と称す）を反応させることにより得−ト樹
脂を加水分解するか、或いはポリスチレン、フエ／−１
ｆＨＬポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体に三塩
化燐を反応させ、次いで加水分解することにより得られ
るフォスフイン酸基を有するキレート樹脂、前記ハロゲ
ン化アルキル基、スルホニルクロリド基、カルボニルク
ロリド基、イソシアナート基、ニトリル基、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、エポキシ基、アルデヒド基、ケ
トン基等のアミン反応性基を有したスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、フェノール’Ｊｆｄ　ＢＦＩ　、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリロニトリル、ポリシアン化ビニリデン、ポリメタア
クリロニトリル、ポリ−α−クロルアクリロニトリル等
の重合体（以下、アミン反応性基を有した樹脂ト称ス。

）にアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサメチレンジア
ミノ、グアニジン、ヒドラジン等のアミノ化物を反応さ
せて得られるアミン化樹脂に、アセトアルデヒド、ホル
ムアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、アセチルア
セトン等のケトン類もしくはこれらの混合物を反応させ
シッフ塩基を有する樹脂を得、次いで前記亜燐酸誘導体
を反応させるか、あるいは前記アミノ化樹脂にホルマリ
ン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオ
キサン等のメチレン化剤と前記亜燐酸誘導体を反応させ
るか、あるいは前記アミノ化樹脂にクロルメチルフォス
ホン酸ジエチル、クロルメチルフォスホン酸エチル、ク
ロルメチルフォスホン酸ジェニル、クロルメチルフォス
ホン酸ジクレシル、クロルメチルフォスフイン酸エチル
等のハロゲン化アルキル燐酸エステルもしくはこれらの
混合物を反応させることにより得られるアミノアルキレ
ン燐酸エステル基を有スるキレート樹脂、前記アミノア
ルキレン燐酸エステル基を有するキレート樹脂を加水分
解するか、前記アミノアルキレン燐酸エステル基を有す
る樹脂の製造の時に用いた亜燐酸誘導体を亜燐酸に変え
る以外は全く同様にして反応させることにより得られる
アミノアルキレン燐酸基を有するキレート樹脂などが例
示される。

本発明の対象とするインジウムを吸着したキレート樹脂
とは、上記したような燐原子を含むキレート形成基を有
するキレート樹脂を用いて、たとえば金属製錬時の副産
物であるスラッジの硫酸浸出処理液のように、インジウ
ムと共に他の金属を含むインジウム含有溶液を吸着処理
しで得られるインジウムおよび他の金属を吸着したキレ
ート樹脂であり、該キレート樹脂は本発明方法を実施す
るに先立ち、必要に応じて洗浄れ さオることもある。

的−にインジウムを溶離させずして他の金属を優先的に
溶離させ、次いでインジウム溶離剤と接触させてインジ
ウムを溶離させる方法である。

ここで、−次溶離剤としては、ハロゲン原子を有しない
酸、たとえば硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸、
酢酸、蟻酸、蓚酸、乳酸などの有機酸のそれぞれ単独も
しくはこれらの島台物の水溶液が使用され、特に硫酸、
燐酸、硝酸、酢酸またはこれらの混合物の水溶液が好適
である。

かかる−次溶離剤の酸濃度は・インジウム以外くは０，
３〜５規定の範囲である。

尚、この−次溶離剤は原則的には上記したように酸の水
溶液として使用されるが、これらの酸を溶解し得る有機
溶剤を含んでいてもよい。

−次溶離剤の使用量は特に制限されるものではなく、−
次溶離剤の種類、濃度、キＬ＋　−ト樹脂の種類、吸着
された他金属の種類及び含量等によっても変わるが、こ
れは適宜、予備実験を行うことによって設定することが
できる。

前記の金属吸着キレート樹脂と一次溶離剤との接触温度
は特に制限されるものではないが、通常θ〜１００°Ｃ
であり、接触時間についても特に制限されない。

かくして、−次溶離剤と接触させてインジウム以外の金
属を優先的に溶離、除去したキレート樹脂は、そのまま
、または適宜水洗を行ったのちインジウム溶離剤と接触
させ、インジウムを溶離せしめる。

かかるインジウム溶離剤としては（イ）ハロゲン原子を
有する酸溶液、（ロ）ノへロケン化金属もしくはハロゲ
ン化アンモニウムまたはこれらの混合物と酸との混合溶
液また。はＮ硫化物と塩基化合物との混合溶液が用いら
れるっ ここで、ハロゲン原子を含有する酸としては塩酸、臭化
水素酸、弗化水素酸、ヨウ化水素酸またはこれらの混合
物などのハロゲン原子を有する無機酸が挙げられ、これ
らは通常かかる酸の水溶液として、或いはかかる酸と前
記したようなハロゲン原子を有しない酸との混合水溶液
として用いられる。

ハロゲン化金属としてはアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属のハロゲン化物が好適に用いられ、たとえば塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、弗化ナトリウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、弗化カリウム、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシ
ウムなどが例示される。

また、ハロゲン化アンモニウムとしては塩化アンモニウ
ム、臭化アンモニウムなどが例示されるが、特に塩化ア
ンモニウムが好適である。

かかるハロゲン化金属もしくはハロゲン化アンモニウム
またはこれらの混合物は酸と混合され、水溶液として用
いられる。

ここで使用される酸は、ハロゲン原子を含有していても
含有していなくともよく、またこれらの混合物であって
もよく、前記したような各種の酸が用いられる。

硫化物としては硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫
化アンモニウム、硫化水素、硫化カリウム、硫化水素ア
ンモニウム、硫化水素ナトリウム、硫化リチウム、硫化
バリウム、硫化マグネシウムなどの水溶性無機硫化物が
、また塩リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、アンモニアなどの無機アルカリ化合物やエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミンなどの水溶性Ｗ機アミンが例示され、かか
る硫化物と塩基化合物とは混合され、水溶液として用い
られる。

上記した各種のインジウム溶離剤は原則的には上記した
ようにそれぞれの水溶液として使用されるが、接触処理
に差し支えない限り、有機溶媒を含んでいてもよい。

これらの各種のインジウム溶離剤のうち、特に本発明に
おいては塩酸水溶液、硫酸、硝酸もしくは酢酸と塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウムもしくは
塩化マグネシウムとの混合物の水溶液または硫化ナトリ
ウム、水硫化ナトリウム、硫化アンモニウムもしくは硫
化水素と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウムもしくはアンモニアとの混合物の水溶液が好ま
しく用いられる。

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るインジウム溶離剤を使用するものであり、それぞれの
インジウム溶離剤の有効成分の濃度はキレート樹脂から
インジウムが溶離し得る濃度以上であれば特に制限され
ないが、一般にはそれぞれのインジウム溶離剤における
それぞれの有効成分濃度が０．３規定以上であることが
好ましい。

インジウム溶離剤の使用量は特に制限されるものではな
く溶離剤の種類、濃度、キレート樹脂の種類、吸着され
たインジウム含量等によって変わるが、これは適宜予備
実験を行うことによって設定することができる。

前記インジウム吸着キレート樹脂とインジウム溶離剤の
接触温度は特に制限されるものではないが、通常０〜１
００°Ｃである。

また接触時間も特に制限されるものではない。

本発明は、上記したようにインジウムを吸着したキレー
ト樹脂を先ず一次溶離剤と接触させ、次いでインジウム
溶離剤と接触させるものであるが、それぞれの接触処理
における接触法は特に制限されるものではなく、たとえ
ばキレート樹脂を充填した塔中へ溶離剤を通液する方法
、溶離剤の中へキレート樹脂を浸漬する方法、あるいは
これらを組合わせる方法等通常の接触法が採用されるが
、処理操作、効率などの点から充填・塔式が好ましい、
。

かくして、本発明方法によれば簡単な操作で、しかも、
金属分として非常に高純度のインジウムを効率よくイン
ジウム溶離剤中に溶離、回収することができる。

尚、この回収溶液はそのまままたは再度燐原子を含むキ
レート形成基を有するキレート樹脂と接触させ、吸着、
溶離等の精製処理を行ったのち、あるいは−担中和を行
ってスポンジインジウムを得、これを硫酸に溶解させた
のち、電解処理する等の方法によりインジウム金属とし
て回収することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 銑鉄ダストの硫酸浸出液にアミノメチレン燐酸基を有す
るキレート樹脂〔デュオライトＥＳ−４６７（ダイヤモ
ンドジャムロック社製）〕（以下本樹脂をキレート樹脂
Ａと称す。）を接触させて得た樹脂１ｑ当り、インジウ
ム２．２ｆ、亜鉛１４９４Ｆ、鉄４８１およびカドミニ
ウム１０５ｇを吸着したキレート樹脂をカラムに充填し
、塔頂より一次溶離剤として２規定硫酸水溶液を室温下
、通液速度５Ｖ２ｈｒ”で樹脂の２０倍容量流したとこ
ろ、インジウム０．０１ｆ、亜鉛１４９４ｆ、鉄４３ｇ
、カドミニウム１０５ｇの各金属が溶離した。引き続い
て、インジウム溶離剤として４規定塩酸水溶液を室温下
、通液速度５ｖ１ｈｒｌ　で樹脂の５倍容量流したとこ
ろ、インジウムの２．１ｇが塩酸水溶液中に溶離回収で
きた。

実施例２〜１３ 一次溶離剤とインジウム溶離剤の種類と濃度を変えた以
外は実施例１と同様にして溶離処理を行ったところ、第
１表に示すような結果が得られた。

実施例１２〜２０および比較例１ 下記キレート樹脂Ｂ〜キレート樹脂におよびイミノジ酢
酸基を有するキレート樹脂〔デュオライトＥＳ−４６６
（ダイヤモンドジャムロック社品）〕を使用し、カドミ
ウム製錬副生鉛滓の硫酸浸出液と接触処理を行ったとこ
ろ第２表に示すような金属を吸着した。

次いで第２表に示す一次溶離剤とインジウム溶離剤をそ
れぞれ使用し、実施例１と同様にして溶離処理を行った
ところ、第２表に示すような結果を得た。

キレート樹脂Ｂ； フォスホン酸基を有する市販の樹脂〔デュオライトＥＳ
−６８（ダイヤモンドジャムロック社製）〕。

中ジエチレントリアミン１０８重量部と反応させて得た
アミノ化ポリアクリロニトリルを更に３６％塩酸存在下
、ホルマリン水溶液２８１重量部と亜燐酸トリエチル４
９８重量部を反応させて得たアミノアルキレン燐酸エス
テル基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｄ； クロルメチル化ポリスチレン２００重量部とトリブチル
ホスフィン２００重量部をジメチルホルムアミド溶媒中
で反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｅ： クロルメチル化ポリスチレン２００重ｆｆ１部トトリフ
ェニルホスフィン２６０重ｆｆ１部をジメチルホルムア
ミド溶媒中反応させて得た四級ホスホニウム塩基を有す
る樹脂。

キレート樹脂Ｆ； 臭素化ポリスチレン１５０重量部をテトラヒドロフラン
溶媒中、１．６モル％ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液６４重量部と反応させてリチウムポリスチレンを得た
。

これをテトラヒドロフラン溶媒中、クロルジフェニルフ
ォスフイノａ　ｏ　ｏ重量部ト反応させ、さらに塩化メ
チレン溶媒中、４０％過酢酸３７１重量部で酸化して得
たフォスフイン基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｇ： キレート樹１ｉ１Ｄを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水
分解して得たフォスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂
。

キレート樹脂Ｈ： ポリスチレン１００重量部をクロロホルム溶媒中、三塩
化燐１５０重量部と反応させた後、加水分解反応して得
たフォスフイン酸基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｉニ アミノ化ポリスチレン１００重量部を １．２−ジクロルエタン溶媒中、クロルメチルフォスフ
イン酸りレシル１２０重Ｊｉ部と反応して得たフォスフ
イン酸エステル基を有する樹脂。

キレート樹脂に キレート樹脂Ｃを２０％苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たジエチレントリアミノメチレン燐酸基を有する
樹脂。

キレート樹脂に；

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 燐原子を含むキレート形成基を有するキレート樹脂に吸
   着したインジウムを溶離するにあたり、インジウムを吸
   着した該キレート樹脂を、ハロゲン原子を有しない酸で
   あって、か−っ−その濃度が０．１規定以上である一次
   溶離剤と接触させ、次いで（イ）ハロゲン原子を有する
   酸溶層、（ｏ）　ハロゲン化金属モしくはハロゲン化ア
   ンモニウムまたはこれらの混合物と酸との混合溶液およ
   びｅ″）硫化物と塩基化合物との混合溶液から選ばれる
   インジウム溶離剤と接触させることを特徴とするキレー
   ト樹脂に吸着したインジウムの？ｌｉ！ＩＬ’１右岸