JPS59209645A - 触媒担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アノベナまたはシリカ・アルミナ触媒担体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明アルミナま
たはシリカ・アルミナ担体の前駆体に、ポリテトラフル
オルエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂という）粒子を添加す
ることによって細孔径および側孔容積のよく制御された
触媒担体を製造する方法に関する。固体触媒を用いた不
均一系の反応においては、表面化学反応過程の他に、反
応・吻および生成物の触媒粒子内における拡散過程、触
媒表面との吸着・脱着過程があり、細孔構造が反応速度
および生成物の選択性に影響を与えることはよく知られ
ている。

したがって、触媒担体の細孔構造としては、反応物およ
び生成物の触媒粒子内における拡散に適したものでなけ
ればならない。

このように触媒担体の細孔イ８造は、工業触媒を設計し
最適化する上で重要な要素であるにもかかわらずその制
御技術は充分に確立されたものとはいえない。

これは、触媒担体の細孔構造に決定的な影響を与える触
媒担体前、小体であるコロイド粒子の充填構造を制御す
ることが困難であることによるといえよう。なぜなら、
水偵化物、酸化物など触媒担体前１１児体は水和コロイ
ドの状態で存在しており、その粒子の凝集状態が、粒子
の大きさ、形状、粒径分布、組成、紹合方式、電気二重
層の厚さなど粒子個有の性質のみならずｐＨ１電解質の
種類と濃度、温度、粘度など水溶液の性質等余りにも多
くの因子によって影響されるためである。

触媒物負、もしくはその前１駆体あるいは担体物η、も
しくはその前、躯体あるいはそれらの混合物などに有機
あるいは無機繊維状物質を添加し、乾燥焼成などを経て
、触媒成形体の強度、多孔性などを向上させる方法につ
いては、特開昭５６−３３０４３号あるいは特開昭５６
−４４０４５号などに開示されている。しかしながら、
これらのいずれもが、多孔性物質の細孔構造および細孔
分布の制御技術という観点からみると、それら添加物が
乾燥収縮した部分もしくは焼成により消失した部分に空
孔が発生するという事実にふれているのみであり、とく
に、添加方法によって多孔性物質の細孔の構造や分布を
制御しうる現象には全く言及していない。また繊維状物
質としてテフロン繊維を用いた場合、アルミナまたはシ
リカ・アルミナ触謀徊体の製造工程途上で秘１維同志が
凝集、肥大化するため、使用効果が殆んど期待できない
。

本発明者らは、アルミナまたはシリカ・アルミナ触媒担
体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ＰＴＦＥ
樹脂粒子を用いると触媒担体の細孔構造が著しい影響を
うけることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完
成されたものである。すなわち、本発明はアルミナまた
はシリカ・アルミナ担体の前駆体にポリテトラフルオル
エチレン４ｔｆ脂粒子を添加混合し、混合物を加温し、
該混合物に混合機で圧縮・剪断作用を施したのち、乾燥
・焼成することを特　　　　　□徴とするアルミナまた
はシリカ・アルミナ触媒担体の製造方法を提供する。

本発明において用いるアノペナまたはシリカ・アルミナ
担体の前１駆体とは、アルミナまたはシリカ・アルミナ
の水溶液、ゲル状またはゲル状を呈するものである。

該アルミナまたはシリカ・アルミナの水溶液は一般に用
いられているものであればよく、例えばアルミナ水酸化
物合成時の出発物質を含む水溶液あるいはアノペナ水酸
化物希薄溶液などが例示できる。

該ゾル状またはゲル状物は一般に用いられているもので
あればよく例えば非晶質アルミナ水和物などが例示でき
る。

該非晶質アルミナ水和物は、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウムなどのアルミニウム塩の加水分解あるいはア
ルミン酸ナトリウムなどアルミン酸アルカリの酸、アル
ミニウム塩などによる加水分解などで調製することがで
きる。

本発明で用いるポリテトラフルオルエチレン樹脂（Ｐ　
ＴＦＥ樹ＪＪＩ）は蚕漉転位点である２０Ｕ以上の温度
でこれに圧縮・剪断、攪拌作用を施すと容易に繊細化し
、〈もの巣状の網を形成する性質（フィブリル化性）ｆ
：有するものである。該樹脂の比重は２．１６〜２．２
０で、枝鎖は２１０〜２６８０μ、好ましくは６５０〜
８４０μの粉末粒子である。例えば市販品として粉末の
バージヨウ社製テフロンに１０−Ｊおよび水性）懸濁液
（水中に倣粒子がｄ要約６０％に分散したもの）の同社
製テフロンに２０−Ｊが例示できる。

本発明の担体の製造方法は、水溶液、ゾル伏捷たはゲル
状を呈するアノペナまたはシリカ・アルミナ担体の前駆
体にＰＴＦＥ樹脂粒子を添加混合し、混合物を４０〜９
０℃、好捷しくけ５０〜８０℃に加温し、それに混合機
により圧縮剪断作用を施したのち、乾燥焼成することを
！特徴とする。

とくに、例えば、アルミン酸ナトリウム水溶液に硫酸ア
ルミニウム水溶液を滴下してアルミナを調製する場合、
傭酸アルミニウムの水溶液に所定量のＰＴＦＥ樹脂粒子
を添加しておくことによって優れた物性をもったアルミ
ナを調製できる。ＰＴＦＥ樹脂粒子はゾル状またはゲル
状を呈する触媒担体前１部体に添加することも勿論有効
であるが、とくに上記の例のように出発物質を含む水溶
液に添加することが最も望ましい。ｉｉＪ記アルミナま
たはシリカ・アルミナ担体の前駆体に対するＰＴＦＥ樹
脂粒子の混合割合は乾燥した該前駆体に対して０．１〜
３０ｗｔ％、好ましくは０５〜１５ｗｔチである。

該混合物に圧縮・剪断作用を施すために用いる混合機は
乾式、湿式で１粉砕」　「混合」　「攪拌」　「練り合
わせｊ等の各作業を同時に行うことのできる装置であれ
ばよい。例えば自動乳鉢、スクリューニーグー、ボール
ミル、回転羽根付攪拌機等がある。

前記の圧縮・剪断作用とは粉体粒子群内の速度分布によ
って生ずる粒子相互のすべりや衝突、攪拌羽根の先端と
壁面および底面などの間の粉体粒子集塊が圧縮と伸張な
どによって解砕される作用をいう。前記の乾燥は１００
〜２００℃、１〜２４　ｈ　ｒで行い、焼成は５００〜
８００℃、２〜１０ｈｒで行う。

本発明による触媒担体の製造方法によって触媒担体の細
孔構造を制御できる理由は明らかではない。

触媒担体前駆体例えば水酸化アルミニウムを合成するた
めの出発物質例えばＡ　１２　（８０４）３を含む水溶
液にＰＴＦＥ樹脂粒子を添加した場合を考えると、合成
条件下で水酸化アルミニウムの生成とＰＴＦＥ樹脂のフ
ィブリル発生が同時に進行し、両者の相互作用が高めら
れ、コロイド粒子の充てんもしくは凝集構造が影響され
、その結果細孔の構造と分布が変化するとも推定される
。

以下に本発明の実施例を、比較例と共に示す。この例は
本発明を説明するものであって、本発明を何ら制限する
ものではない。

実施例１ イオン父換水７９８　ｔへＮａ２Ｏ１１，３％とＡｌ２
Ｏ３２２％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液１．
９３２にりを加え、攪拌後、５０％グルコン酸水溶液を
７．５Ｋｇ加えて、６０℃に加温した。この液へ０．１
３％のテフロンに１Ｏ−Ｊ（ｉ径５００μ）を含むａ４
％硫酸アルミニウム水溶液をＰＨがＺ２になる壕で自動
乳鉢で攪拌しながら添加し、その所要量は３，６００Ｋ
ｇであった。中和後ＩＨｒ放置してから、減圧ろ過器へ
投入し、０．２％アンモニア水で揚水洗浄した。

洗浄後Ｎａ　２　Ｑおよび８０４の大部分が除去された
、フィルターケーキが１，２１５Ｋｇ得られた。同様に
してテフロンに１０−Ｊ添加量を０．０１３％に変えて
フィルターケーキの試製を行った。それらの１部を分取
し、調湿後押出し機で１．５闘の円筒状に押出成型した
。

押出されたアルミナ成型品は１３０℃で３時間乾燥して
Ｘ線回折で粒子径とテフロン含有量を測定した（表−１
に示す）。さらに５５０℃で６時間焼成した。この５５
０℃焼成品のＸ線回折図はそれぞれ擬ベーマイトおよび
テフロンは認められずガンマ−アルミナの結晶形になっ
ていた。

実施例２ 実施例１で得られたフィルターケーキの１部を分取し、
１６０℃×３時間乾燥し、調髪後、押出し機で１．５　
ｍｓの円筒状に押出成型した。押出されたアルミナ成型
品は１３０℃Ｘ３時間乾燥してＸｉ回折で粒子径とテフ
ロン含有量を測定した（表−１に示す）。

さらに５５０℃Ｘ３Ｈｒ焼成した。この５５０℃焼成品
のＸ線回折図は擬ベーマイトおよびテフロンは認められ
ずガンマ−アルミナの結晶形になっていた。

実施例３ イオン交（莢水４２５ＣＣへＮａ２Ｑ　１１．３％とＡ
ｌ２０３１８％を含有するアノペン酸ナトリウム水溶液
２１２．２ｒを加え、攪拌後、５０％グルコン散水溶液
を７．５　ｒ加えて６０℃に加温した。この液へ５５℃
に加温した８、４％の硫酸アルミニウム水溶液をＰＨが
７．２になるまで添加し、その所要量は７８０グであっ
た。中和後１時間放置してから減圧ろ過器へ供給し、０
２％のアンモニア水で掛水洗浄した。洗浄後Ｎａ　２０
および８０４の大部分が除去され、フィルターケーキが
２４３７得られた。

このフィルターケーキにテフロンに’１Ｏ−Ｊ（粒径５
００μ）を１２．８１添加し、自動乳鉢にて室温で６時
間混練した。その後調湿を行い押出し機で１．５　ｍ、
の円筒状に押出成型した。押し出されたアルミナ成型品
は、１３０℃で６時間乾燥してＸ線回折で粒子径とテフ
ロン含有量を測定した（表−１に示す）。さらに５５０
℃で６時間焼成した。こ０５５０℃焼成品のＸ線回折図
は、擬ベーマイトおよびテフロンは認められずガンマー
アノベナの結晶形になっていた。

実施例４ 実施例３で得られた自動乳鉢６時間混線品の１部を分取
し、１５０℃×３時間乾燥し、調湿後、押出し機で１．
５門の円筒状に押出成型した。押出されたアルミナ成型
品は１３０℃Ｘ　３　Ｈｒ乾燥してＸ線回折で粒子径と
テフロン含有：Ｐｌを測定した（表−１に示す）。さら
に５５０℃で３Ｈｒ焼成した。この焼成品のＸ＃回折図
は、擬ベーマイトおよびテフロンは認められずガンマ−
アルミナの結晶形になっていた。

比較例１ イオン交換水５００　ＣＣへＮａ２Ｏ１１，３％と八１
２０３１８％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液２
００１を加え攪拌後、５０チグルコン酸水溶液を７．５
　？を加えて６０℃に加温した。この液へ５５℃に加温
したａ４係の硫酸アルミニウム水溶液をＰＨが７２にな
るまで添加し、その所要量は７５０２であった。調合後
１時間放置してから減圧ろ過器へ供給し、０．２％のア
ンモニア水で掛水洗浄することによってアルミナケーキ
が得られた。

アルミナケーキの１部を分取し、１３０’ＣＸ５時間乾
燥後調湿し、押出し様により１．５　ＵＦｌ筒状に押出
し成型し、−昼孜放置後、１３０℃Ｘ３時間乾燥し、Ｘ
Ｉｔｉ１回折で粒子径を測定した１表−１に示す）。さ
らに５５０’ＣＸ３Ｈｒ焼成した。Ｘ線画」斤図は擬ベ
ーマイトは認められずガンマ−アルミナの結晶形になっ
ていた。

比較例２ イオン交換水４：？５ＣＣへＮａ２Ｏ１ｔ’５％とＡｌ
２Ｏ３１８％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液２
１２．２２を加え攪拌後、５０％グルコン酸水溶液を７
．５　を加えて６０℃に加温した。この液へテフロン繊
維（平均繊維径２μ、平均、？哉維長３跋）を１２．８
ｆ添加し、４ｊＦ、押抜、５５℃に加温した８４％の硫
酸アルミニウム水溶液をＰＨが７２になるまで添加し、
その所−装量は７８０７であった。中和後ＮＬｉ）開放
１直してから減圧ろ過器へ供給し、０．２％のアンモニ
ア水で掛水洗浄した。

このようにしてｆ４）られたブイルターケーキを自動乳
脅本にて室温で６時間混７棟した。その後調湿を行い押
出し機で１、５　ｒ、ｗの円筒状に押出成型した。

押出されたアルミナ成型品は、１３０℃Ｘ３Ｈｒ乾″操
してＸ線回折で粒子径とテフロン含有量を測定した（表
−１に示す）。さらｒ（５５０℃で３時間焼成した。こ
の５５０℃焼成品のＸ？腺回折図は、擬ベーマイトおよ
びテフロンは認められずガンマ−アルミナの結晶形にな
っていた。

比較例１．２、実施例１〜４でそれぞれ得られたアルミ
ナの各種物性を測定した結果は表−１の通りでχった。

比・１佼例２で碍られたアルミナの物ｊＱｊ４／ｉ、伏
は比１反例１のそれに酷似しており、テフロン尤紹を用
いた効果は冶んど認めら九ない。むしろ強度の低下が屹
められる。

実施νす１によれば、デフロン粒子４ｗｔ％添加するこ
とによって比叔例１とくらべ平均、ｊ七１孔径が拡大す
る。しかもこの楊合細孔匝分布が大きい方にシフトする
というもＷ′がある。

テフロン粒子１０ｗｔ％添加すると、半均Ｊ、１・］孔
径はさらに拡大することを示す。

これらの実施１＋すにおいて、強ｍ′はいずれも比蚊例
１とくらべて犬きく、実用に十分供することができる。

特許出願人　日本石油株式会社　７ 代　理　人　弁理士　川　順　良　治“　・。

Ｉ′ 斉　　）μ′そ　武　彦１・゛。

、、、、−、”’：”Ｃ 手続補正書 昭和５８年９月６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第８１６３６号 ２、発明の名称 触媒担体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミナ丑たはシリカ・アルミナ担体の前駆体にポリテ
   トラフルオルエチレン樹脂粒子を添加混合し、混合物を
   加温し、該混合物に混合機で圧縮・剪断作用を施したの
   ち、乾燥・焼成することを％徴とするアルミナまたはシ
   リカ・アルミナ触媒担体の製造方法。