JPH01239073A - 多孔質組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な複合固体構造体およびその製造法に関
する。

［従来の技術］ 液体及び／又は気体の薬剤を包含する多くの分離および
反応のプロセスにおいては、固体表面との接触を必要と
する。幾つかの場合においては、固体表面は、プロセス
に伴う一つ又はそれ以上の段階が起こり得る物理的場所
を提供する。アルミナ触媒によるエタノールの脱水およ
び酸化モリブデン触媒による石油の分解はこの例である
。他の場合においては、固体表面は、自己支持性のない
微粉砕粒体を支持することが可能になる。この例として
は、水素化反応の触媒であるアルミナ又はシリカの表面
上の白金又はパラジウムで、また、フィッシャー・トロ
ブツシュ反応を接触するシリカ上の鉄が挙げられる。こ
のような支持体は、分散性を増大することによって触媒
の性能を向上する助けになる。幾つかの場合においては
、触媒と支持体との間の相互作用によって触媒の性能が
影響されることもある。

固体支持体は酵素のような生物学的活性の物質を支持す
るのにも用いられ、するとこれらの酵素は液体にもある
いは気体にも作用することができるようになる。

流体の構成成分の一つ又はそれ以上の成分を除去するた
めに、多くの物理又は化学吸収プロセスにおいては、高
表面積を有する物質にたよることもある。モレキュラー
シーブ又は活性炭による空気中からの痕跡化学物質及び
水蒸気の除去は、その一つの例である。

他の場合においては、固体は、相間の接触を促進するた
めの接触媒体としても用いられる。例えば、磁器製のリ
ングは、物質移動操作において気／液流間の物質移動速
度を増加させるために用いられる。

触媒として用いられる固体物質、触媒又は化学物質又は
生物学的物質を支持する固体物質、気体または液体を吸
着する固体物質、又は接触媒体として働く固体物質は、
本明細書の中では「支持体」と総称することにする。

［発明が解決しようとする課題］ 上に記載のプロセスにおいては、その機能を効果あらし
めるためには支持体が高表面積を有する事が必要である
。高表面積は粒子中の細孔によって造られる。充填床に
おいて、支持体がその微粉砕粒体の形状で用いられると
、流体は床を容易には通過できないので、床の上下に過
大な圧力降下が生ずる。更に、微細粒子が流体に同伴さ
れ、容器から排出されるので、下流側に微細粒子除去装
置が必要となる。

このような圧力降下を防ぐために、支持体の小粒子をセ
ラミックのような不活性物質でできた担体に載せること
が知られている。しかし、こうす体の効果的作用が減殺
されるという欠点が生ずる。

これらの問題を回避する一つの方法は、支持体粒子を集
合、成形して、より大きな形状にすることであることが
認識されてきた。大きな表面積を維持しながら、これが
出来るならば、圧力降下問題は確かに減少することにな
ろう。しかし、支持体の大部分の粒子は十分な強度を有
しないので、高表面積を維持しつつ成形しかつ成形状を
維持させることが不可能である。ある場合には、８温又
は高圧を用いて焼結も可能ではあろうが、焼結は粒子を
固めることによって支持体の空隙率を減少するという望
ましくない作用があるし、支持体の大切な性質が熱や圧
力によって破壊される可能性もある。ある場合は、接着
剤によって粒子同士をくっつける事もできようが、接着
剤そのものが表面積のかなりの部分を覆ってしまい、支
持体の望ましい性質を減少させる恐れがある。

このような粒子の望ましい性質を失うことなしには、上
記従来的方法にては大きな成形体に集合、成形出来ない
微粉砕粒体形状の多くの物質がある。

例えば、スチレンジビニルベンゼンの微細な球状粒子が
その一つの例である。加熱すると、この物質は分解し、
高圧圧縮による成形あるいは接着接合では、性質が減変
する。

触媒を担持するために用いられである程度成功した物質
としては、例え、ば、商標「テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）
　Ｊなる名称でＥ、１．デュポン、ド、ヌムール　アン
ド　カンパニー製造のポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）がある。米国特許第４゜０２５．５６０号（ロ
ルストン（Ｒｏｌｓｔｏｎ　）ら）によれば、ＰＴＦＥ
の四角小片を触媒支持体として用い、四角小片の外側に
触媒を付けたものが示されている。ＰＴＦＥに混合させ
るものとして、ポリカーボンモノフルオライド（日本特
許出願９４３４６／１９８２　（オキト）参照）、また
はスチレン　°ポリマー又はスチレンジビニルベンゼン
を最大１５％まで、またはカナダ特許用１，１２４．４
１６号（ナカネら）に示されるようなフルオロカーボン
がある。ナカネの特許によれば、先ずＰＴＦＥをフルオ
ロカーボン又はスチレン（コ）ポリマーと註合し、次い
で潤滑剤と混合し、押出成形し、延伸し、白金含有薬剤
で処理し、製品に白金を導入するものである。上記の延
伸は、ＰＴＦＥ化合物の処理において重要な部分である
が、それは延伸によって化合物の強度が大幅に向上する
からである。

ロルストン、オキト及びナカネの方法によって製造され
る物質は、ある幾つかの分野では用途が有るかもしれな
いが、容積当たりの表面積は高い比率ではない。従って
、このような物質が触媒を支持するかあるいは接触媒体
として作用する反応の場合には、ある程度の許容時間お
よび許容流量にて反応を行うためには、このような物質
を大量に使用しなければならない。従って、このような
りＡ質を使用することは不杼済になる傾向がある。

［８！題を解決するための手段］ 発明の要約 本発明は、支持体とＰＴＦＥとから成る、単位重量当た
り高表面積の成形または被覆体を製造する方法を提供す
る。Ｕ成形」なる用語は、所望の形状のもので、しかも
通常の使用状態ではその形状性と一体性とを維持するに
十分な強度を有することを意味する。例えば、気液接触
塔の充填物は、流れる流体が、液であれ気体であれ、充
填塔、化学反応器において普通見出される条件下に流さ
れる場合には、その形状を保つものである。

本発明に従い噴霧して得られた被覆膜は、付【プられた
場所にしつかり保持され、通常の温度範囲では剥離しな
い。支持体とＰＴＦＥとが抵抗する力があるからである
。この被覆膜は支持体）１独に勝るとも劣らず水分に対
しても耐性がある。

本発明の方法によれば、高表面積を有し、微粒体の形に
て存在する支持体０．５〜１０部を、液体の存在下、Ｐ
ＴＦＥの微粒体１部と混合させる。

成形体が所望ならば、上記混合物を適当な形状の複合成
形体に成形して、所望の機能を得る。この成形体は、次
に乾燥して、少なくとも３２７℃へと加熱する。その後
は、この製品は使用可能となる。本発明は、またこの方
法にて製造された成形品も包含する。

被覆体が所望ならば、ＰＴＦＥの微粒体と支持体の微粒
体とを適当な液体と一緒に混合して噴霧可能な組成物を
形成する。この組成物を所望の基板に噴霧し、乾燥し、
少なくとも３２７℃に加熱して被覆体を形成する。別法
としては、被覆体を形成するために上記組成物の浴に基
板を繰り返して浸漬することも可能であるし、あるいは
被覆組成物を基板に塗布することｂ可能である。本発明
は、この方法によって製造した被覆体をも包含する。

本明細占において用いられる「高表面積」なる用語は、
支持体１グラム当たり少なくとも５０平方メートルの比
表面積を意味する。

１匪立旦遁 本発明の方法は、炭素、活性炭、弗化炭木、アルミナ、
シリカ、シリカライト（グロウズ（Ｇｒｏｓｅ　）らの
米国特許用４０６１７４２４号に記載の高度に配向した
シリカ）、シリカガラス、スチレンジビニルベンゼン　
コポリマー、ポリスチレン、ぜオライド、及び酸化すず
、酸化モリブデン及び酸化チタンのような金属酸化物の
如き支持体の微粉砕粒体に関して用いられる。好適な支
持体は、ＰＴＦＥと混合した時分解せずに、約３２７℃
以上の温度にまで加熱できるものである。

３２７℃にて空気中で分解するならば、不活性雰囲気中
で加熱し得る限り、好適である。本発明の目的は、初め
の材料の表面積を大部分保持し、かつ噴霧可能、又は自
己支持性形状への成形可能の製品を得ることである。

本発明の方法においては、最初に必要ならば支持体を粉
砕し、寸法が約ｏ、ｏｏｉミクＬ１ン〜約５００ミクロ
ンの範囲の極めて剣かい粒体を得る。

好ましい寸法範囲は、４４４ミフロン〜１４９ミクロン
（即ち、米国ふるい寸法では３２５〜１００メツシユ）
であるが、ある種の材料にとっては、より小さな寸法の
粒子も極めて満足な結果を与える。支持体が既に微粒体
として存在するならば、粉砕段階は省略することができ
る。

ＰＴＦＥを次に支持体と混合する。どんな寸法のＰＴＦ
Ｅを選択するかは、支持体の粒子寸法に支配される。使
用ＰＴＦＥは、支持体の細孔を塞ぐような細かいものは
実質的にないのが望ましい。

従って、支持体の細孔より小さい径のＰＴＦＥは用いる
べきではない。また、支持体粒子より大きいＰ　Ｔ　Ｆ
　Ｅ粒子ら一般には好ましくはない。融解の際に、支持
体の大部分を覆ってしまう可能性があるからである。こ
のような基準を頭に入れておけば、当業者なら好適な径
のＰＴＦＥ粒子を容易に選択することがｒＩＴ能である
。使用ＰＴＦＥ粒子は一般に約０．０５ミクロン〜１５
０ミクロンの範囲にある。もつとも、これより小さいか
あるいは大きい粒子も使用可能である。支持体およびＰ
ＴＦＥともに、所望ならば、幅を持った寸法のものを使
用可能である。従って、例えば、支持体が５００ミフロ
ン〜２００ミク］ン径の範囲にあり、細孔径０．０５ミ
クロン以下のものが約９０％である場合、径０．２ミク
ロン〜１０ミクロンの範囲のＰＴＦＥ粉体が好適である
。

本発明に用いるに好適なＰＴＦＥ粉体は、どんな市販Ｐ
ＴＦＥホモポリマー粉体でもよい。特に好適なのは、分
子１．ｔｉ合ＰＴＦＥである。テトラフルオロエチレン
　コポリマーも、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅと同様な融解特性を有
するならば、つまり、過度に流動ぜずに溶けるならば、
使用可能である。好適な材料の例は、「テフロン（ＴＥ
ＦＬＯＮ＞　３０１　（商標）であり、［、Ｉ、デュポ
ン・ド・ヌムール　アンドカンパニー販売の、水中でＰ
ＴＦＥ粒子を分散重合した分散体である。

支持体とＰＴＦＥとの混合は幾つかの異なったやり方で
行うことが可能である。どの方法を使うかは、支持体と
ＰＴＦＥとの物理的性質による。

支持体とＰＴＦＥとは、ＰＴＦＥがｎ合物中に均一に存
在するように混合するべきである。均一な混合物を得る
には、一般には固体混合物中に液を導入する必要がある
。一般には、支持体が水で湿潤可能ならば、液として水
を用いることが可能である。しかし、疎水性ならば有機
溶剤を用いることができる。支持体が親水性ならば、Ｐ
ＴＦＥを水性懸濁液として用いるのが便利となろう。こ
の場合は、懸濁液中の水だけで十分となろう。

固体と液体の添加の順序も固体の性質による。

例えば、ＰＴＦＥが粉体として入手されるならば、両方
の固体を先ず従来的固体混合法で混合し、次いで液を徐
々に添加し、固体混合物を作り上げることができる。固
体混合物がパンのこね粉のような粘稠度になったら、液
の添加を停止する。

他の実施態様においては、支持体のスラリーを水又は有
機溶剤で作ることが出来る。このスラリーに、固体又は
懸濁体の形にあるＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅを添加し、良く混合し
て均一な混合物を術る。混合物中に液が過剰に存在する
ならば、所望の粘稠度が得られるまで液を魚発さゼてよ
い。

ＰＴＦＥが水性懸濁体として存在する更に他の実施態様
においては、支持体を懸濁体に添加して良く混合する。

ＰＴＦＥ懸濁体に存在する水が十分でないならば、支持
体の添加前もしく（よ添加後に水を加えてよい。

支持体の有機溶剤中のスラリーをＰＴＦＥ水性懸濁体と
混合する時には、有機相と無機相とが分離しないように
注意する必要がある。このような分離が起こると、混練
操作がより一層困難になるからである。この問題を避け
る一つの方法は、水と有機溶剤の樋を、スラリーの維持
可能な最低の量に抑えることである。本発明の方法に用
いる好適な有機溶剤は、押出し剤もしくは有機溶剤とし
て広く使用されている。石油留出油の混合物、例えば、
「リグロイン（ＬＩＧＲＯＩＮＥ）　ｊ　　（商標）又
は「シエルソルブ（ＳＨＥＬＬＳＱＬν）」（商標）な
る名で販売されているもの、又は灯油などが使用可能で
ある。使用溶媒は、支持体と実質的に反応したり、その
表面積を減少させたりしないものであることは勿論であ
る。

パンのこね粉のようなべ、−スト体から色々な成形品を
製造する単純な一つの方法は、押出成形である。従来的
−軸又は二軸スクリュウ式もしくはピストン式押出成形
機を用いることが可能である。

本発明の方法は湿式押出し法であるから、押出機中で液
体から固体が分離してしまう不具合は避け、当技術に知
られる湿式押出成形に好適な押出成形機を用いるべきで
ある。

使用目的が触媒もしくは塔充填物ならば、押出成形品の
形は、本質的に強度があり、流体がその上を流れる反応
状態にての使用に耐え得る断面を右する延伸リボン状の
ほうがよい。多くの形状のものが触媒もしくは塔充填物
として広く用いられている。これらの中には、円筒状ベ
レット、リング、サドル、板などいろいろある。次にこ
の長いリボンを、塔充填物技術にて知られた適当な長さ
に切断して、使用目的に合った適当な寸法の製品とする
。例としては、外径４−１内径３　ｍ　、厚さ２ｍのリ
ングが塔充填物に使用される代表的な形状である。

ペースト体を押出成形する代わりに、これをロール又は
カレンダーにかけてシートにすることも可能である。所
望ならば、ロール又はカレンダーで厚板を作り、これか
ら所望の形状のものを打ち抜くことによってベレット成
形品を製造することも可能である。一般には、展伸また
はカレンダー掛してシートを製造する時のほうが、長い
断面を有する形状に押出す時に較べて＾いＰＴＦＦ／支
持体の比を使用すべきである。別法としては、ペースト
体を更に多くの液体と混ぜて、従来的噴霧被覆様にて基
板に噴霧被覆できるスラリーを製造することもできる。

この場合の液体は、ペーストを製造したとぎのちのと同
一であるのが好ましい。

相互に不溶な液相を使用することを避けるべきは、勿論
である。

重量比でのＰＴＦＥに対する支持体の好適な比は、ＰＴ
ＦＥＩ部に対して支持体約０．５部〜５部であり、好ま
しくは大部分の支持体に対してＰＴＦＥ１部当たり０．
７部〜３部である。

ＰＴＦＥｉ部当たり支持体１０部までの高い比もある種
の支持体、例えばシリカライトや酸化モリブデンには好
適である。ＰＴＦＥとのスチレンジビニルベンゼン　コ
ポリマー混合物は、押出し困難であるので、スチレンジ
ビニルベンゼンが選択された支持体であり、成形法が押
出成形であるならば、１：１以上の比は好ましくはない
。

ＰＴＦＥに対する支持体の比１０部もの物質が成形可能
でしかも高表面積を有するということは特に驚くべきで
ある。従来の技術の教示するところによれば、ＰＴＦＥ
を他の支持体と混合したものは、成形あるいは押出し困
難な製品となるので、押出し性質に悪影響を与えないよ
うとすれば、はｌυの少量の他の支持体（例えば、最大
１５％）しか添加し得ないということである。例えば、
カナダ特許第１１２３４１６号（ナカネ）を参照された
い。更に、従来の技術の教示するところによれば、ペー
スト休押出成形をＰＴＦＥに対して用いると、製品は空
隙を有しないものとなる。つまり、その質量や容量に対
して相対的に小さな表面積しか有しなくなるということ
である。例えば、これについては、カナダ特許第８４１
，６７５号（ホブキン（Ｈｏｐｋｉｎ）　）を参照され
たい。

成形が完了したならば、次には有機溶剤及び／又は水を
除去するために製品を乾燥することが好ましい。１００
℃〜１５０℃の温度が好適であることが判っている。温
度は非常に緩やかに所望の範囲に上げることが好ましい
。本発明の鉋囲のある種の製品に関しては、加熱の強度
または速度が大きいと収縮や割れが発生するからである
。しかし、そのような収縮や割れが許容される場合には
、温度をより速く上昇させても構わない。

溶剤及び／又は水の除去が完了したならば、Ｐ　Ｔ　Ｆ
　Ｅの融点（３２７℃）またはそれ以上の温度に加熱し
て、ＰＴＦＥを一部とかすようにする。１この融解によ
って製品の強度が高まることが明らかである。ＰＴＦＥ
は約４００℃を超える温度にては劣化するので、４００
℃以下の温度で加熱するのが好ましい。もつともＰＴＦ
Ｅのある程麿の劣化が許容されるならば、４００℃以上
で短時間加熱することは可能ではある。熱処即は、３２
７℃〜３６５℃にて１〜３０分間行うのが好ましいが、
特定の状況下にはこれより短時間又は長時間を用いても
よい。この温度における好ましい加熱時間は５〜３０分
である。あまりにｂ長時間の加熱を行うと、製品の有効
表面積が減少づることになるが、これは恐らく融解ＰＴ
ＦＥが物質の細孔及び表面をある程度覆ってしまうから
であろう。

従って、特定の製品に関して、ある範囲の加熱時間を試
験し・て、表面積の旦を不当に劣化せずに製品の強度を
所望の大きさに増大さぜるに好適な時間というものを見
出す必要がある。

便利なことに、乾燥の段階は、ＰＴＦＥの融解温度まで
温度が上がる間に行われ得るので、独立した乾燥工程は
必要のないことがしばしば起こるものである。

支持体が燃焼性ならば、もしくは空気中で加熱すると劣
化するならば、窒素のような不活性雰囲気中で加熱を行
うべぎである。この方法は、ポリジビニルベンゼン、ス
チレンジビニルベンげン、ポリマー、ボリスヂレン、活
性炭、ポリアクリルアミド又は他の有機物質のような支
持体に関して薦められる。ある種の有機支持体に対して
は、ＰＴＦＥが存在すると温度安定性が向上し、単独で
加熱されると劣化するけれども、ＰＴＦＥと一緒にされ
ると分解せずに加熱し得ることが知られている。

ＰＴＦＥを伴う通常の押出成形技術においては、押出し
段階の後には引っ張り段階が続き、ＰＴＦＥ繊維を配向
して強度を増加させる。本発明の成形品においても所望
ならば引っ張り段階を行うことが可能である【プれども
、そのような引っ張り段階は必要としない。上記に記載
の成形段階に引き続く加熱段階によって十分な強度がｖ
ｔられ、成形製品が自己支持性を有するようになるから
である。

さて、本発明を実施例を参照して説明することにする。

実施例１ 天然産のゼオライトを粉砕して、径７４ミクロンより小
さい粒子にした。７４ミクロンより太きい粒子はふるい
分けして除去した。粉砕したものの表面積はＢＥＴ法（
ＢｒｌＪｎａｔｌｅｒ　［ｍｌｌ１ｅｔ　ａｎｄＴｅｌ
ｌｅｒ［１９３６１Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
６０，３０９＞によって決定し、２８４．８ｍ２７ｆｊ
を得た。粉砕したゼオライト１００９を、テフロン３０
（商標）として存在するＰＴＦＥ５０ｙと混合した。

テフロン３０は、Ｅ、１．デュポン・ド・ヌムール・ア
ンド・カンパニー　（Ｅ、！、Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎ
ｅ１ｌｌＯｕｒＳ　＆Ｃｏ、　　）製造のＰＴＦＥ／水
の分散体（ＰＴＦＥ６５％、水２つ、２％、界面活性剤
５．８％）である。これを１２０℃にて約５分間乾燥し
、水を少し除去し、次いで練って硬めのペースト体を作
った。このペースト体を平らｋし、二軸［−１−ラーに
通して、大略５　ｒｔｖｍ　Ｑ厚さのシートを作った。

直径４．６＃＋ＩＩ＋、長さ５．０＃の直円筒をコルク
機を使ってシートから打ち扱いた。得た円筒を１２０℃
にて１時間乾燥し、次に徐々に３６５℃まで加熱し、３
６５℃にて１０分間保持した。

この円筒複合材の表面積の単位ダラム当りの平方メート
ルをＢＥＴ法を用いて決定した。この円筒複合材の表面
積は１７０．８ｍ２／ｇであることが分かった。硬化し
たＰＴＦＥはゼオライトのそれに比して無視できる程度
の表面積しか有しないので、複合材の中でゼオライトの
有効表面積がどの位であるかは計算可能であった。この
ような計算によって、有効表面積２５６．２ｍ２／’Ｊ
を得た。

従って、ＰＴＦＥを含浸させた後のゼオライトの有効表
面積の損失は、僅か２８．６ｍ２／ｇであった。本発明
の方法によって製造された複合材は、しかし、堅固な直
円筒状のもので、塔充填物として適当なものであったの
に対して、使用ビオライトの初めの形状は微粉砕粒体状
のものであった。

実施例２ 実施例１で製造した複合材（ゼオライトとテフロン３０
（商標＞３０ｇを塔に入れて、水分飽和の空気を１２０
Ｊ　／ｍｉｎ　　（標準温度圧力）ノ流吊にて塔に通し
た。塔から排出される空気の露点を測定した。結果は次
の通りであった。

累積時間（分）　　　　　露点（℃） ０　　　　　　　−４８．８ ４０　　　　　　−５３．４ ９０　　　　　　　−５２．６ １６０　　　　　　　−５１．８ ２４０　　　　　　　−５１．１ ２８０　　　　　　　−５０．８ ３２０　　　　　　　−５０．２ ３８０　　　　　　　−４９．４ ４３４　　　　　　　−３２．７ ４４０　　　　　　　−３０．５ ４６５　　　　　　　−２２．に れらの結果の示すところは、ゼオライトが吸着剤として
相当な時間にわたって良好に機能し、ゼオライトが複合
材の中に組み込まれていたにもかかわらず、塔の中を通
る空気から水分を取り除いたことである。

実施例３ 実施例１を繰り返した。ただし、ＰＴＦＥ：ゼオライト
の比は１：１を用いた。複合材は直径４．５ｍで、長さ
４．５＃ｌ＋の直円筒に切断した。

この複合材の有効表面積は、ＢＥＴＡによれば、９５．
２ｍ２／ｙで、内部にあるゼオライトに関しては１９０
．５ｍ２．ｌの表面積に相当した。

実施例４ ＰＴＦＥ　（粒子径０．２ミクロンを有するテフロン３
０（商標））１０００ｇを粒子径０．０７４ＩｎＪＲ以
下の粉砕シリカ（ツートン　ケミカル　プロセス　プロ
ダクツ　社（ＮｏｒｔｏｎＣｈｅＩｉｃａｌ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）からの
ｌＮ−ｌ５△　シリカ」銘柄）５００ｙと混合した。

少量の水を添加してパンのこね粉のようなペースト体を
作った。このペースト体を平らにし、二軸ローラーに通
して、２＃厚さのシートを作った。

このシートを切所機にかけて、正方形板６．９ｍＸ６．
９＃＊Ｘ２ｍを得た。得た正方形板を１３０℃にて１時
間乾燥し、次に徐々に３６５℃まで加熱し、その温度に
て１５分間保持した。これをＢＥＴ法を用いて試験して
有効表面積を得た。

有効表面積は４１．０ｍ２／ｓであることが分かった。

これは、内部にあるぜオライドに関しては１２３．１Ｔ
ＩＬ２／ｇの表面積に相当した。これら正方形板は自己
支持性があり、塔充填物として好適であった。

この実施例で用いられたシリカの試料を表面積試験にか
けたところ、表面積は１３８．７ｍ２／３であることが
わかった。従って、この複合材中に存在するシリカの計
惇表簡積は、初めのシリカと比較して表面積の点ではほ
んの俤か小さいだけである。

実施例５ 水性懸濁体として存在するＰＴＦＥ（テフロン３０（商
標））とフユーム（ｆｕｍｅｄ　）シリカ（カボット社
（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、）製造のカポシルＥＨ−５（
ＣＡ８−〇−３ＩＬ　ＥＬ５）　（商標））とを等重量
−緒に混合し、次に少量の水を加えてペースト体とした
。

ＰＴＦＥの粒子径は０．２ミクロンで、ツユ−ムシリカ
の径は約７ナノメータであった。ペースト状材料を、小
型ピストン式押出し機にかけて押し出し、４．６Ｍ径の
円筒体を得、１２０℃にて１時間乾燥した。次に５ＩＮ
Ｒ長さの直円筒に切断して、２０分間３６５℃に加熱し
た。表面積は、ＢＥＴ法によって５６．７ｍ２７ｇであ
ることが分かった。この値は、内部に存在しているフユ
ーム　シリカの計鋒表面積が１１３．４ｍ２／ｇである
ことに相当する。

最初の形の状態であるフユーム　シリカの試料の表面積
は３８０，０ｍ２／ｇであることが分かった。しかし、
最初の形のツユ−ムシリカは、微細な粒子の形であるの
で、塔充填物としては到底使用し得なかったものである
。一方、本発明の複合成形体は、自己支持性で塔充ｌ１
１ｖ！Ｊとして使用可能であった。

実施例６ ０−ム　アンド　ハース社（Ｒｏｔｖ　＆　ＨａａｓＣ
ｏｍｐａｎｙ　）からＸＡＤ−４（商標）なる名で販売
されているスチレンジビニルベンゼン　コポリマーを粉
砕して０．０７４ｍの目開きを有するふるいを通過させ
た。ふるいを通過した粒子を、粒子径０．２ミクロンを
有するＰ−ｒＦＥ（テフロン３０）［商標］等重量と混
合した。これらの混合粒子をリグロイン（商標）（有機
溶剤）と混合し、実／ｊｌ！１ｉＩＡ５に記載の押出機
と同じ押出機にかけて押出成形した。ただし、実施例５
のものよりも大きなオリフィス用いたので径１０ｍの円
筒成形品を得た。次に１３履長さの直円筒に切断して、
１２０℃にて１時間乾燥し、更に２０分間３６５℃に加
熱した。

この複合成形品の表面積は、ＢＥＴ法によって２６３．
８ｍ２／ｇであることが分かった。これから、スチレン
ジビニルベンゼン　コポリマー自体の触媒表面積は５２
７．６ｍ２／ｇであることが分かった。本実施例に用い
た型のスチレンジビニルベンゼン　コポリマーの試料を
試験したところ、最初の形のままでは、ＢＥＴ表面積は
７８０．０ｍ２／！？であることが分かった。従って、
複合成形体製造の間の表面積の損失は大略２５２．４ｍ
２／ｇであった。しかし、本発明の複合成形体は、自己
支持性円筒成形体であるが、一方、最初のスチレンジビ
ニルベンゼン　コポリマーは、微細な粒子の形であるの
で、塔充填物には適していなかった。

実施例７ 実施例６にて製造したスチレンジビニルベンピン　コポ
リマーとＰＴＦＥとの複合成形体を、メタノール中のク
ロロ白金酸に浸漬して白金化した後、水素アイソトープ
交換触媒としての試験を行った。得られた白金添Ｒｆｆ
ｉは、白金０．５％であった。二つの独立した実験にお
いて得られたＫｙａ値は、１ｍ／５ｅｃ（標準温度圧力
に補正した速度）、１１５ｋＰａ及び２９８°Ｋにてそ
れぞれ１．９２及び１．７７であった。これらの値は、
このアイソトープ交換のための既知の他の触媒に比較し
て優れたものである。

実施例８ アトラス　パウダー社（Ａｔｌａｓ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃ
ｏ、　）から商標ダーフ　カーボン（ＤＡＲＣＯＣＡＲ
ＢＯＮ）のちとに販売されている活性炭を、最大寸法１
．２０ｒｎ！ｎの粒状製品の形で入手した。この粒状製
品を粉砕した。０．０７４ＨＲ以下の径を有する第一部
分の粒状製品を、径０．２ミクロンを有するＰＴＦＥ（
商標「テフロン３０」）等重量と混合した。

０．１４９ａｍ以下の径を有する第二部分の粒状製品を
、径０．２ミクロンを有するＰＴＦＥ　（商標「テフロ
ン３０ｊ）等重量と混合した。これら二つの混合物を各
々リグロイン（商標）石油系溶剤と混ぜあわせ、押出成
形可能な粘稠なペーストを作り、スリット状オリフィス
を通して、２．４ｍ厚さのシートを成形した。得られた
シートを１２０℃にて１時間乾燥し、次に２０分間３６
５℃に加熱した。各シートを試鋏にかけてそのＢＥＴ表
面積を求め、シート中の活性炭のＢＥ丁表面積を求める
計樟を行った。結果は次の通りであった。

表 複合成形体 最初の粒子径　の表面積　　活性炭の表面積ＯＯ７４ｒ
ＲＭ以下　　　１８０．９　　　　３６１．８０、１４
９酬以下　　　２４５．１　　　　　４９０．２粉砕前
の粒状製品の形の活性炭のＢＥＴ表面積は、測定による
と５１７１ｒＬ２／９であった。

実施例９ カボット社から商標ＸＣ−７２なるもとに販売されてい
るカーボン　ブラックを粉砕し、目聞き０．０７４ａｍ
四方のふるいを通過した粉砕粒子１ｏＯｇを、粒子径０
　、２　ミ’ｙ　口＞　（Ｄ　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　（７フ
ロン３０）　［商標］１００ｇと混合した。混合物をリ
グロイン（商標〉有機溶剤と良く混ぜあわせ、押出成形
可能な粘稠なペーストを作った。このペースト体をスリ
ット押出機に通して、５　ｒｒｗｔｒ厚さのシートを成
形した。得られたシートを１２０℃にて１時間乾燥し、
次に２０分間３６５℃に加熱した。

カーボン　ブラックとＰＴＦＥとの相合成形シートを、
クロロ白金酸に浸漬して白金化し、白金添着偵５．０重
量％を得た。白金化されたシートを、次いで水素アイソ
トープ交換に用いた。Ｋｙａ値の結果は２．２９　　ｓ
ｅｃ”であった。この値は、水素アイソトープ交換のた
めの従来的シート触媒に比較して非常に優れている。

実施例１０ モレキュラーシーブ１３Ｘ（ユニオン　カーバイト社（
Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、　、）　ＩＪ
造のぜオライドに対する商標）を粉砕し、７４ミクロン
より大きい粒子をとりすてた。７４ミクロンより小さい
粒子を、水とテフロン３０と混合した。テフロン３０は
、Ｅ、１．デュポン・ド・ヌメール　アンド　カンパニ
ー製造のＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅ粉体の水性分散体の商標である
。ＰＴＦＥとゼオライトとは、１：コなる重量圧で存在
した。噴霧可能な濃度にするために、この混合物を水で
希釈して、５）１１１２水晶振動子の上に薄い塗膜とな
るように噴霧した。この噴霧された水晶振動子を次いで
３６５℃にてヘリウム雰囲気中で１５分間かけて硬化し
た。

実施例１１ 結晶の上を通過する窒素気流中の水蒸気を検出するのに
、上記実施例で得た被覆水晶振動子を用いた。受流ｍの
窒素を室温にて水で飽和し、次いで大流ａの窒素とこれ
を混合して、実験に必要な温度の流れを得た。結晶の上
を流れるガスの全流量は、１　、５１１／ｍｉｎ、であ
った。時間と温度の関数としての計器の読みは、スロー
ン　デジタルａ膜計（Ｓｌｏａｎ　ＤｉｇｉｔａｌＴｈ
ｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｍｏｎ１ｔｏｒ）を用いて取った。こ
の計器の読みは、水蒸気が吸収されるにつれて変化する
薄膜の厚さを任意の単位にて、つまりそれに基づく変化
を結晶振動子の周波数にて示すものである。この計器の
読みを以下の表で見ると、水蒸気の各濃度に対して平衡
が達せられたことが示されている。この事実を、空気中
の水蒸気の濃度を測定するのに用いることができる。

薄膜計は、時間と水蒸気濃度の関数として応答する。

濃度はａｐｌで表す。

０・４　　　　　　　　　　　　　１５２５０．６　　
　　　　　　１４００　　　１９２５　　　２１００１
．０　　　１４７０　　　１８００ １．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３１０
１．６　　　　１５６５ ２．０　　　１６５０　　　１８５５　　　２０５０　
　　２４１０ｆ３．０　　　１６９５　　　１８８０　
　　２１０５　　　２５１０１０．０　　　１６９５　
　　１８９０　　　２１２０　　　２５２０１４．０　
　　１６９５　　　１８９５　　　２１３０　　　２５
３０２０．０　　　１７１０　　　１８９５　　　２１
４５　　　２５４０３０．０　　　１７０５　　　１８
９０　　　２１４５　　　２５４０実施例１２ 粒子径１００〜２００メツシユ（米国標準ふるい）の絶
間及び表面積約１００７７Ｌ２／！１７を有する［メト
−プロ（Ｎｅｔ−Ｐｒｏ　）　Ｊ　　（商標）アルミナ
粉末を用いて、アルミナ複合体を調製した。アルミナ粉
末とＰＴＦＥ　（テフロン３０）　［商ＦＡ］とを、１
：１（重量）の比で混合し、ペースト体を製造した。次
に、横置きのプラスチック管にこのペースト体を入れ、
更に一組のローラーを通して、幅８．７５ｃＩＩ、厚さ
１．０Ｍの薄膜を形成した。次に、この薄膜を３６５℃
まで徐々に加熱して、約１５分間この温度に保持した。

実施例１３ 実施例１２で製造した複合薄膜体を塩化パラジウムの水
溶液（水１００蛇中にＰｄＣｊ！２０．７５９＞で含浸
し、空気中の７５３　ｐｌ）ｍの濃度のＣＯに暴露した
。薄膜の色は、暴露によって淡黄色から灰色に変化し、
ＰｄＣｊ！２がｃｏによってＰｄ金属に還元されたこと
を示した。

実施例１４ カボット社製造のカポシルＥ　Ｈ−５（ＣＡＢ−０−３
ＩＬＥｌｌ−５＞　　（商標）なる名称で販売の７ユー
ム　シリカは、苛性条件下でのテトラアミンパラジウム
クロライドとのイオン交換によって、パラジウムを公称
９％担持していたものである。このフユーム　シリカと
ＰＴＦＥ　（テフロン３ｏ）（商標）とを、パラジウム
化フユーム　シリカ１部当たりＰＴＦＥｏ、２５部なる
比で混合した。水を十分添加してペースト体を作った。

このペースト体を実施例１２と同様に厚い薄膜に形成し
た。この薄膜を３６５℃まで徐々に加熱して、約２０分
間この温度に保持した。

実施例１５ 上記実施例１４にて製造のＰｄ担持フユームシリ力−Ｐ
ＴＦＥ複合薄膜体の水素補集能を古典的水素化学吸収法
（１，ラングミュア（Ｌａｎｇｌ＋Ｊｉｒ）。

米国化学会誌、３４号、１３１０（１９１２））によっ
て測定した。試料は１５０℃にて約１５ｎ＋Ｐａなる圧
力に脱気した。次に、この試料を水素気流中で１５０℃
、４０　ｋＰａにて２時間遅元して、再び１５０℃、１
５１１Ｐａに脱気した。この表面洗浄工程の終了後、試
料の容器に水素を導入し、シリカ担体とＰｄとによって
１６時間後に補集された水素の置を容積法によって測定
した。この方法を更に３回繰り返した。各回毎に水素圧
力を増加した。これらの各工程の平衡化には僅か９０分
間を許容した。担体とＰｄによって補集された水素の品
を平衡圧力に対してプロットした線の切片から、Ｐｄ単
独によって補集された水素の量は、５３．５υ３／びで
あると測定された。この顧は、複合薄膜体に存在してい
るパラジウムの金属に基づいて計算される。

実施例１６ ヘイカーブ社（ｌｌａｙｃａｒｂ　Ｌｔｄ、Ｃｏｒｐ、
　）から商標ＨＡＹＣＡＲＢ、型ＹＡＯとして販売の活
性炭を粉砕して、０．０４４ｍ四方の目開きを有するふ
るいを通過した粉砕粒子１００ｇを、粒子径０．２ミク
ロンを有するＰＴＦＥ　（テフロン３０）［商標］１０
０９と混合した。この８合物を水で希釈し、ペイントの
粘稠度を有するようにした。

物理実験にて遅いニュートロンを検出するのに用いられ
るヘリウム−３検出器を装置から外した。

この検出器は約１１ｃｍ長さのステンレス［１円筒体で
、中に単線の陽極を為している。この円筒体の内部を上
記カーボン−Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ　ｉＩ’Ａ合物で塗布した
。次いで、塗布した円筒体を３６５℃で硬化し、円筒体
の内部にしっかりと付着した複合薄膜体を形成した。こ
の薄膜の厚さは、０．１部ｍ以下であった。この検出器
を再び組み立てて、常道通りにヘリウムとアルゴンガス
とを充填した。

次に、遅いニュートロンに露出することによってこの検
出器を試験した。その結果、この検出器のエネルギー識
別度が、全幅下最大値１０％なる以前の値から全幅手最
大ＩＩＩ　７％へと改良されたことが分かった。これは
、活性炭−ＰＴＦＥＩ膜によって密閉装置から水蒸気と
不純分とが除去されて、検出器がより効率的になったこ
とを示すものである。

実施例１７ ０−ム　アンド　ハース社からｒＸＡＤ−４Ｊなる商標
名で販売されているスチレンジビニルベンゼン　コポリ
マーを粉砕して０．０４４ｍの目開きを有するふるいを
通過させた。ＳＯＢ粒子２０ｇを、水中にＰＴＦＥ６０
．６％の分散体として存在するＰＴＦＥ　（テフロン３
０）［商標〕３３ｇと混合した。リグロイン［商標１有
機溶剤を添加し、粘稠度がパン粉をこねた状態になるま
で混ぜあわせた。横置きのプラスチック管にこの物質を
入れ、次いで隙間０．２５ｍ＋のローラーの間を通した
。次に、この物質を装置から外し、空気乾燥して薄膜を
形成した。空気乾燥後、１００℃にて１１１Ｓ間、２５
０℃にて１時開、そして最後に３６５℃にて１時間加熱
することによってヘリウム中で硬化した。この薄膜を室
温まで冷却した後に、６．３（ＪＸ６．３ＣＩＲ大きさ
で０．２５Ｍ厚さの正方形板三枚に切断した。

次にこれら三枚の薄膜体をエタノールに浸し、その接水
で洗った。硝化は、時々薄膜体をひっくり返しながら、
ＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４が４７１５３（容積基準）の溶液
２００ｄを湿った薄膜体に添加して行った。硝化の完了
の際には、ト記ＰａＷ液を静かに流し出し、薄膜体を水
で数回濯ぎ洗いした。次にこの薄膜体を、水２５０威に
重：！ｌｉ硫酸ナトリウム１５９及び水酸化ナトリウム
２０ｙ含有の溶液で還元した。この溶液は、７０℃まで
加熱した後、上記の湿った薄膜体に添加した。薄膜体の
温度は７０℃に維持した。還元の完了の後には、溶液を
静かに流し出し、薄膜体を再度水で洗った。最後に、こ
れら薄膜体をヘリウム下で１４０℃にて２時間加熱して
乾燥した。硝化時間、還元時間、及び始発重量と終末重
用は以下の表に記す。

硝化時間　　還元時間　　始発重量　　終末重量試料　
　（分）　　　　（時間）　　　　（１（９）１　　　
　２５　　　　　２　　　　２．８０２３　　　３．１
８２４２　　　　２５　　　　　５　　　　３．０１９
６　　　３．４８７７３　　　　６０　　　　　１８　
　　　２．９９７０　　　３．４７９３得られた製品は
、既知の技法で酵素を固定するのに好適であった。例え
ば、これらの製品をグーチルアルデヒドで洗浄後、更に
Ｍ衝溶液で洗い、所望の酵素を付けることが可能である
が、この方法については、１９７６年ニューヨークのア
カデミツク　プレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
）から刊行ののタラウス　モスバック（Ｋｒａｕｓ　Ｈ
ｏ５ｂａｃｈ　）編「酵素学の諸方法コ（Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ　ｉｎ　ＥｎｚｙＩｌｌｏｌｏｇｙ）第ＸＬＩＶ巻に
一般的記載がある。

本発明の新規な複合体を用いて薄膜体を製造する代わり
に、本発明の複合体の分散液に繰り返し浸漬することに
よって、市販の膜にそのような複合体を塗布す・ること
が可能である。しかるのちに、塗布した膜を硝化し、実
施例１７に記載のように酵素を付けることが可能である
。同様に、実施例１０の塗膜された結晶も硝化し、実施
例１７に記載のように酵素を付けることが可能である。

（発明の使用方法） 上記の実施例から明らかに分かるように、本発明の製品
は、原料たる支持体の表面積の大部分を保持したままで
ある。しかし、これらは原料よりのものでは、この目的
には使えないのである。

実施例１１に示すように、本発明の物質は新規な検出装
置を作るのにも使用できる。この場合、低濃度のガス又
は液も、これらが薄い膜の中に起こす変化によって検出
や測定がＩＴＪ能となるのである。各濃痩に対して平衡
が達せられる。この検出方法は、例えば、大気中の水蒸
気の量を測定するのに有用である。別法としては、生物
学的な柿、例えば抗体や酵素を結晶に固定することが可
能であり、またこの組み立て体をバイオセンサーとして
用い、生物学的な種と反応する他の種を検出することも
可能である。

本発明の化合物の吸着能を用いて、化学反応に有用な化
学種を本発明の物質が吸着するようにすることが可能で
あり、実施例１３にその例が示されている。これは、例
えば−酸化炭素のような少量の危険な化学種を検出する
目的のために使用できる。

本発明の複合固体はまた抗体や酵素のような生物学的種
の支持体として球状もしくは押出成形品状の形で用いる
ことができる。抗体や酵素は物理吸着によって付けるこ
とも可能であるが、成るいは所望ならば、本発明の複合
体を化学的に処理して、アミンのような官能基を付け、
これに生物学的種を付けることも可能である。

所望ならば、本発明の複合体をフィルム又はシートとし
て実施例１６のように押出成形することができ、吸収あ
るいはアミン基のような官能基への固定によって、複合
体シートの表面に酵素や他の生物学的種を固定すること
ができる。

別の実施態様においては、本発明の塗布剤を市販の分離
膜に噴霧、塗布、あるいは浸漬することができる。この
受膜を化学的に処理して、生物学的に活性なものが固定
され得る官能基、例えばアミン基、ヒドロキシル基、又
はカルボ４−シ基を付けることもできる。この結宋得ら
れる製品は、生物学的に活性な膜である。

ポリピロールのような伝導性ポリマーも、本発明に従っ
てＰＴＦＥと一緒に複合さゼることができ、ポリマー本
来の伝導性と複合体によって得られる物理的全体性とを
有する複合体が形成される。

本発明の複合体に、所望ならば、より大きな細孔径を与
えることら可能である。これは、形成、加熱されるペー
スト体に分解性、可溶性もしくは発泡性の物質を混入す
ることによって行うことが可能である。好適な添加物は
、例えば、加熱によってアンモニアを発散させる化合物
、例えば、塩化アンモニウム又は・Ｆ炭酸アンモニウム
である。

他の好適な発泡性製品は、技術に熟達した者には既知で
あろう。別法としては（ペースト体を作るのに使われる
液体が水でないならば）、この添加剤を水溶性物質とす
ることが可能で、この場合は加熱段階以接にこの物質を
水で処理して溶出させることになる。この物質は勿論加
熱段階の温度にて安定でなければならない。好適な水溶
性物質は、ＫＣｌ及びＮａＣｌである。更に、本発明の
複合体に例えば白金、パラジウム、又は他の貴金属触媒
を、例えば、既知の方法でＨＰｔＣｊ！６やＰｄＣｚ２
にて処理して、担持させ、負金属触媒として働かせるこ
とが可能である。また、これらの複合体に、化学反応に
関わるか或いは化学吸着剤として作用する化学種を担持
させることも可能である。例えば、銀を用いると、大串
の水素を吸収し、大気中から水素を除去することができ
る。

また、トリエタノールアミンを用いると、ＳＯ２と反応
しこれを大気中から除去することが可能である。

従って、本発明の物質は、触媒支持体、イオン交換支持
体、化学的支持体及び塔充填物を提供し、数多くの用途
に適応するようにうまく調製して用いることができ、更
に本発明の方法によって単純かつ容易に得ることができ
る。

前述の説明は、例示のためのみであって、その中に含ま
れる変形は当業者に明白であることが理解されよう。従
って、本発明は、開示された特定の実施態様に限定され
ないことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）高表面積を有する自己支持性成形体の製造法にお
   いて、 （ａ）５０ｍ＾２／ｇを超える表面積を有する微粉砕粒
   体を用い、 （ｂ）ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対し該微
   粉砕粒体０．５〜１０重量部なる濃度のポリテトラフル
   オロエチレンと、該微粉砕粒体の表面積を実質的には減
   少させない程度の液とを該微粉砕粒体に混合して、ペー
   スト体を作り、 （ｃ）該ペースト体を所望の形状に成形し、 （ｄ）３２７℃以上でしかもこの成形体の分解温度以下
   の温度にて、約１〜約６０分の間、該成形体が安定な雰
   囲気にて該成形体を加熱することを特徴とする高表面積
   を有する自己支持性成形体の製造法。 （２）被覆組成物の製造法において、 （ａ）５０ｍ＾２／ｇを超える表面積を有する微粉砕粒
   体を用い、 （ｂ）ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対し該微
   粉砕粒体０．５〜１０重量部なる濃度のポリテトラフル
   オロエチレンと、該微粉砕粒体の表面積を実質的には減
   少させない程度の液とを該微粉砕粒体に混合して、分散
   体を作り、 （ｃ）該分散体を被覆して、少なくとも３２７℃なる温
   度にて安定に存在する基板とし、（ｄ）３２７℃以上で
   しかもこの被覆体の分解温度以下の温度にて、約１〜約
   ３０分の間、該分散体及び該基板が安定な雰囲気にて該
   被覆基板を加熱することを特徴とする被覆組成物製造法
   。 （３）該液が、水であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の方法。 （４）該液が、炭化水素溶剤であることを特徴とする請
   求項１または２記載の方法。 （５）該微粉砕粒体が、０．００１ミクロン〜５００ミ
   クロンの範囲の粒子径を有することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の方法。 （６）該微粉砕粒体が、４９ミクロン〜１４９ミクロン
   の範囲の粒子径を有することを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載の方法。 （７）成形段階後でかつ加熱段階前の乾燥段階を包含し
   、しかも該乾燥が２０℃〜１８０℃なる温度にて行われ
   ることを特徴とする請求項１又は３〜６のいずれかに記
   載の方法。（８）該微粉砕粒体が、炭素、活性炭、弗化
   炭素、シリカ、フユームシリカ、シリカライト、モレキ
   ユラーシーブ、アルミナ、ポリスチレン、スチレンジビ
   ニルベンゼンコポリマー、酸化モリブデン、酸化チタン
   及び酸化すずから成る群から選択されることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 （９）該微粉砕粒体が、スチレンジビニルベンゼンコポ
   リマーであつて、ポリテトラフルオロエチレンに対する
   該微粉砕粒体の比が、ポリテトラフルオロエチレン１部
   に対して該微粉砕粒体０．５部〜１部であることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 （１０）該微粉砕粒体が、活性炭であることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 （１１）該微粉砕粒体が、シリカであることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 （１２）該微粉砕粒体が、シリカライトであることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 （１３）該微粉砕粒体が、フユームシリカであることを
   特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 （１４）該微粉砕粒体が、弗化炭素であることを特徴と
   する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 （１５）該微粉砕粒体が、流体の間の反応に使用する固
   体触媒であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれ
   かに記載の方法。 （１６）該微粉砕粒体が、吸着剤であることを特徴とす
   る請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。 （１１）加熱によつて分解して細孔を形成する物質を、
   成形前の該ペースト体に混合することを特徴とする請求
   項１又は３〜１６のいずれかに記載の方法。 （１８）該ポリテトラフルオロエチレンが、０．０５ミ
   クロン〜１ミクロンの範囲の平均粒子径を有する水性分
   散体として存在することを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれかに記載の方法。 （１９）該成形体が３８５℃以下の温度にて加熱される
   ことを特徴とする請求項１又は２〜１８のいずれかに記
   載の方法。 （２０）微粉砕粒体の層が、ポリテトラフルオロエチレ
   ン１部に対して微粉砕粒体０．７部〜５部であることを
   特徴とする請求項１〜８及び１０〜１８のいずれかに記
   載の方法。（２１）該液が水ではないが、加熱段階の温
   度にては分解しない水溶性物質が、加熱前にペースト状
   物質に混合され、加熱の後に成形体を水で処理して水溶
   性物質を溶出することを特徴とする請求項１〜２０のい
   ずれかに記載の方法。 （２２）該水溶性物質が、ＮａＣｌ又はＫＣｌであるこ
   とを特徴とする請求項２１に記載の方法。 （２３）ポリテトラフルオロエチレンが混合され、５０
   ＾２／ｇを超える表面積を有する粒体から成り、該粒体
   がポリテトラフルオロエチレン１部に対して粒体０．５
   部〜１０部なる量にて存在することを特徴とする成形体
   。 （２４）該成形体が、成形の後に少なくとも３２７℃に
   て、１〜６０分の間、この成形体が分解しない雰囲気に
   て加熱されたものであることを特徴とする請求項２３に
   記載の成形体。 （２５）該成形体が押出成形されたものであることを特
   徴とする請求項２３又は２４に記載の成形体。 （２６）該成形体が押出成形及び少なくとも一回の後続
   成形段階によつて成形されたものであることを特徴とす
   る請求項２３又は２４に記載の成形体。 （２７）該粒体が、表面活性触媒であることを特徴とす
   る請求項２３〜２６のいずれかに記載の成形体。 （２８）該粒体が、吸着剤であることを特徴とする請求
   項２３〜２６のいずれかに記載の成形体。 （２９）該粒体が、炭素、活性炭、弗化炭素、シリカ、
   フユームシリカ、シリカライト、ゼオライトアルミナ、
   ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼンコポリマー、
   酸化モリブデン、酸化チタン及び酸化すずから成る群か
   ら選択されることを特徴とする請求項２３〜２８のいず
   れかに記載の成形体。 （３０）該粒体が、スチレンジビニルベンゼンコポリマ
   ーであつて、ポリテトラフルオロエチレンに対する該粒
   体の比が、ポリテトラフルオロエチレン１部に対して該
   粒体０．５部〜１部であることを特徴とする請求項２３
   〜２８のいずれかに記載の成形体。 （３１）該粒体が、活性炭であることを特徴とする請求
   項２３〜２８のいずれかに記載の成形体。 （３２）該粒体が、シリカであることを特徴とする請求
   項２３〜２８のいずれかに記載の成形体。 （３３）該粒体が、シリカライトであることを特徴とす
   る請求項２３〜２８のいずれかに記載の成形体。 （３４）該粒体が、フユームシリカであることを特徴と
   する請求項２３〜２８のいずれかに記載の成形体。 （３５）該粒体が、弗化炭素であることを特徴とする請
   求項２３〜２８のいずれかに記載の成形体。 （３６）５０ｍ＾２／ｇを超える表面積を有するシリカ
   ０．５重量部〜１０重量部、及びポリテトラフルオルエ
   チレン１重量部から成り、３２７℃〜３８５℃の温度に
   て、１〜３０分間熱処理された粒体であることを特徴と
   する請求項２３に記載の成形体。 （３７）５０ｍ＾２／ｇを超える表面積を有するスチレ
   ンジビニルベンゼンコポリマー０．５重量部〜１１重量
   部、及びポリテトラフルオルエチレン１重量部から成り
   、３２７℃〜３８５℃の温度にて、不活性雰囲気下に１
   〜３０分間熱処理された成形体であることを特徴とする
   請求項２３に記載の成形体。 （３８）ポリテトラフルオルエチレン１重量部、及び５
   ０ｍ＾２／ｇを超える表面積を有する微細粉体０．５重
   量部〜１０重量部から成り、３２７℃〜３８５℃の温度
   にて、不活性雰囲気下に１〜３０分間熱処理されたもの
   であることを特徴とする表面被覆体。 （３９）ポリテトラフルオロエチレンが混合され、５０
   ｍ＾２／ｇを超える表面積を有し、該粒体がポリテトラ
   フルオロエチレン１部に対して粉体０．５部〜１０部な
   る量にて存在する、請求項３８に記載の表面被覆体を噴
   霧して被覆したことを特徴とする結晶振動子。 （４０）微粉砕粒体がゼオライトであることを特徴とす
   る請求項３９記載の結晶振動子。（４１）該ポリテトラ
   フルオロエチレンの平均粒子径が該粒体の平均細孔径よ
   り大きいことを特徴とする請求項３９又は４０のいずれ
   かに記載の結晶振動子。 （４２）該ポリテトラフルオロエチレンが、０．０５ミ
   クロン〜１０ミクロンの範囲の粒子径を有する分散重合
   ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請
   求項３９〜４１のいずれかに記載の結晶振動子。 （４３）３２７℃〜３８５℃の温度にて、不活性雰囲気
   下に１〜３０分間熱処理されたものであることを特徴と
   する請求項３９〜４２のいずれかに記載の結晶振動子。 （４４）該粒体が、ポリテトラフルオロエチレン各１部
   に対して０．７〜５部なる量にて存在することを特徴と
   する請求項２３〜３６又は３８〜４３に記載の成形体。 （４５）該成形体が、例えば、特定の物質に付く酵素の
   ような生物学的に活性な基を有し、従つて当成形体がバ
   イオセンサーとして機能することを特徴とする請求項３
   ８〜４３に記載の成形体。