JP2569731B2

JP2569731B2 - 缶外面塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2569731B2
Application number: JP63146055A
Authority: JP
Inventors: 浩尚佐々木; 修司横手; 惠一朗戸川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPH01315472A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、缶外面塗料用樹脂組成物に関し、より詳し
くは、加工性に優れ、かつウエットインキ性にも優れる
プレコートメタル（PCM）用仕上げワニスに関する。

（従来の技術）金属缶は、従来、飲料物、食品類、その他、包装容器
の１種として広く用いられてきている。

これらの缶の外面は、金属防蝕性、美観、内容物表示
の目的で印刷および塗装がなされている。缶外面の一般
的印刷、塗装としては、表面処理された金属板にサイズ
コーティングと称するプライマーを施し、次いでホワイ
トコーティングと称する（通常白色系）中塗りをもう
け、これに油性インキ等で数色の印刷がなされる。さら
にその上に表面保護および仕上り外観向上のため、仕上
げワニス塗装がなされる。サイズ、ホワイトコーティン
グは適時、省略されることも多い。仕上げワニスは油性
インキを乾燥しないウエット状態のまま塗装する方法が
乾燥工程の省略のため、近年用いられてきている。

仕上げワニスに対する要求性能の主たるものとして
は、ウエットオンウエットで仕上げワニスをコーティン
グした場合、インク層のにじみや凝集がなく、かつ、仕
上げワニス層のへこみ、ハジキ等が生じないこと（ウエ
ットインク性）、複雑な成型、加工に耐える十分な加工
性を有すること、下地との密着性が良いこと、塗装板を
重ねてもくっつかないこと（耐ブロッキング性）、さら
には食缶用途における缶内面殺菌のための耐レトルト性
（130℃×30分）処理などがあげられる。

従来、仕上げワニスとしては、エポキシ、エステル系
が用いられてきているが、ウエットインクは良い反面、
加工性が不十分で、最近のビード加工、マルチネックイ
ン、スピンネッキング等の複雑加工及び深絞り加工に耐
えない欠点がある。

上述の複雑加工に耐える様な樹脂系としては、エポキ
シ−アクリル系、エポキシ−アミノ系、もしくはエポキ
シ−フェノール系の各種の熱硬化性塗料にポリエステル
樹脂を添加した金属缶用塗料が知られている（特開昭50
-32230号公報、特開昭55-5936号公報）。しかしなが
ら、これらの系においてもウエットインク性及び、耐レ
トルト性については未だ満足な性能を出すには至ってい
ない。

一方、耐ブロッキング性については、加工性と相反す
る性質であり、一般に塗膜のガラス転移点Tgが高いと耐
ブロッキング性は良いが加工性に劣り、又逆にTgが低い
と加工性は良いが耐ブロッキング性が悪く、両者とも満
足のいく塗膜は現在得られるには至っていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記現状を踏まえてなされたものであり、
その目的とすることは、ウエットインキ性があり、複雑
な加工にも十分耐え、又50〜60℃の高温においても耐ブ
ロッキング性があり、尚かつ、耐レトルト性を有する缶
外面塗料用樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、特定の共重合ポリエステル樹脂にアル
キルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合してなる、
熱硬化性樹脂系において、上述する問題を解決すること
を見い出した。

即ち、本発明はジカルボン酸成分がイソフタル酸20〜
80モル％、イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸80〜
20モル％、炭素数２〜12の脂肪族ジカルボン酸０〜50モ
ル％及び３価以上のポリカルボン酸が全酸成分に対して
０〜10モル％であり、グリコール成分が下記一般式
（Ｉ）で表される１種もしくは２種以上の側鎖アルキル
基含有グリコール70〜100モル％で、かつ一般式（Ｉ）
のＲ₁,R₂のいづれかが炭素数２〜６であるグリコールが
少なくとも１モル％、その他のグリコール成分０〜30モ
ル％及び３価以上のポリオールが全アルコール成分に対
して０〜10モル％であるポリエステル樹脂（Ａ）とアル
キルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）とを（Ａ）
／（Ｂ）＝95〜60/5〜40（重量部）の割合で配合してな
る缶外面塗料用樹脂組成物である。

（Ｒ₁,R₂：炭素数１〜６のアルキル基）本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がイ
ソフタル酸20〜80モル％、好ましくは30〜70モル％、イ
ソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸80〜20モル％、好
ましくは70〜25モル％及び炭素数２〜12の脂肪族ジカル
ボン酸０〜50モル％、好ましくは０〜45モル％よりな
る。

イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸及びオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸などが挙げられる。又炭素数２〜12の脂肪族ジカルボ
ン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂において、ポリエステル樹
脂の組成が上記の範囲であればウェットインキ性が良好
であるが、下記の範囲においては、以下のような欠点が
認められる傾向にある。即ち、イソフタル酸成分が30モ
ル％未満では、溶解性が悪く、加工性に劣る様になる。
又70モル％を越えるとワニス安定性が低下する。イソフ
タル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分が60モル％を越え
ると溶解性、密着性が低下し、25モル％未満では、加工
性に劣る様になる。炭素数２〜12の脂肪族ジカルボン酸
が45モル％を越えると、耐ブロッキング性が低下する様
になる。

本発明のポリエステルはグリコール成分が、下記組成
を有する１種もしくは、２種以上からなる側鎖アルキル
基含有グリコール70〜100モル％で、かつＲ₁,R₂のどち
らかが炭素数２〜６であるグリコールが少なくとも１モ
ル％、（Ｒ₁,R₂：炭素数１〜６のアルキル基）その他のグリコール成分０〜30モル％より成るが、全グ
リコール中、上記一般式中のＲ₁,R₂のどちらかが炭素数
２〜６であるグリコール化合物を１〜60モル％含有する
ことが好ましい。

炭素数１〜６の側鎖アルキル基含有グリコールとして
は、ネオペンチルグリコール、2,2′−ジエチル−1,3−
プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3
−プロパンジオール、2,2′−ジ−ｎ−ブチル−1,3−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−1,3
−プロパンジオール、2,2′−ジ−ｎ−ヘキシル−1,3−
プロパンジオールなどが挙げられる。又その他のグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることが
できる。

本発明のポリエステル樹脂において、上記側鎖アルキ
ル基含有グリコール成分の組合せが70モル％未満では、
ウエットインキ性及び溶解性に劣る様になる。

本発明のポリエステル樹脂においては全酸成分あるい
は全アルコール成分に対して、０〜10モル％、好ましく
は、０〜８モル％以上のポリカルボン酸あるいはポリオ
ール成分を含有する。ポリカルボン酸及びポリオール成
分が10モル％を越えると、加工性に劣る様になる。３価
以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等を挙げることがで
き、３価以上のポリオール成分としては、グリセリン、
ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることがで
きる。

本発明のポリエステル樹脂は還元粘度が0.2〜0.8好ま
しくは、0.3〜0.7である。還元粘度が0.2未満になると
加工性が悪く、0.8を越えると溶解性とメラミン相溶性
に劣る様になる。

本発明に用いるアルキルエーテル化アミノホルムアル
デヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールな
どの炭素原子数１〜４のアルキルアルコールによってア
ルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるはパラホ
ルムアルデヒドなどと尿素、N,N−エチレン尿素、ジシ
アンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物で
あり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ
化メチロール−N,N−エチレン尿素、メトキシ化メチロ
ールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミ
ン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ
化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等があげら
れるが、加工性の面から望ましいのはメトキシ化メチロ
ールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン及びベン
ゾグアナミン樹脂であり、それぞれ単独、または併用し
て使用することができる。

本発明の塗料組成物は前記共重合ポリエステルとアル
キルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂との割合が
95/5〜60/40（重量比）であり、好ましくは92/8〜70/30
である。前記共重合ポリエステルの割合が90重量％を越
えると、目的とする耐ブロッキング性、耐レトルト性、
塗膜硬度が不足して好ましくない。また、70重量％未満
であると加工性が劣り好ましくない。

本発明の塗料組成物には硬化触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸、リン酸モノアルキルエステル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸のアミン塩を添加してもよい。触媒の使用
量としては、前記ホルムアルデヒド樹脂に対して０〜５
重量％である。

本発明の塗料組成物は一般には有機溶媒に溶解した形
で使用されるものである。有機溶媒としてはたとえば、
トルエン、キシレン、ソルベツソ150ソルベッソ100、ス
ワゾール1500、酢酸エチル、セロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、セロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン、ブタノール、オクタノール、ブチルカルビトール、
ジエチルカルビトル、テトラヒドロフランなどからその
溶解性、蒸発速度によって任意に選択することができ
る。

仕上げワニスの場合、ウエットインク性の点より、イ
ンク層を侵さない様な貧溶媒系が用いられ、例えばソル
ベッソ150、スワゾール1500、ソルベッソ100等及びブタ
ノール、オクタノール等のアルコール系溶媒が主体とし
て好ましく用いられる。

本発明の塗料組成物の製造には、ロール練り機、ボー
ルミル、ブレンダー等の混合機が用いられる。塗装にあ
たっては、ローラ塗り、ロールコーター、カーテンフロ
ーコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択さ
れる。又、塗料組成物の焼付け温度は、鋼板の大きさ、
厚さ、また焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより、
任意に選択すればよい。

本発明の塗料用樹脂組成物は加工性に優れるため、い
わゆるホワイトコーティングにも使用できる。又目的、
用途に応じて、必要により酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ン、炭酸カルシウム、タルク、アルミ系などの顔料及び
ガラスファイバー、シリカ、ワックス等の添加剤を用い
ることができる。

（実施例）以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単
に部とあるのは、重量部を示し、％とあるのは重量％を
示す。各種測定項目は、以下の方法に従い行った。

（１）還元粘度 ηsp/c ポリエステル樹脂の0.10gをフェノール／テトラクロ
ルエタン（容量比6/4）の混合溶媒25ccに溶かし、30℃
で測定した。

（２）溶液安定性ポリエステル樹脂をソルベッソ100を用いて固形分50
％に溶解したものを０℃に１ケ月保存して、溶液安定性
を判定した。判定基準は以下で行った。

○：透明で安定，△：半透明又は微白濁，×：白濁又
は不溶物発生（３）加工性塗装鋼板を180度に折り曲げ、屈曲部に発生する割れ
た10倍のルーペで観察し判定した。

3Tとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挾んでた場
合を示し、0Tは板を挾まなくて180度折り曲げた場合を
示す。

（４）耐ブロッキング性塗装鋼板を２枚重ね、50kg/cm²の荷重、7hr/60℃の条
件でブロッキング性を判定した。判定基準は以下で行っ
た。

○：痕跡なし，△：痕跡有，×：ブロッキング有（５）耐レトルト性塗装鋼板を加圧容器中で加湿下130℃30分間処理し処
理部のブリスターの発生および白化を目視判定した。判
定基準は以下で行った。

○：ブリスター白化無，△：若干白化有，×：ブリス
ター及び白化有（６）ウエットインク性塗装鋼板を10倍ルーペで観察し、インク層のにじみ、
凝集及び仕上げワニス層のへこみ等の有無を判定した。
判定基準は以下で行った。

○：異常なし，△：若干インク層の仕上げワニス部異
常有，×：インク層の仕上げワニス異常部が多い共重合ポリエステル樹脂製造例イソフタル酸192.6部、オルソフタル酸73.0部、セバ
シン酸60.6部、無水トリメリット酸7.68部、ネオペンチ
ルグリコール416.0部２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3
−プロパンジオール、32.0部、チタンブトキサイト0.20
部を１フラスコに仕込み、４時間かけて230℃迄徐々
に昇温し、エステル化反応を行った。次いで30分間20〜
25mmHg迄減圧し、さらに260℃にて50分間重縮合反応を
行った。

得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）はNMR等の組
成分析の結果、酸成分がモル％比でイソフタル酸／オル
ソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸＝58/25/15/
2,グリコール成分がネオペンチルグリコール/2−ｎ−ブ
チル−２−エチル−1,3−プロパンジオール＝90/10であ
り、還元粘度ηsp/c＝0.426であった。以下同様にして
ポリマー組成が第１表に示される共重合ポリエステル樹
脂（Ｂ）〜（Ｇ）を合成した。

次いで共重合ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｇ）及び
（Ｈ）〜（Ｍ）を各々ソルベッソ100に溶解し、固形分5
0％に調製した。

実施例１共重合ポリエステル樹脂（Ａ）溶液200部にメチルエ
ーテル化メチロールメラミン（商品名：サイメル325,三
井サイアナミット（株））10部、キャタリスト296−９
（三井サイアナミッド（株））２部を加え均一に混合
し、仕上げワニス（１）を作製した。

次いでブリキ板（JIS-G3303）を化成処理した試験片
を用意し、これにサイズ剤、ホワイトコーディングなし
でインク層（AV-142:東洋紡績（株））を設け、これに
ウエットオンウエットで仕上げワニス（１）をアプリケ
ータを用いて塗膜層が15μになる様にコーディングし、
次いで180℃で10分間焼付けを行い、塗装板を得た。所
定の各種評価を行った。得られた結果は第２表に示す。

実施例２〜11 共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｂ）〜（Ｇ）に代
え、またアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹
脂としてはブチルエーテル化メラミン（商品名：スーパ
ーベッカミンL-116-70、大日本インキ化学工業（株））
又はベンゾグアナミン樹脂（商品名メラン366:日立化成
（株））に代え、実施例１に同様の方法で実施した。得
られた結果は第２表に示した。

比較例１〜９実施例１と同様の方法により共重合ポリエステル樹脂
（Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｈ〜Ｍ）を用いて評価を行ない、その結
果を第２表に示した。

第２表の結果より、本発明における特定共重合ポリエ
ステル樹脂にアミノホルムアルデヒド樹脂を配合した熱
硬化性樹脂系において、本発明の目的とする加工性、耐
ブロッキング性のバランスに優れ、尚かつウエットイン
ク性、耐レトルト性にも優れた塗料用樹脂組成物が得ら
れることが見い出された。

（発明の効果）本発明による塗料用樹脂組成物は美観、内容物表示の
目的による印刷直後のウエット状態での、印刷インキに
対して、にじみ、ハジキ等、の塗装欠陥を発生せず、美
麗な塗装外観を有するものであり、尚かつ複雑加工及び
深絞りも十分耐え又、最近の耐レトルト性にも優れる缶
外面塗料用仕上げワニスに適したものであり、一般缶用
から最近の家電、器物用にも使用することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分がイソフタル酸20〜80モ
ル％、イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸80〜20モ
ル％、炭素数２〜12の脂肪族ジカルボン酸０〜50モル％
及び３価以上のポリカルボン酸が全酸成分に対して０〜
10モル％であり、グリコール成分が下記一般式（Ｉ）で
表わされる１種もしくは２種以上の側鎖アルキル基含有
グリコール70〜100モル％で、かつ一般式（Ｉ）のＲ₁,R
₂のどちらかが炭素数２〜６であるグリコールが少なく
とも１モル％であり、その他のグリコール成分０〜30モ
ル％及び３価以上のポリオールが全アルコール成分に対
して０〜10モル％である還元粘度が0.2〜0.8のポリエス
テル樹脂（Ａ）とアルキルエーテル化ホルムアルデヒド
樹脂（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝95〜60/5〜40（重量
部）の割合で配合してなる缶外面塗料用樹脂組成物。（Ｒ₁,R₂：炭素数１〜６のアルキル基）