JPS6317303B2

JPS6317303B2 -

Info

Publication number: JPS6317303B2
Application number: JP55134120A
Authority: JP
Inventors: Shunsui Kanke
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1980-09-25
Publication date: 1988-04-13
Also published as: JPS5757746A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は線状ポリエステルとメトキシメラミン
化合物及びブトキシメラミン化合物からなる塗料
用樹脂組成物に関する。線状ポリエステルを主成分としたポリエステル
樹脂塗料は、ブリキ、テインフリースチール、ア
ルミニウムなどの素材からなる金属缶の内面コー
ト用塗料として知られている。該線状ポリエステルは主としてグリコール成分
として１，４−ブタンジオール、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどのジオール、
酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸などの
芳香族二塩基酸さらに少量の脂肪族ジカルボン酸
からなるものである。しかして金属缶なかんずく缶詰用金属缶の内面
コート用樹脂としては前記成分からなるポリエス
テルは好適であつても、これを単独で家庭用電気
製品、事務機器、自動車、大型容器、計装機器な
どの金属製品の塗料用樹脂として用いたのでは、
硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品性、加工性
（折り曲げ性）に充分満足しうるものではない。本発明者はこれらの欠点を解決するために鋭意
検討を重ねた結果、(A)酸成分としてテレフタル酸
またはそのエステル20〜80モル％、イソフタル酸
またはそのエステル20〜80モル％、脂肪族ジカル
ボン酸０〜40モル％及びグリコール成分としてエ
チレングリコール０〜95モル％、ネオペンチルグ
リコール５〜100モル％、ジエチレングリコール
０〜40モル％を構成々分とする還元粘度04以上の
線状ポリエステルに対して(B)メトキシメラミン化
合物と(C)ブトキシメラミン化合物とを特定の割合
で併用することによつて初めて硬度、耐溶剤性、
耐汚染性、耐薬品性、加工性（折り曲げ性）に優
れた金属塗料用樹脂組成物が得られることを見い
出し本発明を完成するにいたつた。本発明の線状ポリエステルは、構成分としてテ
レフタル酸またはそのエステルを20〜80モル％、
イソフタル酸またはそのエステルを20〜80モル％
の範囲で構成々分とする。各々の構成範囲をはず
れると特に加工性が悪くなる傾向が生ずるので好
ましくない。また脂肪族ジカルボン酸、例えば
（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸な
どを酸成分のうち40モル％まで構成々分として用
いることができるが、40モル％を越えると硬度、
耐汚染性が低下する傾向が認められるので好まし
くない。グリコール成分としてはネオペンチルグリコー
ルを５〜100モル％の範囲、即ちネオペンチルグ
リコール単独かエチレングリコールを95モル％ま
での範囲で併用する。エチレングリコールが95モ
ル％を越えると耐薬品性、塗料シンナーへの溶解
性、メラミン樹脂との相溶性が低下する傾向が生
じ好ましくない。またジエチレングリコールをグ
リコール成分のうち40モル％まで構成々分として
用いることができるが、40モル％を越えると耐溶
剤性、硬度、耐汚染性が低下する傾向が認められ
るので好ましくない。さらに必要に応じて前記以
外のグリコール、例えば１，３−プロパンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを40モ
ル％まで構成々分として用いてもよい。本発明の線状ポリエステルは、フエノールと四
塩化エタンの混合溶媒（１：１重量比）中、0.4
ｇ／100mlの濃度で30℃にて測定した時の還元粘
度が0.4以上、好ましくは0.6以上であることが硬
度、加工性、耐薬品性の向上のために重要であ
る。還元粘度が0.4より小さいものは、(B)メトキ
シメラミン化合物と(C)ブトキシメラミン化合物を
併用しても加工性の向上は望めない。本発明の線状ポリエステルは、前記酸成分とグ
リコール成分をジブチルチンオキサイド、三酸化
アンチモンなどのエステル化触媒の存在下170〜
280℃の温度でエステル化反応したのち、エステ
ル交換触媒の存在下に0.5〜1.0mmHgの真空下で温
度240〜280℃で重縮合反応して得る。エステル交
換触媒としては酸化ゲルマニウム、三酸化アンチ
モン、テトラブチルチタネート、ジブチルチンオ
キサイドなどがあげられる。かかる(A)線状ポリエステルと(B)メトキシメラミ
ン化合物及び(C)ブトキシメラミン化合物との割合
は、(A)線状ポリエステル40〜98重量％、(B)メトキ
シメラミン化合物１〜59重量％（好ましくは10〜
40重量％）、(C)ブトキシメラミン化合物１〜59重
量％（好ましくは10〜40重量％）である。(A)線状
ポリエステルに対して(B)メトキシメラミン化合物
単独、(C)ブトキシメラミン化合物単独の場合は塗
膜物性が充分でない。 (B)メトキシメラミン化合物と(C)ブトキシメラミ
ン化合物は(B)：(C)＝１：５〜５：１（重量比）で
用いることが好ましい。(A)線状ポリエステルに対
する(B)メトキシメラミン化合物と(C)ブトキシメラ
ミン化合物の総量が、60重量％を越えると塗面の
ワキの発生、低温での加工性が低下するなどの傾
向が認められるので好ましくなく、２重量％より
少ない場合は硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品
性、加工性の向上が認められない。 (B)ブトキシメラミン化合物は、メラミンとホル
ムアルデヒドとを反応させて得られたメチロール
化メラミンをブタノール又はイソブタノールでエ
ーテル化し、さらにその大部分が−CH₂O
（CH₂）₃CH₃基又は−CH₂OCH₂CH（CH₃）CH₃基
となつたもので該化合物の平均縮合度は４以下で
ある。 (C)メトキシメラミン化合物は、メラミンとホル
ムアルデヒドとを反応させて得られたメチロール
化メラミンをメタノールでエーテル化し、さらに
その大部分が−CH₂OCH₃基となつたものであ
る。例えばヘキサメトキシメチロールメラミンで
あり、該化合物の平均縮合度は４以下である。本発明の塗料用樹脂組成物の使用に際しては、
溶媒としてメチルエチルケトン、キシレン、シク
ロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケ
トン、ソルベツソ＃100、ソルベツソ＃150などの
溶剤に10〜60重量％に溶解して用いる。またこの
際には塗料に一般的に用いられる充填剤、顔料、
着色剤、レベリング剤、さらに硬化精媒などを配
合して用いる。塗装方法としてはスプレー、ロールコーター、
フローコーターなど何れの方法も採用しうる。充填剤、顔料としては炭酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、アルミナ、酸化チタン、タルク、リ
トポン、マイカ、石コウ、硅石粉、パライト、シ
リコン、ドロマイトなどがあげられる。着色剤としてはベンガラ、アニリンブラツク、
マンガンブルー、カーボンブラツク、シアニンブ
ルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、クロームイ
エロー、クロームグリーンなどがあげられる。レベリング剤としてはシリコン化合物、セルロ
ースアセテートブチレート、その他公知の市販レ
ベリング剤などがあげられる。硬化触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、及
びその塩、通常のメラミン樹脂の硬化触媒などが
あげられる。次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは特にことわりのない
限り「重量部」を表わす。線状ポリエステルの製造例撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付し
た１容反応缶に、テレフタル酸0.35モル、イソ
フタル酸0.35モル、コハク酸0.3モル、エチレン
グリコール0.6モル、ネオペンチルグリコール0.6
モル、ジエチレングリコール0.3モル、及びジブ
チルチンオキサイド0.1部、三酸化アンチモン0.1
部を仕込み、170〜260℃でエステル化を行なつた
後、0.5〜1.0mmHgの真空下で縮合を行なつて還元
粘度0.8のポリエステルを得た。このポリエステ
ルを樹脂−１とする。以下樹脂−１の製造例と同様にして第１表に示
した樹脂組成の線状ポリエステルを得た。実施例１〜15 第１表における樹脂No.1〜10の線状ポリエス
テルを第２表に記載した配合割合でイソフオロ
ン／シクロヘキサン／ソルベツソ＃100／ソルベ
ツソ＃150＝１：１：４：４（重量比）の混合溶媒
に30重量％濃度に溶解した。該溶液100部に、ル
チル型酸化チタン20部、ｐ−トルエンスルホン酸
0.2部を加え高速グラントミルで混合し塗料化し
た。この塗料を化成処理した溶融亜鉛メツキ鋼板
（厚み0.8mm）にバーコーターNo.40で塗布し、260
℃にセツトされた熱風炉で60秒間焼付した。第２
表に塗膜物性を測定した結果をまとめて記載し
た。対照例１〜５第２表に記載した樹脂及び配合割合で実施例と
同様にして塗料化を行ない、塗料各々について塗
膜物性を測定した結果をまとめて第２表に記載し
た。尚、実施例及び対照例で用いたメトキシメラ
ミン化合物は三井東圧化学(株)製のサイメル325（平
均縮合度1.5、平均アルコキシ化率70モル％のメ
トキシメチロール化メラミン）であり、ブトキシ
メラミン化合物はヘキスト社製のマプレナール
MF590（平均縮合度2.5、平均アルコキシ化率80モ
ル％のイソブトキシエチロール化メラミン）であ
る。塗膜物性測定法 (1) 鉛筆硬度 JIS K5401にもとづき鉛筆の跡を消しゴムで
消してみて、キズがついていない時の硬度値で
示した。 (2) 密着性（しぼり試験） 100mm×100mm（厚さ0.5mm）の塗板を作り、
中央の対角線上にクロスカツトを入れ、クロス
カツトのクロス部に30mmの鋼球をつけたロー
ドを押し出し、20mm押し出した時に面をこす
り、はくりしないかどうかを観察する。

【表】

【表】 (3) 高速折り曲げ性デユポン衝撃試験機に180度に曲げた塗膜試
験片をセツトし、１ｍの高さから５Kgの重りを
落下させ折り曲を面のクラツクの発生の有無を
調べた。これを20℃、０℃にて行なつた。 (4) キシレンラツビングテスト塗面を20℃でキシレンをしみこませたガーゼ
で100回ラツビングし塗面状態を観察した。 (5) マジツクインキ汚染性塗面を赤マジツクインキで着色し、24時間後
に、メタノールをしみこませたガーゼでふきと
り、着色の程度を観察した。 (6) 耐アルカリ性テスト５％濃度の苛性ソーダ水溶液に塗膜試験片を
20℃で72時間浸漬後、とり出し塗面状態を観察
した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 酸成分としてテレフタル酸またはそのエ
ステル20〜80モル％、イソフタル酸またはその
エステル20〜80モル％、脂肪族ジカルボン酸０
〜40モル％及びグリコール成分としてエチレン
グリコール０〜95モル％、ネオペンチルグリコ
ール５〜100モル％、ジエチレングリコール０
〜40モル％を構成成分とする還元粘度0.4以上
の線状ポリエステル40〜98重量％、 (B) 平均縮合度が４以下のメトキシメラミン化合
物１〜59重量％及び (C) 平均縮合度が４以下のブトキシメラミン化合
物１〜59重量％からなり、かつ(B)／(C)が重量基
準で１／５〜５／１である塗料用樹脂組成物。