JP2559125B2 - 抗菌性ゼオライトの製造方法 - Google Patents
抗菌性ゼオライトの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は抗菌性ゼオライトの製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は分散性に優れ且つ純度の
高い抗菌性ゼオライトの新規な製造方法を提供するもの
である。併せて本発明は高分子体等の抗菌体目的で添加
される所謂フイラー（Filler）に適した微細粉末より成
る抗菌性ゼオライトの製造方法をも提供するものであ
る。
ある。さらに詳しくは本発明は分散性に優れ且つ純度の
高い抗菌性ゼオライトの新規な製造方法を提供するもの
である。併せて本発明は高分子体等の抗菌体目的で添加
される所謂フイラー（Filler）に適した微細粉末より成
る抗菌性ゼオライトの製造方法をも提供するものであ
る。
殺菌ないし抗菌力を有するゼオライト所謂抗菌性ゼオ
ライトの製造に際しては、殺菌作用を有する金属イオン
とゼオライトのイオン交換反応が水溶液中で実施され
て、前者は後者の母体に結合保持されて調整されるのが
通例である。この場合、イオン交換反応の条件によって
は得られた抗菌性ゼオライトの固相に抗菌金属の塩基性
塩や酸化物等が析出し、これら不純物の存在は抗菌性ゼ
オライトの純度を低下させるばかりでなく、それの抗菌
性能を劣化させる現象が見られる。また水溶液相のイオ
ン交換反応で生成する抗菌性ゼオライト粒子は凝集しや
すい欠点がある。本発明者は抗菌性ゼオライトへの転換
に際して見られる上述の好ましくない現象を極力防止す
るため鋭意検討を加えた結果、調節された条件のもと
に、溶媒−水系のイオン交換反応の実施が分散性に富み
且つ純度の高い抗菌性ゼオライトを得るために非常に有
効なことを見出して本発明に到達した。以下に本発明の
細部を述べる。
ライトの製造に際しては、殺菌作用を有する金属イオン
とゼオライトのイオン交換反応が水溶液中で実施され
て、前者は後者の母体に結合保持されて調整されるのが
通例である。この場合、イオン交換反応の条件によって
は得られた抗菌性ゼオライトの固相に抗菌金属の塩基性
塩や酸化物等が析出し、これら不純物の存在は抗菌性ゼ
オライトの純度を低下させるばかりでなく、それの抗菌
性能を劣化させる現象が見られる。また水溶液相のイオ
ン交換反応で生成する抗菌性ゼオライト粒子は凝集しや
すい欠点がある。本発明者は抗菌性ゼオライトへの転換
に際して見られる上述の好ましくない現象を極力防止す
るため鋭意検討を加えた結果、調節された条件のもと
に、溶媒−水系のイオン交換反応の実施が分散性に富み
且つ純度の高い抗菌性ゼオライトを得るために非常に有
効なことを見出して本発明に到達した。以下に本発明の
細部を述べる。
銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、鉄、およびクロム
から成る抗菌金属群より選ばれた１種または２種以上の
金属イオンとゼオライトとをpH6以下のアルコール−水
混合液中で反応せしめて該ゼオライトのイオン交換容量
の理論値の90％以下が抗菌金属で置換されて成る抗菌性
ゼオライトの製造方法を本発明は提供するものである。
から成る抗菌金属群より選ばれた１種または２種以上の
金属イオンとゼオライトとをpH6以下のアルコール−水
混合液中で反応せしめて該ゼオライトのイオン交換容量
の理論値の90％以下が抗菌金属で置換されて成る抗菌性
ゼオライトの製造方法を本発明は提供するものである。
本発明で素材として使用されるゼオライトは天然また
は合成品の何れでもよい。上記のゼオライトは一般式 で表わされる三次元構造を有する結晶質のアルミノ珪酸
塩である。本発明に於ては、イオン交換可能な金属Ｍを
上述の抗菌金属群より選ばれた１種または２種以上の金
属イオンと部分置換することになり抗菌性ゼオライトは
調製される。この場合前記ゼオライトの有するイオン交
換容量の理論値の90％以下に抗菌金属の置換率を抑える
ことが抗菌性ゼオライトの固相に塩基性塩等の不純物の
析出を防止するために重要である。前述の一般式中のｘ
およびｙはそれぞれ金属酸化物および二酸化珪素の係数
を、さらにｚはゼオライト中の結晶水の分子数を表わし
ている。
は合成品の何れでもよい。上記のゼオライトは一般式 で表わされる三次元構造を有する結晶質のアルミノ珪酸
塩である。本発明に於ては、イオン交換可能な金属Ｍを
上述の抗菌金属群より選ばれた１種または２種以上の金
属イオンと部分置換することになり抗菌性ゼオライトは
調製される。この場合前記ゼオライトの有するイオン交
換容量の理論値の90％以下に抗菌金属の置換率を抑える
ことが抗菌性ゼオライトの固相に塩基性塩等の不純物の
析出を防止するために重要である。前述の一般式中のｘ
およびｙはそれぞれ金属酸化物および二酸化珪素の係数
を、さらにｚはゼオライト中の結晶水の分子数を表わし
ている。
本発明に使用好適な天然ゼオライトとしてはチヤバサ
イト（EC5meq/g）、モルデナイト（EC2.6meq/g）、
エリオナイト（EC3.8meq/g）、クリノプチロライト
（EC2.6meq/g）等が例示される。但しECはゼオライト
の理論的な交換容量値を示す。一方合成ゼオライトとし
ては、例えばＡ型ゼオライト（EC7meq/g）、Ｘ型ゼオ
ライト（EC6.4meq/g）、Ｙ型ゼオライト（EC5meq/
g）等が好ましいものとして挙げられる。例示した天然
ならびに合成ゼオライトは多孔質で比表面積も大で且つ
EC値も好ましい値を有している。本発明の抗菌性ゼオラ
イトを調製するに際しては、抗菌金属の保持量を既述し
たような理由で、ECの90％以下に抑える必要がある。
イト（EC5meq/g）、モルデナイト（EC2.6meq/g）、
エリオナイト（EC3.8meq/g）、クリノプチロライト
（EC2.6meq/g）等が例示される。但しECはゼオライト
の理論的な交換容量値を示す。一方合成ゼオライトとし
ては、例えばＡ型ゼオライト（EC7meq/g）、Ｘ型ゼオ
ライト（EC6.4meq/g）、Ｙ型ゼオライト（EC5meq/
g）等が好ましいものとして挙げられる。例示した天然
ならびに合成ゼオライトは多孔質で比表面積も大で且つ
EC値も好ましい値を有している。本発明の抗菌性ゼオラ
イトを調製するに際しては、抗菌金属の保持量を既述し
たような理由で、ECの90％以下に抑える必要がある。
さて前述の天然または合成ゼオライトは、微粉末の状
態で、既述の抗菌金属群より選ばれた１種または２種以
上の抗菌金属イオンと、pH6以下のアルコール−水混合
液中で反応せしめて該ゼオライトのECの90％以下が抗菌
金属で置換されて成る抗菌性ゼオライトが調製される。
例えばAg+とゼオライト（ナトリウム型のＡ型ゼオライ
トNaZ）をpH6以下のアルコール（エチルアルコールまた
はメチルアルコール）−水混合液中でイオン交換（常温
〜高温）せしめてNaの一部をAg+で部分置換することに
より抗菌性ゼオライトNaAgZ（但しAg含量はECの90％以
下）は調製される。また抗菌金属イオンを複合させたNa
AgCuZ（但しAgとCuの含量はECの90％以下）も前例に準
じてAg+−Cu2+とNaZをpH6以下に保持したアルコール−
水混合液中で反応せしめて調製することも勿論可能であ
る。イオン交換時の液相のpHは、既述のように、pH6以
下に抑えることが望ましく液相の酸性度は抗菌金属イオ
ンや使用するゼオライトの種類により好ましい状態に調
節される。また前記のイオン交換を実施する際のアルコ
ールの使用量は抗菌金属イオンの種類により支配される
が、例えば錫系の抗菌性ゼオライト〔例:NaSn（II）
Ｚ〕調製時は、少くとも20％以上のアルコール含有液に
保持し、且つpHを４以下に調節することが望ましい。さ
らに本発明の抗菌性ゼオライトの製造に際しては、使用
する抗菌金属のゼオライト母体への保持量はECの90％以
下に抑えることが重要である。かゝる反応液相のpH、ア
ルコール含有量ならびに抗菌金属のゼオライト母体への
保持量を、既述のように、調節することにより最終的に
得られる抗菌ゼオライトの純度を高め、それの内部が表
面が副反応により生成する塩基性塩等の不純成分により
汚染されるのを最少限に防止することが可能になること
が確認された。不純成分による抗菌ゼオライトの汚染
は、それの本来の抗菌力を低下させる原因になる（表−
１の実施例−２と比較例−２または実施例−３と比較例
−２を参照）。
態で、既述の抗菌金属群より選ばれた１種または２種以
上の抗菌金属イオンと、pH6以下のアルコール−水混合
液中で反応せしめて該ゼオライトのECの90％以下が抗菌
金属で置換されて成る抗菌性ゼオライトが調製される。
例えばAg+とゼオライト（ナトリウム型のＡ型ゼオライ
トNaZ）をpH6以下のアルコール（エチルアルコールまた
はメチルアルコール）−水混合液中でイオン交換（常温
〜高温）せしめてNaの一部をAg+で部分置換することに
より抗菌性ゼオライトNaAgZ（但しAg含量はECの90％以
下）は調製される。また抗菌金属イオンを複合させたNa
AgCuZ（但しAgとCuの含量はECの90％以下）も前例に準
じてAg+−Cu2+とNaZをpH6以下に保持したアルコール−
水混合液中で反応せしめて調製することも勿論可能であ
る。イオン交換時の液相のpHは、既述のように、pH6以
下に抑えることが望ましく液相の酸性度は抗菌金属イオ
ンや使用するゼオライトの種類により好ましい状態に調
節される。また前記のイオン交換を実施する際のアルコ
ールの使用量は抗菌金属イオンの種類により支配される
が、例えば錫系の抗菌性ゼオライト〔例:NaSn（II）
Ｚ〕調製時は、少くとも20％以上のアルコール含有液に
保持し、且つpHを４以下に調節することが望ましい。さ
らに本発明の抗菌性ゼオライトの製造に際しては、使用
する抗菌金属のゼオライト母体への保持量はECの90％以
下に抑えることが重要である。かゝる反応液相のpH、ア
ルコール含有量ならびに抗菌金属のゼオライト母体への
保持量を、既述のように、調節することにより最終的に
得られる抗菌ゼオライトの純度を高め、それの内部が表
面が副反応により生成する塩基性塩等の不純成分により
汚染されるのを最少限に防止することが可能になること
が確認された。不純成分による抗菌ゼオライトの汚染
は、それの本来の抗菌力を低下させる原因になる（表−
１の実施例−２と比較例−２または実施例−３と比較例
−２を参照）。
本発明と異なる方法により、例えば抗菌性の金属イオ
ン（Ｂ）とNaZ粉末を用い水溶液相のイオン交換を利用
してNaBZ型の抗菌性ゼオライトを調製する際に、NaBZ中
のＢ含量やpHの増大につれて、抗菌性ゼオライト固相中
のＢの一部が加水分解して、不溶性の塩基性塩の生成
〔例：銅（II）やSn（II）の塩基性塩〕や酸化物の形成
（例:AgO,CuO,SnO,SnO2）等が増加する傾向が見られ
る。これらの析出物は調製されたNaBZの表面に析出して
くるために、NaBZ本来の抗菌力や殺菌力を低下させる傾
向がある。従って上記の不溶性の不純物の析出を最少限
に抑えることが抗菌性ゼオライト本来の抗菌機能を最大
限に発揮させるためにも重要である。イオン交換に際し
て、使用するNaZのECの飽和値までにＢで置換させた場
合、即ちBZ型に転換した場合は、上記の不溶性化合物の
生成率はより増大する傾向にある。かゝる不溶性化合物
の抗菌性ゼオライト表面への析出を最少限に防止するた
めにも、本願のように、NaZ素材の有するECの90％以下
にＭの保持量を抑え、またイオン交換反応をアルコール
−水系の酸性域で実施することが肝要である。
ン（Ｂ）とNaZ粉末を用い水溶液相のイオン交換を利用
してNaBZ型の抗菌性ゼオライトを調製する際に、NaBZ中
のＢ含量やpHの増大につれて、抗菌性ゼオライト固相中
のＢの一部が加水分解して、不溶性の塩基性塩の生成
〔例：銅（II）やSn（II）の塩基性塩〕や酸化物の形成
（例:AgO,CuO,SnO,SnO2）等が増加する傾向が見られ
る。これらの析出物は調製されたNaBZの表面に析出して
くるために、NaBZ本来の抗菌力や殺菌力を低下させる傾
向がある。従って上記の不溶性の不純物の析出を最少限
に抑えることが抗菌性ゼオライト本来の抗菌機能を最大
限に発揮させるためにも重要である。イオン交換に際し
て、使用するNaZのECの飽和値までにＢで置換させた場
合、即ちBZ型に転換した場合は、上記の不溶性化合物の
生成率はより増大する傾向にある。かゝる不溶性化合物
の抗菌性ゼオライト表面への析出を最少限に防止するた
めにも、本願のように、NaZ素材の有するECの90％以下
にＭの保持量を抑え、またイオン交換反応をアルコール
−水系の酸性域で実施することが肝要である。
本発明の抗菌性ゼオライトの製造法で使用される出発
原料のゼオライトの粒子径は10μｍ以下がアルコール−
水混合溶液中に於けるイオン交換反応の速度を増大させ
るため好ましい。ゼオライトの粒子径が過大になると抗
菌性ゼオライトへの転換時間がより長くなり得策でな
い。本発明の抗菌性ゼオライトの製造に際しては、既述
のように、pHが６以下のアルコール−水系中で抗菌ゼオ
ライトへの転換が行われるが、アルコールのような極性
溶媒が存在するために生成する抗菌性ゼオライト粒子相
互間の凝集が極端に最少限に抑えられる利点がある。従
って本発明の方法によれば分散性に富む抗菌性ゼオライ
ト微粒子を得ることが可能であり、これは抗菌性ゼオラ
イト微粒子を高分子体のフイラーに使用する際に、それ
の粉砕工程等を簡略化でき省エネルギーにつながる。
原料のゼオライトの粒子径は10μｍ以下がアルコール−
水混合溶液中に於けるイオン交換反応の速度を増大させ
るため好ましい。ゼオライトの粒子径が過大になると抗
菌性ゼオライトへの転換時間がより長くなり得策でな
い。本発明の抗菌性ゼオライトの製造に際しては、既述
のように、pHが６以下のアルコール−水系中で抗菌ゼオ
ライトへの転換が行われるが、アルコールのような極性
溶媒が存在するために生成する抗菌性ゼオライト粒子相
互間の凝集が極端に最少限に抑えられる利点がある。従
って本発明の方法によれば分散性に富む抗菌性ゼオライ
ト微粒子を得ることが可能であり、これは抗菌性ゼオラ
イト微粒子を高分子体のフイラーに使用する際に、それ
の粉砕工程等を簡略化でき省エネルギーにつながる。
前述の方法により、ゼオライトのイオン交換容量（E
C）の理論値の90％以下が既述の抗菌金属で置換されて
成る抗菌性ゼオライトを得た後、これを濾過して、次い
でアルコール−水混合液もしくはアルコール、または両
液を併用して洗浄し、引続き乾燥して分散性に富む微細
粉末より成る抗菌性ゼオライトの製造方法を本発明はさ
らに提供するものである。即ち、上記の方法を実施して
抗菌性ゼオライトを洗浄し過剰の抗菌金属イオンを除去
してから乾燥することにより、処理工程で惹起される抗
菌性ゼオライト自身の加水分解やそれの凝集が抑えられ
て分散性に富んだ本発面の最終目的物の純度の高い抗菌
性ゼオライト粉末が得られる。
C）の理論値の90％以下が既述の抗菌金属で置換されて
成る抗菌性ゼオライトを得た後、これを濾過して、次い
でアルコール−水混合液もしくはアルコール、または両
液を併用して洗浄し、引続き乾燥して分散性に富む微細
粉末より成る抗菌性ゼオライトの製造方法を本発明はさ
らに提供するものである。即ち、上記の方法を実施して
抗菌性ゼオライトを洗浄し過剰の抗菌金属イオンを除去
してから乾燥することにより、処理工程で惹起される抗
菌性ゼオライト自身の加水分解やそれの凝集が抑えられ
て分散性に富んだ本発面の最終目的物の純度の高い抗菌
性ゼオライト粉末が得られる。
本発明で得られる抗菌性ゼオライトは、必要あれば、
さらに微粉砕されて粒度調整される（多くの場合10μｍ
以下に調整）。抗菌性ゼオライトの粒子径は、それの使
用目的により異なる。例えば本発明で得られる抗菌性ゼ
オライトを抗菌または殺菌、ならびに防臭目的でナイロ
ン、ポリエステル等の繊維へ錬り込んで使用する場合
は、それの粒子径は1.5μｍ以下が好ましく、0.1〜１μ
ｍの範囲は最も好ましい範囲である。またポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル
デン、エポキシ樹脂等の高分子体へ抗菌性ゼオライトを
含有させて抗菌化する場合は、それの望ましい粒子径は
最大５μｍで、0.1〜３μｍの範囲内は最も好ましい範
囲である。さらに顔料、ペイント等の分野へ抗菌フイラ
ーとして使用する場合は、本発明で得られる抗菌ゼオラ
イトの粒子径は10μｍ以下で分散性に優れたものが望ま
れる。
さらに微粉砕されて粒度調整される（多くの場合10μｍ
以下に調整）。抗菌性ゼオライトの粒子径は、それの使
用目的により異なる。例えば本発明で得られる抗菌性ゼ
オライトを抗菌または殺菌、ならびに防臭目的でナイロ
ン、ポリエステル等の繊維へ錬り込んで使用する場合
は、それの粒子径は1.5μｍ以下が好ましく、0.1〜１μ
ｍの範囲は最も好ましい範囲である。またポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル
デン、エポキシ樹脂等の高分子体へ抗菌性ゼオライトを
含有させて抗菌化する場合は、それの望ましい粒子径は
最大５μｍで、0.1〜３μｍの範囲内は最も好ましい範
囲である。さらに顔料、ペイント等の分野へ抗菌フイラ
ーとして使用する場合は、本発明で得られる抗菌ゼオラ
イトの粒子径は10μｍ以下で分散性に優れたものが望ま
れる。
本発明で得られる抗菌ゼオライトの粉末を上述のよう
な高分体へ抗菌フイラーとして添加する場合は、それの
乾燥粉末（100℃〜110℃）をさらに130゜〜350℃の温度
領域で加熱して、その中の水分を通常６％以下になるよ
うに調整される。上記の加熱操作を減圧下で実施すれ
ば、容易に結晶水の離脱が行われて、それを３％以下に
することは容易である。例えば本発明の方法で得られる
抗菌性ゼオライト微粉末（乾燥品）を210℃〜220℃付近
で減圧下に処理すれば、その中の水分を0.3％以下に保
持することは容易である。
な高分体へ抗菌フイラーとして添加する場合は、それの
乾燥粉末（100℃〜110℃）をさらに130゜〜350℃の温度
領域で加熱して、その中の水分を通常６％以下になるよ
うに調整される。上記の加熱操作を減圧下で実施すれ
ば、容易に結晶水の離脱が行われて、それを３％以下に
することは容易である。例えば本発明の方法で得られる
抗菌性ゼオライト微粉末（乾燥品）を210℃〜220℃付近
で減圧下に処理すれば、その中の水分を0.3％以下に保
持することは容易である。
実施例１ 本例は、本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法にもと
づいてNaAgZ型の抗菌性ゼオライトの製造を実施した例
を述べたものである。Ａ型合成ゼオライトの乾燥粉末
〔1.09Na2O・Al2O3・1.85SiO2・xH2O:Dav＝3.8μm;EC＝
7.76meq/g（無水基準）〕約250gに対して0.11MAgNO3溶
液〔C2H5OH（40v/o）−H2O（60v/o）〕約500mlが添加さ
れた。上記混合物を撹拌下に保ちながら希硝酸が徐々に
加えられ、最終的に混合液のpHは2.7に保持された。次
に混合スラリー液は40℃に３時間撹拌下に保たれイオン
交換反応が実施された。得られた反応生成物は濾過さ
れ、次いでC2H5OH含有液〔C2H5OH（50v/o）−H2O（50v/
o）〕で洗浄された。洗浄された固相は最終的に100℃〜
110℃で乾燥され、次いで解砕されてNaAgZの微細粉末24
1g〔Ag＝2.7％（無水基準）;Dav＝3.9μｍ〕が得られ
た。
づいてNaAgZ型の抗菌性ゼオライトの製造を実施した例
を述べたものである。Ａ型合成ゼオライトの乾燥粉末
〔1.09Na2O・Al2O3・1.85SiO2・xH2O:Dav＝3.8μm;EC＝
7.76meq/g（無水基準）〕約250gに対して0.11MAgNO3溶
液〔C2H5OH（40v/o）−H2O（60v/o）〕約500mlが添加さ
れた。上記混合物を撹拌下に保ちながら希硝酸が徐々に
加えられ、最終的に混合液のpHは2.7に保持された。次
に混合スラリー液は40℃に３時間撹拌下に保たれイオン
交換反応が実施された。得られた反応生成物は濾過さ
れ、次いでC2H5OH含有液〔C2H5OH（50v/o）−H2O（50v/
o）〕で洗浄された。洗浄された固相は最終的に100℃〜
110℃で乾燥され、次いで解砕されてNaAgZの微細粉末24
1g〔Ag＝2.7％（無水基準）;Dav＝3.9μｍ〕が得られ
た。
本例で得られたNaAgZ粉末中の銀含量は使用したNaZの
理論交換容量の90％以下に相当する。本品の純度は極め
て高く銀の塩基性塩や酸化物等の析出は全く確認されな
かった。またNaAgZの微細粉末の平均粒子径Dav＝3.9μ
ｍであり、抗菌性ゼオライトの製造工程では殆んど粒子
間の凝集は見られない。（NaZ素材のDav＝3.8μｍ）。
理論交換容量の90％以下に相当する。本品の純度は極め
て高く銀の塩基性塩や酸化物等の析出は全く確認されな
かった。またNaAgZの微細粉末の平均粒子径Dav＝3.9μ
ｍであり、抗菌性ゼオライトの製造工程では殆んど粒子
間の凝集は見られない。（NaZ素材のDav＝3.8μｍ）。
比較例１ 本例は水溶液中でイオン交換を行ってNaAgZ型の抗菌
性ゼオライトを製造した場合を述べたものである。実施
例−１と同一のＡ型合成ゼオライトの乾燥粉末約250gに
対して0.11MAgNO3（水溶液）約500mlが添加され、得ら
れた混合物に希硝酸が徐々に加えられ液のpHは７に調節
された。次に混合スラリー液は40℃に３時間撹拌下に保
たれイオン交換反応が実施された。得られた生成物は濾
過され、次いで水洗された。水洗終了品は100℃〜110℃
で乾燥後、解砕されたNaAgZの微細粉末238g〔Ag＝2.9％
（無水基準）;Dav＝4.5μｍ〕が得られた。
性ゼオライトを製造した場合を述べたものである。実施
例−１と同一のＡ型合成ゼオライトの乾燥粉末約250gに
対して0.11MAgNO3（水溶液）約500mlが添加され、得ら
れた混合物に希硝酸が徐々に加えられ液のpHは７に調節
された。次に混合スラリー液は40℃に３時間撹拌下に保
たれイオン交換反応が実施された。得られた生成物は濾
過され、次いで水洗された。水洗終了品は100℃〜110℃
で乾燥後、解砕されたNaAgZの微細粉末238g〔Ag＝2.9％
（無水基準）;Dav＝4.5μｍ〕が得られた。
本比較例で得られたNaAgZ粉末中には銀の塩基性塩や
酸化物（Fig.1A及びＢのＸ線回折結果参照）が共存して
いる。
酸化物（Fig.1A及びＢのＸ線回折結果参照）が共存して
いる。
実施例１と比較例１の両者の比較よりも、本発明にも
とづく抗菌性ゼオライトの製造法によれば得られる製品
の純度は高く、塩基性塩や酸化物の生成を防止する効果
があることは明かである。また両者の方法により得られ
たNaAgZ微粉末のDav値の比較より、本発明の方法によれ
ば抗菌性ゼオライト粒子間の凝集をより軽減する方向に
ある。
とづく抗菌性ゼオライトの製造法によれば得られる製品
の純度は高く、塩基性塩や酸化物の生成を防止する効果
があることは明かである。また両者の方法により得られ
たNaAgZ微粉末のDav値の比較より、本発明の方法によれ
ば抗菌性ゼオライト粒子間の凝集をより軽減する方向に
ある。
実施例２ 本例は、本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法にもと
づいてNaCuZ型の抗菌性ゼオライトの製造例を示したも
のである。実施例−１と同一のＡ型合成ゼオライトの乾
燥粉末約250gに対して0.49MCuSO4溶液〔CH3OH（25v/o）
−H2O（75v/o）〕約500mlが添加された。上記混合物を
撹拌下に保って希硫酸が徐々に加えられ、混合液のpHは
最終的に3.5に保持された。次に混合スラリー液は25℃
付近で３時間撹拌されてイオン交換反応が実施された。
得られた反応生成物は濾過され、次いでCH3OH含有液〔C
H3OH（50v/o〕−H2O（50v/o）〕で洗浄された。洗浄さ
れた固相は最終的に100℃〜110℃で乾燥され、次いで解
砕されてNaCuZの微細粉末236g〔Cu＝6.7％（無水基
準）;Dav＝3.9μｍ〕が得られた。
づいてNaCuZ型の抗菌性ゼオライトの製造例を示したも
のである。実施例−１と同一のＡ型合成ゼオライトの乾
燥粉末約250gに対して0.49MCuSO4溶液〔CH3OH（25v/o）
−H2O（75v/o）〕約500mlが添加された。上記混合物を
撹拌下に保って希硫酸が徐々に加えられ、混合液のpHは
最終的に3.5に保持された。次に混合スラリー液は25℃
付近で３時間撹拌されてイオン交換反応が実施された。
得られた反応生成物は濾過され、次いでCH3OH含有液〔C
H3OH（50v/o〕−H2O（50v/o）〕で洗浄された。洗浄さ
れた固相は最終的に100℃〜110℃で乾燥され、次いで解
砕されてNaCuZの微細粉末236g〔Cu＝6.7％（無水基
準）;Dav＝3.9μｍ〕が得られた。
本例で得られたNaCuZ粉末中の銅含量は使用したNaZの
理論交換容量90％以下に相当し、これの純度は極めて高
く、銅の塩基性塩や酸化物等の析出は全く確認されなか
った。またNaCuZの微粉末のDav＝3.9μｍであり、抗菌
ゼオライトの製造工程では殆んど粒子間の凝集は見られ
なかった（NaZ素材のDav＝3.8μｍ）。
理論交換容量90％以下に相当し、これの純度は極めて高
く、銅の塩基性塩や酸化物等の析出は全く確認されなか
った。またNaCuZの微粉末のDav＝3.9μｍであり、抗菌
ゼオライトの製造工程では殆んど粒子間の凝集は見られ
なかった（NaZ素材のDav＝3.8μｍ）。
比較例２ 本例は水溶液中でイオン交換を行ってNaCuZ型の抗菌
性ゼオライトを製造した場合を述べたものである。実施
例−２と同一のＡ型合成ゼオライトの乾燥粉末約250gに
対して0.5M CuSO4溶液（水溶液）約500mlが添加され
た。上記混合物を撹拌下に保って希硫酸が添加され、混
合液のpHは最終的に4.5に保持された。次に混合スラリ
ー液は25℃付近で３時間撹拌されてイオン交換反応が実
施された。得られた反応生成物は濾過され、次いで水洗
された。洗浄された固相は最終的に100℃〜110℃で乾燥
され、次いで解砕されてNaCuZの微細粉末243g〔Cu＝6.9
％（無水基準）;Dav＝4.7μｍ〕が得られた。
性ゼオライトを製造した場合を述べたものである。実施
例−２と同一のＡ型合成ゼオライトの乾燥粉末約250gに
対して0.5M CuSO4溶液（水溶液）約500mlが添加され
た。上記混合物を撹拌下に保って希硫酸が添加され、混
合液のpHは最終的に4.5に保持された。次に混合スラリ
ー液は25℃付近で３時間撹拌されてイオン交換反応が実
施された。得られた反応生成物は濾過され、次いで水洗
された。洗浄された固相は最終的に100℃〜110℃で乾燥
され、次いで解砕されてNaCuZの微細粉末243g〔Cu＝6.9
％（無水基準）;Dav＝4.7μｍ〕が得られた。
本比較例で得られたNaCuZ粉末中には銅の塩基性塩や
酸化物（Fig.2A及びＢのＸ線回折結果参照）が共存して
いることが確認された。
酸化物（Fig.2A及びＢのＸ線回折結果参照）が共存して
いることが確認された。
実施例２と比較例２の両者の比較よりも、本発明にも
とづく抗菌性ゼオライトの製造法によれば、NaCuZの純
度は高く、銅塩基性塩や酸化物の不純物の共存は防止さ
れることが判明した。またNaCuZ製造時の粒子間の凝集
現象も、最少限に本発法では抑制されることも判明し
た。
とづく抗菌性ゼオライトの製造法によれば、NaCuZの純
度は高く、銅塩基性塩や酸化物の不純物の共存は防止さ
れることが判明した。またNaCuZ製造時の粒子間の凝集
現象も、最少限に本発法では抑制されることも判明し
た。
実施例３ 本例は、本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法にもと
づいて、NaSnZ型の抗菌性ゼオライトの製造例を示した
ものである。Ａ型ゼオライトの乾燥粉末〔1.04Na2O・Al
2O3・1.9SiO2・xH2O;Dav＝1.5μm;EC＝7.42meq/g（無水
基準）〕約0.46kgに対して0.24MSnSO4溶液〔C2H5OH（25
v/o）−H2O（75v/o）〕約1.7が添加され、得られた混
合物に対して希硫酸が加えられ溶液のpHが最終的に2.3
に調節された。次に混合スラリー液は25℃付近で撹拌下
に４時間保持された。上記のイオン交換終了後、生成物
は濾過され、次いでC2H5OH含有液〔C2H5OH（50v/o）−H
2O（50v/o）〕で洗浄された。洗浄済みの固相は最終的
に100℃〜110℃で乾燥され、次いで解砕されてNaSnZの
微細粉末0.42kg〔Sn＝9.6％（無水基準）;Dav＝1.7μ
ｍ〕が得られた。
づいて、NaSnZ型の抗菌性ゼオライトの製造例を示した
ものである。Ａ型ゼオライトの乾燥粉末〔1.04Na2O・Al
2O3・1.9SiO2・xH2O;Dav＝1.5μm;EC＝7.42meq/g（無水
基準）〕約0.46kgに対して0.24MSnSO4溶液〔C2H5OH（25
v/o）−H2O（75v/o）〕約1.7が添加され、得られた混
合物に対して希硫酸が加えられ溶液のpHが最終的に2.3
に調節された。次に混合スラリー液は25℃付近で撹拌下
に４時間保持された。上記のイオン交換終了後、生成物
は濾過され、次いでC2H5OH含有液〔C2H5OH（50v/o）−H
2O（50v/o）〕で洗浄された。洗浄済みの固相は最終的
に100℃〜110℃で乾燥され、次いで解砕されてNaSnZの
微細粉末0.42kg〔Sn＝9.6％（無水基準）;Dav＝1.7μ
ｍ〕が得られた。
本例で得られたNaSnZ粉末中の錫含量は使用したNaZの
理論交換容量の90％以下であった。本例で得られた白色
のNaSnZ中には不純成分であるSnOやSnO2等の存在は確認
されなかった。
理論交換容量の90％以下であった。本例で得られた白色
のNaSnZ中には不純成分であるSnOやSnO2等の存在は確認
されなかった。
比較例３ 本例は水溶液中でイオン交換を行ってNaSnZ型の抗菌
性ゼオライト粉末を製造した場合を述べたものである。
実施例３と同一のＡ型ゼオライトの乾燥粉末約0.47kgに
対して0.25MSnSO4溶液（水溶液）約1.7が加えられ、
得られた混合液のpHは、希硫酸を用いて、最終的に2.4
に調節された。次に混合スラリー液は25℃付近で撹拌下
に４時間保持されてイオン交換反応が行われた。反応生
成物は濾過後水洗され、次いで100℃〜110℃で乾燥され
てから解砕された。
性ゼオライト粉末を製造した場合を述べたものである。
実施例３と同一のＡ型ゼオライトの乾燥粉末約0.47kgに
対して0.25MSnSO4溶液（水溶液）約1.7が加えられ、
得られた混合液のpHは、希硫酸を用いて、最終的に2.4
に調節された。次に混合スラリー液は25℃付近で撹拌下
に４時間保持されてイオン交換反応が行われた。反応生
成物は濾過後水洗され、次いで100℃〜110℃で乾燥され
てから解砕された。
本比較例ではNaSnZの微細粉末0.44kg〔Sn＝9.9％（無
水基準）;Dav＝2.3μｍ〕が得られた。本例で得られたN
aSnZ粉末は、明かに、淡黄色を呈しており、SnO,SnO2等
の不純成分の共存が認められた。
水基準）;Dav＝2.3μｍ〕が得られた。本例で得られたN
aSnZ粉末は、明かに、淡黄色を呈しており、SnO,SnO2等
の不純成分の共存が認められた。
実施例３と比較例３の比較よりも、本発明の抗菌性ゼ
オライト製造方法の効果は明白である。
オライト製造方法の効果は明白である。
実施例４ 本例は本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法にもとづ
いて複合型NaAgZnZ抗菌ゼオライトの製造例を述べたも
のである。Ａ型合成ゼオライトの乾燥粉末〔1.08Na2O・
Al2O3・1.98SiO2・xH2O;Dav＝2.5μm;EC＝7.51meq/g
（無水基準）〕約1kgに対して0.11MAgNO3−0.72MZn（NO
3）２混合液２と少量の水を加えて得られたスラリー
含有液にさらに水とエチルアルコールを加えて全含量を
約3.7に保った。前記スラリー含有液のpHは希硝酸を
用いて3.2に、またエチルアルコールの含量は35％（v/
o）に保たれた。次いでイオン交換反応が25℃で４時間
撹拌下で行われた。得られた生成物は濾過され、次いで
C2H5OH含有液〔C2H5OH（50v/o）−H2O（50v/o）〕で洗
浄された。洗浄済みの固相は最終的に100℃〜110℃で乾
燥され、引続き解砕されてNaAgZnZの微細粉末980g〔Ag
＝2.8％;Zn＝12.8％（無水基準;Dav＝2.7μｍ〕が得ら
れた。
いて複合型NaAgZnZ抗菌ゼオライトの製造例を述べたも
のである。Ａ型合成ゼオライトの乾燥粉末〔1.08Na2O・
Al2O3・1.98SiO2・xH2O;Dav＝2.5μm;EC＝7.51meq/g
（無水基準）〕約1kgに対して0.11MAgNO3−0.72MZn（NO
3）２混合液２と少量の水を加えて得られたスラリー
含有液にさらに水とエチルアルコールを加えて全含量を
約3.7に保った。前記スラリー含有液のpHは希硝酸を
用いて3.2に、またエチルアルコールの含量は35％（v/
o）に保たれた。次いでイオン交換反応が25℃で４時間
撹拌下で行われた。得られた生成物は濾過され、次いで
C2H5OH含有液〔C2H5OH（50v/o）−H2O（50v/o）〕で洗
浄された。洗浄済みの固相は最終的に100℃〜110℃で乾
燥され、引続き解砕されてNaAgZnZの微細粉末980g〔Ag
＝2.8％;Zn＝12.8％（無水基準;Dav＝2.7μｍ〕が得ら
れた。
本例で得られたNaAgZnZ粉末中のAgとZnの含量は4.2me
q/g（無水基準）であり、これは使用したNaZの理論交換
容量の90％以下に相当し、これの純度は高く、銀や亜鉛
の塩基性塩や酸化物等の析出は確認されなかった。第３
図は実施例４で得られたNaAgZnZ乾燥粉末の電顕写真を
示したものであり、これは典型的なＡ型ゼオライトの立
方晶であり、これの表面には不純成分である銀や亜鉛の
塩基性塩や酸化物等の析出は殆んど見当らない。また出
発原料に使用したNaZのDav＝2.5μｍであり、一方得ら
れたNaAgZnZ粉末のそれは2.7μｍである。これより見て
も本発明方法によればNaAgZnZの２次凝集は殆んど抑制
されることが判明した。
q/g（無水基準）であり、これは使用したNaZの理論交換
容量の90％以下に相当し、これの純度は高く、銀や亜鉛
の塩基性塩や酸化物等の析出は確認されなかった。第３
図は実施例４で得られたNaAgZnZ乾燥粉末の電顕写真を
示したものであり、これは典型的なＡ型ゼオライトの立
方晶であり、これの表面には不純成分である銀や亜鉛の
塩基性塩や酸化物等の析出は殆んど見当らない。また出
発原料に使用したNaZのDav＝2.5μｍであり、一方得ら
れたNaAgZnZ粉末のそれは2.7μｍである。これより見て
も本発明方法によればNaAgZnZの２次凝集は殆んど抑制
されることが判明した。
比較例４ 本例は水溶液中でイオン交換を実施してNaAgZnZ型の
抗菌性ゼオライトを製造した場合を述べたものである。
Ａ型合成ゼオライト乾燥粉末〔1.04Na2O・Al2O3・1.9Si
O2・xH2O;Dav＝1.5μm,EC＝7.42meq/g（無水基準）〕約
1kgに対して0.1MAgNO3−0.71MZn（NO3）２混合液２が
添加された。得られたスラリー液にさらに水が加えられ
全容量は約3.6にそれのpHは6.7に保たれた。上記のス
ラリー液を25℃付近に４時間撹拌下に保ってイオン交換
が行われた。得られた転換物は濾過され、次いで水洗さ
れた。水洗を終了した抗菌性ゼオライトは100℃〜110℃
で乾燥され、引続き解砕されてNaAgZnZの微細粉末967g
〔Ag＝2.5％;Zn＝12.3％（無水基準）;Dav＝2.2μｍ〕
が得られた。比較例−４で得られたNaAgZnZの電顕写真
を第４図に示した。得られたNaAgZnZ立方晶の表面に塩
基性塩、酸化物等の不純成分の析出が明かに認められ
る。
抗菌性ゼオライトを製造した場合を述べたものである。
Ａ型合成ゼオライト乾燥粉末〔1.04Na2O・Al2O3・1.9Si
O2・xH2O;Dav＝1.5μm,EC＝7.42meq/g（無水基準）〕約
1kgに対して0.1MAgNO3−0.71MZn（NO3）２混合液２が
添加された。得られたスラリー液にさらに水が加えられ
全容量は約3.6にそれのpHは6.7に保たれた。上記のス
ラリー液を25℃付近に４時間撹拌下に保ってイオン交換
が行われた。得られた転換物は濾過され、次いで水洗さ
れた。水洗を終了した抗菌性ゼオライトは100℃〜110℃
で乾燥され、引続き解砕されてNaAgZnZの微細粉末967g
〔Ag＝2.5％;Zn＝12.3％（無水基準）;Dav＝2.2μｍ〕
が得られた。比較例−４で得られたNaAgZnZの電顕写真
を第４図に示した。得られたNaAgZnZ立方晶の表面に塩
基性塩、酸化物等の不純成分の析出が明かに認められ
る。
実施例４と比較例４の比較よりも、本発明の抗菌性ゼ
オライトの製造方法の優れた効果は明かである。
オライトの製造方法の優れた効果は明かである。
次に抗菌力の評価試験について述べる。本発明で得ら
れる抗菌性ゼオライト粉末の抗菌力を評価する手段とし
て死滅率の測定が実施された。抗菌（staphylococcus a
ureus）県濁液（104/ml）1mlを被験物質県濁液（100mg/
ml）9mlの中へ注入混釈し、37℃で48時間作用させ、そ
の0.1mlをMueller Hinton培地に分散させ、37℃で24時
間後生存個数を測定して死滅率を求めた。一方真菌（As
pergillus flavus）の死滅率測定は下記の方法によっ
た。Aspergillus flavusの胞子県濁液（104個/ml）の1m
lを被験物質県濁液（500mg/ml）9mlの中へ注入混釈し、
24時間30℃で作用させた。その0.1mlをサブロー寒天培
地に分散させ、30℃で48時間後生存個数を測定して死滅
率を求めた。
れる抗菌性ゼオライト粉末の抗菌力を評価する手段とし
て死滅率の測定が実施された。抗菌（staphylococcus a
ureus）県濁液（104/ml）1mlを被験物質県濁液（100mg/
ml）9mlの中へ注入混釈し、37℃で48時間作用させ、そ
の0.1mlをMueller Hinton培地に分散させ、37℃で24時
間後生存個数を測定して死滅率を求めた。一方真菌（As
pergillus flavus）の死滅率測定は下記の方法によっ
た。Aspergillus flavusの胞子県濁液（104個/ml）の1m
lを被験物質県濁液（500mg/ml）9mlの中へ注入混釈し、
24時間30℃で作用させた。その0.1mlをサブロー寒天培
地に分散させ、30℃で48時間後生存個数を測定して死滅
率を求めた。
測定結果を第１表に示した。本発明の方法で試作され
たNaAgZ,NaCuZ,NaSnZおよびNaAgZnZ抗菌性ゼオライト粉
末は細菌や真菌に対して優れた抗菌作用を発揮してい
る。
たNaAgZ,NaCuZ,NaSnZおよびNaAgZnZ抗菌性ゼオライト粉
末は細菌や真菌に対して優れた抗菌作用を発揮してい
る。
表記の如く、Ａ型ゼオライト粉末NaZ（実施例１〜４
の出発原料および比較例１〜４の出発原料）は抗菌力を
示さない。NaCuZに関する実施例２と比較例２との比較
より、前者は後者より優れた抗菌作用を示している。後
者ではNaCuZの表面に不純物成分の銅塩基性塩や酸化物
が析出したゝめに本来のNaCuZの抗菌力を低下させる。
同様な現象がNaSnZ粉末に見られるNaSnZの純度の高い抗
菌性ゼオライト粉末（実施例３）はNaSnZの表面に錫の
塩基性塩や酸化物の析出したもの（比較例３）より、よ
り高い抗菌作用を示している。
の出発原料および比較例１〜４の出発原料）は抗菌力を
示さない。NaCuZに関する実施例２と比較例２との比較
より、前者は後者より優れた抗菌作用を示している。後
者ではNaCuZの表面に不純物成分の銅塩基性塩や酸化物
が析出したゝめに本来のNaCuZの抗菌力を低下させる。
同様な現象がNaSnZ粉末に見られるNaSnZの純度の高い抗
菌性ゼオライト粉末（実施例３）はNaSnZの表面に錫の
塩基性塩や酸化物の析出したもの（比較例３）より、よ
り高い抗菌作用を示している。
以上要するに本発明は新規な抗菌性ゼオライトの製造
方法を提供するものであって、本発明により得られる各
種の抗菌性ゼオライトの微細粉末は高分子体を抗菌化す
る際に抗菌フイラーとして最適と考えられる。
方法を提供するものであって、本発明により得られる各
種の抗菌性ゼオライトの微細粉末は高分子体を抗菌化す
る際に抗菌フイラーとして最適と考えられる。
第1A図および第1B図は比較例１で得られたNaAgZ粉末の
Ｘ線回折図である。 第2A図および第2B図は比較例２で得られたNaAgZ粉末の
Ｘ線回折図である。 第３図は実施例４によって得られたNaAgZnZ乾燥粉末の
結晶構造の電子顕微鏡写真である。第４図は比較例４に
よって得られたNaAgZnZ乾燥粉末の結晶構造の電子顕微
鏡写真である。
Ｘ線回折図である。 第2A図および第2B図は比較例２で得られたNaAgZ粉末の
Ｘ線回折図である。 第３図は実施例４によって得られたNaAgZnZ乾燥粉末の
結晶構造の電子顕微鏡写真である。第４図は比較例４に
よって得られたNaAgZnZ乾燥粉末の結晶構造の電子顕微
鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 33/24 Ａ６１Ｋ 33/24 33/26 33/26 33/30 33/30 33/34 33/34 33/38 33/38 Ｃ０８Ｋ 3/34 ＫＡＨ Ｃ０８Ｋ 3/34 ＫＡＨ Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＭ Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＭ
Claims (3)
- 【請求項１】銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、鉄およ
びクロムから成る抗菌金属群より選ばれた１種または２
種以上の金属イオンとゼオライトとをpH6以下のアルコ
ール−水混合液中で反応せしめて該ゼオライトのイオン
交換容量の理論値の90％以下が抗菌金属で置換されて成
る抗菌性ゼオライトの製造方法。 - 【請求項２】粒子径が10μｍ以下のゼオライト粉末を用
いて前項の方法を実施して特許請求の範囲第１項記載の
抗菌性ゼオライトの微細粉末を製造する方法。 - 【請求項３】第１項の方法によりゼオライトのイオン交
換容量の理論値の90％以下が抗菌金属で置換されて成る
抗菌性ゼオライトを得た後、これを濾過し、次いでアル
コール−水混合液もしくはアルコールまたは両液を併用
して洗浄し、引続き乾燥して分散性に富む微細粉末より
成る抗菌性ゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62324259A JP2559125B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 抗菌性ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62324259A JP2559125B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 抗菌性ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01164721A JPH01164721A (ja) | 1989-06-28 |
| JP2559125B2 true JP2559125B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=18163809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62324259A Expired - Lifetime JP2559125B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | 抗菌性ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB9400579D0 (en) * | 1994-01-13 | 1994-03-09 | Unilever Plc | Synthetic zeolite pigments |
| DE10122262A1 (de) | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Schott Glas | Polymere mit bioaktivem Glas mit antimikrobieller Wirkung |
| SK8509Y1 (sk) * | 2018-04-06 | 2019-08-05 | Bjv Res S R O | Syntetické vlákno s prímesou prírodného materiálu a spôsob jeho výroby |
| CN109027437B (zh) * | 2018-08-27 | 2020-10-20 | 江苏吉庆管材有限公司 | 一种抗菌耐磨玻璃纤维管道内衬及其制备方法 |
| CN114271322B (zh) * | 2021-11-27 | 2023-07-25 | 广西东鸣现代农业发展有限公司 | 一种百香果防皱保鲜方法 |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP62324259A patent/JP2559125B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01164721A (ja) | 1989-06-28 |
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