JPH03255009A - 抗菌性ゼオライト及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた抗菌性を有する抗菌性ゼオライト、及
びその製造法に関する。

［従来の技術］ 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を有するこ
とは古くより知られており、例えば銀イオンは硝酸銀の
溶液の形態で消毒剤や抗菌剤として広く利用されてきた
。しかしながら溶液状では取扱いの点で不便があり、ま
た用途の点でも限定される欠点がある。こうした欠点を
取り除くために、金属イオンをゼオライト等の固体に保
持させた製品が開発されてきた。例えばフランス国特許
出願第１０６１１５８号には、銅、亜鉛、銀等で飽和さ
れたゼオライトを２０〜３０重量％含む船舶用塗料が記
載されている。また、日本国特公昭６３−５４０１３、
特開昭６３−２６０８１０　＠及び特開昭６３−２７０
７６４号には、抗菌性のさらに改善されたゼオライト組
成物が記載されている。後者のゼオライト組成物は、１
５０ボ／９以十の比表面積と１４以下の５ｉ０２／Ａｌ
２Ｏ３モル比を有するゼオライト固体粒子、及び該ゼオ
ライトのイオン交換容量の約９０％以下の量にてゼオラ
イトにイオン交換によって担持された抗菌性金属イオン
より主として成り、ポリマー、繊維等に混入して使用す
ることができる。

一方、セリウム塩もまた、消毒剤として火傷等の治療に
使用出来ることが知られている。例えば特公昭６３−６
１２８９号公報及びモナフΔ　ダブリューダブリ］−−
（Ｈｏｎａｆｏ　Ｗ、　Ｗ、　）の論文硝１　ｔ　ｌ）
　ラム：広範囲の火傷のための新しい局所的消毒剤（Ｃ
ｅｒｉｕｍ　Ｎ１ｔｒａｔｅ　：　Ａ　Ｎｅｗ　Ｔｏｐ
ｉｃａｌ　Ａｎｔｉｓｅｐｔｉｃｆｏｒ　［ｘｔｅｎｓ
ｉｖｅ　Ｂｕｒｎｓ　）　”　　（−リーージエリ−（
ｓｕｒｃ＋ｅｒｙ）第８０巻、第１１号、１９７６年、
４６５〜４７３ペジ）には、水溶性セリウム塩水溶液を
含有覆る火傷処置用組成物が記載されている。これらセ
リウム塩は、−股に銀イオンの共存下にて、水性溶液ま
たはその分散物の形で使用されて来た。

［発明が解決しようとする課題］ 前述のセリウム塩含有水溶液においては、対イオンが人
体に対して刺激性であることがあり、通常用いられる硝
酸ゼリウムの硝酸アニオンの場合には、メｌ〜ヘモグロ
ビン面症を生じることがある。

また、溶液や分散物の形では用途が限定される。

本発明は、セリウム塩の使用における上記のような短所
を克服すること、及び抗菌性の著しく改善されたゼオラ
イ１〜並びにその製造法を提供することを目的とする。

［課題を解決するだめの手段１ 本発明者は、セリウムイオンをゼオライト上に、抗菌性
の金属イオンと共に担持させることによって、副作用を
伴い得るアニオンを含まず、かつ優れ１こ抗菌性を有す
るゼオライトが得られることを見出した。

すなわち本発明は、抗菌性の金属イオン、特に銀と共に
、セリウムイオンが担持された抗菌性ゼオライトである
。

また本発明は、上記抗菌性しオライドの製造法において
、抗菌性の金属イオン及びセリウムイオンをゼオライト
にイオン交換によって担持させることを特徴とする方法
である。

セリウムイオンをゼオライトに担持させると、単に取扱
いが簡単になるだけでなく、硝酸アニオン等の対イオン
を必要としなくなるために、メ１〜ヘモグロビン血症の
ような副作用を減することが出来る。また、抗菌性金属
イオンを担持するゼオライ１−の抗菌力は、さらにセリ
ウムイオンを担持することによって大きく改善される。

銀イオンを含む溶液とセリウムイオンを含む溶液とを併
用すると、各々を単独で用いるよりも高い抗菌力が得ら
れることは以前より知られていたくこのことは例えば前
掲の文献にも記載されている）が、ゼオライ１〜に担持
された金属イオンに関しても同様の結果が得られるとい
うことが今回見出された。

抗菌性金属イオンの好適例としては、銀、銅及び曲鉛等
のイオンを挙げることかでき、中でも銀イオンが好まし
い。

ゼオライ１〜は一般に三次元的に発達した骨格４Ｍｍを
右するアルミノシリケ−１〜であって、一般にはＡ、Ｑ
２０３を基準にしてＸ　Ｍ　２７゜Ｏ・Ａβ２０３・ｙ
Ｓ　ｉ　Ｏ２・ＺＨ２０で表わされる。

Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１価
〜２価の金属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方
Ｘ及びｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、Ｚは結
晶水の数を表わしている。ゼオライ１〜は、その組成比
及び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のものが知
られている。

本発明で使用するゼオライト素材としては天然または合
成品の何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン、チャバサイト、クリ
ノプチロライト、エリオナイト、フオジャサイト、モル
デナイト、フィリップサイト等が挙げられる。これらの
典型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。一方合
成ゼオライ１〜の曲型的なものとしては八−型ゼオライ
ド、Ｘ−型ゼオライ１〜、Ｙ−型ゼオライド、モルデナ
イト等が挙げられるが、これらの合成ゼオライトは本発
明のせＡライト素材として好適である。特に好ましいも
のは、合成の八−型ゼオライド、Ｘ型ゼオライ１〜、Ｙ
−型ゼオライ１〜及び合成又は天然のモルデナイ１〜で
ある。

ゼオライ］・の形状は粉末粒子状が好ましく、粒子径は
用途に応じて適宜選べばよい。厚みのある成形体、例え
ば各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維
等に本発明の抗菌性ゼオライトを混入して使用する場合
には粒子径は数ミクロン−数１０ミクロンあるいは数１
００ミクロン以上でよく、一方細デニールの繊維やフィ
ルムに成形する場合は粒子径が小さい方が好ましく、例
えば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、特に２ミクロ
ン以下であることが望ましい。

抗菌性金属及びセリウムのイオン（以下、簡単に金属イ
オンと言うことがある）はゼオライ１〜固体粒子にイオ
ン交換反応によって担持されていることが好ましい。イ
オン交換によらず単に金属化合物を吸着あるいは付着し
た場合には、最終製品の抗菌効果の持続性が不」−分と
なるおそれかある。

イオン交換はゼオライト固体粒子のイオン交換容量未満
、特にその約９０％以下の量の金属イオンで行うのが好
ましい。飽和以上にイオン交換したものでは、本発明の
抗菌効果及びその持続性の劣ることがある。本発明にお
いては、抗菌性金属イオンの他にセリウムイオンを担持
させるが、これらのイオンは同時に担持させても良く、
また、一種ずつ別個に担持させても良い。ゼオライトへ
の金属イオンの担持を一種ずつ別個に行う場合、そのイ
オン交換の順序に特に制限はない。

金属イオンを保持させる方法として各種のせオライ１へ
をゼオライト−Ａｇ−Ｃｅに転換する場合を例にとり説
明する。以下の記述は銀イオンとセリウムオンをゼオラ
イトに同時に担持させる場合と、一種ずつ別個に担持さ
じる場合とに共通のものである。通常ゼオライ１〜−Ａ
ｇ・Ｃｅ転換に際しては硝酸銀、硝酸セリウムのような
水溶性塩の溶液が使用され、これらの濃度及びｐＨに充
分留意する必要がある。例えば八−型又はＸ−型ビオラ
イド（ナトリウム−型）にイオン交換反応を利用して銀
イオンを担持させる際、銀イオン濃度が人であると（例
えば１〜２Ｍ　　ＡｇＮＯ３使用時は）イオン交換によ
り銀イオンが同相のナトリウムイオンと置換すると同時
にゼオライト同相中に銀の酸化物等として沈殿析出する
ことがある。銀酸化物が析出すると抗菌力は低下するこ
とが知られている。かかる沈澱の生成を防止するために
、銀溶液のＩＩＩＪｉｊを希釈状態例えば０．３　Ｍ以
下に保つか、又はイオン交換時に酸を添加して、溶液の
Ｉ）Ｈを酸性側に調節することが好ましい。同様に、硝
酸セリウムの濃度が高いと水酸化セリウム等の沈澱が析
出することがある。かかる析出を防止するために、セリ
ウム塩の濃度を０．３Ｍ以下、特に０．１Ｍ以下に保つ
か、又はイオン交換液のｐＨを酸性側に調製することが
好ましい。銀イオンとセリウムイオンとのモル比は、合
成ゼオライトの種類、製品ゼオライトの使用法等により
異なるが、一般に１；１０〜１０．１、特に５；１〜１
：５とするのが好ましい。

かかる条件にてイオン交換を行えば、抗菌力の効果が最
適条件で発揮できる。

次にゼオライトをゼオライト−Ｃｕ−Ｃｅに転換する場
合にも、イオン交換に使用する塩の濃度及び溶液のｐＨ
によっては、前述のゼオライトＡｉｄ−Ｃｅにおける場
合と同様な現象が起る。ゼオライト上への沈澱の析出を
防止するために、使用する水溶性調液の濃度をより希釈
状態、例えば０、０５Ｍ以下に保つか、またはｐＨを酸
性側に保つことが好ましい。セリウムイオンの濃度は、
ゼオライト−八〇・Ｃｅの場合と同様に０．３Ｍ以下、
特に０．１Ｍ以下とするのが好ましい。また、銅イオン
とセリウムイオンとを別個に担持さける場合、セリウム
イオンを含有する溶液のｔ）Ｈは、前記と同様に酸性側
に保つことが好ましい。銅イオンとセリウムイオンとの
モル比は、合成ゼオライ（〜の種類、製品ゼオライトの
使用法等により異なるが、一般に１；１０〜１０：１、
特に１：５〜５；１が好ましい。

かかる条件にてイオン交換を行えば、銅イオンとセリウ
ムイオンを同時に担持させるか別個に担持させるかに拘
らず、抗菌力の効果が最適条件で発揮できる。

ゼオライト−Ｚｎ−Ｃｅへの転換に際しては、使用する
亜鉛塩類の濃度が２〜３Ｍ程度であれば、ゼオライト上
に沈着物を生じるようなことはない。

亜鉛イオンによるゼオライトのイオン交換は、上記濃度
付近の塩類を使用することにより容易に行うことが出来
る。しかし、この場合でも、亜鉛イオンとセリウムイオ
ンを同時に担持させるか別個に担持させるかに拘らず、
セリウム塩の濃度を０．３Ｍ以下、特に０．１Ｍ以下と
し、溶液のｌ）Ｈを酸性側に調整することが好ましい。

亜鉛イオンどごリウムイオンのモル比は、一般に１：１
０〜１０．１、特０ に１；５〜５：１か好ましい。

上述のイオン交換反応をバッチ法で実施する際には、−
１二連の温度、又は酸性側のｐＨを有する塩類溶液を用
いてセΔライト素材を浸漬処理すればよい。ゼオライ１
〜素材中への金属含有量を高めるためにはバッチ処理の
回数を増大すればよい。一方、上述の濃度、ｐ　Ｈを有
する塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素拐を
処理する場合には、吸看塔にＵオライド累月を充填し、
これに塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−
ゼオライドが得られる。

上記の金属−ゼオライ１〜（無水ゼオライト基準）中に
占める金属の量は、銀及びセリウムについては好ましく
は２０重量％以下、特に０．００１〜５重量％であり、
両者の重量比は１：１０〜１０：１、特に１：５〜５：
１程度とするのが好ましい。銅及び亜鉛については、金
属−ゼオライドく無水ぜオライド基準）中に占める銅又
は亜鉛の量は好ましくは２５重量％以下特に０．０１−
１５重量％であり、セリウムとの重量比は１：１０〜１
０，１、特に１．５〜５；１程度とするの１ が好ましい。銀、銅、亜鉛及び他の抗菌性金属イオンを
併用することも出来る。その場合、金属イオンの合計最
は金属イオンの構成比により左右されるが、好ましくは
金属−ゼオライド（無水ゼオライト基準）に対し２５重
量％以下、特に０．００１〜１５重量％程度であり、セ
リウムとの重量比を１；１０〜１０：１、特に１．５〜
５；１程度とするのが好ましい。

また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えばす］〜リ
ウム、カリウム、カルシウムあるいは他の金属イオン、
アンモニウムイオンが共存していても抗菌効果をさまた
げることはないので、これらのイオンの残存又は共存は
何らさしつかえない。

イオン交換の後にゼオライ１〜を通常、液から分離し、
洗浄、乾燥する。分離は濾過、デカンテション等任意の
方法で行うことができる。洗浄処理法は任意であり、例
えば少量の蒸溜水により洗浄しても良い。乾燥処理は常
圧又は減圧下１００〜！＋００　°Ｃの温度で行うのが
好ましい。特に好ましい乾燥条件は減圧下１００〜３５
０℃である。

このようにして抗菌性の金属イオンと共にセリ２ ラムイオンが担持された抗菌性ゼオライトは、抗菌性の
金属イオンのみが担持されたゼオライ１〜に比べ、格段
に優れた抗菌力を有する。また、硝酸イオン等を含まな
いので、医薬品として用いてもメ］〜ヘモグロビン面症
等の副作用を生じることがない。従って本発明の抗菌性
ゼオライトは、医療用の用途、特に外傷、火傷等の治療
用の機械または医薬中で用いるのに適している。

特に本杭菌性ＬＡライトは、他の種々の金属イオンを含
有する液体や水中で使用すると、ゼオライトから金属が
溶出することがなく、抗菌力が長期間持続される。

また、本発明の抗菌性ゼオライト組成物はゼオライト本
来の機能をも合わせ持っているので、抗菌性とゼオ９１
１〜本来の機能とを合わせて利用することが可能である
。例えばゼオライトの本来の機能である吸湿、吸着効果
と抗菌効果の複合効果を利用することかできる。

ざらには他の機能性物質を併存させて、上記効果と他の
機能との複合機能を発揮Ｖしめることも可能である。他
の機能性物質としては活性炭、シリカゲルなどがある。

活性炭の場合は脱臭、吸着効果が、シリカゲルの場合は
吸湿効果が増強される。

次に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ Ａ−型ビオライド６００　ｇを蒸溜水１３００威に分散
させ、２Ｎ硝酸２００ｄを加えた。この分散物に、硝酸
セリウム六水和物１２０ｇ（純度８０％として計算して
、セリウムイオンの量はゼオライトに対し５．２重置％
）及び硝酸銀２７ｇ（銀イオンの量はぜオライドに対し
２．８重量％）を２００ｄの蒸溜水に溶かした溶液を添
加したａ２Ｎ硝酸を加えて分散液のｌ）Ｈを５前後に調
節しながら、６０°Ｃで５０Ｏｒｐｍの攪拌速度にて２
０時間攪拌した。次に、上記と同様にｐＨを調節しなが
ら、６０℃で１時間攪拌した後、再び２Ｎ硝酸でｌ）Ｈ
を５前後とし、ブッフナー濾過装置を用いて固液分離し
た。２Ｎ硝１　ｉｏｏ威を蒸３ ４ 溜水５０００ｍに加えたものを濾過装置上から注加して
ゼオライトを洗浄し、１５０℃で２時間乾燥した後、粉
砕して製品とした。

別途に、同じ八−型ゼオライ１〜に、硝酸銀を使用しな
かった以外は」二足と同じ操作を施し、シＡライ１〜−
Ｃｅを製造した。

得られた本発明の製品ゼオライトの抗菌力を、上記のＬ
オライ］〜−−Ｃｅ１イオン交換されていないゼオライ
ト、及び３．５重量％の銀イオンが担持されたＡ−型Ｌ
オライド（バタテキラー３Ｆ−１０３Ａ、鐘紡株式会社
）の抗菌力と比較した。抗菌力の比較は、大腸菌、緑脈
菌、ブドウ球菌及びり１」カビに対する三者の最少阻止
濃度（Ｍｉｎｉｍｕ…Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ　Ｃｏｎｃ
ｅｎｔｒａｔｉｏｎ　：　Ｍ　Ｉ　Ｃ）を測定し、比較
することによって行った。その結果を第１表にボす。

本発明に従い、抗菌性金属イオンと共にセリウムイオン
を担持したゼオライトの抗菌ノ〕は、抗菌性金属イオン
のみを担持したゼオライｉ〜に比べ、優れていることが
明らかである。

５ ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抗菌性の金属イオン及びセリウムイオンが担持され
   た抗菌性ゼオライト。 ２、金属イオンが銀イオンであることを特徴とする、請
   求項第１項記載の抗菌性ゼオライト。 ３、請求項第１項または第２項記載の抗菌性ゼオライト
   の製造法において、抗菌性の金属イオン及びセリウムイ
   オンをゼオライトにイオン交換によって担持させること
   を特徴とする方法。