CN1310589C - 一种超细复合无机抗菌剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细复合无机抗菌剂的制备方法，其技术内容是：以银离子沉淀作为沉降晶核，以尿素为沉淀剂将钛等金属离子沉淀，并包裹沉降晶核；再添加磷酸盐形成第二层包裹，后经加入复配的表面改性剂，脱水干燥、在700～1100℃煅烧2～10h制得超细级抗菌粉体。本发明方法制备的抗菌粉体对细菌、真菌均具有较强的杀灭效果，克服了已有银系抗菌剂对真菌杀灭效果不佳、易变色及钛系抗菌剂需光照才能发挥杀菌功效等缺点。本发明制备的无机抗菌剂可广泛应用于纺织品、塑料、涂料、油漆、搪陶瓷等加工及水处理等领域。

Description

一种超细复合无机抗菌剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机抗菌剂的制备方法，属于无机抗菌剂制备技术领域。

背景技术

人类抗病保健离不开抗菌剂，抗菌剂按其成分可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂是传统抗菌剂，目前已得到广泛应用，但它们普遍存在着易挥发、易分解、耐热性差和细菌易生抗药性等缺陷。

由于无机抗菌剂具有不挥发、耐热性好、不易产生抗药性和安全性高等优点，已成为当前抗菌剂开发的热点之一。无机抗菌剂一般为固体粉末，主要以添加剂的方式通过与应用主材料相结合而制备出各类抗菌功能制品。

在无机抗菌成分中，由于银离子具有较强的广谱抗菌特性，因此，使银离子与无机载体相结合的制备方法成为当前无机抗菌剂研究的一个重要方向。  但是，银系抗菌剂也存在一些问题，这类材料中的银离子在阳光照射下或加热至一定温度后易变成灰色或褐色，影响制品颜色；此外，其抗真菌效果较差。这些都在一定程度上阻碍了银系抗菌剂的应用。超细TiO₂具有较强紫外线吸收和屏蔽能力、较高的表面催化活性和广谱杀菌功能等，其中杀菌功能备受人们的关注，它同时具有抗菌和防霉作用。但是，超细TiO₂必须借助光照(主要是紫外光)才能起的杀菌作用，这样就限制了它的应用范围。

实验表明：随着抗菌剂粒径的减小，抗菌率逐步增大。这是因为粒径减小，单位重量的抗菌粉颗粒数增多，因而增加了与细菌的接触面积，提高了抗菌效果。所以，在以抗菌率为指标时，除了重点考察物料配比对其影响，粒度也是无机抗菌剂制备过程中必须考虑的一个因素。

目前市场上的无机抗菌剂大部分采用银离子为主要抗菌成分，天然或人造原料如硅酸盐、沸石等作为载体通过吸附、离子交换等工序制备而成，其粒度较粗，存有抗菌组分在载体中固着不稳定，易变色等缺点，不能很好地满足实际应用的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供超细级的、物性稳定且具有较强广谱杀菌效果的一种多组分复合的无机抗菌剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明以银离子沉淀物作为沉降晶核，外包裹钛等金属化合物沉淀，磷酸盐沉淀物作为第二层包裹，固液分离后经热处理即得复合抗菌粉体，其粒径均匀且达到超细级。

一种超细复合无机抗菌剂的制备方法，其制备过程依次包括如下步骤：

a、向pH值为1～3的钛液与氯化物的混合溶液中加入AgNO₃溶液，搅拌反应0.5～1h；

b、然后加入尿素，在50～130℃反应1～4h；

c、滴加可溶性磷酸盐，反应0.5～1h；

d、加入复配的表面改性剂，反应0.3～1h；

e、固液分离，除水干燥，在700～1100℃煅烧2～10h得产品；

上述制备方法的物料摩尔比为Ti⁴⁺∶Ag⁺∶PO₄ ^3-＝5～15∶0.5～1∶2～10；Ag⁺∶Cl^-＝1∶1.2～10；Ti⁴⁺∶CO(NH₂)₂＝1∶2～8。

上述钛液是指可溶性钛盐的溶液，如Ti(SO₄)₂、TiOSO₄、TiCl₄等的水溶液。

氯化物是指MCl，M＝Na、K、H或NH₄；

或MCl₂，M＝Zn、Sn或Cu；

或MCl₄，M＝Sn或Zr任意之一或其混合物。

氯化物MCl的加入主要与银离子结合形成AgCl沉降晶核，显然，若需完全将Ag⁺沉降形成晶核，Cl^-的加入摩尔量至少应当与Ag⁺相当；同时，氯化物的加入也是必不可少的，若无氯化物存在，随后加入的尿素水解释放出氨，将会使Ag⁺形成Ag(OH)₂沉淀，进而转变成为Ag₂O沉淀，Ag₂O的出现不利于随后的二次包裹，最终得到的产品不是超细级，产品也存在见光易变色的问题。氯化物MCl₂或MCl₄的加入目的一是提供Cl^-，二是提供Zn、Sn、Cu、Sn或Zr中金属离子，以增加产品的综合性能。所以，Ag⁺∶Cl^-的摩尔比控制在1∶1.2～10较好。

上述制备过程中，尿素作为金属离子的沉降剂，是因为尿素水解过程中随着氨的不断产生，溶液中OH^-浓度逐渐增大，在整个溶液中形成均匀沉淀包裹层。反应温度不宜过高，否则尿素会发生异构化缩合，故反应温度不宜高于130℃；为了保证金属离子能够完全沉淀下来，适宜的尿素用量为其理论用量的1～4倍；考虑到反应液应具有较高的浓度，尿素可以固态方式加入。

可溶性磷酸盐是指M₂HPO₄或MH₂PO₄，M＝K或Na，考虑到效果及价格因素，选用Na₂HPO₄较好。

复配的表面改性剂是指非离子型和阴离子型的表面活性剂的复配体系，非离子型表面活性剂可以是AEO-9、6501、OP-10、TX-10、Tween-85、Tween-65、Span-80、聚乙二醇-2000中的一种或几种；阴离子型表面活性剂可以是AES、LAS、FAS-12、SDS、扩散剂NNO、拉开粉BX-78、聚丙烯酸钠中的一种或几种。本发明是将复配的表面改性剂直接加入到反应体系中对固体微粒进行表面改性，可防止一次原生粒子的团聚。非离子型和阴离子型的表面活性剂重量比为1∶0.2～2.0。复配的表面改性剂的适宜用量为产品重量的0.05～0.4倍。

由于三价银具有较一价银更强的杀菌能力，因此，将上述得到的产品在过硫酸钾或过硫酸钠溶液中进一步氧化处理得到三价银超细复合无机抗菌剂，反应温度30～85℃，处理3～8小时，可进一步提高抗菌剂的抗菌效果。

一定浓度的钛液是由工业级偏钛酸经酸解、浸取和分离净化等工序制备，且酸解用硫酸稍过量，以提高酸解收率；浸取水量要适中，过少浸取不完全，过大则钛液稳定性差；浸取温度也要适中，过低影响浸取速率及浸取程度，过高会使钛液稳定性急剧下降，使胶体物含量增加，发生过早水解。

固液分离、除水干燥选用以下两种方法之一：

a)离心分离液固体系，滤饼充分水洗后再用有机醇浸洗，60～110℃干燥2～8h；

b)离心分离液固体系，滤饼充分水洗后，于正丁醇中共沸蒸馏脱水。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明的复合无机抗菌剂以银离子沉淀物作为沉降晶核，外包裹钛等金属化合物沉淀和磷酸盐沉淀物，其通过缓释抗菌组分而发挥长效抗菌作用。其粒径均匀，达到超细级，具有较强杀菌效果；由于包裹的作用，抗菌成分在磷酸复盐结晶体中稳定，克服了已有银系抗菌剂对真菌杀灭效果不佳、易变色及钛系抗菌剂需光照才能发挥杀菌功效等缺点。

(2)银和钛、锆、锡和锌等金属化合物均系抗菌成分，将磷酸盐与抗菌成分复合后经干燥及高温处理，即制得磷酸复盐结晶体抗菌剂。这类复盐具有Nasicon型晶体结构或离子交换性能良好的层状晶体结构、有较强的离子交换能力，其通过缓释抗菌成分或产生活性氧而具有持久抗菌作用。

(3)本发明的超细无机抗菌剂作为添加剂，可广泛应用于纺织品、塑料、涂料、搪陶瓷等加工及水处理等领域；其生产成本低，具有良好的市场前景。

具体实施方式

表面活性剂简称对照：

AEO-9          C12脂肪醇聚氧乙烯(9)醚

6501           椰子酸二乙醇胺缩合物

OP-10          辛基酚聚氧乙烯(10)醚

TX-10          壬基酚聚氧乙烯(10)醚

Tween-85       聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯

Tween-65       聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯

Span-80         山梨糖醇酐油酸酯

AES             脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐

LAS             直链烷基苯磺酸盐

FAS-12          C12脂肪醇硫酸盐

SDS             十二烷基磺酸钠

扩散剂NNO       亚甲基二萘磺酸钠

实施例1：

按偏钛酸∶98％硫酸(wt)＝1∶2.0～3.0的比例分别称取材料，先将98％硫酸用去离子水稀释至70～90％后置于反应器中，将偏钛酸研细，经325～400目筛子过筛，再加入硫酸中；启动搅拌机，进行酸解反应。反应温度控制在70～130℃之间，反应时间控制在10～40min；按偏钛酸∶去离子水(wt)＝1∶3～5的比例量取去离子水，加入反应器中浸取酸解产物，温度控制在40～70℃之间；滤出不溶物后得到钛液，其浓度80～210g/L(以TiO₂计，下同)，标定备用。

量取按上述方法制备的钛液80ml(浓度为180g/L)加到反应器中，再加入4.52g无水SnCl₄和0.50g氯化钠溶液共20ml，启动搅拌机，滴加10mlAgNO₃溶液(含AgNO₃1.60g)；然后加入35.22g尿素(以固态方式加入，下同)，反应2h；再滴加80ml的Na₂HP0₄溶液(含20.17gNa₂HPO₄·12H₂O)，搅拌1h；在反应体系中加入复配的表面改性(由AEO-9和聚丙烯酸钠组成，两者重量之比为1∶0.8)2g，反应0.5h。反应结束后，离心分离固液得到滤饼，充分水洗滤饼，再用滤饼同体积量的无水乙醇浸洗2次，110℃干燥2h。将干燥后的物料打散后于800℃煅烧5h，即得到产品，测得其平均粒径50nm。

抗菌效果实验，参照《中华人民共和国***消毒技术规范(2002年)》规定，实验步骤如下：

1、准确称取一定量抗菌剂于液体培养基中，配制成预定浓度悬浮液，置于锥形瓶中，用120℃的饱和蒸汽灭菌25min。

2、将准备好的菌种加入无菌的PBS中，菌液浓度控制在10⁵～10⁶cfu/ml。

3、将锥形瓶固定在振荡摇床上，恒温37℃，以200r/min速度进行振荡，接触式杀菌开始。

4、振荡到一定时间后，从锥形瓶中取出样液，逐倍稀释，以琼脂倾注法接种于平皿内，倒置于37℃培养箱中培养24～48h，采用菌落计数法确定样液中的菌含量。同步进行空白实验作对照样。

5、抗菌剂的抗菌效率计算：杀菌率＝1-(抗菌试样的菌落数/对照样的菌落数)。

实验结果表明，浓度100mg/L，在无光照时，按照实施例1制备的抗菌剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌等三种菌30min杀灭率达98.5％，40min杀灭率100％。

该抗菌粉体在阳光、空气中暴露72h不变色。

实施例2：

取实施例1制备的抗菌剂1g，加到100ml0.05M的过硫酸钾溶液中在50℃反应6h，然后过滤、洗涤、烘干得到含三价银的抗菌剂。

抗菌实验结果表明，浓度100mg/L，在无光照时，按实施例2制备的抗菌剂对例1所述的三种菌20min杀灭率达100％。

实施例3：

量取按例1方法制备的钛液55ml(浓度为150g/L)，称取ZrOCl₂·8H₂O7.55g，溶于20ml去离子水，加入到反应器中，启动搅拌机，滴加10ml AgNO₃溶液(含AgNO₃1.00g)；然后加入47.07g尿素，反应3h；最后滴加80ml的Na₂HPO₄的溶液(含Na₂HPO₄·12H₂O23.60g)，反应0.5h，加入复配的表面改性剂(由OP-10和拉开粉BX-78组成，两者重量之比为1∶0.4)1.5g，反应1h，反应结束后，离心分离，滤饼充分水洗后再用滤饼同体积量的95％乙醇浸洗3次，80℃干燥10h。干燥后的物料经打散、1000℃煅烧3h即得到产品，其平均粒径90nm。

抗菌实验结果表明，当浓度100mg/L，在无光照时，对例1所述的三种菌30min杀灭率达100％。

该抗菌粉体在阳光、空气中暴露72h不变色。

实施例4：

量取按例1方法制备的钛液200ml(浓度为80g/L)，称取ZrOCl₂·8H₂O3.80g，无水SnCl₄2.68g，AgNO₃1.50g，分别溶于50、10、20ml去离子水，将ZrOCl₂和SnCl₄溶液加入到反应器中，启动搅拌机，滴加AgNO₃溶液；然后加入47.88g尿素，反应4h；最后滴加120mlNa₂HPO₄溶液(含23.60gNa₂HPO₄·12H₂O)，反应0.5h，加复配的表面改性剂(由聚乙二醇-2000和FAS-12组成，两者重量之比为1∶1)1.8g，反应1h。反应结束后，离心分离，滤饼充分水洗后，投入正丁醇中共沸蒸馏脱水(正丁醇加入量∶滤饼中含水量＝2∶3，重量比)，经120℃干燥后的物料经打散、1000℃煅烧3h即得到产品，其平均粒径180nm。

抗菌实验结果表明，浓度100mg/L，在无光照时，对例1所述的三种菌30min杀灭率达100％。

该抗菌粉体在阳光、空气中暴露72h不变色。

Claims (8)

1、一种超细复合无机抗菌剂的制备方法，其制备过程依次包括如下步骤：

a、向pH值为1～3的钛液与氯化物的混合溶液中加入AgNO₃溶液，搅拌反应0.5～1h；

b、然后加入尿素，在50～130℃反应1～4h；

c、滴加可溶性磷酸盐，反应0.5～1h；

d、加入复配的表面改性剂，反应0.3～1h；

e、固液分离，除水干燥，在700～1100℃煅烧2～10h得产品；

上述制备方法的物料摩尔比为Ti⁴⁺∶Ag⁺∶PO₄ ^3-＝5～15∶0.5～1∶2～10；Ag⁺∶Cl^-＝1∶1.2～10；Ti⁴⁺∶CO(NH₂)₂＝1∶2～8，复配的表面改性剂是指非离子型和阴离子型的表面活性剂的复配体系，非离子型和阴离子型的表面活性剂重量比为1∶0.2～2.0，复配的表面改性剂的用量为产品重量的0.05～0.4倍。

2、根据权利要求1所述的超细复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：得到的产品在过硫酸盐溶液中进一步氧化处理可得到三价银超细复合无机抗菌剂，所述过硫酸盐是M₂S₂O₈，其中M＝NH₄、Na或K。

3、根据权利要求1所述的超细复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：钛液是可溶性钛盐Ti(SO₄)₂、TiOSO₄或TiCl₄的溶液。

4、根据权利要求1所述的超细复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：钛液通过偏钛酸硫酸酸解得到。

5、根据权利要求1或2所述的超细复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：氯化物是指MCl，M＝Na、K、H或NH₄；

或MCl₂，M＝Zn、Sn或Cu；

或MCl₄，M＝Sn或Zr，任意之一或其混合物。

6、根据权利要求1所述的超细复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：非离子型表面活性剂是AEO-9、6501、OP-10、TX-10、Tween-85、Tween-65、Span-80、聚乙二醇-2000中的一种或几种；阴离子型表面活性剂可以是AES、LAS、FAS-12、SDS、扩散剂NNO、拉开粉BX-78、聚丙烯酸钠中的一种或几种。

7、根据权利要求1或2所述的超细复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：可溶性磷酸盐是指M₂HPO₄或MH₂PO₄，M＝K或Na。

8、根据权利要求7所述的超细复合无机抗菌剂的制备方法，其特征在于：可溶性磷酸盐是Na₂HPO₄。