JPS60202162A - 防腐、防カビ性の塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、殺菌作用を有する金属イオンを保持している
ゼオライト系固体粒子を含有せしめた防腐、防カビ性に
優れた塗料組成物に関する。

従来より住宅、病院、および工場特に薬品・食品工場に
おいて塗装表面でのカビ繁殖による環境汚染が問題とな
っている。また安全性が高く、取扱いか簡単であること
から近年盛んに使用される水性塗料の場合には製造工程
および保存中に細菌あるいはカビによる腐敗の問題があ
った。

そこでかかる細菌およびカビの繁殖防止方法として、各
種の防腐・防カビ剤を塗料に添加して来た。すなわち有
機水銀剤などの有機金属およびそれらの有毒性が指摘さ
れてからは、有機塩素系、有機硫黄系などが使用されて
来た。しかしその低毒性、防腐・防カビ性は必ずしも満
足されているとは言えない。

不発明者らはかかる現状に鑑み、種々検討した結果、殺
菌作用を有する金属イオンを保持しているゼオライト系
固体粒子を含有せしめた塗料組成物が低毒性で、強力な
防腐・防カビ性を発揮することを見出し、不発明を完成
したものである。

すなわち、不発明は銀、銅、亜姦などの殺菌性を有する
金属イオンの単独あるいはそれらの複数種をゼオライト
のイオン交換可能な部分に保持しているゼオライト系固
体粒子を含有して成る防腐、防カビ性の塗料組成物を与
ｆるものである。

ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアルミノシリケートであって、一般にはＡＡ！２０．
　ｆ基準にしてＸＭ、／ｎｏ・Ａｌ２Ｏ，・ｙｓｉｏ２
・ｚＨ２０で表わされる。Ｍはイオン交換可能な金属イ
オンを表わし、通常は１価〜２価の金属であり、ｎはこ
の原子価に対応する。一方Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸
化物、シリカの係数、２は結晶水の数を表わしている。

ゼオライトは、その組成比及び細孔径、比表面積などの
異る多くの１種類のものが知られている。

しかし不発明で使用するゼオライト系固体粒子の比表面
積は１５０　ｍ’／ｌ　（無水ゼオライト基準）以上で
あって、ゼオライト構成成分の８１０２／ＡＡ！２０５
モル比は１４以下好ましくは１１以下でなければならな
い。

本発明で使用する殺菌作用を有する金属たとえば銀、銅
および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、不発明で限定してい
るゼオライトとは容易にイオン交換するので、かかる現
象を利用して必要とする上記の金属イオンを単独または
混合型でゼオライトの固定相に保持させることが可能で
あるが、金属イオンを保持しているゼオライト系粒子は
、比表面積が１５０　ｍ２／ｒ以上、かつＳｉＯ２／Ａ
Ｊ２０．モル比が１４以下であるという二つの条件を満
さなければならない。もしそうでなければ効果的な殺菌
作用に達成する目的物が得られないことが判った。これ
は、効果を発揮できる状態でゼオライトに固定された金
属イオンの絶対量が不足するためであると考えられる。

つまり、ゼオライトの・交換基の量、交換速度、アクセ
シビリティなどの物理化学的性質に帰因するものと考え
られる。

従って、モレキュラーシーブとして知られているＳｉＯ
２／ＡＩ！２０３モル比の大きなゼオライトは、不発明
において全く不適当である。

また８１０２／ＡＡ’２０３モル比が１４以下のゼオラ
イトにおいては、殺菌作用を有する金属イオンを均一に
保持させることが可能であり、このためにかかるゼオラ
イトラ用いることにより初めて十分な殺菌効果が得られ
ることが判った。加えて、ゼオライトの５１０２／Ａｌ
２Ｏ３モル比が１４を越えるシリカ比率の高いゼオライ
トの耐酸、耐アルカリ性Ｈ５ｉｏ２　の増大とともに増
大するが、一方これの合成にも長時間を要し、経済的に
みてもかかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策で
ない。不塗料組成物のために前述したＳｉＯ２／ＡＪ２
０．≦１４の天然または合成ゼオライトは、耐酸性、耐
アルカリ性の点よりみても充分に使用可能であり、また
経済的にみても安価であり得策である。この意味からも
５ｉｎ２／ＡＡＩ２０．モル比は１４以下でなければな
らない。

不発明で使用する５１０２／Ａｌ２Ｏ５のモル比が１４
以下のゼオライト素材としては天然または合成品の何れ
のゼオライトも使用可能である。例え７は天然のゼオラ
イトとしてはアナルシン（Ａｎａｌ−ｃ　ｉｍｅ　：　
Ｓ　ｉ　Ｏ２／　ｋｌ　２０　ｇ　〜５．６〜５．６　
）、チャバサイト（Ｏｈａｂａｚｉｔｅ　：　ＳｉＯ２
／ＡＪ、Ｏ，＝　ｊ２〜６．０および６．４〜７．６）
、クリノプチロライト（Ｏｌｉｎｏ−ｐｔｉｌｏｌｉｔ
ｅ　：　１３１０２／Ａ１２０３＝　Ｉｊ、５〜１０．
５　）、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ　：　ＳｉＯ
２／Ａ１２０５＝　５．８〜７．４）、フオジャサイト
（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ　：　５ｔｏ２／Ａ７２ｏ５＝４
．２〜４．６）、−Ｅ−／ｌ／ｌ／ブナイトｏｒｄｅｎ
ｉｔｅ　：、８１０２／Ａｌ２Ｏ。

＝　８．３４〜１０．０）、フィリップサイト（Ｐｈ１
１１１ｐｅ　ｉｔｅ　：　Ｓ　ｉＯ２／　Ａｌ２Ｏｓ　
＝　２．６〜４　＋、４　）等が挙げられる。これらの
典型的な天然ゼオライトは不発明に好適である。一方合
成ゼオライドの典型的なものとしては八−型ゼオライ）
（ＥｌｉＯ□／Ａ１２０５＝１．４〜２．４）、Ｘ−型
ゼオライト（Ｓ１０２／ｋ１２０．　：＝　２〜５）、
Ｙ−型ゼオライド（Ｓｉｎ２／ＡＡ！２０３＝　３〜６
）、モルデナイト（Ｓ１０□／ＩＪ２０゜＝９〜１０）
等が挙げられるが、これらの合成ゼオライトは不発明の
ゼオライト素材として好適である。特に好ましいものは
、合成のＡ−型ゼオライド、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型
ゼオライド及び合成又は天然のモルデナイトである。

ゼオライトの形状は微粒子であることが好ましく、とく
に粒子径５ミクロン好ましくは２ミクロン以下の粉末粒
子状が好ましい。

不発明において金属イオンはゼオライト系固体粒子にイ
オン交換反応により保持されなければならない。イオン
交換によらず単に吸着あるいは付着したものでは殺菌効
果およびその持続性が不充分である。

不発明で定義した各種のゼオライトを不発明のＡ２−ゼ
オライトに転換する場合を例にとると、通常Ａｆ−ゼオ
ライト転換に際しては硝酸銀のような水溶性銀塩の溶液
が使用されるが、これの濃度は過大にならないよう留意
する必要がある。

例えばＡ−型またＦｉＸ−型ゼオライド（ナトリウム−
型）をイオン交換反応を利用してＡ２−ゼオライトに転
換する際に、銀イオン濃度が大であると（例えば１〜２
　ＭＡｒＮ０３　使用時は）イオン交換により銀イオン
は固相のナトリウムイオンと置換すると同時にゼオライ
ト固相中に銀の酸化物等が沈澱析出する。このために、
ゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著しく減少す
る欠点がある。また比表面積は、さほど減少しなくても
、銀酸化物の存在自体によって殺菌力は低下する。かか
る過剰銀のゼオライト相への析出を防止するためには銀
溶液の濃度をより希釈状態例えば０．３　ＭＡｊＮＯ，
以下に保つことが必要である。もつとも安全なＡｔｔｏ
５の濃度は０．１Ｍ以下である。かかる濃度のＡｔｔｏ
　、溶液を使用した場合には得られるＡｆ−ゼオライト
の比表面積も転換素材のゼオライトとほぼ同等であり、
殺菌力の効果が最適条件で発揮できることが判った。

次に不発明で定義したゼオライト類をＯｕ−ゼオライト
に転換する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度
によっては、前述のＡ２−ゼオライトと同様な現象が起
る。例えば八−型またはＸ−型ゼオライト（ナトリウム
−型）をイオン交換反応によりＯｕ−ゼオライトに転換
する際に、Ｉ　ＭＯｕ８０４　使用時は、Ｏｕ２＋は固
相のＮａ＋と置換するが、これと同時にゼオライト固相
中にＣｕ３（ＳＯ２）（ＯＨ）４のような塩基性沈澱が
析出するためにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積
は著しく減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオラ
イト相への析出を防止するためには使用する水溶性調液
の濃度をより希釈状態、例えば０．０５　Ｍ以下に保つ
ことが好ましい。かかる濃度の０ｕＳＯ４溶液の使用時
には得られるＯｕ−ゼオライトの比表面積も転換素材の
ゼオライトとほぼ同等であり、殺菌効果が最適な状態で
発揮できる利点があることが判った。

Ａｆ−ゼオライトならびにＣｕ−ゼオライトへの転換に
際して、イオン交換に使用する塩類の濃度によりゼオラ
イト固相への固形物の析出があることを述べたが、　Ｚ
ｎ−ゼオライトへの転換に際しては、使用する塩類が２
〜３Ｍの付近では、かかる現象がみられない。通常不発
明で使用するＺｎ−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を
使用することにより容易に得られる。

上述のＡｆ−ゼオライト、Ｃｍ−ゼオライトおよびＺｎ
−ゼオライトへの転換に際してイオン交換反応をバッチ
法で°実施する際には上述の濃度を有する塩類溶液を用
いてゼオライト素材の浸漬処理を実施すればよい。ゼオ
ライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッチ処
理の回数を増大すればよい。−万、上述の濃度を有する
塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を処理
する際には吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに塩
類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼオライ
ドが得られる。

上記の金属−ゼオライド（無水ゼオライト基準）中に占
める金属の量は、銀については３０重量−以下であり、
好ましい範囲は０．００１〜５重量％にある。−１不発
明で使用する銅および亜鉛については金属−ゼオライド
（舞水ゼオライト基準）中に占める銅または亜鉛の量は
３５重量％以下であり、好ましい範囲は０゜０１〜１５
重量％にある。銀、銅および亜鉛イオンを併用して利用
することも可能であり、この場合は金属イオンの合計量
は金属−ゼオライド（無水ゼオライト基準）に対し５５
重量−以下でよく、好ましい範囲は金属イオンの構成比
により左右されるが、およそｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１５重量
％にある。

また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えばナトリウ
ム、カリウム、カルシウムあるいは他の金属イオンが共
存していても殺菌効果をさまたげることはないので、こ
れらのイオンの残存又は共存は何らさしつかえない。

不発明において塗膜形成要素、塗膜助要素などには何ら
制限はないが、代表的なものを例示すると、アクリル樹
脂系及び酢酸ビニル系のエマルジョン型塗料、アクリル
樹脂系及びアルキド樹脂系の溶剤型塗料が挙げられる。

不発明において、殺菌作用を有する金属イオンを保持し
ているゼオライト系固体粒子を含有する塗料組成物を作
るには、塗膜形成要素中に塗膜助要素と共に投入し攪拌
して均一分散すれば良い。

不発明におけるゼオライト系固体粒子の添加量（塗料組
成物に対する量として９重量％）および殺菌作用を有す
る金属の量（金属ゼオライトに対してへ重量％）はいず
れも殺菌効果に関係する。充分な防腐、防カビ性を発揮
せしめるためにはＡＸＢ　（％）の値が銀−ゼオライド
の場合には０．０２５以上、銅−ゼオライドの場合には
１以上、亜鉛−ゼオライドの場合は１．５以上となるよ
うに調整することが望ましい。

不発明で定義したゼオライトと銀、銅、亜鉛などの抗菌
性金属イオンとの結合力は極めて大きく、かかる金属ゼ
オライ）１−含有する塗料組成物の強力な防腐、防カビ
性とその長時間持続性は不発明の特徴的利点として特記
すべきものである。

さらに不発明の殺菌作用を有する金属イオンを保持して
いるゼオライト系粒子は鍋、銅、亜鉛およびナトリウム
、カリウムなどを含有するアルミノシリケートであって
、その毒性が低いことも不発明の特記すべき特徴′的利
点である。

かくて得られた塗料組成物は、製造工程、保存時および
塗装後において防腐拳防カビ性に優れていることが確認
された。

次に不発明の実施例について述べるが、不発明は不実施
例により限定されるものではない。

また本実施例および比較例中のチは特にことわらない限
り重量％である。

参考実施例１ 本発明の実施例で使用する未転換の天然及び合成ゼオラ
イト粒子を第１表に示した。各ゼオライトは粗原料を粉
砕・分級して所望の粒子径を得た。第１表の八−型ゼオ
ライドを２１、ｘ−型ゼオライドを２２、Ｙ−型ゼオラ
イドをｚ３、天然モルデナイトｔ−２４と略記する。こ
れらゼオライトの粒子径、含水率、比表面積は第１表の
通りであった。

次いで第１表の各種ゼオライトの微粉末乾燥品各２５０
ｆを採取し、各々に％Ｍ硝酸銀水溶液５００−を加えて
得られた混合物を室温にて３時間攪拌下に保持してイオ
ン交換を行なった。

かかるイオン交換法により得られた銀−ゼオライ）ｔ濾
過した後、水洗して過剰の銀イオンを除去した。次に水
洗済みの銀−ゼオライドを１００〜１０５むで乾燥して
から粉砕して銀−ゼオライドの微粉末を得た。得られた
銀−ゼオライド乾燥品の銀含有量及び比表面積は第２表
の如くであった。

銀−ゼオ２イト転換品のうち、銀−Ａ型ゼオライドｔ−
２５，銀−Ｘ型ゼオライトを２６．銀−Ｙ型ゼオライ）
　ｔ　ｚ７１銀−天然モルデナイトをｚ８と略記する。

参考実施例２ 第１表のＡ−型ゼオライ）　（Ｚ、）およびＹ−型ゼオ
ライ）　（Ｚ、）の合成ゼオライトの微粉末乾燥品台２
５０ｆを採取し、各々に／２０　Ｍ硫酸調水溶液１ノを
加えた。得られた混合物を４０ｔ−で攪拌下に５時間保
持した。かかるイオン交換法により得られた銅−ゼオラ
イドを遠心分離により分離した。次に前記同様の処理を
繰返した。

不調製方法ではかかるバッチ法による処理を５回実施し
た。最終的に得られた転換品は吸引濾過後備酸イオンが
なくなるまで水洗された。次に水洗済みの銅−ゼオライ
ドを１００〜１０５ごで乾燥した後粉砕して微粉末の銅
−ゼオライド転換品を得た。

上述の方法で得られた銅−ゼオ２イト転換品の銅含有量
及び比表面積を第２表に示した。銅−ゼオライド転換品
のうち、銅−Ａ型ゼオライドをｚ９．銅−Ｙ型ゼオライ
トをｚ＋ｏ＋と略記する。

参考実施例ろ 第１表のＡ−型ゼオライ）　（Ｚ、）およびＸ−型ゼオ
ライド（ｚ２）の乾燥粉末２５０ｆを採取し、これに２
Ｍ塩化亜鉛溶液１ノを加えて得られた混合物を６０む付
近にて攪拌下に３時間２０分保持した。かかるイオン交
換により得られた亜鉛−ゼオライドを遠心分離により分
離した。次に前記同様の処理を繰返した。本調製方法で
はかかるバッチ法による処理を４回実施した。最終的に
得られた転換品を水洗して過剰の亜鉛イオンを除去した
。

次に亜鉛転換物を１００υ付近にて乾燥後、粉砕して亜
鉛−人垣セオライドの微粉末を得た。

次に水洗済み亜鉛−ゼオライドを１００〜１０５むで乾
燥してから粉砕して亜鉛−ゼオライドの微粉末を得た。

上述の方法で得られた２種類の亜鉛−ゼオ２イト転換品
の亜鉛含有量及び比表面積を第２表に示した。

亜鉛−ゼオライド転換品のうち、亜鉛−Ａ型ゼオライド
をｚ、１．亜鉛−Ｘ型ゼオライトをｚ、２．と略記する
。

実施例１および比較例１ アクリル系樹脂４３％含有エマルジョン７０チ、二酸化
チタン１０％、４％ヒドロキシルエチルセルロース１０
％、２５％デモールＥＰ８％（花王石鹸■製）水２％か
ら成るアクリル樹脂系エマルジョン塗料１００ｆをスズ
メッキ缶に秤取し、これに所定濃度の第２表に示した各
種のゼオライトを添加し攪拌混合した。第１表に示した
Ａ型ゼオライ）　（Ｚ、）を添加したものおよびゼオラ
イト無添加のものを比較例１−２１および１−２とする
。

次いで塗料の腐敗起因菌゛として約Ｉ　Ｘ　１０’４に
希釈したＢａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｊ；１ｌｉｓ　、　
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａ　ｅｌｎｏ　ｓ　ａおよび−
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉの混合懸濁液を１ｄ
ずつ塗料に接種した。缶を密封し２８υＸ７日間培養し
た後、塗料中の生菌数から殺菌効果を評価した。その結
果を第３表に示した。

第　３　表 不発明の塗料組成物は強力な殺菌効果を有してお９製造
工程および保存時に優れた防腐性を示した。なお、上記
ゼオライトを添加した塗料組成物及び添加しない組成物
の塗料としての性質を比較したが、はとんど差は認めら
れなかった。

実施例２および比較例２ 実施例１に示したアクリル樹脂系エマルジョン塗料に所
定濃度の第２表に示した各種ゼオライトを添加し攪拌混
合した。第１表に示したＡ型ゼオライ）　（Ｚ、）を添
加したものを比較例２−１およびゼオライト無添加のも
のを比較例２−２とする。

５０關直径Ｘ２ｍｍの木版に上記塗料組成物を塗膜が均
一になるように二回塗りし、室温で４８時間乾燥して試
験片を作成した。該試験片を１８時間水に浸したのち取
り出し、室温で２時間放置したのち８ｏ〜８５むで２時
間乾燥した。

（以上の乾燥はすべて該試験片をつるして行なった。） 次に咳試験片を水１１１ぶどう糖４ｏ２、ペプトン１０
ｆ１寒天ＩＤｆの組成からなる平板０１＠ｏｓｐｏｒｉ
ｕｍ　ｃｌａｄｏｅｐｏｒｉ、ｏｉｄｅｓ、Ａｕｒｓｏ
ｂａ−Ｂｉｄｉｕｍ　Ｐｕ１ｌｕ’１ａｎｓおよびＧｌ
ｉｏｃｌａｄｉｕｍ　ｖｉｒｅｎｓの混合胞子懸濁液１
　ｍｌを培地の表面と該試験片の上に均等にまきかけ、
ペトリー皿にふたをして２８むで１４日間培養した。そ
の結果を第４表に示す。なお菌が発育しカかった場合を
＋十。

試験片の約％以下に菌が発育した場合を＋、約％以上に
発育した場合を−とじて示す。

不発明の塗料組成物は強力な殺菌効果を有しており優れ
た防カビ性があることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　殺菌作用を有する金属イオンを保持しているゼオ
   ライト系固体粒子を含有して成る防腐、防カビ性の塗料
   組成物。 （２）　ゼオライト系固体粒子が１５０　ｍ２／ｆ以上
   の比表面積及び１４以下のＳｉＯ２／Ａ７２０３モル比
   を有する特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 （３）ゼオライト系固体粒子がＡ−型ゼオライド、Ｘ−
   型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド又はモルデナイトから
   構成されている特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物
   。 （４）　殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜鉛か
   ら成る群より選ばれた′１種または２種以上の金属イオ
   ン、である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。