JP2556840B2 - 非水リチウム２次電池用負極 - Google Patents
非水リチウム２次電池用負極Info
- Publication number
- JP2556840B2 JP2556840B2 JP61173326A JP17332686A JP2556840B2 JP 2556840 B2 JP2556840 B2 JP 2556840B2 JP 61173326 A JP61173326 A JP 61173326A JP 17332686 A JP17332686 A JP 17332686A JP 2556840 B2 JP2556840 B2 JP 2556840B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- peak intensity
- negative electrode
- electrode
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は非水リチウム２次電池の負極に関し、特にリ
チウム（Li）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属，アル
カリ土類金属，希土類金属もしくは遷移金属をドーバン
ド物質とする電池の電極活物質あるいはハロゲン，ハロ
ゲン化合物，酸素酸をドーバンド物質とする電池の電極
活物質に関するものである。
チウム（Li）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属，アル
カリ土類金属，希土類金属もしくは遷移金属をドーバン
ド物質とする電池の電極活物質あるいはハロゲン，ハロ
ゲン化合物，酸素酸をドーバンド物質とする電池の電極
活物質に関するものである。
＜従来技術＞ 近年、炭素材料を電池の電極に応用しようとする研究
が活発である。例えば、活性炭もしくは活性炭素を電極
材料に用いたものがあるが、これらは炭素原子が作る六
角網面の積層に全く規則性がないため、各イオンのドー
プができず、電解液との界面に電気二重層を形成するに
すぎない。従ってこれを負極材料に用いた場合、陽イオ
ンのドープは起こりにくく、電気二重層に蓄えられるイ
オンに相当する量の電気容量しか得られない。又、炭素
原子がつくる六角網面が規則的に配列したものは黒鉛構
造と称される。これは六角網面の炭素層が平行に積層さ
れた層状構造を有する。この層間にドーパント物質は出
入りすることができるが層間隔は3.354Åと狭く、又六
角網面が非常に規則正しく積層されているため常温付近
においてドーパント物質のドープされる量は少ない。ま
た上述した活性炭の如き無定形炭素と称される層状構造
が全く不規則なものと、黒鉛の如き規則的に炭素原子が
配列されたものとの中間的な構造をもつものも炭素材料
として存在する。これらは一般に乱層構造と称される
が、この範疇に入る炭素材料は幅広く出現する。
が活発である。例えば、活性炭もしくは活性炭素を電極
材料に用いたものがあるが、これらは炭素原子が作る六
角網面の積層に全く規則性がないため、各イオンのドー
プができず、電解液との界面に電気二重層を形成するに
すぎない。従ってこれを負極材料に用いた場合、陽イオ
ンのドープは起こりにくく、電気二重層に蓄えられるイ
オンに相当する量の電気容量しか得られない。又、炭素
原子がつくる六角網面が規則的に配列したものは黒鉛構
造と称される。これは六角網面の炭素層が平行に積層さ
れた層状構造を有する。この層間にドーパント物質は出
入りすることができるが層間隔は3.354Åと狭く、又六
角網面が非常に規則正しく積層されているため常温付近
においてドーパント物質のドープされる量は少ない。ま
た上述した活性炭の如き無定形炭素と称される層状構造
が全く不規則なものと、黒鉛の如き規則的に炭素原子が
配列されたものとの中間的な構造をもつものも炭素材料
として存在する。これらは一般に乱層構造と称される
が、この範疇に入る炭素材料は幅広く出現する。
＜発明の目的＞ 本発明は、従来の炭素材料に比べて著しく大きな電気
容量を有し、かつ充放電繰り返し特性の良い炭素からな
る非水リチウム２次電池用負極を提供することを目的と
する。
容量を有し、かつ充放電繰り返し特性の良い炭素からな
る非水リチウム２次電池用負極を提供することを目的と
する。
＜発明の概要＞ 種々の炭素材料についてリチウム，ナトリウム等のア
ルカリ金属をドーパント物質とする電極材料として評価
した結果、次のことが判明した。すなわち、高度に配向
された黒鉛構造からなる炭素よりもわずかに乱層構造を
有しかつ選択的配向を有する構造をもつもので電極材料
として最も良好な特性を示す。この良好な特性を示す炭
素材料の詳細なデータを各手段により解析した結果につ
いて以下に説明する。
ルカリ金属をドーパント物質とする電極材料として評価
した結果、次のことが判明した。すなわち、高度に配向
された黒鉛構造からなる炭素よりもわずかに乱層構造を
有しかつ選択的配向を有する構造をもつもので電極材料
として最も良好な特性を示す。この良好な特性を示す炭
素材料の詳細なデータを各手段により解析した結果につ
いて以下に説明する。
Ｘ線回折法より炭素平面の層間隔を求めた。その結
果、電極材料として良好なものの間間隔は3.37Å〜3.55
Åの値をとるものであった。また、黒鉛のように鋭いピ
ークを示すものではなくかなり幅広い回折ピークを示
す。回折ピークの半値幅から結晶子の大きさを求める方
法を用いて結晶子の大きさを求めると（002）面の回折
ピークからＣ軸方向の結晶子の大きさは20Å〜1000Åで
あり（110）面の回折ピークはほとんどあらわれないも
のや、あらわれても非常にブロードであることからab軸
方向の結晶子の大きさは非常に小さいものであると認め
られる。また、この炭素材料の反射電子線回折パターン
もブロードなリング状であり、結晶子がこの様に非常に
細かいことを反映している。これらリングは黒鉛構造の
（002），（004），（006）反射に相当する。一方、こ
れら回折リングをより詳細に検討した結果、各リングは
均一ではなく弧状又はブロードなスポットになってお
り、これより、各結晶子の方位がランダムでなく、各結
晶子の（00l）面が特定の方向に揃っていることがわか
った。これを更に定量化すると、各結晶子間のｃ軸方向
の相対的な傾きが±75度の範囲内にあり、本炭素材料
は、上記配向性を有する結晶子を主成分とする方位配列
を有する炭素材料として特徴づけられる。また、レーザ
ーラマンスペクトルによって黒鉛化への進行度合をみた
場合黒鉛構造に由来する1580cm-1のラマンスペクトル以
外に黒鉛構造の不完全さに由来する1360cm-1のラマンス
ペクトルが観察され、本炭素材料は黒鉛に比べ、不完全
な結晶構造であることがわかる。黒鉛化の進行に伴なっ
て1360cm-1のピークは減少し、黒鉛特有の格子振動に起
因する1580cm-1のピークが増大する。本発明の目的を達
成するものはラマンスペクトルの1580cm-1のピーク強度
に対する1360cm-1のピーク強度比をみた場合0.4以上1.0
以下である。このように黒鉛に比べ面間隔が広く、又結
晶子の大きさが小さく、かつこれらが互いにある程度の
配向性を有する炭素体が電極材料として良好な特性を示
す。上記条件を満足する炭素体は粉末体や繊維体を焼成
することによっては得難いものである。すなわち炭素体
の面間隔，結晶子の大きさは本発明と同様な物性値は得
られるが、各結晶子間の配向性が不規則となるため、放
電容量が少なく充放電の長期繰返しには耐え難いものと
なる。
果、電極材料として良好なものの間間隔は3.37Å〜3.55
Åの値をとるものであった。また、黒鉛のように鋭いピ
ークを示すものではなくかなり幅広い回折ピークを示
す。回折ピークの半値幅から結晶子の大きさを求める方
法を用いて結晶子の大きさを求めると（002）面の回折
ピークからＣ軸方向の結晶子の大きさは20Å〜1000Åで
あり（110）面の回折ピークはほとんどあらわれないも
のや、あらわれても非常にブロードであることからab軸
方向の結晶子の大きさは非常に小さいものであると認め
られる。また、この炭素材料の反射電子線回折パターン
もブロードなリング状であり、結晶子がこの様に非常に
細かいことを反映している。これらリングは黒鉛構造の
（002），（004），（006）反射に相当する。一方、こ
れら回折リングをより詳細に検討した結果、各リングは
均一ではなく弧状又はブロードなスポットになってお
り、これより、各結晶子の方位がランダムでなく、各結
晶子の（00l）面が特定の方向に揃っていることがわか
った。これを更に定量化すると、各結晶子間のｃ軸方向
の相対的な傾きが±75度の範囲内にあり、本炭素材料
は、上記配向性を有する結晶子を主成分とする方位配列
を有する炭素材料として特徴づけられる。また、レーザ
ーラマンスペクトルによって黒鉛化への進行度合をみた
場合黒鉛構造に由来する1580cm-1のラマンスペクトル以
外に黒鉛構造の不完全さに由来する1360cm-1のラマンス
ペクトルが観察され、本炭素材料は黒鉛に比べ、不完全
な結晶構造であることがわかる。黒鉛化の進行に伴なっ
て1360cm-1のピークは減少し、黒鉛特有の格子振動に起
因する1580cm-1のピークが増大する。本発明の目的を達
成するものはラマンスペクトルの1580cm-1のピーク強度
に対する1360cm-1のピーク強度比をみた場合0.4以上1.0
以下である。このように黒鉛に比べ面間隔が広く、又結
晶子の大きさが小さく、かつこれらが互いにある程度の
配向性を有する炭素体が電極材料として良好な特性を示
す。上記条件を満足する炭素体は粉末体や繊維体を焼成
することによっては得難いものである。すなわち炭素体
の面間隔，結晶子の大きさは本発明と同様な物性値は得
られるが、各結晶子間の配向性が不規則となるため、放
電容量が少なく充放電の長期繰返しには耐え難いものと
なる。
本発明の目的を達成し得る炭素体は以下の製造方法に
よって達成される。即ち本発明の炭素からなる材料は炭
化水素又は炭化水素化合物を出発原料としてこれを反応
系へ供給し、基板上へ熱分解による気相堆積法により形
成されるものである。炭化水素化合物としては炭化水素
の一部に酸素，窒素，硫黄またはハロゲンより選択され
た少なくとも１つ以上の元素を含む特性基を付加または
置換したものが用いられる。このような炭素材料をアル
カリ金属等がドーパント物質として含有された電池の電
極に用いた場合には、以下のような効果がある。
よって達成される。即ち本発明の炭素からなる材料は炭
化水素又は炭化水素化合物を出発原料としてこれを反応
系へ供給し、基板上へ熱分解による気相堆積法により形
成されるものである。炭化水素化合物としては炭化水素
の一部に酸素，窒素，硫黄またはハロゲンより選択され
た少なくとも１つ以上の元素を含む特性基を付加または
置換したものが用いられる。このような炭素材料をアル
カリ金属等がドーパント物質として含有された電池の電
極に用いた場合には、以下のような効果がある。
（１） 従来の製法により製造された黒鉛材料例えば有
機繊維の炭化により製造されたもの、高配向性熱分解黒
鉛，天然黒鉛に比べてドーパント物質のドープ，脱ドー
プが起こり易く、電気容量も大きい。
機繊維の炭化により製造されたもの、高配向性熱分解黒
鉛，天然黒鉛に比べてドーパント物質のドープ，脱ドー
プが起こり易く、電気容量も大きい。
（２） 基板上への薄膜等の直接形成が可能なため、内
部抵抗が小さく活物質の利用率が高い。
部抵抗が小さく活物質の利用率が高い。
（３） 電極の薄形化、任意の形状に作製が可能であ
る。
る。
なお、ドーパント物質としては上述のアルカリ金属の
他に、アルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属を用
いることができる。さらに、ドーパントはこれらに限ら
れず、ハロゲン、ハロゲン化合物又は酸素酸等を用いる
こともできる。これらのドーパントは製造工程途中でド
ープされる。
他に、アルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属を用
いることができる。さらに、ドーパントはこれらに限ら
れず、ハロゲン、ハロゲン化合物又は酸素酸等を用いる
こともできる。これらのドーパントは製造工程途中でド
ープされる。
＜実施例１＞ 第１図は本発明の一実施例に用いられる炭素材料生成
装置のブロック構成図である。出発物質として使用され
る炭化水素及び一部に種々の特性基を含んだ炭化水素化
合物として例えば脂肪族炭化水素好ましくは不飽和炭化
水素，芳香族化合物，脂環式化合物がある。これらは10
00℃で熱分解される。具体的にはアセチレン，ジフェニ
ル，アセチレン，アクリロニトリル,1.2−ジブロモエチ
レン,2−ブチン，ベンゼン，トルエン，ピリジン，アニ
リン，フェノール，ジフェニル，アントラセン，ピレ
ン，ヘキサメチルベンゼン，スチレン，アリルベンゼ
ン，シクロヘキサン，ノルマルヘキサン，ピロール，チ
オフェン等があげられる。
装置のブロック構成図である。出発物質として使用され
る炭化水素及び一部に種々の特性基を含んだ炭化水素化
合物として例えば脂肪族炭化水素好ましくは不飽和炭化
水素，芳香族化合物，脂環式化合物がある。これらは10
00℃で熱分解される。具体的にはアセチレン，ジフェニ
ル，アセチレン，アクリロニトリル,1.2−ジブロモエチ
レン,2−ブチン，ベンゼン，トルエン，ピリジン，アニ
リン，フェノール，ジフェニル，アントラセン，ピレ
ン，ヘキサメチルベンゼン，スチレン，アリルベンゼ
ン，シクロヘキサン，ノルマルヘキサン，ピロール，チ
オフェン等があげられる。
使用した炭化水素化合物の種類によって、後述する反
応管への供給方法はバプラー法，蒸発法または昇華法を
用い毎時数ミリモル以下の供給量に制御される。供給量
を多くとるとスス状炭素堆積物が生成され、本発明の目
的は達成されない。炭素材料が堆積，生成される基板は
1000℃程度の反応温度で変質しないものである必要があ
る。
応管への供給方法はバプラー法，蒸発法または昇華法を
用い毎時数ミリモル以下の供給量に制御される。供給量
を多くとるとスス状炭素堆積物が生成され、本発明の目
的は達成されない。炭素材料が堆積，生成される基板は
1000℃程度の反応温度で変質しないものである必要があ
る。
以下、製造工程に従って説明する。
真空蒸留による精製操作を行なったベンゼンが収納さ
れたバブル容器１内にアルゴンガス制御系２よりアルゴ
ンガスを供給してベンゼンをバブルさせ、パイレックス
ガラス管３を介して石英反応管４へベンゼン分子を給送
する。この際バブル容器１内の液体ベンゼンの温度を一
定に保持してアルゴンガス流量をバルブ５で調節し、ベ
ンゼン分子の反応管４内への供給量を毎時数ミリモルに
制御する。一方希釈ライン６よりアルゴンガスを流し、
反応管４へ給送される直前のガラス管３内におけるアル
ゴンガス中のベンゼン分子数密度及び流速を最適化す
る。反応管４には基板の載置された試料台７が配設され
ており、反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられてい
る。この加熱炉８によって反応管４内の堆積生成用基板
は約1000℃の温度に保持されている。ベンゼン分子が反
応管４内に給送されるとベンゼン分子は反応管４内で熱
分解し、基板上に炭素堆積物が生成される。反応管４内
へのガスは排気パイプ９を介して排気系10へ導入され、
反応管４から除去される。反応管４内に導入されたベン
ゼン分子は約1000℃の温度で加熱されて熱分解し、順次
基板上に成長形成される。この場合成長される炭素は金
属光沢を有した薄膜となり、従来のような製法により黒
鉛材料を形成する方法に比べ、低い温度で反応を進行さ
せるため、本発明の目的達成のために適した物性値をも
つ炭素材料が実現できる。また用いる出発物質，出発物
質の供給量，供給速度，反応温度を選定することによ
り、異方性等を任意に制御することができる利点を有す
る。この炭素体のCuKdを光源とするＸ線回折図を第２図
に示す。
れたバブル容器１内にアルゴンガス制御系２よりアルゴ
ンガスを供給してベンゼンをバブルさせ、パイレックス
ガラス管３を介して石英反応管４へベンゼン分子を給送
する。この際バブル容器１内の液体ベンゼンの温度を一
定に保持してアルゴンガス流量をバルブ５で調節し、ベ
ンゼン分子の反応管４内への供給量を毎時数ミリモルに
制御する。一方希釈ライン６よりアルゴンガスを流し、
反応管４へ給送される直前のガラス管３内におけるアル
ゴンガス中のベンゼン分子数密度及び流速を最適化す
る。反応管４には基板の載置された試料台７が配設され
ており、反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられてい
る。この加熱炉８によって反応管４内の堆積生成用基板
は約1000℃の温度に保持されている。ベンゼン分子が反
応管４内に給送されるとベンゼン分子は反応管４内で熱
分解し、基板上に炭素堆積物が生成される。反応管４内
へのガスは排気パイプ９を介して排気系10へ導入され、
反応管４から除去される。反応管４内に導入されたベン
ゼン分子は約1000℃の温度で加熱されて熱分解し、順次
基板上に成長形成される。この場合成長される炭素は金
属光沢を有した薄膜となり、従来のような製法により黒
鉛材料を形成する方法に比べ、低い温度で反応を進行さ
せるため、本発明の目的達成のために適した物性値をも
つ炭素材料が実現できる。また用いる出発物質，出発物
質の供給量，供給速度，反応温度を選定することによ
り、異方性等を任意に制御することができる利点を有す
る。この炭素体のCuKdを光源とするＸ線回折図を第２図
に示す。
この回折ピークからブラッグの式 により求めた（002）面の平均面間隔は3.45Åであり、
ピークの半値幅βから次式 より求めたｃ軸方向の結晶子の大きさは27.2Åであっ
た。
ピークの半値幅βから次式 より求めたｃ軸方向の結晶子の大きさは27.2Åであっ
た。
第３図はこの炭素体のアルゴンレーザを用いたラマン
スペクトルである。この図において1580cm-1のピーク強
度に対する1360cm-1のピーク強度をみた場合、0.8であ
った。また、反射高速電子線回折（RHEED）法で電子線
の回折写真を求めると、（002），（004），（006）反
射はブロードなスポットを示しており、各結晶子の配向
性はかなりよく、ｃ軸方向の分布は±18度以内であるこ
とが判明した。
スペクトルである。この図において1580cm-1のピーク強
度に対する1360cm-1のピーク強度をみた場合、0.8であ
った。また、反射高速電子線回折（RHEED）法で電子線
の回折写真を求めると、（002），（004），（006）反
射はブロードなスポットを示しており、各結晶子の配向
性はかなりよく、ｃ軸方向の分布は±18度以内であるこ
とが判明した。
このように製作した炭素薄膜を集電用ネットが挾持
し、電極を作製した。これを試験極Ａとする。試験極Ａ
を第４図に示すような電解糟内に配設しリチウム金属を
対極、リチウムをドーパント物質として、リチウム元素
のドープ・脱ドープによる充放電試験を行なった。第４
図において12は本実施例に係る炭素体よりなる試験極A,
13は集電体,14は対極,15は参照極として用いたリチウ
ム,16は１モル過塩酸リチウムを溶解したプロピレンカ
ーボネートからなる電解液,17は電解槽である。第５図
は各種炭素材料にリチウムをドープ・脱ドープさせたと
きの25℃におけるリチウム参照極に対する電位変化図で
ある。第５図の曲線Ａは本実施例による炭素材料の電位
変化曲線である。曲線Ａにおいて、電位が零Ｖに近づく
方向がドープ（充電）、高電圧になる方向が脱ドープ
（放電）である。第６図は各種炭素材料をリチウム参照
電極に対し0Vから2.5Vの間で定電流により充放電させる
テストにおける放電容量の変化を示す。第６図の曲線Ａ
は本実施例の特性曲線を示す。この結果より明らかな如
く、充放電の繰り返しによる容量劣化はほとんどなく繰
り返し特性は非常に良好である。
し、電極を作製した。これを試験極Ａとする。試験極Ａ
を第４図に示すような電解糟内に配設しリチウム金属を
対極、リチウムをドーパント物質として、リチウム元素
のドープ・脱ドープによる充放電試験を行なった。第４
図において12は本実施例に係る炭素体よりなる試験極A,
13は集電体,14は対極,15は参照極として用いたリチウ
ム,16は１モル過塩酸リチウムを溶解したプロピレンカ
ーボネートからなる電解液,17は電解槽である。第５図
は各種炭素材料にリチウムをドープ・脱ドープさせたと
きの25℃におけるリチウム参照極に対する電位変化図で
ある。第５図の曲線Ａは本実施例による炭素材料の電位
変化曲線である。曲線Ａにおいて、電位が零Ｖに近づく
方向がドープ（充電）、高電圧になる方向が脱ドープ
（放電）である。第６図は各種炭素材料をリチウム参照
電極に対し0Vから2.5Vの間で定電流により充放電させる
テストにおける放電容量の変化を示す。第６図の曲線Ａ
は本実施例の特性曲線を示す。この結果より明らかな如
く、充放電の繰り返しによる容量劣化はほとんどなく繰
り返し特性は非常に良好である。
以上このような電極材料を用いることによって充放電
可能な非水リチウム二次電池の負極を構成することがで
きる。
可能な非水リチウム二次電池の負極を構成することがで
きる。
＜実施例２＞ 実施例１と同様な作製法でニッケル基板上へ炭素体を
堆積させた。この炭素体の諸特性を上記実施例１と同様
な方法で求めた。その結果（002）面の平均面間隔は第
７図に示す如く3.37Åであり、ラマンスペクトルによる
1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比
は第８図に示す如く0.50であった。また、反射高速電子
線回折による各結晶子のｃ軸方向の分布は±60度以内で
あった。
堆積させた。この炭素体の諸特性を上記実施例１と同様
な方法で求めた。その結果（002）面の平均面間隔は第
７図に示す如く3.37Åであり、ラマンスペクトルによる
1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比
は第８図に示す如く0.50であった。また、反射高速電子
線回折による各結晶子のｃ軸方向の分布は±60度以内で
あった。
このように製作した炭素体からリード線を取り出して
電極として試験極Ｂとした。これを実施例１と同様な方
法でリチウムをドーパント物質とし、ドープ・脱ドープ
による充放電テストを行なった。第５図の曲線Ｂは本実
施例による炭素材料の電位変化曲線である。また第６図
の曲線Ｂは本実施例による炭素材料の繰り返しテストに
おける放電容量の変化を示す。この結果より明らかな如
く、放電容量、繰り返し特性とも非常に良好である。本
実施例で示した作製法を用いて得られた炭素体は平均層
間隔3.37Å〜3.55Åのものが得られ、レーザのラマンス
ペクトルにおける1580cm-1のピーク強度に対する1360cm
-1のピーク強度比が0.4以上1.0以下であった。又、反射
高速電子線回折から得られる各結晶子間のｃ軸方向の相
対的な傾きが±75゜以下であり好ましくは±60゜以下で
ある。
電極として試験極Ｂとした。これを実施例１と同様な方
法でリチウムをドーパント物質とし、ドープ・脱ドープ
による充放電テストを行なった。第５図の曲線Ｂは本実
施例による炭素材料の電位変化曲線である。また第６図
の曲線Ｂは本実施例による炭素材料の繰り返しテストに
おける放電容量の変化を示す。この結果より明らかな如
く、放電容量、繰り返し特性とも非常に良好である。本
実施例で示した作製法を用いて得られた炭素体は平均層
間隔3.37Å〜3.55Åのものが得られ、レーザのラマンス
ペクトルにおける1580cm-1のピーク強度に対する1360cm
-1のピーク強度比が0.4以上1.0以下であった。又、反射
高速電子線回折から得られる各結晶子間のｃ軸方向の相
対的な傾きが±75゜以下であり好ましくは±60゜以下で
ある。
これらの物性値を満たすものは本実施例に述べた製作
法によってのみ達成することができ、より低温で得られ
るスス状炭素堆積物やより高温で得られる高配向黒鉛化
炭素体を用いたものは上述したような電極特性を示さな
い。但し、熱エネルギー以外の光CVD法，プラズマCVD法
によっても最適化することによって本発明の目的は達成
される。
法によってのみ達成することができ、より低温で得られ
るスス状炭素堆積物やより高温で得られる高配向黒鉛化
炭素体を用いたものは上述したような電極特性を示さな
い。但し、熱エネルギー以外の光CVD法，プラズマCVD法
によっても最適化することによって本発明の目的は達成
される。
また、本実施例においては電解質に１モル過塩素酸リ
チウム、電解液にプロピレンカーボネートを用いて説明
したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その
他の電解質としては六フッ化砒酸リチウム，ホウフッ化
リチウム，トリフルオロスルホン酸リチウム等があり、
また電解液としてはジメチルスルフオキシド，ガンマー
ブチルラクトン，スルフォランテトラヒドロフラン,2−
メチルテトラヒドロフラン,1.2−ジメトキシエタン,1.3
−ジオキソラン等の有機溶媒や水があげられ、これらを
単独もしくは混合して用いることができる。
チウム、電解液にプロピレンカーボネートを用いて説明
したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その
他の電解質としては六フッ化砒酸リチウム，ホウフッ化
リチウム，トリフルオロスルホン酸リチウム等があり、
また電解液としてはジメチルスルフオキシド，ガンマー
ブチルラクトン，スルフォランテトラヒドロフラン,2−
メチルテトラヒドロフラン,1.2−ジメトキシエタン,1.3
−ジオキソラン等の有機溶媒や水があげられ、これらを
単独もしくは混合して用いることができる。
＜比較例１＞ 実施例１と同様な方法で石英基板上に1200℃で炭素体
を堆積させた。これを基板より剥ぎ取り2800℃にて熱処
理し、高配向性黒鉛化炭素体を得た。第９図にこの炭素
体のＸ線回折データを示す。この炭素体の（002）面の
面間隔は3.36Åであった。又、ラマンスペクトルにおい
て1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度
比は0.1、この炭素体を実施例１と同様な方法で電極と
し試験極Ｃとした。試験極Ｃを第４図に示すような電解
槽内に配設し、実施例１と同様に充放電テストを行なっ
た。第５図の曲線ｃは本比較例による炭素材料の電位変
化曲線である。この結果より上記実施例1,2の電極に比
べ、放電容量もわずかで、電極材としては不適であっ
た。
を堆積させた。これを基板より剥ぎ取り2800℃にて熱処
理し、高配向性黒鉛化炭素体を得た。第９図にこの炭素
体のＸ線回折データを示す。この炭素体の（002）面の
面間隔は3.36Åであった。又、ラマンスペクトルにおい
て1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度
比は0.1、この炭素体を実施例１と同様な方法で電極と
し試験極Ｃとした。試験極Ｃを第４図に示すような電解
槽内に配設し、実施例１と同様に充放電テストを行なっ
た。第５図の曲線ｃは本比較例による炭素材料の電位変
化曲線である。この結果より上記実施例1,2の電極に比
べ、放電容量もわずかで、電極材としては不適であっ
た。
＜比較例２＞ 原油から揮発成分を除いた未精製の石油コークスを50
0℃で熱処理した。この炭素粉末体のＸ線回折図を第11
図に示す。この回折ピークより（002）面の平均面間隔
は3.45Åであった。また、ラマンスペクトルにおいて15
80cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比は
0.8であった。この結果を第12図に示す。また反射高速
電子線回折によりこの炭素体をプレスして得た電極にお
ける回折パターンによれば回折パターンの各リングが均
一となり、配向性を持っていないことが判明した。この
炭素体を発泡状ニッケル基板に充填し、プレスしたもの
を電極とし、試験極Ｄとした。試験極Ｄを第４図に示す
ような電解槽内に配設し、実施例１と同様に充放電テス
トを行なった。第５図の曲線Ｄは本比較例による炭素材
料の電位曲線である。この結果より上記実施例1,2に比
べ放電容量は少ない。しかし初期充放電特性は比較例１
に比べ、良好であった。試験極Ｄを実施例１と同じ方法
にて、充放電の繰り返しテストを行なった。第６図の曲
線Ｄは本比較例による結果を示したものである。この結
果より電極において各結晶子の配向性が全くないものは
充放電の繰り返しにより容量の劣化が生じ、長期使用に
は耐え難いことが認められ、選択的配向性を有する炭素
材料を少量でも含んだ炭素材料が電極として適している
ことがわかる。
0℃で熱処理した。この炭素粉末体のＸ線回折図を第11
図に示す。この回折ピークより（002）面の平均面間隔
は3.45Åであった。また、ラマンスペクトルにおいて15
80cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比は
0.8であった。この結果を第12図に示す。また反射高速
電子線回折によりこの炭素体をプレスして得た電極にお
ける回折パターンによれば回折パターンの各リングが均
一となり、配向性を持っていないことが判明した。この
炭素体を発泡状ニッケル基板に充填し、プレスしたもの
を電極とし、試験極Ｄとした。試験極Ｄを第４図に示す
ような電解槽内に配設し、実施例１と同様に充放電テス
トを行なった。第５図の曲線Ｄは本比較例による炭素材
料の電位曲線である。この結果より上記実施例1,2に比
べ放電容量は少ない。しかし初期充放電特性は比較例１
に比べ、良好であった。試験極Ｄを実施例１と同じ方法
にて、充放電の繰り返しテストを行なった。第６図の曲
線Ｄは本比較例による結果を示したものである。この結
果より電極において各結晶子の配向性が全くないものは
充放電の繰り返しにより容量の劣化が生じ、長期使用に
は耐え難いことが認められ、選択的配向性を有する炭素
材料を少量でも含んだ炭素材料が電極として適している
ことがわかる。
第１図は本発明の一実施例の説明に供する炭素材料生成
装置のブロック構成図である。 第２図及び第７図は本発明に係る炭素材料のＸ線回折図
である。 第３図及び第８図は本発明に係る炭素材料のラマンスペ
クトルを示す特性図である。 第４図は本発明に係る炭素材料の電極特性測定のための
装置の概略図である。 第５図は本発明に係る炭素材料及び既存の炭素材料の充
放電特性図である。 第６図は本発明に係る炭素材料及び既存の炭素材料の放
電容量のサイクル特性図である。 第９図及び第11図は既存の炭素材料のＸ線回折図であ
る。 第10図及び第12図は既存の炭素材料のラマンスペクトル
を示す特性図である。 １……バブル容器、２……アルゴンガス制御系、３……
パイレックスガラス管、４……反応管、５……バルブ、
６……希釈ライン、７……試料台、８……加熱炉、９…
…排気パイプ。
装置のブロック構成図である。 第２図及び第７図は本発明に係る炭素材料のＸ線回折図
である。 第３図及び第８図は本発明に係る炭素材料のラマンスペ
クトルを示す特性図である。 第４図は本発明に係る炭素材料の電極特性測定のための
装置の概略図である。 第５図は本発明に係る炭素材料及び既存の炭素材料の充
放電特性図である。 第６図は本発明に係る炭素材料及び既存の炭素材料の放
電容量のサイクル特性図である。 第９図及び第11図は既存の炭素材料のＸ線回折図であ
る。 第10図及び第12図は既存の炭素材料のラマンスペクトル
を示す特性図である。 １……バブル容器、２……アルゴンガス制御系、３……
パイレックスガラス管、４……反応管、５……バルブ、
６……希釈ライン、７……試料台、８……加熱炉、９…
…排気パイプ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 友成 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内 (72)発明者 田島 善光 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内 (72)発明者 好本 芳和 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内 (72)発明者 中島 重夫 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内 (72)発明者 笠原 三千世 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−90863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−182670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20466（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】炭素の六角網目が形成する層間にドーパン
ト物質がドープ、アンドープすることを利用した非水リ
チウム２次電池用負極において、 選択的配向性を有する炭素材料であって、 黒鉛に比べてドーパント物質のドープ、アンドープが起
こり易くかつ電気容量が大きくなるように、六角網目の
平均面間隔が3.37Åから3.55Åであり、かつアルゴンレ
ーザラマンスペクトルにおける1580cm-1のピーク強度に
対する1360cm-1のピーク強度比が0.4以上1.0以下で特定
（六角網目の平均面間隔が3.43Å以上であり、かつアル
ゴンレーザラマンスペクトルにおける1580cm-1のピーク
強度に対する1360cm-1のピーク強度比が0.6以上を除
く）される黒鉛の層構造に若干の乱層構造を有する炭素
材料を主成分とすることを特徴とする非水リチウム２次
電池用負極。 - 【請求項２】前記炭素材料の選択的配向性が、反射高速
電子線回折における（002）面の回折図形で各結晶子間
のＣ軸方向の相対的傾きが±75゜以下であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の非水リチウム２次電
池用負極。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/030,886 US4863814A (en) | 1986-03-27 | 1987-03-26 | Electrode and a battery with the same |
| EP87302651A EP0239410B1 (en) | 1986-03-27 | 1987-03-27 | An electrode and a battery with the same |
| DE3750754T DE3750754T2 (de) | 1986-03-27 | 1987-03-27 | Elektrode und damit versehene Batterie. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-70205 | 1986-03-27 | ||
| JP7020586 | 1986-03-27 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01270596A Division JP3172669B2 (ja) | 1986-03-27 | 1996-01-29 | 非水リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6324555A JPS6324555A (ja) | 1988-02-01 |
| JP2556840B2 true JP2556840B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=13424786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173326A Expired - Fee Related JP2556840B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-07-22 | 非水リチウム２次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556840B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63304572A (ja) * | 1987-06-03 | 1988-12-12 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
| JPH0722018B2 (ja) * | 1988-03-04 | 1995-03-08 | シャープ株式会社 | 黒鉛電極の製造方法 |
| JP2718696B2 (ja) * | 1988-06-08 | 1998-02-25 | シャープ株式会社 | 電 極 |
| JP2643035B2 (ja) * | 1991-06-17 | 1997-08-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
| JP2707171B2 (ja) * | 1991-09-13 | 1998-01-28 | シャープ株式会社 | 電池活物質用炭素の製造方法 |
| JP3276983B2 (ja) * | 1992-05-25 | 2002-04-22 | 新日本製鐵株式会社 | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法 |
| WO1994015373A1 (fr) * | 1992-12-25 | 1994-07-07 | Toray Industries, Inc. | Electrode et element secondaire l'utilisant |
| JP2991884B2 (ja) * | 1993-02-16 | 1999-12-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池 |
| JP3204291B2 (ja) * | 1994-07-21 | 2001-09-04 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素体電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 |
| TW396650B (en) * | 1997-08-05 | 2000-07-01 | Sony Corp | Carbonaceous precursor, carbonaceous anode material, and nonaqueous rechargeable battery |
| AU3850199A (en) | 1998-05-20 | 1999-12-06 | Osaka Gas Co., Ltd. | Nonaqueous secondary cell and method for controlling the same |
| JP6204004B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2017-09-27 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池の作製方法 |
| US9843070B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-12-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Ultra-fast rechargeable metal-ion battery |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6020466A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-01 | Morinobu Endo | 電池活物質 |
| JPS60182670A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-18 | Toray Ind Inc | 充放電可能な電池 |
| JPS6290863A (ja) * | 1985-05-10 | 1987-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 二次電池 |
-
1986
- 1986-07-22 JP JP61173326A patent/JP2556840B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6324555A (ja) | 1988-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3444786B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US4968527A (en) | Method for the manufacture of pyrolytic graphite with high crystallinity and electrodes with the same for rechargeable batteries | |
| US4863814A (en) | Electrode and a battery with the same | |
| JP2556840B2 (ja) | 非水リチウム２次電池用負極 | |
| JP5196149B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
| CN102459073B (zh) | 碳纳米管及其制造方法 | |
| JP2018519648A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材、その製造方法、及びこれを含む非水電解質二次電池 | |
| JPH06243867A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH0213423B2 (ja) | ||
| EP2768050B1 (en) | Silicon oxide for nonaqueous electroltye secondary battery negative electrode material, method for manufacturing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor | |
| EP1014462A2 (en) | A method of producing a graphite material for use as a negative electrode of a non-aqueous secondary battery | |
| JPH0578909B2 (ja) | ||
| WO2003077333A1 (fr) | Electrode d'utilisation d'element a stockage de puissance, element de stockage de puissance, et procede de stockage de puissance | |
| EP0434402B1 (en) | Process for preparing a carbon electrode | |
| JPH0756795B2 (ja) | 非水系二次電池用電極 | |
| JP3172669B2 (ja) | 非水リチウム二次電池 | |
| JPH10199533A (ja) | 非水系二次電池及びその製造方法 | |
| JP2556840C (ja) | ||
| JP2656003B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH07153446A (ja) | 電極及びその製造方法 | |
| US20030198588A1 (en) | Vapor grown carbon fiber and method for producing the same | |
| JP2785909B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP3399315B2 (ja) | ２次電池用負極の製造方法及び２次電池用負極並びに２次電池 | |
| JP3532115B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| US6231829B1 (en) | Carbonaceous material for anodes of rechargeable lithium-ion battery and method and apparatus for synthesizing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |