JP2000285923A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP2000285923A
JP2000285923A JP11087711A JP8771199A JP2000285923A JP 2000285923 A JP2000285923 A JP 2000285923A JP 11087711 A JP11087711 A JP 11087711A JP 8771199 A JP8771199 A JP 8771199A JP 2000285923 A JP2000285923 A JP 2000285923A
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powder
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Koji Higashimoto
晃二 東本
Kenji Hara
賢二 原
Katsunori Suzuki
克典 鈴木
Tomohiro Iguchi
智博 井口
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Resonac Corp
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Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた非水
電解液二次電池において、サイクル寿命特性及び放置特
性を向上させる。 【解決手段】マンガン酸リチウム、炭素粉末、ポリフッ
化ビニリデン、電解液を吸って体積が膨張する材料及び
NMPを混練してスラリーを作製する。このスラリー
を、アルミニウム箔を用いた集電体に塗着して正極を作
製し、この正極を非水電解液二次電池に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は正極活物質層にマン
ガン酸リチウムを用いた非水電解液二次電池において、
サイクル寿命特性及び放置特性の改良に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活か
して、主にVTRカメラやノートパソコン、携帯電話な
どのポータブル機器に使用されている。特に近年は負極
にリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材等を用い
たリチウムイオン二次電池が普及している。この電池の
内部構造は通常捲回式である。すなわち、金属箔に活物
質層が塗着された正極及び負極を作製し、該正極及び負
極をセパレータを挟んで捲回し、それを容器となる円筒
形の缶に収納し、電解液を注液した後にキャップをつけ
て封口している。
【0003】電池組立時では負極活物質として用いる炭
素材は、いわばリチウムイオンが放出しきった状態、す
なわち放電状態である。従って、通常は正極活物質にも
放電状態のコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸
リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4
等が用いられている。そして、電池を組み立てた後に初
充電をする事によって、リチウムイオン二次電池とな
る。
【0004】なお、上記した各種の正極活物質は、十分
な電子伝導性を有しないという問題点がある。そこで、
一般的には前記した正極活物質と、黒鉛やカーボンブラ
ックなどの導電剤及びバインダとの混合物を、アルミニ
ウム箔などの集電体に塗着して正極活物質層を形成して
いる。なお、結晶にスピネル構造を有するマンガン酸リ
チウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと
比べて熱的安定性に優れるという特徴がある。そこで、
マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた電池は、安全
性の高い電池として電力貯蔵用や電気自動車用等を目的
とする、大形のリチウムイオン二次電池に適するものと
して注目されている。
【0005】しかしながら、前記したマンガン酸リチウ
ムを用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル
の進行や長期間の放置によって放電容量が低下するとい
う問題点がある。この原因として、充放電によるリチウ
ムイオンの脱離・挿入に伴い、マンガン酸リチウムの結
晶が膨張・収縮を繰り返すことや、マンガンイオンの溶
出などにより、正極活物質層内の集電特性が低下するこ
となどが考えられている。そして、前記した黒鉛やカー
ボンブラックなどの導電剤の添加のみでは、この解決が
難しいことが明らかになってきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極活物質
としてマンガン酸リチウムを用いた非水電解液二次電池
の、サイクル寿命特性及び放置特性の向上を目的として
いる。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、第一の発明では、放電、充電によりリチウム
を吸蔵、放出が可能なマンガン酸リチウムを正極活物質
層に用いるリチウム二次電池において、前記正極活物質
層に電解液を吸って体積が膨張する材料を含有すること
を特徴とし、第二の発明では、前記材料はゴム系の樹脂
であることを特徴としている。
【0008】
【発明の実施の形態】図1は本発明を実施した、スパイ
ラル構造の円筒形密閉リチウムイオン二次電池の断面図
である。
【0009】1.正極の作製 正極は、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体1)と
正極活物質層2で構成される(図1)。マンガン酸リチ
ウムの粉末、炭素粉末及びバインダーであるポリフッ化
ビニリデン(以下、PVDFと略す)とを重量比で80:
15:5として混合して混合粉末Aを作製する。後述する
本実施例では、この混合粉末Aに各種の材料を添加して
再び混合し、混合粉末Bを作製する。この混合粉末A又
は混合粉末Bに、分散溶媒となるNMPを適量加えて十
分に混練、分散させてスラリーにする。このスラリーを
ロール to ロールの転写によって正極集電体の両面に
塗着して乾燥する。その後、ロ−ルプレス機でプレス
(80℃〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜0.5kgf/
cmの圧力でプレス)し、正極活物質層の密度が約2.8g/c
m3になるまで圧縮した。
【0010】2.負極の作製 負極活物質として非晶質炭素(商標名:カーボトロン
P、呉羽化学工業株式会社製)、バインダーとしてポリ
フッ化ビニリデン(PVDF)を用いた。非晶質炭素及
びPVDFを重量比で90:10となるように混合し、そこ
へ分散溶媒であるNMPを適量加えて十分に混練し、分
散させてスラリーにする。このスラリーをロール to
ロールの転写により、負極集電体となる厚さ15μmの銅
箔の両面に塗着して乾燥する。その後、ロ−ルプレス機
でプレス(80℃〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜
0.5kgf/cmの圧力でプレス)し、負極活物質層の密度が
約1.05 g/cm3になるまで圧縮した。
【0011】3.電池の作製 得られた正極板、負極板を短冊状に切断し、タブ端子を
超音波溶接法で取り付けた後、帯状のセパレータ5を介
して捲回して捲回物を作製し、該捲回物を電池缶6に挿
入する。セパレータ5は、厚さ25μmの微多孔性のポリエ
チレン製フィルムである。そして負極集電体3に予め溶
接しておいた負極タブ端子(図なし)を、ニッケルメッ
キした電池缶6に溶接する。そして、正極タブ端子8を正
極キャップ7に抵抗溶接する。次に、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートを体積比で1:2で混合した
溶液に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解して作製した電解
液を、電池缶6内に5ml注入する。正極キャップ7を電池
缶の上部に配置させ、絶縁性のガスケット9を介して電
池缶上部をかしめて密閉し、高さ65mm、直径18mmの円筒
形リチウムイオン二次電池(公称容量1400mAh)を作製
した。ここで、正極キャップ7内には、電池内圧の上昇
に応じて作動する電流遮断機構(圧力スイッチ)と、前
記電流遮断機構よりも高い圧力で作動する弁機構が組み
込まれている。本実施例では、作動圧が9kgf/cm2の電流
遮断機構と、作動圧が20kgf/cm2の弁機構を用いた。
【0012】4.充放電サイクル寿命試験及び放置試験 4.1 サイクル寿命試験 作製した電池は、下記の条件で充放電サイクル試験を
し、初期の放電容量を100とした場合に対する、200サイ
クル目の放電容量を比較した(以下、200サイクル目の
容量維持率(%)と呼ぶ)。
【0013】(1)充放電サイクル試験条件 充電条件: 4.2V(定電圧充電)、1400mA(制限電
流)、3h、50℃ 放電条件: 1400mA(定電流放電)、24分、50℃ 充電、放電の間に、休止時間を10分間設けた。
【0014】(2)200サイクル目の放電容量試験条件 充電条件: 4.2V(定電圧充電)、1400mA(制限電
流)、3h、50℃ 放電条件: 1400mA(定電流放電)、2.7V(放電終止電
圧)、50℃ 充電、放電の間に、休止時間を10分間設けた。
【0015】4.2 放置試験 作製した電池は、満充電状態で50℃、30日間放置した
後、以下の条件で容量ぬき試験をした後、充放電をして
放置後の放電容量を測定した。そして、放置前の放電容
量を100とした場合に対する、放置後の放電容量を比較
した(以下、30日放置後の容量維持率(%)と呼ぶ)。
【0016】(1)容量ぬき試験条件 放電条件: 1400mA(定電流放電)、2.7V(放電終止電
圧)、50℃ (2)放置後の放電容量試験条件 充電条件: 4.2V(定電圧充電)、1400mA(制限電
流)、3h、50℃ 放電条件: 1400mA(定電流放電)、2.7V(放電終止電
圧)、50℃
【0017】
【実施例】以下に実施した正極活物質の組成を示す。 (実施例1)上記した混合粉末A(90wt.%)と、ポリフ
ッ化ビニリデンホモポリマーとフッ化ビニリデン・六フ
ッ化プロピレン共重合体の粉末(10wt.%)との混合粉末
を用いて正極を作製した。なお、ポリフッ化ビニリデン
ホモポリマーとフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン
共重合体は、電解液を吸って膨潤する材料である。その
他の試験条件等は前記したものである。
【0018】(実施例2)上記した混合粉末A(90wt.
%)と、ポリアクリロニトリル(10wt.%)との混合粉末
を用いて正極を作製した。なお、ポリアクリロニトリル
は、電解液を吸って膨潤する材料である。その他の試験
条件等は前記したものである。
【0019】(実施例3)上記した混合粉末A(90wt.
%)と、スチレンブタジエンゴム(10wt.%)との混合粉
末を用いて正極を作製した。なお、ポリアクリロニトリ
ルは、電解液を吸って膨潤する材料である。その他の試
験条件等は前記したものである。
【0020】(比較例)比較例として、混合粉末Aのみ
を用いた正極を作製した。その他の試験条件等は前記し
たものである。
【0021】表1にこれらの試験結果を示す。本発明を
用いた(実施例1〜3)は(比較例)より200サイクル
目の容量維持率や30日放置後の容量維持率が高く優れて
いる。正極活物質層にポリフッ化ビニリデンホモポリマ
ーとフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体や
ポリアクリロニトリルなどの、電解液を吸って体積が膨
張する材料を含有させることによって、正極活物質層内
における粒子間の接触が良好になり、その結果、集電特
性が向上したためと考えられる。
【0022】
【表1】
【0023】本実施例では、電解液を吸って膨張する材
料として、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーとフッ化
ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリアクリ
ロニトリル又はスチレンブタジエンゴムを用いた。 なお、ポリアクリルアミド、ポリ-2-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアク
リロキシプロパンスルホン酸、ポリイソブチレン・マレ
イン酸共重合体、ポリ−N−イソプロピルアクリルアミ
ド、ポリエチレンオキシド・ホリエチレングリコール、
ポリオルガノシロキサン、ポリクロロメチルスチレン、
ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリスチ
レン、ポリスチロール、ポリ−2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリメトキシ
エチレングリコールメタクリレート、ポリエチレレンオ
キシド、ポリフッ化ビニリデンなどを用いた場合でも同
様の効果が得られた。また、ゴム系の樹脂材料として、
ニトリルブタジエンゴム、ニトリルイソプレンゴム、ア
クリルゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エチレンプ
ロピレンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、イソプレ
ンゴムなどを用いた場合でも同様の効果が得られた。
【0024】
【発明の効果】本発明は、放電、充電によりリチウムを
吸蔵、放出が可能なマンガン酸リチウムを活物質として
用いるリチウム二次電池において、正極の活物質層に電
解液を吸って体積が膨張する材料を含有することを特徴
している。本発明を用いると、サイクル寿命特性及び放
置特性の優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施した円筒形リチウムイオン二次電
池の断面図である。
【符号の説明】
1:正極集電体、2:正極活物質層、3:負極集電体、
4:負極活物質層、5:セパレータ、6:電池缶、7:
正極キャップ、8:正極タブ端子、9:ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井口 智博 東京都中央区日本橋本町2丁目8番7号 新神戸電機株式会社内 Fターム(参考) 5H003 AA03 AA04 BA03 BB05 BB12 BB13 BC01 5H014 AA02 AA06 BB06 EE01 EE10 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL08 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ08 DJ16 EJ14

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】放電、充電によりリチウムを吸蔵、放出が
    可能なマンガン酸リチウムを正極活物質層に用いるリチ
    ウム二次電池において、前記正極活物質層に電解液を吸
    って体積が膨張する材料を含有することを特徴とする非
    水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】前記材料はゴム系の樹脂であることを特徴
    とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
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A762 Written abandonment of application

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Effective date: 20031209