JPH0772241B2 - 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、特定の成分と組成からなる耐熱性共重合体と
グラフト共重合体とからなる優れた耐熱性と耐衝撃性の
バランスを有する樹脂組成物に関する。

＜従来の技術＞ ABS樹脂によって代表されるゴム強化熱可塑性樹脂は優
れた機械的強度、成形加工性ならびに外観を有し、自動
車部品や電気部品をはじめ多くの産業分野において広く
使用されている。また、従来よりこれらの分野において
耐熱性材料が要求されているが、その材料として樹脂の
スチレン成分をα−メチルスチレンに置替えたものが使
用されてきている。しかしながら、最近では用途分野が
拡大してきておりα−メチルスチレン系樹脂よりもさら
に高い耐熱性を有する樹脂が強く求められている。

一方、従来よりスチレン系樹脂に無水マレイン酸やマレ
イミド系単量体を導入した樹脂は非常に高い耐熱性を有
していることが知られており、上記の要求に応じようと
している。しかし、これらの単量体を導入した樹脂は靱
性がなく脆弱であるという欠点がありその改良が望まれ
ている。

また、α−メチルスチレン系樹脂と同様に、ある程度の
耐熱性を有し、かつ良好な機械的性質を有する樹脂とし
てスチレンまたはメタクリル酸メチルとメタクリル酸と
の共重合体（特開昭49−85184号公報）あるいはスチレ
ン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸系共重合体（特
開昭58−125712号公報）が知られている。これらの共重
合体の耐熱性はメタクリル酸の導入によって向上する
が、その導入量を多くしても無水マレイン酸やマレイミ
ド系単量体を共重合させたもののような高い耐熱性を有
するものは得られない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 上述のとおり、従来提案の樹脂においては耐熱性又は耐
衝撃性のいずれかに劣り、さらにその物性バランスも良
好とは言い難い。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記のようなそれぞれの樹脂のもつ欠点
を改良し、格段に優れた耐熱性と耐衝撃性のバランスを
有する樹脂組成物を得べく鋭意検討した結果、特定の成
分と組成からなる耐熱性共重合体とグラフト共重合体と
の組成物が本目的を十分に満足するものであることを見
出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、 芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単
量体および不飽和ニトリル系単量体からなる群より選ば
れた一種または二種以上の単量体（Ａ）、不飽和ジカル
ボン酸無水物系単量体および／またはマレイミド系単量
体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸単量体（Ｃ）とから
なり、かつ組成が特定範囲内である耐熱性共重合体
（Ｉ）と、ゴム状物質に上記単量体（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）からなる群より選ばれた一種または二種以上の
単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（II）
とからなることを特徴とする耐熱性と耐衝撃性のバラン
スに優れた樹脂組成物（第１の発明）ならびに、上記耐
熱性共重合体（Ｉ）、グラフト共重合体（II）に、さら
に上記単量体（Ａ）単独または（Ａ）と（Ｂ）または
（Ｃ）とからなる重合体（III）とからなることを特徴
とする耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ加工性
に優れる樹脂組成物（第２の発明）を提供するものであ
る。

耐熱性共重合体（Ｉ） 本発明における耐熱性共重合体（Ｉ）は、上述の単量体
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とからなる。

ここで、単量体（Ａ）のうちで芳香族ビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、2,5−
ジクロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、2,5−ジブ
ロムスチレンなどが挙げられ、一種または二種以上用い
ることができる。これらのうち、通常はスチレンが好ま
しく使用されるが、さらに耐熱性が必要とされる場合に
はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレンの使用が好ましい。また難燃性が必要と
される場合にはハロゲン置換スチレンの使用が好まし
い。

不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、マレイン酸メチル、マレイン
酸エチル、マレイン酸ブチルなどが挙げられ、一種また
は二種以上用いることができる。これらのうち、通常は
メタクリル酸メチルが好ましく使用されるが、さらに耐
熱性が必要とされる場合にはメタクリル酸シクロヘキシ
ルなどの環状炭化水素置換体の使用が好ましい。また単
量体（Ｃ）成分である（メタ）アクリル酸との反応によ
る分子間架橋構造あるいは分子内環化構造を有する共重
合体を得るには、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノアル
キル置換体あるいは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルなどのヒドロキシアルキル置換体を用いるとその
添加量に対応した効果がある。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。これらのうち、通常はアクリロニトリルが好ましく
使用される。

単量体（Ａ）成分としては、上述の芳香族ビニル系単量
体、不飽和カルボン酸エステル系単量体および不飽和ニ
トリル系単量体からなる群より選ばれた一種または二種
以上の単量体が用いられる。

つぎに、単量体（Ｂ）のうち不飽和ジカルボン酸無水物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸などが
挙げられ、一種または二種以上用いることができる。こ
れらのうち、特に無水マレイン酸が好ましく使用され
る。

マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロフキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフ
ェニルマレイミドなどが挙げられ、一種または二種以上
用いることができる。特にマレイミドおよびＮ−フェニ
ルマレイミドが好ましく使用される。

単量体（Ｂ）成分としては、上述の不飽和ジカルボン酸
無水物およびマレイミド系単量体を単独または組合わせ
て使用することができる。

また、単量体（Ｃ）はアクリル酸および／またはメタク
リル酸であり、これらは単独または組合わせて使用する
ことができるが、特にメタクリル酸が好ましく使用され
る。

本発明における耐熱性共重合体（Ｉ）は、上述の単量体
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるが、その組成は以
下の式（１）、（２）および（３）で表わされる範囲内
である。

ここで、式（２）における単量体（Ｂ）および（Ｃ）は
耐熱性共重合体の耐熱性付与成分であるが、これらの合
計量が２重量％未満では耐熱性の改良効果は小さい。そ
の耐熱性は一般に耐熱性共重合体中の（Ｂ）または
（Ｃ）成分が１重量％増すごとに１〜３℃上昇する。一
方それらの量が90重量％を超えると耐熱性共重合体の機
械的強度の低下が大きくなるため好ましくない。

耐熱性共重合体中の（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量の
特に好ましい範囲は５〜70重量％である。

また、単量体（Ｂ）および（Ｃ）の割合は式（３）で表
わされるが（Ｂ）成分の割合が５重量％未満では高い耐
熱性を有するものは得がたく、一方95重量％よりも多く
なると機械的性質の改良効果は小さくなる。

式（３）における（Ｂ）成分の好ましい範囲は10〜90重
量％である。

なお、耐熱性共重合体の組成は重合によって得られた耐
熱性共重合体の炭素、水素、窒素（CHN）の元素分析お
よび酸素の元素分析によって求めることができる。

本発明の耐熱性共重合体（Ｉ）は、公知の塊状重合法、
溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、乳化−懸濁重合法等によって製造することができ
る。

共重合は熱、光あるいは重合開始剤の存在下に行なわれ
る。分子量調整剤、その他の添加剤も公知のものが使用
できる。単量体、重合開始剤、分子量調整剤、その他各
種添加剤の添加順序、添加方法ならびに重合温度、重合
時間等の重合条件についても特に制限はない。例えば、
原料の一括添加、分割添加、連続添加による重合、ある
いは段階的昇温による重合等、必要に応じて条件を設定
し、重合反応の制御および共重合体の構造制御を行なえ
ばよい。

また、本発明の耐熱性共重合体（Ｉ）の単量体（Ｂ）成
分のうち、マレイミド系単量体成分はあらかじめ無水マ
レイン酸を含有する共重合体を合成し、これをアンモニ
ア、第１級アミンあるいはイソシアン酸エステルなどに
よってイミド化することによって合成することもでき
る。また、マレイン酸モノアミドを出発物質として共重
合体をつくり、これをイミド化することによって合成す
ることもできる。さらに、共重合体の（メタ）アクリル
酸成分はあらかじめ（メタ）アクリル酸第３級ブチルな
どの易熱分解性の（メタ）アクリル酸エステルを含有す
る共重合体を合成し、これを熱分解して（メタ）アクリ
ル酸に転換することによって合成することもできる。ま
た、共重合体の（メタ）アクリル酸成分は、例えば特開
昭58−217501号公報および特開昭58−71928号公報の方
法によって、それぞれ６員環酸無水物構造およびグルタ
ルイミド環構造に転換することもできる。さらに、共重
合体の不飽和ジカルボン酸成分および（メタ）アクリル
酸成分は１〜３価のカルボン酸金属塩に転換することが
できる。

グラフト共重合体（II） 本発明の樹脂組成物において用いられるグラフト共重合
体（II）は、ゴム状物質に前記の単量体（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）からなる群より選ばれた一種または二種以
上の単量体をグラフト重合させることによって製造され
たものである。

グラフト重合において使用されるゴム状物質は常温にお
いてゴム状を呈するものであるが、そのガラス転移温度
は５℃以下のものが好ましく使用される。

このゴム状物質としては、例えばポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合
体、水素化スチレン−ブタジエンランダムまたはブロッ
ク共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソブ
チレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−共役ジエン系ゴム、塩素化ポリエチレン、塩
素化エチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴム、アクリ
ルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、グリシジルまたはジメチルアミノエチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アク
リル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、ポリエステルエラストマーなどが挙
げられる。これらは未架橋および架橋したものがいずれ
も使用でき、また一種または二種以上使用することがで
きる。

グラフト共重合体は前記の耐熱性共重合体の製造の項に
おいて述べたように各種の重合法によって製造すること
ができる。また、重合条件も目的とするグラフト共重合
体が生成するような条件を選定すればよい。

グラフト共重合体のゴム状物質と単量体との組成比につ
いては特に限定はないが、耐衝撃性し成形加工性の面か
らゴム状物質５〜80重量％および単量体成分95〜20重量
％であることが好ましい。また、単量体の組成比につい
ても特に制限はないが、耐熱性共重合体（Ｉ）との相容
性の面から好適な組成を選定すればよい。このような観
点から、一般には耐熱性共重合体（Ｉ）の極性基数が増
すほどグラフト共重合体中の単量体の極性基数も多くす
ることが望ましい。

なお、グラフト重合においては、通常単量体の全量がゴ
ム状物質にグラフト反応によって結合することは困難で
あり、未グラフト重合体が副生する。本発明においては
未グラフト重合体を積極的に分離・除去した真のグラフ
ト重合体は勿論のこと、未グラフト重合体を含有したま
まのグラフト重合体でもよく、グラフト共重合体（II）
として取扱うことができる。

また、グラフト共重合体の構造に関しては何ら制限はな
いが、グラフト共重合体の平均粒子径が0.05〜５μｍ、
グラフト率10〜150％、ゲル含有量50％以上であること
が諸物性のバランス面で好ましい。

重合体（III） 本発明で用いられる重合体（III）は、前記の単量体
（Ａ）単独または（Ａ）と（Ｂ）または（Ｃ）とからな
る重合体である。

より具体的に述べるならば、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの単量
体（Ａ）のみからなる共重合体、マレイミド−スチレン
共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、Ｎ−フ
ェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、無水マレイン酸−スチレン−アクリロニトリル共重
合体などの単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とからなる共重
合体、さらにはメタアクリル酸−スチレン共重合体、メ
タアクリル酸−メチルメタクリレート−スチレン共重合
体、メタアクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重
合体などの単量体（Ａ）と単量体（Ｃ）とからなる共重
合体である。

重合体の製造法については前記の耐熱性共重合体（Ｉ）
の項で述べたような公知の各種重合法が挙げられる。ま
た重合体の組成についても制限はないが、耐熱性共重合
体（Ｉ）およびグラフト共重合体（II）との相容性なら
びに樹脂組成物の物性バランス等の観点から好適組成を
選定すればよい。なお重合体（III）の固有粘度（ジメ
チルホルムアミド溶液、30℃）は0.3〜1.5の範囲のもの
が望ましい。

樹脂組成物 本発明における第１の発明である樹脂組成物は、前記の
耐熱性共重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）とから
なり、両重合体の配合割合については特に制限はない
が、耐熱性および耐衝撃性のバランスより耐熱性共重合
体（Ｉ）５〜95重量部グラフト共重合体（II）95〜５重
量部の範囲が好ましい。

又、第２の発明である樹脂組成物は、前記の耐熱性共重
合体（Ｉ）、グラフト共重合体（II）、および重合体
（III）とからなり、それら重合体の配合割合について
は特に制限はないが、耐熱性と耐衝撃性のバランスおよ
び加工性の面より耐熱性共重合体（Ｉ）対グラフト共重
合体（II）が５〜95重量部対95〜５重量部であり、
（Ｉ）と（II）の合計対重合体（III）が100重量部対１
〜50重量部であることが好ましい。

樹脂組成物の製造はそれぞれ耐熱性共重合体（Ｉ）、グ
ラフト共重合体（II）および重合体（III）の製造方法
によって異なるが、例えばこれらをラテックス状態、サ
スペンジョンスラリー状態、溶液状態、ビーズ状態、粉
末状態、ペレット状態あるいはこれらの組合せ状態にて
混合し、組成物として回収できる。また、一般に固形物
として回収されたこれらの混合物は、バンバリーミキサ
ー、ロールミル、一軸または二軸押出機等、公知の溶融
混練機にて混練することができる。

本発明の樹脂組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機
および有機系着色剤、発泡剤、無機および有機充填剤、
表面光沢改良剤、艶消し剤などを添加することができ
る。

これらの各種添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。

なお、本発明の樹脂組成物は単独で使用しうることは勿
論のこと、各種有極性材料との親和性が非常に良いこと
から、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれら
の粉末、炭酸カルシウム、タルク、石こう、アルミナ、
シリカ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、
チタン酸カリウムなどとの複合材料として使用すること
ができる。さらには、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、無水マ
レイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリオレフィ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸お
よびその金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジ
メチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダムまたはブ
ロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム
またはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリオキシメチレン等との樹脂組成物あるいは積層
体等として車両部品、船舶部品、航空機部品、建築材
料、電気部品、家具、事務用品等多くの分野に広く使用
することができる。

以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例で示した部数および％はすべて重量に基づくもの
である。

なお、耐熱性共重合体（Ｉ）および重合体（III）の組
成は以下の方法により求められた。

重合後に回収した共重合体をメタノールで十分に洗浄
し、残留モノマーを抽出、除去したのち、乾燥した試料
について、それぞれ炭素、水素、窒素元素分析装置（柳
本製作所製、CHNコーダーMT−２型）および酸素元素分
析装置（三田村理研工業製、酸素微量定量分析装置）に
て元素分析して求めた。

−耐熱性共重合体（Ｉ）− 参考例１ 撹拌機付10の反応器に純水80部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの10重量％の水溶液３部を仕込
み、窒素雰囲気中、300rpmの撹拌下にそれぞれ下記の単
量体溶液、乳化剤溶液および重合開始剤溶液を５時間か
けて連続添加しながら70℃で重合した。その後75℃で２
時間加熱して重合を完結した。得られた共重合体ラテッ
クスを硫酸マグネシウムで塩析し、共重合体粉末を回収
した。元素分析法による共重合体組成を第１表に示す。

単量体溶液 メタクリル酸メチル 75 部 Ｎ−フェニルマレイミド 20 部 メタクリル酸 ５ 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.3部 乳化剤溶液 純 水 30 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ 部 重合開始剤溶液 純 水 10 部 過硫酸カリウム 0.4部 参考例２ 参考例１で用いた反応器に純水80部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの10％水溶液３部および過硫酸カ
リウムの30％水溶液１部を仕込み、窒素雰囲気中、300r
pmの撹拌下にそれぞれ下記の単量体溶液、乳化剤溶液お
よび重合開始剤溶液を５時間かけて連続添加しながら70
℃で重合した。その後75℃で２時間加熱して重合を完結
した。

以下、参考例１と同様にして共重合体を回収した。共重
合体組成を第１表に示す。

単量体溶液 スチレン 55 部 アクリロニトリル 15 部 Ｎ−フェニルマレイミド 20 部 メタクリル酸 10 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.2部 乳化剤溶液 純 水 30 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ 部 重合開始剤溶液 純 水 10 部 過硫酸カリウム 0.3部 参考例３ 参考例２におけるＮ−フェニルマレイミドおよびメタク
リル酸の量をそれぞれ10部および20部にかえた以外は参
考例２の方法を繰り返した、共重合体組成を第１表に示
す。

参考例４ 参考例２におけるスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドおよびメタクリル酸の量をそれぞれ47
部、13部、20部および20部にかえた以外は、参考例２の
方法を繰り返した。共重合体組成を第１表に示す。

参考例５ 参考例１で用いた反応器に純水70部、ラウリル硫酸ナト
リウム0.8部および過硫酸カリウム0.02部を仕込み、窒
素雰囲気中、300rpmの撹拌下にα−メチルスチレン25
部、アクリロニトリル10部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン0.2部の混合液を加えたのち、それぞれ下記の単量
体溶液、乳化剤および重合開始剤溶液を５時間かけて連
続添加し、70℃で重合した。その後80℃で２時間加熱
し、重合を完結した。以下、参考例１と同様にして共重
合体を回収した。共重合体組成を第１表に示す。

単量体溶液 α−メチルスチレン 25 部 アクリロニトリル 10 部 Ｎ−フェニルマレイミド 15 部 メタクリル酸 15 部 乳化剤および重合開始剤溶液 純 水 50 部 ラウリル硫酸ナトリウム ３ 部 過硫酸カリウム 0.5部 参考例６ 参考例１で用いた反応器に純水80部およびドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.02部を仕込み、窒素雰囲気
中300rpmの撹拌下にそれぞれ下記の単量体溶液、乳化剤
および重合開始剤溶液を５時間かけて連続添加しながら
70℃で重合した。

次いで、80℃で３時間加熱し、重合を完結した。以下、
参考例１と同様にして共重合体を回収した。共重合体組
成を第１表に示す。

単量体溶液 スチレン 52 部 アクリロニトリル 23 部 マレイミド 20 部 メタクリル酸 ５ 部 乳化剤および重合開始剤溶液 純 水 40 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ 部 過硫酸カリウム 0.25部 参考例７ 参考例２におけるスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドおよびメタクリル酸の量をそれぞれ32
部、８部、30部および30部にかえた以外は参考例２の方
法を繰り返した。共重合体組成を第１表に示す。

参考例８ 参考例１における単量体をメタクリル酸メチル51部、ス
チレン34部、Ｎ−フェニルマレイミド10部およびメタク
リル酸５部にかえた以外は参考例１の方法を繰り返し
た。共重合体組成を第１表に示す。

参考例９ 撹拌機付20の反応器にメチルエチルケトン300部、ス
チレン50部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部および
ｔ−ドデシルメルカプタン0.2部を仕込んだのち、窒素
雰囲気中300rpmの撹拌下にメチルエチルケトン50部、ス
チレン25部、無水マレイン酸15部およびメタクリン酸10
部からなる溶液を４時間かけて連続添加しながら70℃で
重合し、次いで80℃で２時間加熱した。重合後、反応液
にメチルエチルケトン700部を加えたのち、この溶液を
メタノール中に投入して共重合体を回収した。共重合体
組成を第１表に示す。

参考例10 参考例１で用いた反応器にスチレン40部、メタクリル酸
10部、ラウロイルパーオキサイド0.2部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン0.3部を仕込み、器内を窒素置換し、4
00rpmの撹拌下にスチレン15部、アクリロニトリル５部
および無水マレイン酸５部からなる溶液を３時間かけて
連続添加しながら70℃で重合した。その後20分間70℃に
保持したのち30℃に冷却し、粘稠なプレポリマーを得
た。これにアクリロニトリル10部、Ｎ−フェニルマレイ
ミド15部およびベンドイルパーオキサイド0.3部を加え
たのち、純水150部、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース0.2部およびラウリル硫酸ナトリウム0.01部からな
る水溶液を加え、70℃で３時間、ついで90℃で２時間重
合した。重合後、スチームを吹込んで未反応単量体を除
去し、ビース状重合体を回収した。共重合体組成を第１
表に示す。

参考例11 参考例１で用いた反応器に純水100部、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース0.部およびドデシルベンデンスル
ホン酸ナトリウム0.01部からなる水溶液を仕込んだの
ち、器内を窒素置換し、400rpmの撹拌下にスチレン70
部、アクリロニトリル30部、ラウロイルパーオキサイド
0.6部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混
合液を加え、70℃で４時間、次いで80℃で１時間重合し
た。重合後、スチームを吹込んで未反応単量体を除去
し、ビーズ状重合体を回収した。共重合体組成を第１表
に示す。

参考例12 単量体としてスチレン55部、アクリロニトリル15部およ
びＮ−フェニルマレイミド30部を用いた以外は参考例２
の方法を繰り返し、共重合体を得た。共重合体組成を第
１表に示す。

参考例13 単量体としてスチレン47部、アクリロニトリル13部およ
びＮ−フェニルマレイミド40部を用いた以外は参考例２
の方法を繰り返し、共重合体を得た。共重合体組成を第
１表に示す。

参考例14 メタクリル酸を用いず、無水マレイン酸の量を25部とし
た以外は参考例９の方法を繰り返し、共重合体を得た。
共重合体組成物を第１表に示す。

参考例15 Ｎ−フェニルマレイミドを用いず、メタクリル酸メチル
およびメタクリル酸の量をそれぞれ73部および27部とし
た以外は参考例１の方法を繰り返し、共重合体を得た。

参考例16 参考例１で用いた反応器にジメチルホルムアミド300
部、メタクリル酸メチル５部、Ｎ−フェニルマレイミド
65部、メタクリル酸30部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.
2部およびラウロイルパーオキサイド0.2部を加え、65℃
で５時間、次いで75℃で３時間重合した。重合後、反応
液にジメチルホルムアミド700部を加えたのち、この溶
液をメタノール中に投入して共重合体を回収した。

参考例17 単量体の量をスチレン71部、アクリロニトリル28部、Ｎ
−フェニルマレイミド0.5部およびメタクリル酸を0.5部
とした以外は参考例２の方法を繰り返し、共重合体を得
た。共重合体組成を第１表に示す。

−グラフト共重合体（II）− 参考例18（ABS−（１）） 参考例１で用いた反応器に重量平均粒径0.29μｍ、ゲル
含有量85％のポリブタジエンラテックス（固形分50％）
200部、純水50部、デキストロース0.2部および硫酸第１
鉄0.01部を仕込み、器内を窒素置換したのち300rpmの撹
拌下アクリロニトリル30部、スチレン70部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.4部からなる混合液ならびに純水50
部、オレイン酸ナトリウム２部およびクメンハイドロパ
ーオキサイド0.32部からなる混合液を４時間かけて連続
添加しながら70℃で重合したのち、さらに75℃で２時間
加熱した。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩
析し、グラフト率52％、ゴム含有量51％のグラフト共重
合体を回収した。

参考例19（ABS−（２）） ポリブタジエンラテックスの代わりに重量平均粒径0.21
μｍ、スチレン含有量20％、ゲル含有量78％のスチレン
−ブタジエンゴムラテックス（固形分50％）を用いた以
外は参考例18の方法を繰り返した。この結果、グラフト
率47％、ゴム含有量52％のグラフト共重合体を得た。

参考例20（ABS−（３）） ポリブタジエンラテックスの代わりに重量平均粒径0.17
μｍ、アクリロニトリル含有量15％、ゲル含有量80％の
アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス（固形分
50％）を用いた以外は、参考例18の方法を繰り返した。
この結果、グラフト率51％、ゴム含有量51％のグラフト
共重合体を得た。

参考例21（ABS−（４）） 参考例１で用いた反応器に重量平均粒径0.27μｍ、ゲル
含有量81％のポリブタジエンラテックス（固形分50％）
260部、純水40部、デキストロース0.2部および硫酸第１
鉄0.01部を仕込み、器内を窒素置換したのち300rpmの撹
拌下にアクリロニトリル25部、スチレン45部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン0.4部からなる混合液ならびに純水50
部、オレイン酸ナトリウム2.5部およびクメンハイドロ
パーオキサイド0.37部からなる混合液を４時間かけて連
続添加しながら70℃で重合したのち、さらに75℃で２時
間加熱した。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで
塩析し、グラフト率43％、ゴム含有量66％のグラフト共
重合体を得た。

参考例22（AES） 100の反応器にｎ−ヘキサン400部、二塩化エチレン20
0部およびヨウ素価15.5、ムーニー粘度57、プロピレン
含有量43％、ジエン成分としてエチリデンノルボルネン
を含有するエチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン重合体“EPDM"30部を仕込んだのち窒素雰囲気中150
rpmの撹拌下に溶解した。これにアクリロニトリル10
部、スチレン20部および過酸化ベンゾイル0.7部を加え6
5℃で10時間重合した。反応液を大量のメタノール中に
投入し、グラフト率49％、ゴム含有量52％のグラフト共
重合体を得た。

参考例23（AAS） 参考例１で用いた反応器に重量平均粒径0.18μｍ、ゲル
含有量86％のアクリル酸ブチルゴムラテックス（固形分
50％）200部、純水50部、デキストロース0.3部および硫
酸第１鉄0.007部を仕込み、器内を窒素置換したのち300
rpmの撹拌下アクリロニトリル６部、スチレン14部およ
びベンゾイルパーオキサイド0.1部の混合液を加えた。
これにアクリロニトリル24部、スチレン56部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン0.3部からなる混合液ならびに純水50
部、ラウリル硫酸ナトリウム２部およびクメンハイドロ
パーオキサイド0.4部からなる混合液を４時間かけて連
続しながら70℃で重合したのち、さらに80℃で３時間加
熱した。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析
し、グラフト率49％、ゴム含有量51％のグラフト共重合
体を回収した。

−重合体 （III）− 参考例24 参考例１で用いた反応器に純水150部およびポリアクリ
ル酸ナトリウム0.5部からなる水溶液を仕込み、これに
メタクリル酸メチル60部、スチレン40部、テルピノレン
0.3部およびベンゾイルパーオキサイド0.4部からなる混
合液を加え、窒素雰囲気中300rpmの撹拌下に80℃で３時
間、次いで90℃で２時間重合した。得られた重合体の組
成を第２表に示す。

参考例25 参考例１で用いた反応器に純水100部およびヒドロキシ
エチルセルロース0.3部からなる水溶液を仕込み、これ
にアクリロニトリル30部、スチレン70部、ｔ−ドデシル
メルカプタン0.4部およびラウロイルパーオキサイド0.5
部からなる混合液を加え、窒素雰囲気中300rpmの撹拌下
に70℃で４時間、次いで80℃で１時間重合した。得られ
た重合体の組成を第２表に示す。

参考例26 参考例１で用いた反応器に純水100部およびヒドロキシ
プロピルメチルセルロース0.2部からなる水溶液を仕込
み、これにメタクリル酸メチル80部、スチレン10部、メ
タクリル酸10部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.2部およ
びラウロイルパーオキサイド0.5部からなる混合液を加
え、窒素雰囲気中300rpmの撹拌下に70℃で３時間、次い
で80℃で２時間重合した。得られた重合体の組成を第２
表に示す。

参考例27 参考例１で用いた反応器に純水100部およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部からなる水溶液を仕
込んだのち、窒素雰囲気中300rpmの撹拌下にスチレン50
部を加えた。これにアクリロニトリル18部、スチレン22
部、Ｎ−フェニルマレイミド10部およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン0.3部からなる混合液ならびに純水20部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部および過硫酸
カリウム0.4部からなる水溶液を５時間かけて連続添加
しながら70℃で重合したのち、さらに80℃で２時間加熱
した。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析
し、重合体を回収した。重合体の組成を第２表に示す。

実施例１〜10 共重合体（Ｉ）としてそれぞれ参考例１〜10で製造した
ものを、またグラフト共重合体（II）としては参考例18
で製造したものを用いた。

共重合体（Ｉ）60部、グラフト共重合体（II）40部に酸
化防止剤としてスミライザー BBM（住友化学製）0.2部
および滑剤としてステアリン酸バリウム0.5部を加え、
バンバリーミキサーで混練したのちペレット化した。こ
のペレットを射出成形機にて270〜290℃で試験片を作成
し、物性を測定した。この結果を第１表に示す。

比較例１〜７ 参考例１〜10で製造した共重合体（Ｉ）の代わりにそれ
ぞれ参考例11〜17で製造した共重合体を用いた以外は実
施例１〜10の方法によって組成物の物性を測定した。こ
の結果を第１表に示す。

実施例11〜22 共重合体（Ｉ）としていずれも参考例２の方法で製造し
たものを用いた。グラフト共重合体（II）としては参考
例18〜23で製造したものを、また重合体（III）として
は参考例24〜27で製造したものを用いた。

以上の各重合体を第２表に示した割合でブレンドし、実
施例１の方法によって試験片を作成して物性を測定し
た。この結果を第２表に示す。

比較例８〜11 グラフト共重合体（II）としてそれぞれ参考例18〜21で
製造したものを用い、また共重合体としては参考例12で
製造したものを用いた。これらをそれぞれ第２表に示し
た割合でブレンドし、実施例１の方法によって試験片を
作成して物性を測定した。この結果を第２表に示す。

＜発明の効果＞ 従来より公知のスチレン−アクリロニトリル共重合体と
グラフト共重合体とからなる樹脂組成物はもとより、マ
レイミド系共重合体又は無水マレイン酸系共重合体を用
いてなる耐熱性樹脂組成物に比べ、本発明において規定
される組成かつ組成比率である耐熱性共重合体を用いて
なる樹脂組成物は耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れて
いる。又、耐熱性共重合体とグラフト共重合体に重合体
を用いてなる樹脂組成物は耐熱性と耐衝撃性のバランス
ならびに加工性に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸
   エステル系単量体および不飽和ニトリル系単量体からな
   る群より選ばれた一種または二種以上の単量体（Ａ）、
   不飽和ジカルボン酸無水物系単量体および／またはマレ
   イミド系単量体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸単量体
   （Ｃ）とからなり、かつ組成が式（１）、（２）および
   （３）で表わされる範囲内である耐熱性共重合体（Ｉ）
   と、 ゴム状物質に上記単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
   らなる群より選ばれた一種または二種以上の単量体をグ
   ラフト重合してなるグラフト共重合体（II）とからなる
   ことを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸
   エステル系単量体および不飽和ニトリル系単量体からな
   る群より選ばれた一種または二種以上の単量体（Ａ）、
   不飽和ジカルボン酸無水物系単量体および／またはマレ
   イミド系単量体（Ｂ）および（メタ）アクリル酸単量体
   （Ｃ）とからなり、かつ組成が式（１）、（２）および
   （３）で表わされる範囲内である耐熱性共重合体（Ｉ）
   と、 ゴム状物質に上記単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
   らなる群より選ばれた一種または二種以上の単量体をグ
   ラフト重合してなるグラフト共重合体（II）、および 上記単量体（Ａ）単独または（Ａ）と（Ｂ）または
   （Ｃ）とからなる重合体（III）とからなることを特徴
   とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。