JPH07207024A - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物Info
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- JPH07207024A JPH07207024A JP1888894A JP1888894A JPH07207024A JP H07207024 A JPH07207024 A JP H07207024A JP 1888894 A JP1888894 A JP 1888894A JP 1888894 A JP1888894 A JP 1888894A JP H07207024 A JPH07207024 A JP H07207024A
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- polyimide resin
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- formula
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Abstract
(57)【要約】
【構成】(A) 特定のテトラカルボン酸二無水物、(B) 一
般式： 【化１】 〔ここで、 R1 は二価の有機基であり、 R2 及び R3 は
同種又は異種の一価の有機基であり、Ａは酸素原子又は
二価の炭化水素基であり、ｎは１〜100 の整数である〕
で示される有機ケイ素ジアミン化合物を含有するジアミ
ン成分を重合させて得られたポリイミド樹脂と、γ−ブ
チロラクトン30〜70wt％及びフェニルエーテル70〜30wt
％から成る混合溶剤と、を含有して成るポリイミド樹脂
組成物。 【効果】このポリイミド樹脂組成物は、比較的低温短時
間の熱処理で発泡することなくポリイミド樹脂膜が得ら
れる。その膜は平滑で良質なポリイミド膜である。
般式： 【化１】 〔ここで、 R1 は二価の有機基であり、 R2 及び R3 は
同種又は異種の一価の有機基であり、Ａは酸素原子又は
二価の炭化水素基であり、ｎは１〜100 の整数である〕
で示される有機ケイ素ジアミン化合物を含有するジアミ
ン成分を重合させて得られたポリイミド樹脂と、γ−ブ
チロラクトン30〜70wt％及びフェニルエーテル70〜30wt
％から成る混合溶剤と、を含有して成るポリイミド樹脂
組成物。 【効果】このポリイミド樹脂組成物は、比較的低温短時
間の熱処理で発泡することなくポリイミド樹脂膜が得ら
れる。その膜は平滑で良質なポリイミド膜である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂組成物
に関し、特に、低温で短時間の熱処理で優れたポリイミ
ド樹脂硬化物が得られるポリイミド樹脂組成物に関す
る。
に関し、特に、低温で短時間の熱処理で優れたポリイミ
ド樹脂硬化物が得られるポリイミド樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】通常、耐熱性に優れるポリイミド樹脂
は、一部の高沸点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるた
めに、電子部品等のコーティング材としてこの樹脂を用
いる場合には、その前駆体であるポリアミック酸を有機
溶剤に溶解し、得られた溶液を基体に塗布し、フィルム
状に薄膜化した後に高温で長時間の加熱処理することに
より硬化させてポリイミド樹脂膜を形成する方法がとら
れている。具体的には、例えばテトラカルボン酸二無水
物を芳香族ジアミンと有機極性溶剤中で付加反応させ、
ポリアミック酸を製造し、これを基体（電子部品等）に
塗布して薄膜化した後、 300℃以上の高温で長時間加熱
処理することにより、脱水、ポリイミド化させる。
は、一部の高沸点有機溶剤以外の溶剤には不溶であるた
めに、電子部品等のコーティング材としてこの樹脂を用
いる場合には、その前駆体であるポリアミック酸を有機
溶剤に溶解し、得られた溶液を基体に塗布し、フィルム
状に薄膜化した後に高温で長時間の加熱処理することに
より硬化させてポリイミド樹脂膜を形成する方法がとら
れている。具体的には、例えばテトラカルボン酸二無水
物を芳香族ジアミンと有機極性溶剤中で付加反応させ、
ポリアミック酸を製造し、これを基体（電子部品等）に
塗布して薄膜化した後、 300℃以上の高温で長時間加熱
処理することにより、脱水、ポリイミド化させる。
【０００３】しかし、この方法は、高温で長時間の加熱
が必要であるので省エネルギーの見地から不利である。
また、加熱が不十分であった場合には、得られた樹脂の
構造中にポリアミック酸が残存してしまい、このポリア
ミック酸によりポリイミド樹脂の耐湿性、耐腐食性等の
低下を引き起こされる。特に、ポリイミド膜を電子部品
の絶縁保護膜として形成する場合には、このような樹脂
性能の低下は電子部品の劣化、短寿命化を招くこととな
る。
が必要であるので省エネルギーの見地から不利である。
また、加熱が不十分であった場合には、得られた樹脂の
構造中にポリアミック酸が残存してしまい、このポリア
ミック酸によりポリイミド樹脂の耐湿性、耐腐食性等の
低下を引き起こされる。特に、ポリイミド膜を電子部品
の絶縁保護膜として形成する場合には、このような樹脂
性能の低下は電子部品の劣化、短寿命化を招くこととな
る。
【０００４】これに対し、ポリアミック酸溶液ではな
く、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基体に塗
布し、加熱処理による溶剤の揮発によってポリイミド樹
脂膜を形成する方法が研究され、有機溶剤可溶性のポリ
イミド樹脂が提案されている。即ち、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等のフェノール系溶剤中でテトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを加熱下で反応させ
ることによって得られる、フェノール系溶剤に可溶なポ
リイミド樹脂（特公昭47-26878号公報、特公昭55-65227
号公報、特公昭58-187430 号公報、特公昭60-35026号公
報、特公昭60-197731 号公報）、特定のテトラカルボン
酸二無水物と特定のジアミンとを反応させることによっ
て得られるＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶剤に
可溶なポリイミド樹脂（特公昭52-30319号公報、特公昭
61-83228号公報、特公昭62-18426号公報）などが知られ
ている。
く、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液を基体に塗
布し、加熱処理による溶剤の揮発によってポリイミド樹
脂膜を形成する方法が研究され、有機溶剤可溶性のポリ
イミド樹脂が提案されている。即ち、フェノール、ハロ
ゲン化フェノール等のフェノール系溶剤中でテトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを加熱下で反応させ
ることによって得られる、フェノール系溶剤に可溶なポ
リイミド樹脂（特公昭47-26878号公報、特公昭55-65227
号公報、特公昭58-187430 号公報、特公昭60-35026号公
報、特公昭60-197731 号公報）、特定のテトラカルボン
酸二無水物と特定のジアミンとを反応させることによっ
て得られるＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶剤に
可溶なポリイミド樹脂（特公昭52-30319号公報、特公昭
61-83228号公報、特公昭62-18426号公報）などが知られ
ている。
【０００５】しかし、前者のフェノール系溶剤に可溶性
のポリイミド樹脂は、溶液を基体に塗布後に溶剤を揮発
させる段階でフェノール系溶剤の強い臭気を発するこ
と、フェノール系溶剤が作業者の皮膚に付着した場合に
薬傷を引き起すことがあるなど、取扱性及び安全衛生の
点で欠点がある。また、後者のポリイミド樹脂に溶剤と
して用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶
剤は吸湿性が強いために、樹脂溶液を基体に塗布した際
に吸湿する結果得られるポリイミド樹脂膜に白濁が生
じ、かつ得られる膜の強度が低いという欠点がある。そ
の上、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤は
沸点が高いので、溶剤を完全に除去するためには高温で
長時間の加熱処理が必要であるという欠点がある。
のポリイミド樹脂は、溶液を基体に塗布後に溶剤を揮発
させる段階でフェノール系溶剤の強い臭気を発するこ
と、フェノール系溶剤が作業者の皮膚に付着した場合に
薬傷を引き起すことがあるなど、取扱性及び安全衛生の
点で欠点がある。また、後者のポリイミド樹脂に溶剤と
して用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶
剤は吸湿性が強いために、樹脂溶液を基体に塗布した際
に吸湿する結果得られるポリイミド樹脂膜に白濁が生
じ、かつ得られる膜の強度が低いという欠点がある。そ
の上、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶剤は
沸点が高いので、溶剤を完全に除去するためには高温で
長時間の加熱処理が必要であるという欠点がある。
【０００６】また、ポリイミド樹脂の他の溶剤として、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライ
ム、トリグライム等のエーテルや、シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン等のケトンがあげられる。しかし、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキ
サノン等は低沸点の為、熱処理中に発泡し、γ−ブチロ
ラクトンは吸湿による白濁で、いずれも良質なポリイミ
ド膜は得られない。また、ジグライム、トリグライムは
人体への悪影響が指摘されており、溶剤として使用する
には不適当である。
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライ
ム、トリグライム等のエーテルや、シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン等のケトンがあげられる。しかし、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキ
サノン等は低沸点の為、熱処理中に発泡し、γ−ブチロ
ラクトンは吸湿による白濁で、いずれも良質なポリイミ
ド膜は得られない。また、ジグライム、トリグライムは
人体への悪影響が指摘されており、溶剤として使用する
には不適当である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の欠点を解消するためになされたもので、その課題
は比較的低温おける短時間の熱処理で優れた特性を有す
るポリイミド樹脂膜が得られるポリイミド樹脂組成物を
提供することにある。
技術の欠点を解消するためになされたもので、その課題
は比較的低温おける短時間の熱処理で優れた特性を有す
るポリイミド樹脂膜が得られるポリイミド樹脂組成物を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するものとして、(A) 一般式(1) ：
解決するものとして、(A) 一般式(1) ：
【化８】 〔ここで、Ｘは酸素原子又は、式(2) 、もしくは(3) ：
【化９】 で示される二価の有機基を示す〕で示されるテトラカル
ボン酸二無水物を含有する酸二無水物成分、(B) 一般式
(4) ：
ボン酸二無水物を含有する酸二無水物成分、(B) 一般式
(4) ：
【化１０】 〔ここで、 R1 は二価の有機基であり、 R2 及び R3 は
同種又は異種の一価の有機基であり、Ａは酸素原子又は
二価の炭化水素基であり、ｎは１〜100 の整数である〕
で示される有機ケイ素ジアミン化合物を含有するジアミ
ン成分を重合させて得られたポリイミド樹脂と、γ−ブ
チロラクトン30〜70wt％及び一般式(5) ：
同種又は異種の一価の有機基であり、Ａは酸素原子又は
二価の炭化水素基であり、ｎは１〜100 の整数である〕
で示される有機ケイ素ジアミン化合物を含有するジアミ
ン成分を重合させて得られたポリイミド樹脂と、γ−ブ
チロラクトン30〜70wt％及び一般式(5) ：
【化１１】 〔ここで、 R4 は水素原子又は炭素原子数１〜６の１価
の炭化水素基であり、 R5 は炭素原子数１〜６の１価の
炭化水素基である〕で示されるフェニルエーテル70〜30
wt％から成る混合溶剤と、を含有して成るポリイミド樹
脂組成物を提供する。以下、詳細に説明する。
の炭化水素基であり、 R5 は炭素原子数１〜６の１価の
炭化水素基である〕で示されるフェニルエーテル70〜30
wt％から成る混合溶剤と、を含有して成るポリイミド樹
脂組成物を提供する。以下、詳細に説明する。
【０００９】(A) 酸二無水物成分 一般式(1) のテトラカルボン酸二無水物の例としては、
下記式(6)
下記式(6)
【化１２】 で示される２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）パーフルオロプロパン二無水物、下記式(7) ：
ル）パーフルオロプロパン二無水物、下記式(7) ：
【化１３】 で示される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、及び下記式
(8) ：
フェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、及び下記式
(8) ：
【化１４】 で示される４，４′−オキシジフタル酸二無水物が挙げ
られる。(A) の酸二無水物成分には、必要に応じ、一般
式(1) のテトラカルボン酸二無水物に、一般式(9) ：
られる。(A) の酸二無水物成分には、必要に応じ、一般
式(1) のテトラカルボン酸二無水物に、一般式(9) ：
【化１５】 〔ここで、Ｙは、式：
【化１６】 で表される基からなる群から選ばれる四価の有機基を示
す〕で示されるテトラカルボン酸二無水物を併用しても
よい。その際には、一般式(9) のテトラカルボン酸二無
水物の割合は、一般式(1) のテトラカルボン酸二無水物
と一般式(9) のテトラカルボン酸二無水物との合計量に
対し、70モル％以下とするのが好ましく、より好ましく
は30モル％以下である。
す〕で示されるテトラカルボン酸二無水物を併用しても
よい。その際には、一般式(9) のテトラカルボン酸二無
水物の割合は、一般式(1) のテトラカルボン酸二無水物
と一般式(9) のテトラカルボン酸二無水物との合計量に
対し、70モル％以下とするのが好ましく、より好ましく
は30モル％以下である。
【００１０】一般式(9) で示される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物はの例としては、一般式(9) 中のＹが、
ン酸二無水物はの例としては、一般式(9) 中のＹが、
【化１７】 であるピロメリット酸二無水物、Ｙが、
【化１８】 であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、Ｙが
【化１９】 である３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、及びＹが、
酸二無水物、及びＹが、
【化２０】 である１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物
があり、これらは１種を単独で又は２種以上を組合せて
使用することができる。
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物
があり、これらは１種を単独で又は２種以上を組合せて
使用することができる。
【００１１】(B) ジアミン成分 (B) のジアミン成分には、前記一般式(4) で表される有
機ケイ素ジアミン化合物が用いられる。一般式(4) 中の
R1 で表される二価の有機基としては炭素原子数１〜1
8、特に１〜６の有機基が例示され、例えば、
機ケイ素ジアミン化合物が用いられる。一般式(4) 中の
R1 で表される二価の有機基としては炭素原子数１〜1
8、特に１〜６の有機基が例示され、例えば、
【化２１】 等があげられる。また、 R2 及び R3 で表される一価の
有機基としては、例えば炭素原子数１〜18、特に１〜６
のものが好適に使用され、例示するとメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基などの炭化水素基、並びにこれらの基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロ
ロメチル基、３，３，３−メリフルオロプロピル基など
の置換炭化水素基が挙げられる。また、上記一般式(4)
中のＡは酸素原子又は二価の炭化水素基であり、二価の
炭化水素基としては炭素原子数が10以下、特に１〜６の
ものが好適に使用され、例えば
有機基としては、例えば炭素原子数１〜18、特に１〜６
のものが好適に使用され、例示するとメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基などの炭化水素基、並びにこれらの基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロ
ロメチル基、３，３，３−メリフルオロプロピル基など
の置換炭化水素基が挙げられる。また、上記一般式(4)
中のＡは酸素原子又は二価の炭化水素基であり、二価の
炭化水素基としては炭素原子数が10以下、特に１〜６の
ものが好適に使用され、例えば
【化２２】 等が挙げられる。
【００１２】また、一般式(4) 中のｎは、１〜100 の整
数であり、好ましくは１〜20の整数である。上記一般式
(4) で示されるジアミンとして具体的には、Ａが酸素原
子の場合、例えば
数であり、好ましくは１〜20の整数である。上記一般式
(4) で示されるジアミンとして具体的には、Ａが酸素原
子の場合、例えば
【化２３】 などのジアミノシロキサンが挙げられ、Ａが二価の有機
基である場合には、例えば
基である場合には、例えば
【化２４】
【化２５】 などのケイ素含有ジアミンが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
【００１３】(B) のジアミン成分としては、必要に応じ
て、一般式(4) で表される有機ケイ素ジアミン化合物
に、一般式(10)：
て、一般式(4) で表される有機ケイ素ジアミン化合物
に、一般式(10)：
【化２６】 〔ここで、Ｂは芳香族環を含む二価の有機基である〕で
示されるエーテルジアミンを、一般式(4) の有機ケイ素
ジアミン化合物との合計に対して90モル％以下の範囲で
併用してもよい。一般式(4) 中のＡが、酸素原子である
場合には、10〜100 モル％の範囲が好ましく、Ａが二価
の炭化水素基である場合には、10〜80モル％が好まし
く、さらに30〜60モル％が好ましい。一般式(10)で示さ
れるエーテルジアミンは、具体例としては一般式(10)中
のＢが
示されるエーテルジアミンを、一般式(4) の有機ケイ素
ジアミン化合物との合計に対して90モル％以下の範囲で
併用してもよい。一般式(4) 中のＡが、酸素原子である
場合には、10〜100 モル％の範囲が好ましく、Ａが二価
の炭化水素基である場合には、10〜80モル％が好まし
く、さらに30〜60モル％が好ましい。一般式(10)で示さ
れるエーテルジアミンは、具体例としては一般式(10)中
のＢが
【化２７】 である１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｂが
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｂが
【化２８】 である４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニル、Ｂが
ニル、Ｂが
【化２９】 である２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、Ｂが
ェニル〕プロパン、Ｂが
【化３０】 である２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕パーフルオロプロパン、Ｂが
ェニル〕パーフルオロプロパン、Ｂが
【化３１】 であるビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
スルホン等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
【００１４】一般式(10)のエーテルジアミンを一般式
(4) の有機ケイ素ジアミン化合物に併用する場合には、
一般式(10)で示されるエーテルジアミンを、両ジアミン
の合計に対して、一般式(4) 中のＢが二価の炭化水素基
である場合は20〜90モル％、一般式(4) 中のＢが酸素原
子である場合は90モル％以下の割合で使用することが望
ましい。
(4) の有機ケイ素ジアミン化合物に併用する場合には、
一般式(10)で示されるエーテルジアミンを、両ジアミン
の合計に対して、一般式(4) 中のＢが二価の炭化水素基
である場合は20〜90モル％、一般式(4) 中のＢが酸素原
子である場合は90モル％以下の割合で使用することが望
ましい。
【００１５】上述した成分、配合比によりポリイミド樹
脂を合成する場合、例えば、上記(A) 成分のテトラカル
ボン酸二無水物と、上記(B) 成分のジアミン成分を、γ
−ブチロラクトンとアニソール、フェネトール、メトキ
シトルエン等のフェニルエーテルの混合系溶剤中に仕込
み、低温で、即ち、50〜60℃程度で反応させてポリイミ
ド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂を合成する。
ここで、(A) 成分のテトラカルボン酸無水物に対して
(B) 成分のジアミン成分の割合を、当量比で好ましくは
0.9〜1.1 の範囲、より好ましくは0.95〜1.05の範囲と
する。引き続き、このポリアミック酸樹脂溶液を通常80
〜200 ℃、好ましくは 140〜180 ℃の温度範囲に昇温さ
せることにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水
閉環反応が進行し、目的とするポリイミド樹脂組成物が
溶液として調製される。この時、溶媒として用いた上述
のフェニルエーテルが共沸脱水溶剤しとて働き、脱水閉
環反応は短時間の内に完全に進行する。この反応の進行
は、赤外吸収スペクトルのイミド基の特性吸収帯の変化
から求めるという公知の方法（特公昭57-41330）により
検知できる。
脂を合成する場合、例えば、上記(A) 成分のテトラカル
ボン酸二無水物と、上記(B) 成分のジアミン成分を、γ
−ブチロラクトンとアニソール、フェネトール、メトキ
シトルエン等のフェニルエーテルの混合系溶剤中に仕込
み、低温で、即ち、50〜60℃程度で反応させてポリイミ
ド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂を合成する。
ここで、(A) 成分のテトラカルボン酸無水物に対して
(B) 成分のジアミン成分の割合を、当量比で好ましくは
0.9〜1.1 の範囲、より好ましくは0.95〜1.05の範囲と
する。引き続き、このポリアミック酸樹脂溶液を通常80
〜200 ℃、好ましくは 140〜180 ℃の温度範囲に昇温さ
せることにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水
閉環反応が進行し、目的とするポリイミド樹脂組成物が
溶液として調製される。この時、溶媒として用いた上述
のフェニルエーテルが共沸脱水溶剤しとて働き、脱水閉
環反応は短時間の内に完全に進行する。この反応の進行
は、赤外吸収スペクトルのイミド基の特性吸収帯の変化
から求めるという公知の方法（特公昭57-41330）により
検知できる。
【００１６】溶剤 本発明の組成物に使用される溶剤は、γ−ブチロラクト
ンが30〜70wt％と、前記の一般式(5) で表されるフェニ
ルエーテル70〜30wt％から成る混合溶剤である。
ンが30〜70wt％と、前記の一般式(5) で表されるフェニ
ルエーテル70〜30wt％から成る混合溶剤である。
【００１７】ここで、上記一般式(5) で表わされるフェ
ニルエーテルの代表的なものとして、アニソール、フェ
ネトール、メトキシトルエン等があげられる。一般式
(5) のフェニルエーテルは、単独で溶剤として使用した
場合、吸湿による白濁、低沸点による熱処理時の発泡が
起こり良質なポリイミド膜の形成が困難であり、また、
セロソルブ系溶剤では安全衛生上好ましくないといった
問題があるが、本発明で用いられる溶剤を使用すればそ
のような問題を回避することができる。
ニルエーテルの代表的なものとして、アニソール、フェ
ネトール、メトキシトルエン等があげられる。一般式
(5) のフェニルエーテルは、単独で溶剤として使用した
場合、吸湿による白濁、低沸点による熱処理時の発泡が
起こり良質なポリイミド膜の形成が困難であり、また、
セロソルブ系溶剤では安全衛生上好ましくないといった
問題があるが、本発明で用いられる溶剤を使用すればそ
のような問題を回避することができる。
【００１８】本発明の組成物に含まれる溶剤の量は、通
常、前記ポリイミド樹脂の濃度が５〜35重量％となる範
囲で調整される。保存の際には比較的高濃度で調製し
て、使用に際して適度の濃度に希釈してもよい。
常、前記ポリイミド樹脂の濃度が５〜35重量％となる範
囲で調整される。保存の際には比較的高濃度で調製し
て、使用に際して適度の濃度に希釈してもよい。
【００１９】用途 該組成物は、種々の公知の塗布方法により基材ないしは
基体に塗布し、熱処理することでポリイミド皮膜が得ら
れる。この際の熱処理は通常 150〜250 ℃で行われ、時
間は 0.5〜４時間程度でよい。
基体に塗布し、熱処理することでポリイミド皮膜が得ら
れる。この際の熱処理は通常 150〜250 ℃で行われ、時
間は 0.5〜４時間程度でよい。
【００２０】こうして本発明の組成物から形成されるポ
リイミド樹脂膜は、種々の基材又は基体、例えば、ガラ
ス、シリコンウエハー等のケイ素含有材や、ニッケル、
銅等の金属に対して良好な接着性を示す。したがって、
該組成物は、例えば半導体装置、具体的には半導体素子
表面のバッシベーション膜、保護膜、ダイオード、サイ
リスタ、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護
膜、VLSIのα線シールド膜、層間絶縁膜、イオン注入マ
スク、プリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶素子の配向膜、ガラスファイバの保護膜、太陽
電池の表面保護膜等の形成に広範囲に使用することがで
きる。
リイミド樹脂膜は、種々の基材又は基体、例えば、ガラ
ス、シリコンウエハー等のケイ素含有材や、ニッケル、
銅等の金属に対して良好な接着性を示す。したがって、
該組成物は、例えば半導体装置、具体的には半導体素子
表面のバッシベーション膜、保護膜、ダイオード、サイ
リスタ、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護
膜、VLSIのα線シールド膜、層間絶縁膜、イオン注入マ
スク、プリントサーキットボードのコンフォーマルコー
ト、液晶素子の配向膜、ガラスファイバの保護膜、太陽
電池の表面保護膜等の形成に広範囲に使用することがで
きる。
【００２１】
【作用】本発明によるポリイミド樹脂は、従来フェノー
ル系、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等の一部溶
剤以外には不溶であったポリイミド樹脂と異なり、本発
明で特定された低沸点有機溶剤に良好な溶解性を示す。
これらの低沸点溶剤は揮発性が高いので、短時間、低温
の熱処理でポリイミド樹脂膜が形成される。したがっ
て、作業性の大幅な向上と省エネルギー化、低コスト化
を達成することが可能である。
ル系、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等の一部溶
剤以外には不溶であったポリイミド樹脂と異なり、本発
明で特定された低沸点有機溶剤に良好な溶解性を示す。
これらの低沸点溶剤は揮発性が高いので、短時間、低温
の熱処理でポリイミド樹脂膜が形成される。したがっ
て、作業性の大幅な向上と省エネルギー化、低コスト化
を達成することが可能である。
【００２２】
〔実施例１〕撹拌器、温度計及び窒素置換装置を具備し
たフラスコ内に、酸二無水物成分として２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパ
ン二無水物13.2ｇ（0.03モル）と３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物20.6ｇ（0.07モ
ル）、及び溶剤としてγ−ブチロラクトン66ｇとアニソ
ール84ｇを仕込み、これにジアミン成分として、１，
１′，３，３′−テトラメチル−１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）ジシロキサン7.5g（0.03モル）と、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン28.7ｇ（0.07モル）とを溶解したγ−ブチロラク
トン溶液96.2ｇを反応系の温度が50〜60℃となるよう加
熱しつつ徐々に滴下した。以上の仕込みにおいて、溶剤
は最終的にγ−ブチロラクトン60重量％、アニソール40
重量％となるように調整した。滴下終了後、更に室温で
10時間撹拌し、次にフラスコに水分受容器付き還流冷却
器を取り付けた後、反応系を 150℃に昇温し、４時間反
応させて脱水閉環を行い、目的とする褐色透明のポリイ
ミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂の赤外吸光ス
ペクトルを測定したところ、ポリアミック酸に基づく特
性吸収は観測されず、1780cm-1と1720cm-1にイミド基に
基づく特性吸収が確認された。また、得られたポリイミ
ド樹脂溶液の粘度は25℃で9000cPであった。このポリイ
ミド樹脂溶液を所定の溶剤混合比（γ−ブチロラクトン
60重量％、アニソール40重量％）となる様に希釈し、ポ
リイミド樹脂濃度15重量％の溶液を調製した。これを
鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ガラス、シリコンウ
エハーの各種基材に塗布し、湿度50％、室温23℃で30分
間放置後、 150℃で30分間、次いで 200℃で１時間熱処
理を行ったところ、いずれの基材においても膜厚20μｍ
で表面の平滑な良好なポリイミド樹脂皮膜が得られた。
また、その接着性はいずれの基材に対しても基盤目剥離
テストで100/100 であり、優れた接着性を示した。
たフラスコ内に、酸二無水物成分として２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパ
ン二無水物13.2ｇ（0.03モル）と３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物20.6ｇ（0.07モ
ル）、及び溶剤としてγ−ブチロラクトン66ｇとアニソ
ール84ｇを仕込み、これにジアミン成分として、１，
１′，３，３′−テトラメチル−１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）ジシロキサン7.5g（0.03モル）と、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン28.7ｇ（0.07モル）とを溶解したγ−ブチロラク
トン溶液96.2ｇを反応系の温度が50〜60℃となるよう加
熱しつつ徐々に滴下した。以上の仕込みにおいて、溶剤
は最終的にγ−ブチロラクトン60重量％、アニソール40
重量％となるように調整した。滴下終了後、更に室温で
10時間撹拌し、次にフラスコに水分受容器付き還流冷却
器を取り付けた後、反応系を 150℃に昇温し、４時間反
応させて脱水閉環を行い、目的とする褐色透明のポリイ
ミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂の赤外吸光ス
ペクトルを測定したところ、ポリアミック酸に基づく特
性吸収は観測されず、1780cm-1と1720cm-1にイミド基に
基づく特性吸収が確認された。また、得られたポリイミ
ド樹脂溶液の粘度は25℃で9000cPであった。このポリイ
ミド樹脂溶液を所定の溶剤混合比（γ−ブチロラクトン
60重量％、アニソール40重量％）となる様に希釈し、ポ
リイミド樹脂濃度15重量％の溶液を調製した。これを
鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ガラス、シリコンウ
エハーの各種基材に塗布し、湿度50％、室温23℃で30分
間放置後、 150℃で30分間、次いで 200℃で１時間熱処
理を行ったところ、いずれの基材においても膜厚20μｍ
で表面の平滑な良好なポリイミド樹脂皮膜が得られた。
また、その接着性はいずれの基材に対しても基盤目剥離
テストで100/100 であり、優れた接着性を示した。
【００２３】〔実施例２〕テトラカルボン酸二無水物と
して、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
パーフルオロプロパン二無水物の代わりに、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル）プロパン15.6ｇ（0.03モル）を用いた以外は、実施
例１同様にして、合成を行ったところ、褐色透明なポリ
イミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂溶液の
粘度は25℃で10000cP であった。この溶液を実施例１と
同様にして各基材上に塗布し、皮膜の形成を行ったとこ
ろ、表面平滑な良質のポリイミド樹脂皮膜が得られた。
また基盤目剥離試験でも100/100 と良好な結果が得られ
た。
して、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
パーフルオロプロパン二無水物の代わりに、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル）プロパン15.6ｇ（0.03モル）を用いた以外は、実施
例１同様にして、合成を行ったところ、褐色透明なポリ
イミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂溶液の
粘度は25℃で10000cP であった。この溶液を実施例１と
同様にして各基材上に塗布し、皮膜の形成を行ったとこ
ろ、表面平滑な良質のポリイミド樹脂皮膜が得られた。
また基盤目剥離試験でも100/100 と良好な結果が得られ
た。
【００２４】〔比較例１〕合成仕込時の溶剤混合割合が
γ−ブチルラクトン80wt％、アニソール20wt％となるよ
うに変えた以外は、実施例１と同様にして合成を行なっ
たところ、粘度が25℃で8,500cP の透明で褐色なポリイ
ミド樹脂溶液が得られた。得られたポリイミド樹脂溶液
をγ−ブチロラクトン80wt％、アニソール20wt％の溶剤
組成は変わらないようにして、ポリイミド樹脂濃度15wt
％となるように希釈調整した。これを実施例１と同様に
して各種の基材の上に皮膜の形成を行ったところ、室温
放置中に白濁が起きた。引き続き 150℃で30分、次いで
200℃で１時間の熱処理を行ったところ、褐色透明な皮
膜が得られたが表面の平滑性は良くなかった。
γ−ブチルラクトン80wt％、アニソール20wt％となるよ
うに変えた以外は、実施例１と同様にして合成を行なっ
たところ、粘度が25℃で8,500cP の透明で褐色なポリイ
ミド樹脂溶液が得られた。得られたポリイミド樹脂溶液
をγ−ブチロラクトン80wt％、アニソール20wt％の溶剤
組成は変わらないようにして、ポリイミド樹脂濃度15wt
％となるように希釈調整した。これを実施例１と同様に
して各種の基材の上に皮膜の形成を行ったところ、室温
放置中に白濁が起きた。引き続き 150℃で30分、次いで
200℃で１時間の熱処理を行ったところ、褐色透明な皮
膜が得られたが表面の平滑性は良くなかった。
【００２５】〔比較例２〕合成仕込時の溶剤混合割合が
γ−ブチルラクトン25wt％、アニソール75wt％となるよ
うに変えた以外は、実施例１と同様にして合成を行なっ
たところ、粘度が25℃で14,000cPの褐色透明のポリイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂溶液を、γ
−ブチルラクトン25wt％、アニソール75wt％の溶剤組成
は変わらないようにして、ポリイミド樹脂濃度14wt％と
なるように希釈調整した。実施例１と同様にして皮膜形
成を行ったところ、吸湿による白濁は起らなかったが、
得られた皮膜中に発泡の形跡が所々見られ、良質の皮膜
は得られなかった。
γ−ブチルラクトン25wt％、アニソール75wt％となるよ
うに変えた以外は、実施例１と同様にして合成を行なっ
たところ、粘度が25℃で14,000cPの褐色透明のポリイミ
ド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂溶液を、γ
−ブチルラクトン25wt％、アニソール75wt％の溶剤組成
は変わらないようにして、ポリイミド樹脂濃度14wt％と
なるように希釈調整した。実施例１と同様にして皮膜形
成を行ったところ、吸湿による白濁は起らなかったが、
得られた皮膜中に発泡の形跡が所々見られ、良質の皮膜
は得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶剤
としてγ−ブチロラクトンと比較的低沸点のフェニルエ
ーテルとの混合溶剤を使用する為、比較的低温短時間の
熱処理で発泡することなくポリイミド樹脂膜が得られ
る。溶剤がフェニルエーテルを含有するため、γ−ブチ
ロラクトンを単独で溶剤に使用した場合に起こる、吸湿
による溶液の白濁は無く、平滑で良質なポリイミド膜が
得られる。
としてγ−ブチロラクトンと比較的低沸点のフェニルエ
ーテルとの混合溶剤を使用する為、比較的低温短時間の
熱処理で発泡することなくポリイミド樹脂膜が得られ
る。溶剤がフェニルエーテルを含有するため、γ−ブチ
ロラクトンを単独で溶剤に使用した場合に起こる、吸湿
による溶液の白濁は無く、平滑で良質なポリイミド膜が
得られる。
【００２７】本発明の組成物に用いられるポリイミド樹
脂には未反応な官能基が残存していないので、組成物は
保存安定性が高く、長期にわたって保存することができ
る。また、得られるポリイミド樹脂膜中にも未反応の官
能基は残存していないので、電子部品等の上に樹脂膜を
形成した場合でも、従来のポリアミック酸溶液を使用し
た場合のようにに悪影響を及ぼす恐れはない。
脂には未反応な官能基が残存していないので、組成物は
保存安定性が高く、長期にわたって保存することができ
る。また、得られるポリイミド樹脂膜中にも未反応の官
能基は残存していないので、電子部品等の上に樹脂膜を
形成した場合でも、従来のポリアミック酸溶液を使用し
た場合のようにに悪影響を及ぼす恐れはない。
Claims (5)
- 【請求項１】 (A) 一般式(1) ： 【化１】 〔ここで、Ｘは酸素原子又は、式(2) もしくは(3) ： 【化２】 で示される二価の有機基を示す〕で示されるテトラカル
ボン酸二無水物を含有する酸二無水物成分、(B) 一般式
(4) ： 【化３】 〔ここで、 R1 は二価の有機基であり、 R2 及び R3 は
同種又は異種の一価の有機基であり、Ａは酸素原子又は
二価の炭化水素基であり、ｎは１〜100 の整数である〕
で示される有機ケイ素ジアミン化合物を含有するジアミ
ン成分を重合させて得られたポリイミド樹脂と、 γ−ブチロラクトン30〜70wt％及び一般式(5) ： 【化４】 〔ここで、 R4 は水素原子又は炭素原子数１〜６の１価
の炭化水素基であり、 R5 は炭素原子数１〜６の１価の
炭化水素基である〕で示されるフェニルエーテル70〜30
wt％から成る混合溶剤と、を含有して成るポリイミド樹
脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１の組成物であって、ジアミン成
分(A) がさらに一般式(9) ： 【化５】 〔ここで、Ｙは、式： 【化６】 で表される基からなる群から選ばれる四価の有機基を示
す〕で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有する組
成物。 - 【請求項３】 請求項２の組成物であって、前記一般式
(9) で表されるテトラカルボン酸二無水物の量が、一般
式(1) のテトラカルボン酸二無水物との合計量に対し、
70重量％以下である組成物。 - 【請求項４】 請求項１の組成物であって、ジアミン成
分(B) がさらに一般式(10)： 【化７】 〔ここで、Ｂは芳香族環を含む二価の有機基である〕で
示されるエーテルジアミンを含有する組成物。 - 【請求項５】 請求項４の組成物であって、一般式(10)
で表されるエーテルジアミンが一般式(4) の有機ケイ素
ジアミン化合物との合計量に対して95重量％以下の範囲
で含有される組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1888894A JPH07207024A (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1888894A JPH07207024A (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207024A true JPH07207024A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11984113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1888894A Pending JPH07207024A (ja) | 1994-01-18 | 1994-01-18 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07207024A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004517976A (ja) * | 2000-09-28 | 2004-06-17 | 住友ベークライト株式会社 | 低沸騰溶剤中のポリイミドの製造方法 |
| JP2007112890A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Kaneka Corp | 新規なポリイミド樹脂 |
| WO2010131657A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | 三菱化学株式会社 | 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜 |
| CN105199378A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 苏州宽温电子科技有限公司 | 一种耐磨导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
-
1994
- 1994-01-18 JP JP1888894A patent/JPH07207024A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004517976A (ja) * | 2000-09-28 | 2004-06-17 | 住友ベークライト株式会社 | 低沸騰溶剤中のポリイミドの製造方法 |
| JP4656363B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2011-03-23 | 住友ベークライト株式会社 | 低沸騰溶剤中のポリイミドの製造方法 |
| JP2007112890A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Kaneka Corp | 新規なポリイミド樹脂 |
| WO2010131657A1 (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | 三菱化学株式会社 | 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜 |
| JP2011122130A (ja) * | 2009-05-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜 |
| US8415451B2 (en) | 2009-05-11 | 2013-04-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Liquid crystal polyimide, liquid crystal resin composition containing same, and resin film for semiconductor elements |
| CN105199378A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-30 | 苏州宽温电子科技有限公司 | 一种耐磨导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
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