JPH10182147A

JPH10182147A - リチウムの回収方法

Info

Publication number: JPH10182147A
Application number: JP34758496A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Ogawa; 展弘小川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明では、高純度（純度９９％以上）で従来
より高い回収率（８５％以上）で回収することが可能と
なった。【解決手段】温度６０℃以上１００℃以下、濃度１．５
Ｎ以上５Ｎ未満のハロゲン化リチウム水溶液に硫酸化合
物を添加後、炭酸ナトリウムを添加し、炭酸リチウム沈
殿を濾過し、得られた沈殿を溶液の０．１倍以上１倍未
満の熱水で洗浄することを特徴とするリチウムの回収方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムを含む水溶
液からリチウムを炭酸塩として回収する方法に関する。

【０００２】近年、機能性材料においてリチウムが用い
られるケースが増加している。例えば、酸素ＰＳＡ用ゼ
オライト吸着剤ではリチウムでイオン交換したフォージ
ャサイト構造ゼオライトが高性能な吸着剤として注目さ
れており、またリチウムを含むコバルト又はマンガンの
酸化物が二次電池の正極材料として用いられている。本
発明ではこれら機能材料の製造工程で排出されるリチウ
ムを含む溶液、又は機能材料の使用後の材料からリチウ
ムを効率的に分離回収する方法を提供するものである。

【０００３】

【従来の技術】リチウムの分離回収技術に関しては、古
くから海水からのリチウム回収技術を中心に広く研究さ
れている。

【０００４】回収技術には大きく分けて吸着分離、溶媒
抽出、イオン交換分離及び炭酸塩沈殿に大別することが
できる。

【０００５】吸着分離では、リチウムを選択的に吸着す
るマンガン酸化合物（特開昭６１ー２４７６１８他）、
アンチモン酸化合物（特開昭５８ー１６７４２４他）、
非晶質酸化アルミニウム（特開昭５１ー７４９９８他）
等が挙げられる。しかし、これらの吸着剤を用いた場
合、吸着速度が遅い上、リチウムの脱離回収時に吸着剤
の溶解及び溶解に伴う性能劣化があり回収技術としては
不十分であった。

【０００６】リチウムの溶媒抽出法としてはアルコール
等の有機溶媒による抽出（特開昭４８ー３３９８６）、
βージケトン、中性有機リン酸等による抽出（分析化学
ｐ１５０６（１９７４年））等が挙げられる。有機溶媒
による抽出法は抽出効率が高いものの、回収されたリチ
ウムに有機物が残存し、再利用時に問題となった。

【０００７】例えば、ゼオライトのリチウムイオン交換
において有機物は、リチウムのイオン交換を著しく阻害
することがよく知られている。

【０００８】リチウムをイオン交換で分離精製する方法
は古くから知られており、リチウムイオン交換液を陽イ
オン交換樹脂で再生する方法が提案されている。（特開
平７−２４２４７９）しかし、不純物がナトリウム等の
アルカリ金属である場合、リチウムとの分離能に優れた
交換樹脂がないため、精製後のリチウム濃度が非常に希
薄なものしか得られず、再使用するためには加熱濃縮が
必須となり、工業的ではなかった。

【０００９】リチウムの炭酸塩沈殿法としてはリチウム
塩溶液を二酸化炭素で処理する方法（特開昭５７ー９５
８２７、６１ー２５１５１１他）、リチウム塩溶液を尿
素で処理する方法（特開昭５９ー８３９３０）が知られ
ている。しかし、これらの方法では、回収率がいずれも
８０％未満と不十分であった。

【００１０】一方、リチウムの炭酸塩沈殿法としてリチ
ウムを含む溶液に炭酸ナトリウムを添加する方法も知ら
れている。例えば、ケミカルエンジニアリング（１９９
２年）１２月号５８頁には、純度９９％以上で回収率８
０％が得られることが報告されている。しかし、報告さ
れている方法では、回収率が８０％までであり、さらに
高い回収率を得るには二次回収が必要であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】希少金属であるリチウ
ムは高価であるため、リチウムを用いた機能材料の製造
にはリチウムの回収技術は不可欠であるが、従来、高い
回収率を得ることが困難であった。

【００１２】本発明では、高純度（純度９９％以上）で
従来より高い回収率を可能にする技術を提供するもので
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者はリチウム化合
物水溶液からの炭酸リチウム沈殿に関して検討を重ねた
結果、温度６０℃以上１００℃以下、濃度１．５Ｎ以上
５Ｎ未満のハロゲン化リチウム水溶液に硫酸化合物を添
加後、炭酸ナトリウムを添加し、炭酸リチウム沈殿を濾
過し、得られた沈殿を溶液の０．１倍以上１倍未満の熱
水で洗浄することにより、純度９９％以上における回収
率８０％以上、実質的に８５％から９０％までの従来に
ない高い回収率が得られることを見出し、本発明を完成
させるに至ったものである。

【００１４】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明で用いるリチウムを含む水溶液はハ
ロゲン化リチウムを含む水溶液である。ハロゲン化リチ
ウムには特に限定はなく塩化リチウム、臭化リチウム等
が例示でき、特に塩化リチウムが一般的である。

【００１６】ハロゲン化リチウムの濃度は１．５Ｎ以上
５Ｎ未満、特に２Ｎ以上５Ｎ未満であることが好まし
い。１．５Ｎ未満では回収率が低下し、一方５Ｎ以上で
は不純物の共沈が多く、高純度が得られない。

【００１７】ハロゲン化リチウムを含む水溶液の温度は
６０℃以上１００℃以下、特に７０℃以上９０℃までが
好ましい。温度が６０℃未満では、回収する炭酸リチウ
ムの溶解度が増大し、回収率が低下する。

【００１８】本発明では、ハロゲン化リチウムを含む水
溶液に炭酸ナトリウムを添加し、炭酸リチウムを沈殿回
収する際、硫酸化合物を併せて添加し、溶液内に硫酸イ
オンを共存させる。硫酸化合物としては硫酸ナトリウム
が好ましく、溶液中のリチウムに対して０．１倍当量以
上２倍当量未満、特に０．１倍当量以上０．８倍当量以
下添加することが好ましい。

【００１９】硫酸ナトリウムの添加量が０．１倍当量未
満では回収率が不十分であり、一方２倍当量以上では、
水溶液内の不純物ナトリウム濃度が増大し、純度が低下
する。

【００２０】本発明では、ハロゲン化リチウムを含む水
溶液に溶液内に硫酸イオンを共存させ炭酸ナトリウムを
添加して炭酸リチウムを沈殿させるが、炭酸リチウムの
添加量は溶液中のリチウムに対して１倍当量以上３倍当
量未満、特に１倍当量以上１．５倍当量以下添加するこ
とが好ましい。添加量が１倍当量未満では回収率が不十
分であり、一方３倍当量以上では、水溶液内の不純物ナ
トリウム濃度が増大し、純度が低下する。

【００２１】本発明では、得られた炭酸リチウムの沈殿
を濾過し、熱水で洗浄する。熱水の温度は高い方が好ま
しく、９０℃以上特に１００℃の沸騰水が好ましい。洗
浄水の温度が低いと、洗浄水中に炭酸リチウムが溶解
し、回収率が低下する。

【００２２】洗浄水は用いた水溶液の０．１倍量以上１
倍量以下、特に０．５倍量以上０．８倍量が好ましい。
洗浄水量が０．１倍未満では、沈殿物に付着した炭酸ナ
トリウムの除去が不十分となり純度が低下し、一方、１
倍量を超えると不純物と併せて炭酸リチウムも溶解し、
回収率が低下する。

【００２３】

【実施例】次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１主成分として塩化リチウム１．８Ｎ、不純物として塩化
ナトリウム及び塩化カリウムを各０．１Ｎ含む水溶液１
リットルを９０℃に加熱し、硫酸ナトリウムを０．９Ｎ
（対塩化リチウムで０．５倍当量）を加え十分に溶解し
た後、炭酸ナトリウムを２．７Ｎ（対塩化リチウムで
１．５倍当量）添加し、３０分加熱撹拌し炭酸リチウム
を主成分とする沈殿を生成させた。３０分後、保温した
ヌッチェを用い濾過し、５００ｃｃの沸騰水（溶液の
０．５倍）で洗浄した。

【００２５】得られた炭酸リチウムは１．５８Ｎ相当
で、リチウムの回収率は８８％であった。また回収され
た炭酸リチウム中のナトリウム及びカリウムは１％未満
であり、リチウムの純度（Ｌｉ／Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）は９
９％以上であった。

【００２６】実施例２主成分として塩化リチウム２．７Ｎ、不純物として塩化
ナトリウム及び塩化カリウムを各０．１５Ｎ含む水溶液
１リットルを９０℃に加熱し、硫酸ナトリウムを１．３
５Ｎ（対塩化リチウムで０．５倍当量）を加え十分に溶
解した後、炭酸ナトリウムを４．０５Ｎ（対塩化リチウ
ムで１．５倍当量）添加し、３０分加熱撹拌し炭酸リチ
ウムを主成分とする沈殿を生成させた。３０分後、保温
したヌッチェを用い濾過し、５００ｃｃの沸騰水（溶液
の０．５倍）で洗浄した。

【００２７】得られた炭酸リチウムは２．４３Ｎ相当
で、リチウムの回収率は９０％であった。また回収され
た炭酸リチウム中のナトリウム及びカリウムは１％未満
であり、リチウムの純度（Ｌｉ／Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）は９
９％以上であった。

【００２８】比較例１主成分として塩化リチウム１．８Ｎ、不純物として塩化
ナトリウム及び塩化カリウムを各０．１Ｎ含む水溶液１
リットルを９０℃に加熱し、硫酸ナトリウムは加えない
で、炭酸ナトリウムだけを２．７Ｎ（対塩化リチウムで
１．５倍当量）添加し、３０分加熱撹拌し炭酸リチウム
を主成分とする沈殿を生成させた。３０分後、保温した
ヌッチェを用い濾過し、５００ｃｃの沸騰水（溶液の
０．５倍）で洗浄した。

【００２９】回収された炭酸リチウム中のナトリウム及
びカリウムは１％未満であり、リチウムの純度（Ｌｉ／
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）は９９％以上であったが、得られた炭
酸リチウムは１．２２Ｎ相当で、リチウムの回収率は６
８％と低かった。

【００３０】比較例２主成分として塩化リチウム１．８Ｎ、不純物として塩化
ナトリウム及び塩化カリウムを各０．１Ｎ含む水溶液１
リットルを９０℃に加熱し、硫酸ナトリウムを０．９Ｎ
（対塩化リチウムで０．５倍当量）を加え十分に溶解し
た後、炭酸ナトリウムを２．７Ｎ（対塩化リチウムで
１．５倍当量）添加し、３０分加熱撹拌し炭酸リチウム
を主成分とする沈殿を生成させた。３０分後、保温した
ヌッチェを用い濾過し、１００ｃｃの沸騰水（溶液の
０．１倍）で洗浄した。

【００３１】回収された炭酸リチウムは１．６４Ｎ相当
で、回収率は９１％と高かったが、残存するナトリウム
及びカリウムが多く、純度（Ｌｉ／Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）は
９３％であった。

【００３２】比較例３主成分として塩化リチウム１．８Ｎ、不純物として塩化
ナトリウム及び塩化カリウムを各０．１Ｎ含む水溶液１
リットルを９０℃に加熱し、硫酸ナトリウムを０．９Ｎ
（対塩化リチウムで０．５倍当量）を加え十分に溶解し
た後、炭酸ナトリウムを２．７Ｎ（対塩化リチウムで
１．５倍当量）添加し、３０分加熱撹拌し炭酸リチウム
を主成分とする沈殿を生成させた。３０分後、保温し
たヌッチェを用い濾過し、５００ｃｃの冷水（温度１５
℃）で洗浄した。

【００３３】回収された炭酸リチウムの純度（Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋Ｎａ＋Ｋ）は９９％以上であったが、回収された炭
酸リチウムは１．３５Ｎ相当で、回収率は７５％と低か
った。

【００３４】比較例４主成分として硫酸リチウム１．８Ｎ、不純物として硫酸
ナトリウム及び硫酸カリウムを各０．１Ｎ含む水溶液１
リットルを９０℃に加熱し、炭酸ナトリウムを２．７Ｎ
（対塩化リチウムで１．５倍当量）添加し、３０分加熱
撹拌し炭酸リチウムを主成分とする沈殿を生成させた。
３０分後、保温したヌッチェを用い濾過し、５００ｃ
ｃの沸騰水（溶液の０．５倍）で洗浄した。

【００３５】回収された炭酸リチウム中の純度（Ｌｉ／
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）は９９％以上であったが、回収された
炭酸リチウムは１．４４Ｎ相当で、回収率は従来報告さ
れている様に８０％迄であった。

【００３６】比較例５主成分として塩化リチウム０．８Ｎ、不純物として塩化
ナトリウム及び塩化カリウムを各０．１Ｎ含む水溶液１
リットルを９０℃に加熱し、硫酸ナトリウムを０．４Ｎ
（対塩化リチウムで０．５倍当量）を加え十分に溶解し
た後、炭酸ナトリウムを１．２Ｎ（対塩化リチウムで
１．５倍当量）添加し、３０分加熱撹拌し炭酸リチウム
を主成分とする沈殿を生成させた。３０分後、保温した
ヌッチェを用い濾過し、５００ｃｃの沸騰水（溶液の
０．５倍）で洗浄した。

【００３７】回収された炭酸リチウム中のナトリウム及
びカリウムは１％未満であり、リチウムの純度（Ｌｉ／
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）は９９％以上であったが、得られた炭
酸リチウムは１．２２Ｎ相当で、リチウムの回収率は６
８％であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法のハロゲン化リチウムを含
む水溶液中に対リチウム比で０．１〜１倍当量の硫酸ア
ニオンを共存させ、なおかつ液量の０．１倍〜１倍量の
熱水で洗浄することにより炭酸リチウム沈殿を高純度
（純度９９％以上）で従来より高い回収率を回収率を著
しく向上させること可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】温度６０℃以上１００℃以下、濃度１．５
Ｎ以上５Ｎ未満のハロゲン化リチウム水溶液に硫酸化合
物を添加後、炭酸ナトリウムを添加し、炭酸リチウム沈
殿を濾過し、得られた沈殿を溶液の０．１倍以上１倍未
満の熱水で洗浄することを特徴とするリチウムの回収方
法。
【請求項２】硫酸化合物が硫酸ナトリウムである請求項
１の方法。