KR20010023860A - 폴리이미드 전구체를 기본으로 하는 네가티브형포토레지스트 조성물 - Google Patents

폴리이미드 전구체를 기본으로 하는 네가티브형포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

화학식 I의 반복 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체(a)를 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물로서, 당해 조성물은 R2잔기를 갖는 화학식 I의 다수의 반복 구조를 포함하며, 이는 유기 용매가 없는 포토레지스트용 알칼리성 수성 현상액으로 현상될 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체를 기본으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물{A negatively acting photoresist composition based on polyimide precursors}
초기에 명명된 유형의 포토레지스트는 이미 오랫동안 공지되어 왔으며, 예를 들면, 문헌[예: 미국 특허 제3,957,512호, 미국 특허 제4,040,831호, 미국 특허 제4,548,891호 또는 유럽 공개특허공보 제0 624 826호(미국 특허출원 제08/524,648호)]에 기재되어 있다. 명명된 포토레지스트 조성물에서, 잔기 R은 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 모든 유기 잔기를 나타내므로, 당해 조성물은 광반응성 폴리이미드 전구체 중의 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 통해 적절한 파장의 조사 작용에 의해 가교결합되어 있다. 명명된 네가티브형 레지스트는 감수성이 매우 예민하며 현상시 아주 작고 어두운 제거 부분[스트리핑]을 나타낸다. 또한, 이들의 도움으로 형성된 피복물은 노출 및 현상 후에 경화됨으로써 폴리이미드 피복물로 전환될 수 있으며, 이로써 특히 피복물이 내열성으로 되는 잇점이 있다. 그러나, 지금까지의 이런 네가티브형 레지스트는 실제적으로 완전히 유기 용매(물론 환경 친화적 처리와 관련된 비용 및 이의 가연성 때문에 유익하지 않음)로 이루어진 현상액으로 처리되어져 왔다는 단점이 있다.
문헌[ACS Polym. Prep. Vol. 33(1), April 1992, Rumiko Hayase et al]에는, 위의 화학식 I의 폴리이미드 전구체(여기서, R은 2-하이드록시벤질 잔기를 나타낸다) 80중량%와 보통 통상적인 포지티브형 포토레지스트용 조사-민감성 용액 억제제로서 사용되는 나프토퀴논 디아지드 화합물 20중량%로 구성된 포지티브형 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다. 명명된 포지티브형 레지스트의 현상에 대해, 사실, 주로 포토레지스트에 대한 통상적인 알칼리성 수성 현상액, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 포함하는 현상제 용액을 사용할 수 있으나, 이들 용액은 여전히 상당량의 메탄올(대략 12용적%)을 함유해야만 하며, 이로 인해 레지스트 물질이 현상제 용액에 상당량 용해된다. 또한, 명명된 포지티브형 포토레지스트는 비교적 매우 어려운 스트리핑을 나타내며 공정 안정성에 문제를 유발시킨다.
본 발명의 목적은 위에서 명명한 화학식 I의 폴리이미드 전구체를 기본으로 하는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 유용하게 하는 것이며, 유기 용매가 없는 통상적인, 예를 들면, 통상적으로 구입 가능한 알칼리성 수성 현상액과 같은 일반적 실행 조건하에서 이를 사용할 수 있게 하는 것이다.
발명의 간단한 요약
본 발명에 따라, 이러한 목적은, 화학식 I의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체(a)와 올레핀성 이중결합 중합용 광개시제(b)를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물로서, R이 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 R1유기 잔기 및 알칼리성 수성 매질 속에서의 포토레지스트 조성물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 치환체를 갖는 R2아릴 잔기로부터 선택된 유기 잔기를 나타내고, 또한 R2잔기를 갖는 화학식 I의 구조 단위를 전체적으로 많이 포함하여 유기 용매가 없는 포토레지스트용 알칼리성 수성 현상액으로 현상될 수 있는 네가티브형 포토레지스트 조성물로 해결된다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
A1은 산소원자 또는 NH 그룹을 나타내고,
R은 동일하거나 상이한 유기 잔기(이의 적어도 일부는 광중합 가능하다)를 나타내며,
[X]는 무수물 그룹을 제거한 후에 잔존하는 동일하거나 상이한 테트라카복실산의 사이클릭 2무수물 잔기를 나타내고,
Y는 아미노 그룹을 제거한 후에 잔존하는 동일하거나 상이한 디아민 잔기를 나타낸다.
본 출원은 화학식 I의 반복 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체(a)와 올레핀성 이중결합 중합용 광개시제(b)를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
A1은 산소원자 또는 NH 그룹을 나타내고,
R은 동일하거나 상이한 유기 잔기(이의 적어도 일부는 광중합 가능하다)를 나타내며,
[X]는 무수물 그룹을 제거한 후에 잔존하는 동일하거나 상이한 테트라카복실산의 사이클릭 2무수물 잔기를 나타내고,
Y는 아미노 그룹을 제거한 후에 잔존하는 동일하거나 상이한 디아민 잔기를 나타낸다.
그룹 [X]는 본 발명에 적합한 화학식 I의 광반응성 폴리이미드 전구체에서, 예를 들면, 무수물 그룹을 제거한 후에 잔존하는 하나 또는 상이한 다음의 2무수물 구성원 잔기를 나타내거나 이의 C1-C6알킬 및 C1-C6알콕시 유도체를 나타낼 수 있다: 피로멜리트산 2무수물(=PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐 설파이드 테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄 테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐메탄 테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산의 2무수물, 특히 3,3',4,4'-디페닐옥사이드 테트라카복실산 2무수물, (4,4'-옥시디프탈산 2무수물), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,7-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판 3,3,4,4-테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 2무수물, 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 1,8,9,10-페난쓰렌 테트라카복실산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 2무수물. 이들 화합물은 공지되어 있으며 일부는 시판되어 이용가능하다. 또한, 위에서 명명한 바와 같은 2무수물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
그룹 Y는 아미노 그룹을 제거한 후에 잔존하는 다음과 같은 동일하거나 상이한 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민의 잔기를 나타낸다: 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산; 1,2- 또는 1,3-디아미노사이클로펜탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸사이클로헥실메탄 및 이소포론 디아민; m- 및 p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'- 및 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4- 및 2,5-디아미노큐민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,7-디아미노플루오렌, 2,5-디아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조산의 에스테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노벤조트리플루오라이드, 디아미노안트라퀴논, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥스플루오로톨리덴 및 4,4'''-디아미노쿼터페닐.
모든 것이 그룹 [X] 또는 그룹 Y 유형를 기본으로 하는 화학식 I의 반복 구조 단위 외에, 본 발명에 따르는 조성물의 폴리이미드 전구체는 또한 이들 그룹의 2개 이상의 다른 유형를 기본으로 하는 화학식 I의 구조 단위를 포함할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체는 서로의 구조 이성질체인 화학식 I의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 화학식 I 단위의 구조 이성질체 쌍의 존재 방식을 그룹 [X](A1은 -O-이다)로서 피로멜리트산으로부터 유도된 화학식 I의 단위의 예를 들어 다음에 나타내고 있다:
A1은 바람직하게는 화학식 I에서 산소원자를 나타낸다.
화학식 I에서, R1은, 예를 들면, 비닐, 알릴, 메트알릴 또는 화학식 III의 잔기를 나타낸다.
위의 화학식 III에서,
R4는 수소 또는 메틸을 나타내고,
R5는 -CnH2n-(여기서, n은 2 내지 12이다), -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4 내지 30의 폴리옥시알킬렌을 나타낸다.
잔기 R5의 적절한 예로는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌, -CH2CH(OH)CH2-, m이 1 내지 6인 -(CH2CH2O)m-CH2CH2-,, (CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2- 및 -(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2-이 있다. R5는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌 또는 -CH2CH(OH)CH2이고, R4는 바람직하게는 메틸이다.
특히 바람직하게는, R1은 R4가 메틸이고 R5가 에틸렌을 나타내는 화학식 III의 잔기이다.
바람직하게는 R2그룹은 아릴 및 아르알킬 잔기로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 C6-C20아릴 및 C7-C25아르알킬 잔기, 아주 특히 바람직하게는 페닐 및 벤질 잔기로부터 선택되며, 이들 각각은 알칼리성 수성 매질에서 포토레지스트 조성물의 용해도를 증가시키는 치환체로서 아릴 탄소원자에 결합된 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 1개의 산성 잔기를 가지고 있다. 특히 바람직하게는 이 잔기는 HO 그룹을 포함한다.
R2가 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질 및 다른 것들로부터 선택된 본 발명에 따르는 네가티브형 포토레지스트 조성물이 특히 우수한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 포토레지스트 조성물에서, 조성물에서의 R1그룹 및 R2그룹간의 몰 비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4이며, 특히 1:1 내지 1:2이다.
예를 들어, 조성물은 R1및 R2유형의 모든 잔기를 포함하는 폴리이미드 전구체를 기본으로 할 수 있다.
또다른 유형의 실시태양은, 예를 들면, R이 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 유기 잔기 R1을 나타내는 화학식 I의 반복 구조 단위를 함유하는 적어도 하나의 폴리이미드 전구체(a1)와 R이 알칼리성 수성 매질 속에서의 포토레지스트 조성물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 치환체를 갖는 아릴 잔기 R2를 나타내는 화학식 I의 반복 구조 단위를 함유하는 적어도 하나의 다른 폴리이미드 전구체(a2)로 구성된 폴리이미드 전구체의 조성물을 성분(a)로서 함유하는 조성물에 의해 형성된다.
위에서 설명한 화학식 I의 반복 단위 이외에, 중합체 중의 화학식 I의 단위 비율이 충분히 높아 레지스트의 노출된 부위를 현상한 후, 레지스트 피복물의 초기 두께의 적어도 50% 이상이 존재하는 한(현상시 50% 층 두께 보유), 본 발명에 따르는 조성물의 폴리이미드 전구체는 다른 유형의 반복 구조 단위를 포함할 수 있다.
광반응성 폴리이미드 전구체의 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 50,000이며, 가장 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 특정 광반응성 폴리이미드 전구체의 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 폴리스티렌 칼리브레이션(calibration)을 이용하여 겔 투과성 크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
광반응성 폴리이미드 전구체는, 예를 들면, 문헌[ACS Polym. Prep., Vol. 33(1), April 1992] 또는 문헌[유럽 공개특허공보 제0 624 826호]에 기재되어 있는 방법과 유사한 공지 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 제조방법은 실시예를 참조할 수 있다.
일반적으로, 광개시제 성분(b)로서, 당업자에 공지된 모든 광개시제가 유용할 수 있으며, 이들은 파장 영역에서 감수성이 매우 예민하며, 이로 인해 레지스트 조성물도 예민해지게 된다. 이러한 광개시제의 예는 문헌[K.K.Dietliker, “Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints”, Volume 3: “Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization.”]에 기재되어 있다. 예를 들면, 벤조인 에테르, 예를 들면, 벤조인 메틸 에테르, 케탈, 예를 들면, 디에톡시아세토페논 또는 벤질디메틸 케탈, 헥사아릴비스이미다졸, 퀴논, 예를 들면, 2-tert-부틸안트라퀴논 또는 티옥산톤이 적합하며, 이들은 아민 공개시제, 예를 들면, 티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 또는 2-클로로티옥산톤, 아지드 및 아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 광개시제의 다른 예로는 본원의 한 성분인, 특히 미국 특허 제 5,019,482호에 개시되어 있는 옥심 에스테르 뿐만 아니라 케토쿠마린 유도체 및 본원에서 참고로 혼입된 미국 특허 제4,366,228호에 상세히 기재되어 있는 활성화제로서의 아민을 포함하는 광개시제 계를 들 수 있다.
광개시제(b)로서, 바람직하게는 예를 들면, 문헌[미국 특허 제4,548,891호]에 공지된 티타노센, 특히 화학식 IV 내지 화학식 VII의 티타노센이 유용하다:
본 발명에 따르는 공정에서 유용할 수 있는 다른 바람직한 광개시제로는 미국 특허 제5,019,482호에 기재되어 있는 옥심 에스테르이다. 몇몇의 특정 트리케톤 옥심 에스테르를 사용하면, 비록 고온으로 가열하여도 혼합물에 짙은 착색(dark coloring)이 발생하지 않는다. 특히 바람직한 이들 트리케토옥심 에스테르는 화학식 VIII의 화합물이다
위의 화학식 VIII에서,
R17잔기는 서로 독립적으로 p-톨릴, p-알콕시페닐 또는 메시틸을 나타내며,
R18은 C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C6-C14아릴카보닐 또는 C6-C14아릴옥시카보닐을 나타낸다.
화학식 VIII의 트리케톤 옥심 에스테르는 해당 트리케톤을 옥심으로 전환(예를 들면, 문헌[“Organic Synthesis”, Vol. 40, Pages 21-23]에 따른다)시키고, 이어서 산 클로라이드나 클로로카보닐 산 에스테르와 반응시키는 공지 방법에 따라 제조할 수 있다. 가장 바람직한 화학식 VIII의 화합물에서는, R17은 p-토실을 나타내고 R18은 C6-C14아릴카보닐을 나타낸다. 특히 바람직하게는 화학식 VIIIa의 화합물이다.
적절하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 성분(a)에 대해 0.1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%의 성분(b)를 함유한다.
화학식 VIII의 트리케토옥심 에스테르는 화학식 IX의 방향족 아민과 함께 사용하는 것이 바람직하다:
위의 화학식 IX에서,
두개의 R19잔기는 각각 독립적으로 C1-C3알킬 또는 C1-C3하이드록시알킬을 나타내거나 N원자와 함께 모르폴린 그룹을 형성하며,
R20은 C1-C3알킬 그룹, C2-C5알킬카보닐 그룹 또는 C7-C10아릴카보닐 그룹을 나타낸다.
화학식 IX의 적절한 방향족 아민의 예로는 4-디메틸아미노아세토페논, 4-모르폴리노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-모르폴리노벤조페논, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에틸아민 및 N-p-톨릴디에탄올아민이 있다. 화학식 IX의 방향족 아민은 대략 성분(a)에 대해 0.5 내지 5중량%로 첨가된다.
명명된 트리케토옥심 및 트리케토옥심/아민 혼합물은 수은 i-선을 방사하여 노출하는 것이 특히 적합하다. 광증감제를 추가로 사용함으로써, g-선(436nm) 파장과 같은 다른 스펙트럼 영역에서도 또한 감광성을 얻을 수 있다. 예를 들면, 화학식 X의 쿠마린을 첨가할 수 있다.
위의 화학식 X에서,
R21및 R22는 각각 독립적으로 C1-C6알킬 그룹이고,
R18은 C1-C6-알킬카보닐, C1-C6-알콕시카보닐, C6-C14-아릴카보닐 또는 C6-C14-알릴옥시카보닐을 나타낸다.
바람직하게는, 미국 특허 제5,019,482호에 기재되어 있으며, 특히 당해 문헌에서 예로서 언급된 쿠마린이 사용된다. 화학식 Xa의 쿠마린이 특히 바람직하다.
화학식 X의 쿠마린은 일반적으로는 성분(a)에 대해 0.1 내지 5중량%로 사용된다. 또다른 특히 바람직한 쿠마린은 화학식 XI의 화합물이다:
위의 화학식 XI에서,
R21및 R22는 메틸 또는 에틸 그룹을 나타낸다.
이런 쿠마린 유도체는 또한 성분(a)에 대해 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용되는 것이 적절하다.
본 발명에 따르는 조성물의 감광성은 적어도 하나의 머캅토 그룹을 포함하는 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 첨가함으로써 증가될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 2-머캅토-4-페닐티아졸, 2-아미노-5-머캅토-4-페닐티아졸, 2-아미노-4-머캅토-1,3,4-티아졸, 2-머캅토이미다졸, 2-머캅토-5-메틸-1,3,4-티아졸, 5-머캅토-1-메틸-1H-테트라졸, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 1-에틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸, 2-머캅토-6-니트로티아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 4-페닐-2-머캅토티아졸, 머캅토피리딘, 2-머캅토퀴놀린, 1-메틸-2-머캅토이미다졸 및 2-머캅토-나프토티아졸이 있다. 이러한 머캅토 화합물은 일반적으로 성분(a)에 대해 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 2-머캅토벤조티아졸이 사용된다.
본 발명의 실시태양의 또다른 특정 유형는 화학식 XIV의 아미노산과의 혼합물에서 광개시제 계로서 화학식 XII의 쿠마린을 포함한다:
위의 화학식 XII에서,
R23및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6알콕시를 나타내고,
R25는 C6-C14아릴 또는 화학식 XIII 잔기를 나타낸다.
위의 화학식 XIII에서,
R23및 R24는 화학식 XII에서 정의한 바와 동일하다.
위의 화학식 XIV에서,
R26은 수소, 메틸, 에틸, i-프로필, t-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 하이드록시, 하이드록시메틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노,아세틸, 프로피오닐, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, -NHCONH2또는 -NHCOOCH3를 나타낸다.
화학식 XII의 쿠마린은 미국 특허 제4,278,751호에 공지되어 있다. R23또는 R24잔기 중의 하나가 메톡시를 나타내는 화학식 XII의 쿠마린이 바람직하다. 3-벤조일-7-메톡시쿠마린이 특히 바람직하다. 또한, 화학식 XIV의 아미노산은 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[일본 공개특허공보 제(평)03[1991]-170,551호(Chem, Abstr., Vol. 116(1992), 31468b)]에 기재되어 있다. 바람직하게는, N-페닐글리신이 사용된다. 본 발명에 상응하는 조성물은 일반적으로 성분(a)에 대해 화학식 XII의 쿠마린 0.2 내지 5중량%와, 화학식 XIV의 아미노산 0.5 내지 10중량%를 함유한다.
특히 화학식 XII의 쿠마린과 함께 배합하여 사용할 수 있는 다른 적절한 증감제로는 문헌[일본 공개특허공보 제(평)03-170,552호(Chem. Abstr., Vol. 116(1992), 48941y)]에 기재된 옥사졸론이며, 특히 화학식 XV의 옥사졸론이다.
위의 화학식 XV에서,
R27은 화학식 XVI 또는 화학식 XVII의 그룹을 나타낸다.
위의 화학식 XVI 및 화학식 XVII에서,
R28은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, 하이드록시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 페녹시, 벤질, 2-페닐에틸, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 아세틸, 프로피오닐, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 아미노메틸, 2-아미노에틸, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, -CONH2, -CONHCH3, -CON(CH3)2, -CONHC2H5또는 -CON(C2H5)2를 나타낸다.
그러므로 바람직한 옥사졸론은 3-페닐-5-이소옥사졸론이다.
명명된 바람직한 광개시제 및 개시제 계를 기본으로 하는 본 발명의 조성물은 i-선 영역에서의 높은 투명성 때문에, 수은 i-선 조사로 릴리프 구조물을 형성하기에 특히 적합하다. 그러나, 조성물이 대략 200nm 내지 대략 600nm의 광범위한 영역에서 매우 예민하므로, 이들의 사용 영역은 i-선 노출로 제한되지 않는다. 오히려 매우 다양화된 파장의 화학 방사선이 사용될 수 있다; 특정 파장(예: g-선)의 조사 뿐아니라 광범위 노출도 가능하다.
비록 일반적으로 불필요하다 하여도, 알칼리성 수성 현상액에서의 용해도를 보다 증진시키기 위해, 본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 또한 성분(c)을 포함할 수도 있다:
하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 유기 실리콘 화합물(c1),
화학식 IIa의 화합물(c2),
화학식 IIb의 화합물(c3) 및
(c1), (c2) 및 (c3) 유형의 성분으로부터 선택된 둘 이상의 성분으로 구성된 혼합물(c4)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 다른 성분(c).
위의 화학식 IIa에서,
A2및 A3은 각각 독립적으로 산소원자 또는 NR7(여기서, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬 그룹을 나타낸다)그룹을 나타내고,
[G]는 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 치환체를 갖는 2가 지방족 또는 방향족 그룹을 나타내며,
R6은 알칼리성 수성 매질 속에서의 조성물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 치환체를 갖는 아릴 잔기를 나타내고,
R3은 적어도 하나 이상의 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 잔기를 나타내며,
y 및 z는 각각 독립적으로 수 0 또는 1을 나타낸다.
위의 화학식 IIb에서,
R0은 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 동일하거나 상이한 잔기를 나타내고,
[M]은 무수물 그룹을 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산의 사이클릭 2무수물 잔기이다.
유기 실리콘 화합물(c1)은, 예를 들면, 1 또는 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 유기 실란올 및 유기 실록산, 특히 트리페닐실란올, 디페닐실란디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠 및 1,3-비스(4-하이드록시부틸)테트라메틸디실록산으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
화학식 IIa의 화합물은 잔기 R6으로서 바람직하게는 환 탄소수가 6 내지 14인 아릴 잔기를 함유하며, 이는 알칼리성 수성 매질 속에서 조성물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 치환체, 특히 적절하게 치환된 페닐 잔기를 가지고 있다. 원래, 임의의 산 잔기는 아릴 잔기, 예를 들면, 술폰산 잔기, HOOC'잔기 또는 HO 잔기 상에 치환체로 사용될 수 있다. 만약 [G]가 화학식 IIa 화합물에서 2가 지방족을 나타낸다면, 이것은 적절하게는 C1-C10알킬렌 그룹, 바람직하게는 C2-C6알킬렌 그룹, 특히 바람직하게는 직쇄 C2-C6알킬렌 그룹, 예를 들면, 에틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 그룹이며, 이것은 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 치환체를 가진다. 만약 [G]가 화학식 IIa 화합물의 2가 방향족 그룹을 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 6 내지 20개의 환 탄소를 함유하므로, 가능하다면 예로 C1-C4알킬렌 그룹, 특히 화학식 -CH2- 또는 ＞C(CH3)2또는 ＞C=O 또는 산소원자와 같은 가교 원을 통해 위의 그룹 내의 둘 이상의 방향족 환을 가교시킬 수 있다. 화학식 IIa 중의 잔기 R3은 특히 C2-C6알케닐 그룹을 포함하므로, 비닐 및 이소프로페닐 그룹이 특히 바람직하다.
화학식 IIa의 바람직한 화합물의 예로는 다른 것들 중에서도
뿐만 아니라 특히 A2및 A3모두가 산소원자를 나타내고 y 및 z 모두가 수 1을 나타내는 화학식 IIa의 화합물을 들 수 있다. 예를 들면,
이다.
그룹 [M]은, 예를 들면, 화학식 IIb 화합물의 경우, 무수물 그룹을 제거한 후에 잔존하는 2무수물 중의 하나의 잔기를 나타내며, 이는 그룹 [X]에 대한 위의 설명에서 명명되었다. 화학식 IIb 중의 그룹 R0는 예를 들면, 비닐, 알릴, 메트알릴 또는 화학식 III의 잔기를 나타낸다.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R4는 수소원자 또는 메틸을 나타내며,
R5는 n이 2 내지 12인 -CnH2n-, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4 내지 30의 폴리옥시알킬렌을 나타낸다.
R5잔기의 적절한 예로는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 1,2-부탄디일, 1,3-부탄디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌,
-CH2CH(OH)CH2-, -(CH2CH2O)m-CH2CH2-,또는 -(CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2- 및 -(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2-(여기서, m은 1 내지 6이다)이다. R5는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌 또는 -CH2CH(OH)CH2-이며, R4는 바람직하게는 메틸이다. 화학식 III의 잔기는, R4가 메틸을 나타내고 R5가 에틸렌을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 화학식 IIb의 화합물의 특정 예로는이 있다.
만약 존재한다면, 성분(c)는 바람직하게는
(c1) 트리페닐실란올, 디페닐실란디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠 및 1,3-비스(4-하이드록시부틸)테트라메틸디실록산 및
(c2) [G]가 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 치환체를 갖는 C2-C6알킬렌 그룹, 특히 화학식 -C2H4- 및중의 하나의 그룹을 나타내고,
R3이 비닐 그룹 또는 이소프로페닐 그룹을 나타내며,
R6이 HO 및 HOOC 치환체로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는 페닐 잔기를 나타내는 화학식 IIa의 화합물로 구성된 물질의 그룹으로부터 선택된다.
성분(c2)는, 특히 R2가
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내는 화학식 IIa의 화합물로부터 선택된다.
또한, 성분(c2)로서, A2및 A3이 모두 산소원자를 나타내며 y 및 z 모두가 수 1을 나타내는 화학식 IIa의 화합물이 바람직하다.
성분(c)는 본 발명에 따르는 포토레지스트 조성물, 예를 들면, 조성물 중 성분(a) + 성분(c)의 총량을 기준으로 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 적어도 하나의 (c2) 유형의 성분과 적어도 하나의 (c1) 유형의 성분으로 구성된 (c4) 유형의 혼합물(여기서, 성분(c1)과 성분(c2)의 중량비는 대략 1:1이 바람직하다)이 성분(c1)로서 적절하다. 그러므로, 성분(c1)은 바람직하게는 디페닐실란디올과 같은 실란디올이다.
본 발명에 따르는 네가티브형 포토레지스트의 실시태양의 또다른 특정 유형은 지방족 및 방향족 폴리올의 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르, 지방족 및 방향족 폴리올의 알릴 에테르 및 지방족 및 방향족 폴리카복실산의 알릴 에스테르로부터 선택된 성분(d)를 함유한다.
성분(d)는 단독으로 존재할 수 있을 뿐만 아니라 성분(c)와의 배합물로서 존재할 수 있다.
성분(d)로서, 예를 들면, 에테르와 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 및 부분적 에스테르 및 특히 탄소수 2 내지 30의 방향족 및 특히 지방족 폴리올 또는 바람직하게는 환 탄소수 5 또는 6의 지환족 폴리올이 고려된다. 이들 폴리올은 또한 에폭사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 변형될 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 에스테르 및 부분 에스테르가 또한 바람직하다. 적절한 성분(d)의 예로는 에틸렌 글리콜 디아실레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 평균 분자량이 200 내지 2000인 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트가 있다. 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 평균 분자량이 500 내지 1500인 트리메틸올프로판 폴리에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리쓰리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨, 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디(메트)아크릴레이트, 평균 분자량이 500 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 트리메틸프로판 트리알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르, 숙신산 및 아디프산 디알릴 에테르 또는 이들 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 조성물에는 각각 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)의 총량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 광개시제(b), 만약 존재할 경,우 25 내지 45중량%의 성분(c) 및, 만약 존재한다면, 3 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 성분(d)가 포함된다. 그러므로, 당해 조성물 중의 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)의 총량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 특히 40 내지 70중량%, 아주 특히 50 내지 65중량%로 함유되는 성분(a)로 100중량%가 형성된다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 다른 첨가제, 예를 들면, 안정화제, 특히 열중합 억제제, 예를 들면, 티오디페닐아민 및 알킬페놀, 예를 들면, 4-tert-부틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유할 수 있다. 다른 적절한 개시제 및 증감제로는, 예를 들면, 방향족 케톤, 예를 들면, 테트라메틸디아미노벤조페논, 벤조페논, 미흘러(Michler) 케톤 및 다른 방향족 케톤, 예를 들면, 미국 특허 제3,552,973호에 기재된 화합물, 벤조인, 벤조인 에테르, 예를 들면, 벤조인 메틸 에테르, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인, p-말레인이미도벤젠술폰산 아지드, 티옥산톤 유도체, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 또는 2-이소프로필티옥산톤 또는 비스 아지드, 예를 들면, 2,6-(4'-아지도벤질리덴-4)-메틸사이클로헥산-1-온을 들 수 있다. 다른 첨가제로는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있는 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 사이클로펜탄온, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 헥사메틸포스포르산 트리아미드; 안료, 착색제, 충전제, 접착제, 습윤제 및 연화제 뿐만 아니라 고유의 흡습성으로 혼합물의 스펙트럼 민감성에 영향을 줄 수 있는 염료를 들 수 있다.
감광성 조성물은 이러한 목적을 위해 통상적인 설비에서 성분들을 혼합함으로써 제조된다.
감광성 조성물은 구조화된 보호층 또는 사진 상이 광중합되고, 이어서 피복물을 현상액으로 처리함으로써 도입될 수 있는 모든 유형의 기판, 예를 들면, 세라믹, 구리 또는 알루미늄과 같은 금속, 반금속 및 실리콘, 게르마늄, GaAs, SiO2및 Si3N4층과 같은 반도체 물질에 대한 피복제로서 특히 적절하다.
이미 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 네가티브형 포토레지스트는 화학식 I의 폴리이미드 전구체를 기본으로 하는 통상적인 네가티브형 레지스트에 비해 순수한 알칼리성 수성 현상액으로 현상될 수 있다는 아주 큰 잇점이 있다. "현상할 수 있는"은 현상액으로 바람직하게는 5분 이내에 기판으로부터 10㎛ 두께 층의 레지스트를 완전히 제거할 수 있다는 것을 의미한다. 그러므로, 바람직한 알칼리성 수성 매질은, 예를 들면, 1,2-디아조나프토퀴논 및 노볼락과 같은 페놀성 결합제를 기본으로 하는 통상적인 포지티브형 포토레지스트의 현상을 위한 통상적인 알칼리성 수성 현상액이다. 이러한 현상액은 당업계에 공지되어 있으며, 알칼리성 화합물, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 이에 상응하는 카보네이트, 비카보네이트, 실리케이트, 메타실리케이트를 포함하나, 바람직하게는 무금속 염기, 예를 들면, 암모니아 또는 아민, 예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 알칸올아민, 예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 4급 수산화암모늄, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드가 있다. 적절한 알칼리성 수성 현상 용액은 일반적으로 알칼리에 대해 0.5N 이하이지만, 사용하기 전에 적절히 희석할 수도 있다. 예를 들면, 대략 0.15N 내지 0.4N, 바람직하게는 0.20N 내지 0.35N의 알칼리성 수성 용액이 적절하다.
본 발명은 또한
기판을 위에서 설명한 네가티브형 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계(A),
피복된 기판을 상 영역에서 노출시키는 단계(B) 및
유기 용매가 없는 알칼리성 수성 현상액을 사용하여 노출되지 않은 부위를 제거하는 단계(C)를 포함하는, 릴리프 상 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 조성물의 용액 또는 현탁액을 제조함으로써 피복된 기판을 제조할 수 있다. 주로 조성물의 유형과 피복 방법에 따라 용매와 농도를 선택한다. 공지의 피복 방법, 예를 들면, 스피닝, 침지, 닥터-블레이드 피복, 현탁된 캐스팅, 페인팅, 분무에 의해, 특히 정전 분무 및 역-롤 피복에 의해 기판 위로 용액을 균일하게 도입한다. 일시적이고 유연한 캐리어 위에 감광성 층을 도입한 후 라미네이션을 거쳐 층 운반을 통해 구리로 덮힌 인쇄 회로판 등의 최종 기판을 피복하는 것도 가능하다.
피복된 양(층 두께)과 기판의 유형(층 캐리어)은 목적하는 적용 분야에 따라 다르다. 감광성 조성물을 매우 다양한 층 두께로 사용할 수 있다는 점이 특히 유익하다. 이러한 층 두께의 범위는 대략 0.5μm 내지 100μm 이상의 값을 갖는다.
공지된 바와 같이 공기, 특히 얇은 층 내의 공기 중 산소에 의해 (메트)아크릴레이트 및 유사한 올레핀성 불포화 화합물의 광중합이 저해된다. 이러한 효과는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올과 같은 일시적인 커버링(covering) 층을 도입하거나 불활성 기체하에 예비노출시키거나 예비처리하는 것과 같은 공지된 통상적인 방법으로 완화될 수 있다.
피복 후, 일반적으로 용매를 건조시켜 제거하면 캐리어 상의 감광성 조성물 층이 남게 된다. 상을 형성하기 위해 방사선에 물질을 노출시키는 것은 일반적인 방법으로 이루어진다. 이에 사용되는 방사선 파장은 통상적 방법에서의 특정 조성물, 특히 사용된 광개시제 및 존재한다면 사용된 증감제에 의존한다. 일반적으로 적절한 방사선 파장은 200 내지 600nm, 바람직하게는 300 내지 450nm이다.
노출 후, 포토레지스트 중 노출되지 않은 부분을 현상액으로 처리하여 일반적인 방법으로 제거하며, 이는 위에 보다 상세히 설명되어 있다.
현상 후, 바람직하게는 노출되고 현상된 물질의 경화(D)가 행해진다. 경화는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하며, 이로 이해 폴리이미드 전구체는 열-안정성 폴리이미드로 전환되며, 휘발성 부분은 제거되므로 고온에서 안정한 릴리프 구조물이 얻어진다.
본 발명에 따르는 방법은 노출 동안 감수성이 매우 예민하고, 열과 화학 물질에 대하여 내성이 있고 엣지(edge)가 예리한 릴리프 구조물을 제공한다는 점이 특징이다. 예를 들면, 8 내지 10μm의 최소 크기를 갖는 구조는 만약 피복물 두께가 10μm에 달한다면, 추가의 과정없이 위의 과정으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법을 사용할 수 있는 분야로는 전자 공학용 포토레지스트(갈바닉[전해질] 레지스트, 부식 레지스트, 솔더 탑(solder top) 레지스트)로서의 용도, 인쇄판, 예를 들면, 오프셋 인쇄판 또는 인쇄판의 제조, 성형 부분의 부식에의 사용 및 특히 전기공학, 특히 미소전기공학에서 폴리이미드 보호성 래커(lacquer) 및 부도체 층의 제조에의 용도를 들 수 있다.
그러므로 본 발명은 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이므로, 본 방법은 위에서 설명한 바와 릴리프 상의 형성 방법을 포함한다.
실시예 1.1
피로멜리트산 2무수물(PMDA), 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 및 3-하이드록시벤질 알코올(3-HBA)로부터 폴리이미드 전구체의 제조
피로멜리트산 2무수물(140℃에서 12시간 동안 건조) 14.06g(64.5mmole) 및 3-하이드록시벤질 알코올 16.33g(131.58mmole)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 50ml에 현탁시키며, 분자 체(molecular sieve)를 통해 건조시킨다. 현탁액을 100℃에서 3시간 동안 가열하고, 몇 분 후에 맑은 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 피리딘 21.43g(270.9mmole) 및 N-메틸피롤리돈 90ml를 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서 SOCl216.12g(135.5mmole)을 10분에 걸쳐 첨가한다. SOCl2를 첨가하는 동안, 점도가 증가한다. N-메틸피롤리돈 50ml로 희석한 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, N-메틸피롤리돈 100ml에 용해된 옥시디아닐린(ODA) 11.08g (58.7mmole)을 20 내지 23℃에서 20분간 반응 혼합물에 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 철야 교반하면서 방치한다. 끝으로 폴리이미드 전구체를 물 5L에 침전시키고, 물-중합체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반한다. 중합체를 여과 분리하고, 물 4L에서 30분간 다시 교반한 다음, 다시 여과 분리한다. 끝으로 이렇게 형성된 폴리이미드 전구체를 진공 하에 45℃에서 3일간 건조시킨다.
실시예 1.2
피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 메타크릴산-2-하이드록시에틸 에스테르로부터 형성되며, 분자량이 대략 13,000인 광반응성 폴리이미드 전구체(a) 16.58중량%,
실시예 1.1로부터 형성된 폴리이미드 전구체(a) 16.58중량%,
화학식 VII에 따르는 티타노센(b) 1.16중량%,
디페닐실란디올(c1) 8.29중량%,
3-(o-하이드록시벤조일옥시)-2-(하이드록시)프로필 메타크릴레이트(c2) 8.29중량%,
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(d) 4.97중량%,
1,4-벤조퀴논 0.07중량%,
3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린) 0.10중량% 및
N-메틸피롤리돈 43.9중량%
를 혼합하여 제조한 네가티브형 포토레지스트 조성물을 용기에 쏟아 붓고, 철야 회전시켜 맑은 수지 용액을 형성한 다음, 구멍 크기가 0.8㎛인 필터를 통해 압착 여과시킨다. 수지 용액을 결합제(3500rpm, 30초)로 예비처리한 실리콘 웨이퍼 위에 스피닝한 후, 피복된 웨이퍼를 100℃의 열판 위에서 5분간 건조시킨다. 이어서, 두께가 10㎛인 균일한 중합체 층을 실리콘 웨이퍼 위에서 수득한다.
이어서, 진공에서 칼-쥐쓰(Karl-Suess) MA 150형의 노출장치에 웨이퍼를 노출시키고, 크롬 마스크를 사용한다. 수은 초고압 램프를 사용하여 노출을 행하고, 조사력을 OAI 파워 미터 및 405nm 프로브로 측정한다. 노출 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 0.262N 수용액으로 75초간 상을 형성하고, 이어서 물로 헹군다. 설명한 과정에 대해, 우수한 구조물을 형성하기 위해서는 250mJ/㎠ 노출 에너지가 필요하다. 엣지의 예리함이 양호하고 고도로 분해된 릴리프 구조물이 수득되며, 이로 인해 여전히 폭 20μm의 선이 분해된다.
실시예 2.1
피로멜리트산 2무수물(PMDA), 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 및 2-하이드록시벤질 알코올(2-HBA)의 폴리이미드 전구체 제조
피로멜리트산 2무수물(140℃에서 12시간 동안 건조) 14.06g(64.5mmole) 및 2-하이드록시벤질 알코올 16.33g(131.58mmole)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 50ml에 현탁시키며, 분자 체를 통해 건조시킨다. 현탁액을 100℃에서 3시간 동안 가열하여 몇 분 후에 맑은 용액을 수득한다. 이어서, N-메틸피롤리돈 25g에 용해시킨 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 11.75g(58.7mmole)을 실온에서 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 5 내지 10℃의 온도로 냉각시키고 N-메틸피롤리돈 75g에 용해시킨 N,N'-디사이클로헥실 카보디이미드(DOC) 26.62g(129mmole)을 5 내지 10℃의 온도에서 30분간 반응 혼합물에 적가한다. 이어서, 수득한 혼합물을 먼저 당해 온도에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 실온에서 철야 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 N-메틸피롤리돈으로 세척한다. 실시예 1에 따라 폴리이미드 전구체의 침전 및 추가 처리를 행한다.
실시예 2.2
피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 메타크릴산-2-하이드록시에틸 에스테르로부터 형성되며, 분자량이 대략 13,000인 광반응성 폴리이미드 전구체(a) 16.58중량%,
실시예 2.1로부터 형성된 폴리이미드 전구체(a) 16.58중량%,
화학식 VII에 따르는 티타노센(b) 1.16중량%,
디페닐실란디올(c1) 8.29중량%,
3-(o-하이드록시벤조일옥시)-2-(하이드록시)프로필 메타크릴레이트(c2) 8.29중량%,
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(d) 4.97중량%,
1,4-벤조퀴논 0.07중량%,
3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린) 0.10중량% 및
N-메틸피롤리돈 43.96중량%
를 혼합하여 제조한 네가티브형 포토레지스트 조성물을, 상을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 0.331N 수용액으로 현상하는 것을 제외하고는 실시예 1.2의 과정에 따라 처리한다. 설명 과정에서, 우수한 구조물을 형성하기 위해서는 250mJ/㎠의 노출 에너지가 필요하다. 엣지의 예리함이 양호하고 고도로 분해된 릴리프 구조물이 수득되며, 이로 인해 여전히 폭 20μm의 선이 분해된다.
실시예 3.1
피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디아닐린, 3-하이드록시벤질 알코올 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 폴리이미드 전구체의 제조
피로멜리트산 2무수물(140℃에서 12시간 동안 건조) 14.06g(64.5mmole), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 18.6g(129mmole), 하이드로퀴논 0.05g 및 피리딘 10.7g을 디글림 140g에 혼합하고, 60℃에서 18시간 동안 교반하여 피로멜리트산과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 디에스테르를 형성한다. 피로멜리트산과 3-하이드록시 벤질 알코올의 디에스테르를 실시예 1.1에서 설명한 바와 같이 제조한다. 이들 디에스테르의 동몰 혼합물을 SOCl2로 염소화하고, 실시예 1.1의 지시에 따라서 4,4'-옥시디아닐린을 이용하여 최종적인 폴리이미드 전구체로 전환시킨다.
실시예 3.2
실시예 3.1로부터 형성된 폴리이미드 전구체(a) 33.16중량%,
화학식 VII에 따르는 티타노센(b) 1.16중량%,
디페닐실란디올(c1) 8.29중량%,
3-(o-하이드록시벤조일옥시)-2-(하이드록시)프로필 메타크릴레이트(c2) 8.29중량%,
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(d) 4.97중량%,
1,4-벤조퀴논 0.07중량%,
3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린) 0.10중량% 및
NMP 43.96중량%
를 혼합하여 제조한 네가티브형 포토레지스트 조성물을 실시예 2.2에 따라 제조한다. 설명한 과정의 경우, 우수한 구조물을 형성하기 위해서는 500mJ/㎠의 노출 에너지가 필요하다. 엣지의 예리함이 양호하고 고도로 분해된 릴리프 구조물이 수득되며, 이로 인해 여전히 폭 20μm의 선이 분해된다.
실시예 4
실시예 3을 반복하나 3-하이드록시벤질 알코올 대신 2-하이드록시벤질 알코올을 사용하고 네가티브형 레지스트를 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 0.331N 수용액을 사용하여 25초 동안 현상한다. 설명한 과정에서, 우수한 구조물을 형성하기 위해서는 250mJ/㎠의 노출 에너지가 필요하다. 엣지의 예리함이 양호하고 고도로 분해된 릴리프 구조물이 수득되며, 이로 인해 여전히 폭 20μm의 선이 분해된다.
실시예 5.1
몰 비가 1:2인 피로멜리트산과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 디에스테르 및 피로멜리트산과 2-하이드록시벤질 알코올의 디에스테르로부터 형성된 폴리이미드 전구체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3.1을 반복한다.
실시예 5.2
실시예 5.1로부터 형성된 폴리이미드 전구체(a) 39.75중량%,
화학식 VII에 따르는 티타노센(b) 1.39중량%,
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(d) 5.97중량%,
1,4-벤조퀴논 0.08중량%,
3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린) 0.12중량% 및
NMP 52.69중량%
를 혼합하여 형성된 네가티브형 포토레지스트 조성물을 실시예 2.2의 과정에 따라 처리하지만, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 0.331N 수용액을 사용하여 25초 내에 네가티브형 레지스트를 현상한다. 설명한 과정에서, 우수한 구조물을 얻기 위해서는 250mJ/㎠의 노출 에너지가 필요하다. 엣지의 예리함이 양호하고 고도로 분해된 릴리프 구조물이 수득되며, 이로 인해 여전히 폭 20μm의 선이 분해된다.

Claims (15)

  1. 화학식 I의 반복 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체(a)와 올레핀성 이중결합 중합용 광개시제(b)를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물로서, R이 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 R1유기 잔기 및 알칼리성 수성 매질 속에서의 포토레지스트 조성물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 치환체를 갖는 R2아릴 잔기로부터 선택된 유기 잔기를 나타내고, 또한 R2잔기를 갖는 화학식 I의 구조 단위를 전체적으로 많이 포함하여 유기 용매가 없는 포토레지스트용 알칼리성 수성 현상액으로 현상될 수 있는, 네가티브형 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    A1은 산소원자 또는 NH 그룹을 나타내고,
    R은 동일하거나 상이한 유기 잔기(이의 적어도 일부는 광중합 가능하다)를 나타내며,
    [X]는 무수물 그룹을 제거한 후에 잔존하는 동일하거나 상이한 테트라카복실산의 사이클릭 2무수물 잔기를 나타내고,
    Y는 아미노 그룹을 제거한 후에 잔존하는 동일하거나 상이한 디아민 잔기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R이 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 유기 잔기 R1을 나타내는 화학식 I의 반복 구조 단위를 함유하는 적어도 하나의 폴리이미드 전구체(a1)와 R이 알칼리성 수성 매질 속에서의 포토레지스트 조성물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 치환체를 갖는 아릴 잔기 R2를 나타내는 화학식 I의 반복 구조 단위를 함유하는 적어도 하나의 다른 폴리이미드 전구체(a2)로 구성된 폴리이미드 전구체의 조성물을 성분(a)로서 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 조성물 속에서 R1그룹과 R2그룹간의 몰 비가 4:1 내지 1:4인 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R2가 아릴 및 아르알킬 잔기(이들 각각은 아릴 탄소원자에 결합된 1개 내지 3개의 HO 치환체를 가진다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R2가 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 유기 실리콘 화합물(c1),
    화학식 IIa의 화합물(c2),
    화학식 IIb의 화합물(c3) 및
    (c1), (c2) 및 (c3) 유형의 성분으로부터 선택된 둘 이상의 성분으로 구성된 혼합물(c4)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 다른 성분(c)를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
    화학식 IIa
    위의 화학식 IIa에서,
    A2및 A3은 각각 독립적으로 산소원자 또는 NR7(여기서, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬 그룹을 나타낸다) 그룹을 나타내고,
    [G]는 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 치환체를 갖는 2가 지방족 또는 방향족 그룹을 나타내며,
    R6은 알칼리성 수성 매질 속에서의 조성물의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 치환체를 갖는 아릴 잔기를 나타내고,
    R3은 적어도 하나 이상의 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 잔기를 나타내며,
    y 및 z는 각각 독립적으로 수 0 또는 1을 나타낸다.
    화학식 IIb
    위의 화학식 IIb에서,
    R0은 광중합 가능한 올레핀성 이중결합을 갖는 동일하거나 상이한 잔기를 나타내고,
    [M]은 무수물 그룹을 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산의 사이클릭 2무수물 잔기이다.
  7. 제6항에 있어서, 성분(c)가
    (c1) 트리페닐실란올, 디페닐실란디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠 및 1,3-비스(4-하이드록시부틸)테트라메틸디실록산 및
    (c2) [G]가 치환되지 않거나 하나 이상의 하이드록실 치환체를 갖는 C2-C6알킬렌 그룹, 특히 화학식 -C2H4- 및중의 하나의 그룹을 나타내고,
    R3이 비닐 그룹 또는 이소프로페닐 그룹을 나타내며,
    R6이 HO 및 HOOC 치환체로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는 페닐 잔기를 나타내는 화학식 IIa의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 성분(c2)가, R2가 화학식
    의 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내는 화학식 IIa의 화합물로부터 선택되는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 성분(c2)가, A2및 A3이 모두 산소원자를 나타내고 y 및 z가 모두 수 1을 나타내는 화학식 IIa의 화합물로부터 선택되는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 성분(c)가 조성물 속의 성분(a) + 성분(c)의 총량에 대해 10 내지 40중량%의 양으로 존재하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 (c1) 유형의 성분과 적어도 하나의 (c2) 유형의 성분을 포함하며 (c1)과 (c2)의 중량비가 바람직하게는 대략 2:1 내지 대략 1:2인 (c4) 유형의 혼합물을 성분(c)로서 함유하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 방향족 및 지방족 폴리올의 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르, 방향족 및 지방족 폴리올의 알릴 에테르, 및 방향족 및 지방족 폴리카복실산의 알릴 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분(d)를 추가로 포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  13. 기판을 제1항에 따르는 네가티브형 포토레지스트 조성물로 피복하는 단계(A),
    피복된 기판을 상 영역에서 노출시키는 단계(B) 및
    유기 용매가 없는 알칼리성 수성 현상액을 사용하여 노출되지 않은 부위를 제거하는 단계(C)를 포함하는, 릴리프 상 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 노출되고 현상된 물질을 경화시키는 단계(D)를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 따르는 릴리프 상 형성 방법을 포함하는, 전자 소자의 제조방법.
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