JP2521806B2

JP2521806B2 - アイオノマ―組成物

Info

Publication number: JP2521806B2
Application number: JP1019489A
Authority: JP
Inventors: 学川本; 康久細合; 栄作平沢
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH02202530A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐熱性、反撥弾性、耐衝撃性、加工性等が
優れたエチレン共重合体アイオノマー（以下、単にアイ
オノマーということがある）組成物に関する。

［従来の技術］アイオノマーは、ヒートシール性、熱接着性、低臭
性、衛生性、透明性、光沢、耐油性、耐衝撃性、反撥弾
性、耐摩耗性に優れ、包装用フィルム、接着性フィル
ム、自動車内装材、自動車外装材、ゴルフボール表皮、
工具等の成形体、及びスポーツシューズの靴底等の発泡
成形体として広汎な用途に用いられている。

又、アイオノマーは、単一組成として使用される外
に、ガス遮断性を有する樹脂フィルム等との積層体とし
て利用されたり、ポリアミドやポリエステル等に、耐衝
撃性改良剤として添加される等、樹脂ブレンド物の成形
体として利用される事も多い。

一般にこれらの用途では、アイオノマーは熱可塑性樹
脂の一般的な成形方法である、押出成形、射出成形、圧
縮成形等の成形方法により、熱で溶融された状態で前記
成形体に、比較的容易に成形される。これはアイオノマ
ーが、その構造中に、金属イオン結合なる架橋を有して
はいるが、この金属イオン結合が高温により、容易に融
解し優れた流動性を示すためである。

［発明が解決しようとする課題］しかしながらアイオノマーは低融点であるが故に、そ
の融点以上の温度域において、その機械的強度は極端に
低下する。そのためアイオノマーの成形体を高温で後加
工する場合や、成形体が使用時高温におかれる場合にし
ばしば変形等の不具合が生じるという欠点を有してい
る。例えばレトルト食品の包装フィルム用途では、レト
ルト処理時に熱によりフィルムの変形や破壊等が生じた
り、また通常の包装フィルムではヒートシール時にシー
ル部分が溶断を起こしたりする現象を招来している。接
着フィルムの用途では接着部位が高温にさらされるとず
れが生じるという問題がある。さらに自動車の内装材、
外装材等の用途では、エンジンからの熱や直射日光等で
アイオノマーの成形品が高温にさらされると変形すると
いう問題がある。それゆえに、アイオノマーは前述した
ような優れた特徴を有しながら、用途に著しい制約を受
けている。

さらにまたアイオノマーは、前述のように高温域での
流動性がよすぎるので、中空成形においてはパリソンが
自重で垂れ下がってしまうため、成形が非常に難しいと
いう欠点があった。また中空容器分野においては、剛性
の不足が問題となることもあった。

この為、こうした中空成形用途には、高密度ポリエチ
レン（以降HDPEと略す）、ポリプロピレン（以降PPと略
す）が主に使用されている。しかしながら、いずれも耐
摩耗性に劣るため、製品の表面に傷つきやすい、また、
鞄等の形状の場合、角がへこんだ場合、反撥弾性が小さ
いので、元にもどりにくい等の問題点があった。

そこでこれらの用途に用いるため、アイオノマーが有
する耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性等の優れた性質を保持
しつつ、耐熱変形性を改善し、高温での溶融流動性を改
良する方法が要望されているが、これに対して本出願人
は、先にアイオノマーに、エポキシ基を側鎖に有するオ
レフィン系共重合体を反応せしめた組成物について提案
を行っている（特願昭63−193454号）。本発明者らの検
討によれば、このような組成物にすることによって、ア
イオノマーに比較して中空成形性等の性質が改善されて
いることが分った。そしてこの組成物はこれらの改善さ
れた性質を生かしつつ、更に種々の剛性のもの、特に剛
性の高いものが得られれば、中空成形容器のみならず、
バンパーガード、エアダム等の自動車外装部品等、種々
の使用分野において、さらに用途の拡がりが期待できる
ことも分った。

従って、本発明の目的は、アイオノマーが有する耐油
性、耐衝撃性、耐摩耗性、反撥弾性等の優れた性質を生
かしつつ、高温での低い流動性と種々の剛性を有するア
イオノマー組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明はエチレンと不飽和カルボン酸塩を必須の重合
体構成成分として含有するエチレン共重合体アイオノマ
ー（Ａ）90〜99.5重量％と、α−オレフィンと、グリシ
ジル（メタ）アクリレート又はグリシジルエーテルとの
共重合体（Ｂ）0.5〜10重量％とからなる成分100重量部
に対して、エチレン系重合体（Ｃ）を５〜150重量部の
割合で配合してなるアイオノマー組成物である。

本発明で用いられるエチレン共重合体アイオノマー
（Ａ）は、エチレンと不飽和カルボン酸塩を必須の重合
体構成成分として含有するものであって、他に任意成分
として不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、
その他不飽和化合物を重合成分として含有するものであ
ってもよい。このようなアイオノマーは一般には、エチ
レンと不飽和カルボン酸、任意成分として他の不飽和化
合物からなる共重合体の不飽和カルボン酸成分の少なく
とも一部を金属イオンおよび／または有機アミンで中和
するか、あるいはエチレンと不飽和カルボン酸エステル
および、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重
合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部
を鹸化することによって得られる。

アイオノマー原料となるエチレンと不飽和カルボン
酸、任意成分としてその他不飽和化合物を含む共重合体
において、不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８程
度のものが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエス
テル等が用いられる。これらの中では、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
このような不飽和カルボン酸は、ランダム共重合されて
いてもよく、あるいはグラフト共重合されたものでもよ
いが、透明性の点からは、ランダム共重合されたものが
よい。また共重合体の任意成分として、第３成分である
その他不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸のエス
テル、飽和カルボン酸のアルケニルエステル等が挙げら
れ、より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
酢酸ビニル等を例示することができる。

これらエチレン−不飽和カルボン酸共重合体として
は、エチレン含有量が40〜99重量％、好ましくは50〜98
重量％、また不飽和カルボン酸は１〜50重量％、好まし
くは２〜40重量％の量で存在していることが望ましい。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が、第３成分を含
む場合には、第３成分は50重量％まで、好ましくは40重
量％までの量で存在していることが望ましい。

前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中の中和成
分として、Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、Zn^--、Cu^--、Co
⁺⁺、Ni⁺⁺、Mn⁺⁺、Al⁺⁺⁺等の１価から３価の金属の陽イ
オン、及び／又は、ｎ−ヘキシルアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、1.3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
メタキシレンジアミン等の有機アミンを例示することが
できる。中和により生じたカルボキシル塩はアイオノマ
ーのカルボキシル基とオレフィン系共重合体のエポキシ
基との結合反応の触媒として作用する。中和成分が存在
しなくても反応は生じるが、架橋が不均一に起こり易
く、高温での機械的強度の改良度合が少い。中和成分は
単独でも、あるいは２種以上の成分を組み合わせて使用
することも可能である。

好適なアイオノマーは、高圧ラジカル重合法で合成さ
れたエチレンと不飽和カルボン酸、あるいは更に必要に
応じて使用される第３成分との共重合体をベースとし、
この酸性基の一部または全部を陽イオンで中和したアイ
オノマーである。中和度は通常５〜100％、好ましくは1
0〜90％のものが用いられる。このようなアイオノマー
の融点は一般には70〜105℃程度である。またその流れ
特性は、190℃、2160g荷重で測定したメルトフローレー
ト（MFR）が0.01〜1000dg/分、特に0.1〜200dg/分のも
のを使用するのが好ましい。

本発明で上記アイオノマー（Ａ）に配合されるオレフ
ィン系共重合体（Ｂ）は、α−オレフィンと、グリシジ
ルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート（以下
グリシジル（メタ）アクリレートという）又はグリシジ
ルエーテルとの共重合体である。（以下、上記α−オレ
フィンとグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジ
ルエーテルとの共重合体を、「α−オレフィン・グリシ
ジル化合物共重合体」と呼ぶことがある。）α−オレフ
ィンとしては炭素数が２〜８個のα−オレフィンが好ま
しい。その例としてエチレン、プロピレン、ブテン−１
等が挙げられる。

グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジルエー
テルとして、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等
が挙げられる。

α−オレフィン・グリシジル化合物共重合体を構成す
る単量体は２成分である必要はない。オレフィン、エポ
キシ基含有単量体の他に、単量体成分として不飽和カル
ボン酸エステル、ビニルエステル等の第３成分を含むこ
とができる。これらは例えば先にアイオノマーの原料と
なる共重合体の第３成分として例示したようなものを挙
げることができる。第３成分を含む場合、架橋されたア
イオノマーの透明性が優れるという効果がある。これら
の共重合体としては、例えばオレフィン含有量が40〜99
重量％、好ましくは50〜98重量％、グリシジル（メタ）
アクリレート又はグリシジルエーテルが0.5〜20重量
％、好ましくは１〜15重量％、又不飽和カルボン酸エス
テルやビニルエステルのごとき第３成分が０〜49.5重量
％、好ましくは０〜40重量％のものが好適に用いられ
る。前記グリシジル化合物の含有量が少なすぎると、架
橋によるアイオノマーの高温における流動性の低下効果
が小さく、またその含有量があまり多くなりすぎると架
橋が不均一になる傾向があるので適当な含有量に調節す
るのが望ましい。

なおα−オレフィン・グリシジル化合物共重合体はラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重
合体のいずれも使用することができるが、架橋の均一性
の点でランダム共重合体が好ましい。該オレフィン共重
合体はたとえば500〜3000kg/cm²の圧力下150〜280℃の
温度条件でラジカル重合することにより得られる。

該共重合体としてエチレン系共重合体を使用する場合
には、190℃、2160g荷重下に測定したメルトフローレー
トが0.01〜1000dg/分、特に0.1〜200dg/分のものを選択
するのが好ましい。

本発明におけるアイオノマー成分（Ａ）とα−オレフ
ィン・グリシジル化合物共重合体（Ｂ）との反応機構
は、アイオノマー成分のカルボキシル基が、オレフィン
系共重合体の側鎖のエポキシ基と反応しアイオノマー分
子鎖間がα−オレフィン・グリシジル化合物共重合体を
介して共有結合で結ばれた架橋体を形成するものと考え
られる。その際アイオノマー中のカルボン酸塩が反応の
触媒として作用しているものと思われる。反応による水
やガス等の副生成物は生成せず、そのため副生成物によ
る発泡を伴わない。

両者の反応は、溶融混練によって容易に行うことがで
きる。溶融混練はスクリュー押出機、ロールミキサー、
バンバリーミキサー等の熱可塑性樹脂用溶融混合又は加
工装置で100〜300℃、好ましくは150〜280℃の温度条件
下で行われる。

両者の配合比率は、反応に関与する官能基の含有量や
目的とする反応生成物の所望物性によっても異なるが、
両者の合計を100重量％とするときに、アイオノマーが9
0〜99.5重量％、好ましくは95〜99重量％に対し、α−
オレフィン・グリシジル化合物共重合体0.5〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％である。

α−オレフィン・グリシジル化合物共重合体の使用量
が、0.5重量％未満だと、高温に於ける流動性を低下す
る効果が実質上得られず、又、10重量％を越えると、高
温に於ける流動性が低下しすぎ、成形性を著しく阻害す
る。

本発明に用いられるエチレン系重合体（Ｃ）とは、（１）エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１あるいは
これらの混合物とをイオン重合触媒の存在下に液相また
は気相で重合させて得られた、密度が0.89〜0.93g/c
m³、好ましくは0.90〜93g/cm³の直鎖状低密度ポリエチ
レン。

（２）エチレンをイオン重合触媒の存在下に、液相また
は気相で重合させて得られる密度が0.93g/cm³以上の直
鎖状中高密度ポリエチレン。この場合、耐衝撃性を改良
する為に、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンを少
量共重合させても良い。

（３）エチレンを、ラジカル重合触媒の存在下に、高圧
で塊状重合させて得られる分岐状低密度ポリエチレン。
この場合、耐衝撃性を改良する為に、酢酸ビニルのよう
なビニルエステル又は、アクリル酸エチルエステルのよ
うな、不飽和カルボン酸アルキルエステルを少量共重合
させても良い。

等である。

特に（１）及び（２）は、高剛性のものを得るのに好
適である。また（３）の分岐状低密度ポリエチレンを配
合する場合は、共重合成分及びその量を適宜選択するこ
とにより、低剛性のものから高剛性のものを得ることが
できる。

アイオノマー（Ａ）とα−オレフィン・グリシジル化
合物共重合体（Ｂ）とからなる成分と、エチレン系共重
合体（Ｃ）の配合比率は、前者100重量部に対し、５〜1
50重量部、好ましくは20〜100重量部である。エチレン
系重合体（Ｃ）の配合割合が前記範囲より少ないと改質
効果が少なく、またその配合割合が前記範囲より多くな
るとアイオノマーの有する優れた特性が損なわれるよう
になるので望ましくない。

エチレン系重合体（Ｃ）としてはそのM.F.R（190℃、
2160g荷重下）は、0.01〜70g/10分、好ましくは0.03〜3
0g/10分のものが望ましく、これ以下の場合は、流動性
が低下する為、成形性が悪くなり、逆にこれ以上の場合
は、アイオノマーとα−オレフィン・グリシジル化合物
共重合体との反応物との相溶性が低下する。

エチレン系共重合体（Ｃ）を配合する際、（Ａ）と
（Ｂ）の反応物に、スクリュー押出機、ロールミキサ
ー、バンバリーミキサー等通常の混合装置を用いて配合
することができる。しかしながら、エチレン系重合体
は、（Ａ）と（Ｂ）の反応を妨げることはないので、
（Ａ）と（Ｂ）の反応に先立ち、（Ａ）又は（Ｂ）のい
ずれか一方あるいは双方に配合しておいてもよく、ある
いは（Ａ）と（Ｂ）の反応時に、反応装置に供給しても
よい。

［実施例］次に実施例によって本発明を説明する。

尚、実施例に用いたエチレン系重合体の略語は下記の意
味を有する。

Ｌ−LDPE 直鎖状低密度ポリエチレン HDPE 直鎖状高密度ポリエチレン LDPE 分岐状低密度ポリエチレンさらに、本実施例において、製造したアイオノマー組
成物およびその成形体の試験方法は以下のとおりであ
る。

試験方法 M.F.R.（溶融流れ性）、JIS K −6710により、荷重216
0g、測定温度190℃で測定した。

引張強度（破断点応力、伸び）、JIS K −7113−1977
に準拠し、厚さ2mm、JIS2号形の試験片について引張速
度200mm/分で測定した。

曲げ剛性率、厚さ2mmの試験片について、ASTM D−747に
基づいて測定した。

中空成形性以下の条件で中空成形性を評価し、問題な
く成形出来るものを○、成形出来ないものを×、成形は
出来るものの、問題があるものを△とした。

成形機（株）日本製鋼所製多層中空成形機押出機（30mmφ、40mmφ、50mmφ、３台の押出
機）の50mmφ押出機のみを用いて単層成形成形品寸法内容量300mlの中空びん、厚み0.7mm 反撥弾性前述した中空成形法により作成された内容量
300mlの中空びんを指でへこませ、すぐに元にもどるも
のを○、もどりにくいものを×、その中間を△とした。

衝撃強度厚さ3mmの試験片について、−30℃に於いて
３時間恒温室内に放置後、1.8mの高さから先端が銛状の
3kgの荷重を自然落下させ、割れたものを×、割れない
ものを○、ひびが入る程度のものを△とした。

実施例１表−１に示す量のアイオノマー１（エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン含量96mol％、メタクリル酸
含量2.7mol％、メタクリル酸亜鉛含量1.3mol％）9.8kg
とα−オレフィン・グリシジル化合物共重合体として、
エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重
合体（酢酸ビニル含量５重量％、グリシジルメタクリレ
ート含量８重量％、MFR6g/10分・・以下EVAGMAと略す）
0.2kgを150lヘンシェルミキサーに投入後、さらに、HDP
E（三井石油化学工業（株）製ハイゼックス5300B、MFR
0.4g/10分、密度0.952g/cm³、）を4kg投入し、23℃の雰
囲気下で５分予備混練した。

この混練物を、L/D＝28の単軸スクリューを備えた40m
mφの押出機を用いて、ダイ温度200℃、スクリュー回転
数30rpmの条件下で、溶融混練し、ペレット化した。こ
のペレットについて、M.F.R.及び、中空成形性の評価を
行なった。又、熱プレス成形によって所定の厚みの板状
にし、引張強度、曲げ剛性率、衝撃強度の評価を行なっ
た。これらの結果を表−１に示す。

実施例２実施例１に於いて、HDPEの添加量を12kgに変更した以
外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。この
結果を表−１に示す。

実施例３実施例１に於いて、HDPEの添加量を1kgに変更した以
外は、実施例１と同様にして評価を行なった。この結果
を表−１に示す。

比較例１実施例１に於いて、HDPEの添加量を20kgに変更した以
外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。この
結果を表−１に示す。

実施例４実施例１に於いて、HDPEの代わりにLLDPE（三井石油
化学工業（株）製ウルトゼックス3010F、MFR.1.3g/10
分、密度0.930g/cm³）を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして評価を行なった。この結果を表−１に示す。

実施例５実施例１に於いて、HDPEの代わりに、LDPE（三井石油
化学工業（株）製ミラソンE844、MFR.0.23g/10分、密度
0.922g/cm³、）を用いた以外は、実施例１と全く同様に
して評価を行なった。この結果を表−１に示す。

実施例６、７比較例２、３実施例１に於ける配合比を表−１に示す配合比に代え
た以外は全く、実施例１と同様にして評価を行なった。
これらの結果を表−１に示す。

［発明の効果］本発明によれば、アイオノマー（Ａ）と、α−オレフ
ィン・グリシジル化合物共重合体（Ｂ）とからなる成分
に、エチレン系重合体（Ｃ）を配合したことにより、耐
熱性、反撥弾性、耐衝撃性、加工性、耐摩耗性等に優
れ、しかも種々の剛性、特に高い剛性を有する組成物が
得られる。かかる組成物は、中空成形のみならず、射出
成形、押出成形、真空成形等種々の成形方法により、優
れた物性の成形品に成形することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと不飽和カルボン酸塩を必須の重
合体構成成分として含有するエチレン共重合体アイオノ
マー（Ａ）90〜99.5重量％と、α−オレフィンと、グリ
シジル（メタ）アクリレート又はグリシジルエーテルと
の共重合体（Ｂ）0.5〜10重量％とからなる成分100重量
部に対して、エチレン系重合体（Ｃ）を５〜150重量部
の割合で配合してなるアイオノマー組成物。
【請求項２】エチレン共重合体アイオノマー（Ａ）、共
重合体（Ｂ）及びエチレン系重合体（Ｃ）を任意順序で
溶融混合してなる請求項１記載のアイオノマー組成物。