JP2517733B2 - 耐食性，加工性および耐熱性に優れたＡ▲ｌ▼合金蒸着めっき材料，及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐食性，加工性および耐熱性に優れたAl合金
蒸着めっき金属材料に関するものである。

［従来の技術］ Alめっき金属材料の中で現在最も汎用されているのは
Alめっき鋼板であり、Alの持つ優れた耐酸化性と耐食性
を利用している。Alめっき鋼板はこのような特性を生か
して自動車のマフラー、家庭電化製品、建築材料、ゴミ
焼却炉等の過酷な条件下で使用される部材として多用さ
れている。

ところがAlめっき鋼板はCl^-のような陰イオンの存在
する環境下においては該イオンによりAlめっき表面の不
動態酸化皮膜が破壊され、Alめっき表面にAl(OH)₃を主
成分とする白錆が発生したり、孔食（pitting corrosio
n）が発生したり、更に孔食が進み素地鋼板の腐食にま
で至り赤錆が発生することもある。

ところで前記Alめっき鋼板は従来主に溶融めっき方法
で製造されているので、Alめっき鋼板の上記欠点を改善
して耐食性を良好にするために、Al浴にZn等の合金化元
素を添加することが検討されている。しかし現在の溶融
めっき法ではAl溶融浴中に溶解し得る元素とその量に制
限があり、そのため十分な耐食性を有するものは得られ
ていない。

また溶融めっき法では鋼板を溶融Al中へ供給通過させ
るプロセスが不可欠であるので鋼板表面温度が約700℃
まで上昇し、鋼板とAlめっきとの界面にFe₂Al₅などのFe
-Al金属間化合物が生成する。該金属間化合物は脆い上
に成形加工時のめっき剥離等の原因となり加工性に劣る
ものとなる。

そこでめっきと素地金属との界面に生ずるFe-Al金属
間化合物の生成を抑制するために、溶融Al浴中にSiを９
％程度添加してめっき時のFe-Al金属間化合物の生成の
抑制を図るとともに高温下特に400℃以上での使用にお
けるFe-Al金属間化合物の生成の抑制（耐熱性）をも図
っているが、必ずしも十分とは言えない。またSiを添加
するとAlめっき自身の耐食性がかえって低下する。その
ためSiを合金化元素として添加したAlめっき鋼板では、
Alめっきの耐食性を向上する目的でめっき表面にクロメ
ート処理等の化成処理を行なって薄い保護皮膜を形成さ
せることが多い。しかしこの保護皮膜がいったん腐食等
を受けて破壊または消失すれば耐食性の不十分なSi添加
Alめっき層の腐食が発生するので十分な耐食性改善効果
を有しているとは言えない。

また他のめっき方法として電気めっき法があるが、こ
れはZnめっきに多用されているものであり、また該めっ
き法では水溶液中からのAlまたはAl合金の鋼板等への電
析は不可能であり、非水溶液中からの電気めっきは原理
的には可能であるが、電析時の電流密度が非常に小さい
ためめっき効率が低く、且つめっき液の電気的不安定さ
等から考えても工業的生産に電気めっき法を適用するこ
とは難しい。

［発明が解決しようとする問題点］ 以上のように従来のAlめっき鋼板は耐食性、加工性お
よび耐熱性に対して十分とはいえず、より高い耐食性、
加工性および耐熱性が望まれている。

そこで本発明においてはこれらの特性面において、よ
り優れたAl合金蒸着めっき材料について検討した。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明に係るAl合
金蒸着めっき材は、素地金属上にCrおよび／またはTiを
含有するAl合金蒸着めっき層が形成されたものであっ
て、めっき層におけるAlの濃度は、めっき層表面部で最
も高く、該表面部からめっき層境界部に向けては、下記
Crおよび／またはTiの混在量の漸増による希釈によって
徐々に低くなる濃度勾配を有し、めっき層におけるCrお
よび／またはTiの濃度は、上記素地金属とめっき層境界
部で50〜90％（重量％の意味、以下同じ）であり、該境
界部から表面部に向けては、Alの混在量の漸増による希
釈によって徐々に低くなる濃度勾配を有するものである
ことを要旨とするものである。

また、本発明に係るAl合金蒸着めっき材の製造方法
は、前記Crおよび／またはTiの金属蒸気とAlの金属蒸気
との金属蒸気混合域を形成すると共に、該混合域中の上
記金属蒸気に濃度勾配を形成しつつ、素地金属を上記金
属蒸気混合域中で移動させることにより、前記Al合金蒸
着めっき層を素地金属表面に形成するのが好ましい。

［作用］ 本発明者らはAlめっき材料の耐食性、加工性および高
温環境下における耐食性即ち耐熱性を改善するためにAl
に対する合金化元素、めっき方法、およびめっき構造に
ついて種々検討した結果、次に述べる（１），（２）お
よび（３）の結果が得られた。

（１）Alに対してCrおよび／またはTiを含有させると耐
食性が向上する。

（２）真空蒸着めっきにより製造したAl合金めっき材料
は加工時におけるめっき剥離等を生じることがなく加工
性に優れたものとなる。

（３）前記（１）および（２）で述べた改善効果は実用
面を考えるとまだ不十分である。しかし第１図（Al-Cr
および／またはTi合金めっき鋼板蒸着めっき層深さ方向
組成分布図）に示すようにCrおよび／またはTiの濃度が
めっき深さ方向に向けて徐々に高くなり、素地金属境界
側で50〜90％になるように蒸着めっきしたものは十分な
耐食性、耐熱性を有するものとなる。この際50％未満で
は耐食性、耐熱性に対する添加効果が不十分であり、90
％を超えても効果はそれ以上変らず、又合金化元素が90
％を超え100％に近づくにつれて、めっき密着性が若干
低下する。

前記結果（１），（２）および（３）については次の
ように考察される。尚ここでは素地金属として鋼板を用
いた場合について述べるが本発明が素地金属の種類を選
ばないことは言うまでもない。

耐食性 前述のように純Alめっきの場合はCl^-イオン等が存在
すると第２図（ａ）の腐食進行模式図に示すように表面
の不動態皮膜が破壊され孔食が生ずるとともに白錆が発
生する。そして孔食が更に進むと、素地鋼板にまで達す
る貫通孔となり赤錆が生じる。

本発明のAl合金蒸着めっき材料の腐食進行状態を第２
図（ｂ）腐食進行模式図に示す。本発明のAl合金蒸着め
っき材料に関しても純Alめっき材料と同様に初めは表面
の不動態皮膜の破壊がおこり、孔食が発生する。しか
し、めっき深さ方向に順次Crおよび／またはTiの含有量
が増加する構造を有しているため、孔食がめっき深さ方
向に進むに従って、合金化元素の効果により電気化学的
に電位が貴な方向にシフトする。

したがって孔食のめっき表面側とめっき底部側とでは
電位が異なり、表面側が卑で底部側が貴であるため、ガ
ルバニック作用によりめっき表面側の方がアノードとな
って腐食されやすくなり、めっき底部側がカソードとな
って孔食の進行が抑制される。即ち本発明のAl合金めっ
き材料では、めっき表面側からめっき底部側へかけて順
次電位が貴となるような構造を有しているので、孔食が
発生してもめっき表面側の電位の卑な部分が優先的に腐
食され、孔食の進行が抑制されることになる。即ち第２
図（ｂ）の腐食進行模式図に示すようにめっき表面側か
ら順次腐食が進行し、結果として腐食が素地金属に及ぶ
速度を抑制する。

加工性 本発明のAl合金めっき材料は真空蒸着法によって製造
されるので溶融めっき法に比べてかなり低い温度条件で
めっきすることができる。したがってめっき層と素地金
属との境に溶融めっき法によるような金属間化合物が形
成されない。その為素地金属が鋼板の場合めっき層と鋼
板との境にはFe-Al金属間化合物が生成せず加工時のめ
っき剥離などを生ずることなく加工性の良いものとな
る。

耐熱性 前述のように従来のAlめっき材料は主に溶融めっき法
で製造されており、素地金属が鋼板の場合には素地鋼と
めっき層との境に数μｍ程度のFe-Al金属間化合物が形
成されている。このAl溶融めっき鋼が高温環境下に長時
間曝されるとFe-Al金属間化合物の層が成長し、最終的
にはめっき層全体がFe-Al金属間化合物となりAlめっき
特有の光沢と清潔感を失なう。

本発明のAl合金めっき材料は蒸着めっきであるので金
属間化合物層は存在せず、まためっき層における素地金
属側ではCrおよび／またはTiの濃度が高くなっており、
この高濃度の合金化元素がめっき中のAlと素地金属（素
地金属が鋼の場合にはFe）との相互拡散を効果的に抑制
し金属間化合物の生成を阻止する。すなわち高濃度のCr
および／またはTiがバリアのような働きをするので耐熱
性の良いものとなる。ちなみに溶融Alめっき（Si9％含
有）鋼板と真空蒸着法で製造した純Alめっき鋼板に対し
て同一条件の加熱試験を行なったところ、Alめっきと素
地鋼板との反応によってFe-Al金属間化合物が形成さ
れ、いずれの場合もめっき層全体にFeが拡散しており、
Alめっき特有の光沢と清潔感が損われていた（第４図N
o.2,No.7,No.8参照）。

次に本発明に係るAl合金蒸着めっき材料を得るための
めっき方法について述べる。まずAl-Cr合金またはAl-Ti
合金蒸着めっき材料を得る手段について素地金属として
鋼板を用いた場合について述べる。

第３図は本発明のAl合金蒸着めっき法を例示する概略
説明図であり、真空装置（図示せず）内を矢印方向へ走
行する鋼板１の下方部に２個の耐熱容器2a,2bを隣接し
て配列し、走行方向上流側の容器2a内にはCrまたはTiを
装入すると共に、下流側の容器2b内にはAlを装入する。
そしてCrまたはTiとAlを夫々加熱蒸発せしめ、図示する
様に各蒸気雰囲気を鋼板１の長手方向でラップさせなが
ら蒸着を行う。この容器2aから蒸発して形成されるCrま
たはTiの金属蒸気形成域21aと、容器2bから蒸発して形
成されるAlの金属蒸気形成域21bとの間には、これら各
金属蒸気の混合域21cが形成されている。そして上記蒸
気形成域21a,21b内の各金属蒸気には中央部ほど蒸気密
度が高くなる様な濃度勾配が形成されているので、これ
らが合成されて形成される混合域21cには上記各金属蒸
気の濃度勾配が形成される。

蒸着に際しては、まずCrまたはTiの金属蒸気形成域21
a、次に金属蒸気混合域21c、そしてAlの金属蒸気形成域
21bを鋼板１が通過することになる。そうすると鋼板１
上にはまずCrまたはTiの蒸気比率の高い混合蒸気が蒸着
され、その上へAl蒸気比率が徐々に高くなった混合蒸気
が順次蒸着される。その結果めっき表面部ではAl含有量
の最も多い（Alが100％の場合もあり得る）めっき層３
が形成される。

また各容器2a,2bの加熱条件や真空度を調整すれば上
記めっき層３を構成する成分の含有量をコントロールす
ることができ、めっき厚さは鋼板１の走行速度やAl,Cr
またはTiの蒸発量を変えることによって調整することが
できる。またAl-Cr-Ti合金蒸着めっき材料についても各
元素をそれぞれ個別の容器に装入して容器配置等を適宜
設定して前記と同様にして蒸着めっきを行えば良い。

尚上記では加熱による蒸着めっき法を採用する場合に
ついて説明したが、他の蒸着めっき方法であってもよ
く、例えばイオンプレーティング法やスパッタリング法
等でも良い。イオンプレーティング法とは、金属蒸気に
高周波等を印加して蒸着金属を陽イオン化せしめ、素地
金属には、マイナスのバイアス電圧をかけて金属蒸気を
素地に蒸着させるという方法であるが、特にこのイオン
プレーティング法を採用すれば、めっき層と素地金属と
の密着が一段と向上するばかりでなく、めっき層を構成
する結晶粒が微細となって、ピンホール低減効果も増進
されるので好ましい。またスパッタリング法を採用する
場合も、めっき層の表層側へ行くにつれてAlのスパッタ
リング量を徐々に増大していけばよい。

本発明に係るAl合金蒸着めきの対象となる素地金属と
しては、前記鋼の他,Al,Al合金,Cu,Cu合金やさらにステ
ンレス鋼,Ti,Ti合金等が非限定的に例示され、素地金属
の形状も板，棒，形材等制限はない。

［実施例］ 実施例１ 冷延鋼板（0.6×70×150mm）をアルカリ脱脂後水洗乾
燥し、該鋼板表面に真空雰囲気下で所定めっき構造とな
るようにAl-Cr合金,Al-Ti合金,Al-Cr-Ti合金蒸着めっき
を施し、塩水噴霧テストを行い赤錆５％発生時間によ
り、めっきの耐食性を評価した。また比較のため本発明
で規制した組成外のAl合金蒸着めっき鋼板，純Al蒸着め
っき鋼板、溶融Alめっき（９％Si）鋼板および上層Al/
下層純Crめっき鋼板についても同様に試験した。その結
果を第１表に示す。尚めっき密着性（加工性）はテープ
剥離試験により評価した。

第１表より明らかなように、No.1〜８は本発明の規制
要件を満足するものであり、耐食性およびめっき密着性
に優れていることがわかる。またNo.9,10は素地鋼板と
の界面部において合金化添加元素であるCrまたはTiが90
％を超えており、めっき密着性に劣る。No.11,12は純Al
めっきあるいは溶融Alめっき（Si9％含有）鋼板の例で
あり、密着性に関しては共に問題はないが、耐食性が悪
く、特に溶融Alめっき鋼板の場合はAlめっき表面にクロ
メート処理を施し、高耐食性の保護皮膜を付加させてい
るにもかかわらず、その効果が不十分である。さらにN
o.13はAlの耐食性を向上させる合金化元素であるCrめっ
きを鋼板に施し、その上に純Alめっきを施した２層めっ
き鋼板であるが、Crの電位がFeおよびAlに比べてかなり
貴であるため、めっきピンホール等によりAlの腐食を加
速させ、ひいては鋼板の腐食の促進により、純Alめっき
鋼板の例に比べて赤錆発生時間を早め、めっきとしての
犠牲防食能を十分に発揮しないことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして脱脂、洗浄後の冷延鋼板に所定
めっき構造となるように蒸着めっきを施し、下記の方法
で耐熱性を調べた。

耐熱性試験方法 大気中450℃×５時間、空冷19時間を１サイクルとし
て３サイクルの加熱処理を施し、加熱処理前後における
素地鋼板とめっき層との界面でのFe-Al金属間化合物層
の生成状態を断面の顕微鏡観察により評価した。結果を
第２表および第４図の各種めっき鋼板におけるめっき層
深さ方向組成分布図に示す。また比較のためにNo.7,8,9
として純Al蒸着めっき、溶融Alめっき、Al-25％Crめっ
き（Cr濃度一定）を施したもので、同様に試験した結果
を第２表および第４図に示す。

第２表および第４図より明らかなように、No.1〜６は
本発明の規制要件を満たすものであり、苛酷な耐熱性試
験を行なった後でもFe-Al金属間化合物層は形成されて
いない。

No.7,8は純Al蒸着めっき、溶融Alめっきを施したもの
であり、No.7は蒸着めっきであるので耐熱性試験前にお
いてはNo.1〜６と同様にFe-Al金属間化合物は存在して
おらず、No.8は耐熱性試験前においてすでに数μｍの金
属間化合物が形成されており、この点では両者は異なっ
ているが、耐熱性試験後においてはいずれもAlのみのめ
っき層が消失しており、めっき中に素地鋼板のFeが拡散
してめっき表面部にまでFeが存在していた。

No.9はCr濃度均一（25％）のAl合金蒸着めっきを施し
たものであり、耐熱性試験前においては界面部にFe-Al
金属間化合物は存在していないが耐熱性試験後において
は界面部に金属間化合物が形成されている。

［発明の効果］ 本発明は以上のように構成されているので本発明のAl
合金蒸着めっき材料は耐食性にすぐれ、加工時において
めっき剥離等を生ずることがなく加工性に優れたもので
ある。また高温環境下においてもめっき層が変質するこ
となく耐熱性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はAl-Crおよび／またはTi合金蒸着めっき鋼板に
おけるめっき層深さ方向組成分布図、第２図（ａ），
（ｂ）は腐食進行模式図、第３図はAl合金蒸着めっき法
を例示する概略説明図、第４図は各種めっき鋼板におけ
るめっき層深さ方向組成分布図である。 １……鋼板、2a,2b……容器 ３……めっき層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川福 純司 兵庫県神戸市東灘区魚崎中町１―１―24 (56)参考文献 特開 昭59−222573（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】素地金属上にCrおよび／またはTiを含有す
   るAl合金蒸着めっき層が形成されたものであって、 めっき層におけるAlの濃度は、めっき層表面部で最も高
   く、該表面部からめっき層境界部に向けては、下記Crお
   よび／またはTiの混在量の漸増による希釈によって徐々
   に低くなる濃度勾配を有し、 めっき層におけるCrおよび／またはTiの濃度は、上記素
   地金属とめっき層境界部で50〜90％（重量％の意味、以
   下同じ）であり、該境界部から表面部に向けては、Alの
   混在量の漸増による希釈によって徐々に低くなる濃度勾
   配を有するものであることを特徴とする耐食性，加工性
   および耐熱性に優れたAl合金蒸着めっき材料。
2. 【請求項２】Crおよび／またはTiの金属蒸気とAlの金属
   蒸気との金属蒸気混合域を形成すると共に、該混合域中
   の上記金属蒸気に濃度勾配を形成しつつ、素地金属を上
   記金属蒸気混合域中で移動させ、 Alの濃度が、めっき層表面部で最も高く、該表面部から
   めっき層境界部に向けては、下記Crおよび／またはTiの
   混在量の漸増による希釈によって徐々に低くなる濃度勾
   配を有し、且つCrおよび／またはTiの濃度が、上記素地
   金属とめっき層境界部で50〜90％であり、該境界部から
   表面部に向けては、Alの混在量の漸増による希釈によっ
   て徐々に低くなる濃度勾配を有する様なめっき層を、上
   記素地金属表面に形成することを特徴とするAl合金蒸着
   めっき材料の製造方法。