JPS642195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、Fe溶出量の少ない、耐食性にすぐ
れた鉛−錫系合金メツキ鋼板に関するものであ
る。 （従来の技術及びその問題点） 一般に、鉛−錫系合金溶融メツキ鋼板は、耐食
性・半田性・加工性等が良好であるため種々の用
途に供されている。しかし、鉛は鉄と反応しにく
く、従つて合金層が均一に生成されにくいこと、
或いは鉛が比較的酸化されやすいことなどのた
め、メツキ付着量を調整するためのメツキ絞り方
法の不備等によつて、鉛−錫合金メツキではピン
ホールの発生がしばしば生じることがある。 更に、鉛−錫合金は非常に軟かい金属であるた
め、取り扱い時或いは加工等によつて、メツキ層
の傷発生、ピンホールの拡大等により腐食環境に
よつて赤錆の発生をみることがある。 これらの問題点を解決するため、例えば特開昭
50−23345号公報，特開昭51−115240号公報など
に紹介されているように、鉛−錫合金溶融メツキ
前に亜鉛，錫，銅或いはニツケル，コバルト，ニ
ツケル−コバルト合金を中間下地処理を施す方法
が行なわれている。しかし、これらの中間下地処
理法のうち、亜鉛及び錫メツキを行なう方法は、
これら下地メツキ層が溶融メツキ浴中に溶解する
ので、充分なピンホール防止効果が得られない。 又、中間下地処理法として銅メツキを行なう方
法は、酸性メツキ浴或いはピロリン酸銅メツキ浴
による銅メツキ自体が鋼材素材とのメツキ密着性
が充分でないため、充分なピンホール防止効果が
得られない。 ニツケル，コバルト，ニツケル−コバルト合金
の中間下地処理を施した鉛−錫系合金メツキ鋼板
はピンホールの発生が少なく、取り扱い時或いは
加工等により、メツキ層に傷が発生しても、下地
メツキ金属の存在によつて鋼材表面までメツキ層
に発生した傷が到達することが比較的少ない等の
理由から良好な耐食性が得られる。しかしなが
ら、ピンホールを皆無にする事は困難であり、又
鋼表面にまで達する加工時の傷付きを完全に防止
する事も困難である。 近年耐久消費材の高級化指向或いは冬期の道路
凍結防止用散布塩による腐食に対する耐食性向上
及びタンクの形状から苛酷な成形加工となり傷付
きによる腐食軽減に対処しうる鉛−錫系合金メツ
キ鋼板が要求されている。 一般に鉛−錫系合金メツキ層，Niを含有する
Snとの合金層等は、水分、Cl^-イオン，ガソリン
等に対し耐食性がある。しかしながら、鉛−錫系
合金メツキ層などは、通常使用されているメツキ
原板に比し腐食環境においては著しくカソーデイ
ツク（電位的に貴）であり、鉛−錫メツキ層とメ
ツキ原板、Niを含有するSnとの合金層とメツキ
原板の間の腐食電流が著しく大きい。 従つて、メツキ層に鋼表面に達する欠陥等が存
在する場合、鉛−錫メツキ層とメツキ原板、或い
はNi等の下地金属を含有するSnとの合金層とメ
ツキ原板の間に局部電池が生成され、メツキ原板
がアノーデイツク（電位的に卑）なため、メツキ
層欠陥部のFe露出部からのFeの溶出，溶解が多
くなり、時によつては穿孔腐食が発生する。 （問題点を解決するための手段，作用） 本発明は、これらに対処してなされたものであ
り、従来以上に耐食性のすぐれた鉛−錫系合金メ
ツキ鋼板を提供することを目的としたものであ
る。 本発明者らは、メツキ層に欠陥部等が存在又は
発生しても、Eeの溶出，溶解が少なく、穿孔腐
食の発生しにくい、Ni，Co，Ni−Co合金及びこ
れらの拡散層を下地被覆層として有する鉛−錫系
合金メツキ鋼板について種々検討した結果、メツ
キ（鋼板）を、電位的に貴な方向に近づけ（カソ
ーデイツク化）るとともに、鋼板自体の耐食性を
上げる（自己腐食速度の低減）事によつて可能で
ある事を知見した。 本発明はこの知見に基いて構成したものでその
要旨は、Ｃ：0.10％以下、solAl：0.005〜0.08％、
Cr：0.5〜20％あるいは必要によつてはTi，Nb，
Ｖ，Zrの１種又は２種以上をそれぞれ0.03〜0.5
％を含有して、残部が鉄および不可避的不純物か
らなる鋼板に対し、Ni，Co，Ni−Co合金の下地
被覆層或いはこれらの拡散下地被覆層とさらにそ
の上層として鉛−錫系合金被覆層を施した高耐食
性鉛−錫系合金メツキ鋼板である。 以下本発明について詳細に説明する。 転炉，電気炉等の溶解された溶鋼を連続鋳造法
または造塊、分塊法を経てスラブとし熱間圧延、
冷間圧延さらに焼鈍工程を経て、Ｃ：0.10％以
下、solAl：0.005〜0.08％、Cr：0.5〜20％を含有
して残部が実質的にFeからなるメツキ原板を製
造する。Ｃは含有量の増加に鋼板の加工性を劣化
し、鋼板表面に点在して析出した多量のセメンタ
イトが、Ni，Co，Ni−Co合金等の下地被覆層処
理後或いは鉛−錫系合金メツキ後に多くのピンホ
ールを発生させる原因となる。したがつてＣ成分
は耐食性を劣化する有害元素として少ない方が好
ましく、その上限を0.10％とし、好ましいのは
0.01％以下である。Alは溶鋼の脱酸元素である
が、製造された鋼板中に残存するsolAl量が0.005
％未満では酸素ガスによる表面欠陥の発生率を著
しく高め、下地処理面或いは鉛−錫系合金メツキ
面に多量のピンホールが発生し耐舎性を劣化す
る。また0.08％を越える過剰なsolAlはAl系酸化
物を鋼表面に多く点在せしめ、不メツキ部分ある
いはピンホールを発生してメツキの健全性を失
い、耐食性を劣化する。したがつて鋼中に含有さ
れるsolAlは、耐食性が安定して確保できる量と
して0.005〜0.08％に限定した。 Crの添加は腐食環境に曝された鋼板の電位を
貴な方向に近づけ鋼板自体の耐食性を向上せしめ
るとともに、 メツキ原板とNi，Co，Ni−Co合金下地被覆
或いはこれらの拡散下地被覆層、 メツキ原板とNi，Co，Ni−Co合金下地被覆
層或いはこれらの拡散下地被覆層と鉛−錫系合
金メツキ層中のSnとの反応生成物である合金
層、 メツキ原板と鉛−錫系合金被覆層、 の間の電位を各々近づけて、メツキ原板と上
記の各層の間のカツプル電流を小さくする効果
がある。 すなわち、Crの添加は鋼板が上記の各層より
も電位的には卑であるが、各層との電位差減少及
びカツプル電流の減少により、Feの被覆層欠陥
部の優先的な溶解を著しく減少せしめる効果があ
る。従つて、このCrの添加によつて、鉛−錫系
合金メツキ層、下地とSnとの合金層、下地被覆
層等のメツキ欠陥や取扱い時及び成形加工時等に
鋼表面に達する傷付き、Feの露出部が生成され
ても、腐食環境におけるFeの溶出，溶解が少な
く、欠陥部からの孔食が軽減され、その耐食寿命
の延長が可能である。 しかしながらCrの0.5％未満は上記の効果が得
られず、またCrの添加量が20％をこえると鋼板
の降伏点が高くなり、成形加工性，溶接性の点で
問題を生じるので好ましくない。従つて、Crの
添加量は0.5〜20％と規制し、好ましくは５〜10
％である。特に燃料容器等を適用対象にした場合
は、成形加工時のリジング防止の点から、Cr含
有量10％以下がよい。 又、本発明においては上記の鋼成分に対して、
Ti，Nb，Ｖ，Zrの１種又は２種以上をそれぞれ
0.03〜0.5％添加する。これは、本発明が苛酷な
成形加工が要求される用途、例えば深絞り成形形
状が複雑な燃料容器のように鋼板自体に優れた成
形加工性と耐食性を要求される場合、Ti，Nb，
Ｖ，Zrの１種又は２種以上を添加する事によつ
て、鋼中のＣと結合せしめクロムカーバイドの析
出を防止してCrの有効化を計り、良好な成形加
工性と、耐食性の向上が可能となる。この場合
Ti，Nbなどの鋼成分の含有量が0.03％未満では
クロムカーバイドの析出を防止して、成形加工性
及び耐食性を向上せしめる効果が少なく、またそ
の含有量が0.50％を越えるとその効果が飽和に達
し経済的でなくなると共に、これらの成分の析出
によつて素材の硬質化を起し、成形加工性を劣化
する傾向にある。特に、好ましくはこれら元素の
含有量が0.05〜0.30％の範囲である。 鋼中に含有される不可避的不純物のＰ，Ｓ等は
結晶粒界に析出して結晶粒界をぜい化するため少
ない程よい。尚、本発明においては、その用途に
よつては、Ti，Nb等を添加した鋼板に対して
は、0.0001〜0.003％以下のＢを添加してもよい。
すなわちＢは結晶粒界に析出するので、溶接或い
はロウ付け作業等の高熱操作を受ける場合に、こ
れらの熱影響部での結晶粒の成長、粗大化を防止
する有効な成分である。 上記のような成分組成にて構成されたメツキ原
板は、脱脂，酸洗等のメツキ前処理を施して、
Ni，Co，Ni−Co合金メツキの下地前処理が施さ
れる。 これらの下地前処理方法は、メツキ浴組成、メ
ツキ条件等が特に規定されるものではないが、大
体電流密度３〜300A／ｄm²、メツキ温度80℃以
下がよい。メツキ浴組成の一例及びメツキ条件の
一例をあげれば下記の如くである。 (1)Niメツキ浴 硫酸ニツケル 240ｇ／ 塩化ニツケル 45ｇ／ ほう酸 30ｇ／ 電流密度 15A／ｄm² (2)Coメツキ浴 硫酸コバルト 300ｇ／ 塩化コバルト 50ｇ／ ほう酸 30ｇ／ 電流密度 10A／ｄm² (3)Ni−Co合金メツキ浴 硫酸ニツケル 150ｇ／ 硫酸コバルト 120ｇ／ 塩化ニツケル 30ｇ／ 塩化コバルト 24ｇ／ ホウ酸 40ｇ／ 電流密度 7.5A／ｄm² などを用いて、電気メツキを行なえばよい。 又、これらの電気メツキによる下地前処理後或
いはこれらの金属イオンを含有する水溶液、例え
ばさく酸ニツケル（100ｇ／）−界面活性剤系の
水溶液を塗布乾繰後に、各々非酸化性或いは還元
性雰囲気で、600〜850℃で20〜180秒の加熱拡散
処理を行ない、Ni−Fe，Co−Fe，Ni−Co−Fe
等からなる拡散処理層を設けてもよく、或は更に
これら拡散被覆層の上層に前記のNi，Co，Ni−
Co合金被覆層を設けてもよい。 これらの下地前処理層は、その後行なわれる鉛
−錫合金メツキのピンホール減少成形加工等にお
ける傷付き時の鋼表面に達するのを防止するため
に極めて有効である。鉛−錫系合金メツキが溶融
メツキ法により行なわれる場合には、メツキ浴中
のSnとの反応性の増加により、これら下地前処
理層とSnからなる均一緻密な合金層の生成によ
り、ピンホールが減少される。 また。電気メツキ法の場合においても、下地被
覆層と電気鉛−錫系合金メツキ層との重畳効果、
及びメツキ後これら下地被覆層とメツキ層中Sn
との常温拡散による緻密な合金層の生成のため
か、そのピンホールの減少が極めて著しい。 さらにまた、これら下地被覆層が存在する事に
よつて、取扱い時或いは成形加工時に、鉛−錫系
合金被覆層は軟質なため傷が入り易いが、鋼表面
に到達するのが防止される確率が高くなる。 従つて、これらの下地被覆層を設ける事によつ
て、上記の如くFeの露出部を減らす事が重要で
あり、鋼素地を如何に改良しても、鉛−錫系合金
層のピンホール、不メツキ等が多く又は鋼素地に
達する傷付きが多い場合には、Feの溶出，溶解
量の減少、孔食の軽減に対する効果が少なくなる
ので、下地被覆層を設け、Feの露出部を減少せ
しめる事が重要である。さらに、下地被覆層を含
有するSnとの合金層は、FeとSnからなる合金層
に比して電位的に貴なため、鋼素地と合金層の間
の腐食電流を減少する効果が得られ、Feの溶出
速度の減少、及び孔食の軽減の点から有利であ
る。 而して、その下地被覆層の厚さは合金メツキ層
或いは拡散被覆層の場合とも、0.01〜1μ厚さのも
のを使用するとよい。下地被覆層の厚さが0.01μ
未満では、ピンホールの減少効果が少なく、又地
鉄に達する表面からの傷付きを防止する効果も少
ない。従つて、下地被覆層の厚さは、0.01μ以上、
好ましくは0.05μ以上が望ましい。 一方、下地被覆層の厚さが1μをこえる場合に
は、そのFeの露出部を減少する効果が飽和する
と共に、成形加工性が劣化するので好ましくな
い。従つて、これら下地被覆層の厚さは1μ以下、
好ましくは0.5μ以下が望ましい。 さらに、これら下地被覆層の鋼表面における鉛
−錫系合金メツキ後の形態は、下地被覆層の厚
さ、鉛−錫系合金メツキのメツキ条件等によつ
て、異なるが特にその形態を規定するものではな
い。 即ち、下地被覆層を構成する下地金属とSnと
の合金層のみが鋼表面に生成されている場合、鋼
表面に下地被覆層を構成する金属の被覆層とその
上層にこれらの金属とSnからなる合金層が生成
されている場合、或いは拡散下地被覆層を設ける
場合に、拡散層と拡散層を構成する下地金属、
Fe，Snからなる合金層が生成される場合、拡散
層、下地金属層、下地金属とSnからなる合金層
が生成される場合のいずれでもよい。 次に、鉛−錫系合金メツキの条件については特
に規定されるものではないが、通常Sn含有量が
３〜50％、好ましくは７〜15％のものが使用さ
れ、メツキ厚さは２〜10μ、好ましくは３〜7.5μ
厚さのものを使用するとよい。メツキ層の成分組
成についてはSn含有量が３％未満では、ピンホ
ールの生成量が多く、また半田性の点で不利なた
め、３％以上、好ましくは７％以上のSnの含有
量がよい。又、Sn含有量が多い場合は特に問題
点はないが、経済的でなくなるので50％未満、好
ましくは15％以下のSn含有量の被覆層がよい。 また鉛−錫系合金メツキ層の厚さについては２
〜10μ厚さがよい。これは2μ未満の厚さではピン
ホールの生成量が多く、また鋼素地に傷付きが発
生し易く、耐食性の点で好ましいものでなく、
3μ以上の厚さの鉛−錫系合金メツキ層が施され
る。又、その厚さが10μをこえると成形加工性及
び溶接性が劣化する傾向があるので、10μ厚さ以
下、好ましくは7.5μ厚さ以下の鉛−錫系合金メツ
キ層を施すのがよい。 この鉛−錫系合金メツキ層を前記下地被覆層の
上層として設ける方法については、溶融メツキ
法，電気メツキ法，気相メツキ法等のいずれの方
法を用いてもよい。 尚、鉛−錫系合金メツキ層としては、PbとSn
の二次合金組成のみならず、不純物としてSb，
Zn等が鉛−錫系合金メツキ層中に含有されても
差支えない。 さらに本発明において、鉛−錫系合金被覆層の
表面に塗料密着性の向上或いはより一層のピンホ
ール減少等の目的からリン酸，フイチン酸，クロ
ム酸等の水溶液による化学処理（浸漬又は電解処
理等）を施してもよい。 （実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。 第１表にCrの添加量を変化させた場合のCr添
加鋼を用いて、脱脂，酸洗の通常表面処理鋼板に
適用される表面清浄化，活性化処理を行なつてか
ら、各種の下地前処理を施した。次いで、鉛−錫
系合金メツキ被覆層を各々所定厚さ施した鋼板に
ついて、下記に示す性能評価を行なつた。また、
比較材として、Crを添加していない鋼板につい
て、下地被覆処理及び鉛−錫系合金メツキ被覆層
を設けた鋼板について同様の評価試験を行なつ
た。第２表に性能評価結果を示す。尚、評価試験
及び評価基準は以下の方法により行なつた。 塩水噴霧試験による耐食性 塩水噴霧試験4000時間実施後の赤錆発生部の板
厚減少量の測定により、その耐食性を評価した。 ◎…板厚減少量 0.15mm以下 〇… 〃 0.25mm以下 △… 〃 0.35mm以下 ×… 〃 0.35mm超 サイクリツクコロジヨンテストによる耐食性 第１図に示すサイクルを１サイクルとして、
150サイクル・テスト後の赤錆発生部の板厚減少
量の測定により、その耐食性を評価した。 ◎…板厚減少量 0.10mm以下 〇… 〃 0.20mm以下 △… 〃 0.30mm以下 ×… 〃 0.30mm超 チツピング試験による耐食性 本発明の塗装後の耐食性評価を対象として、メ
ラミンアルキツド系塗料を25μ塗装した面に、直
径約7.5μの細石を圧力3.5Kg／cm²で10秒間、１cm²
当り約２ｇが衝突するようにチツピングさせてか
ら、前記のサイクルテスト条件で50サイクルの
テストを実施した。その後、赤錆発生部の板厚減
少量を測定して耐食性評価を行なつた。 ◎…板厚減少量 0.3mm以下 〇… 〃 0.4mm以下 △… 〃 0.5mm以下 ×… 〃 0.5mm超 ガソリン系燃料を対象とした促進耐食性試験
結果 ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗布
後にしわ押え圧力30Tの条件で150×150mm角のポ
ンチで角筒絞りを行ない、深さ120mmの角筒絞り
材内部に下記の溶液を充填してその耐食性を評価
した。 評価法：ガソリン（７部）＋蒸留水（３部）か
らなる溶液を充填、180日間静置後に、その赤
錆の発生状況、赤錆発生部の板厚減少量の測
定。 評価法：ガソリン（７部）＋２％NaCl水溶液
（３部）からなる溶液を充填、180日間静置後に
その赤錆の発生状況、赤錆発生部の板厚減少量
の測定。 により、各々耐食性を評価した。 ◎…赤錆発生個数10ケ以下、
孔食深さ0.1mm以下 〇…赤錆発生個数20ケ以下、
孔食深さ0.1mm以下 △…赤錆発生個数20ケ超、
孔食深さ0.20mm以下 ×…赤錆発生個数20ケ超、孔食深さ0.20mm超 成形加工性 ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗油
後、しわ押え圧力30Tの条件で150×150mm角のポ
ンチで140mm深さの角筒絞りを行なつた場合の、
角筒絞り材外面の表面状況（特に絞り材外面部の
鉛−錫系合金被覆層の損傷程度）及び成形加工時
の割れ発生状況の程度より、下記の評価基準で評
価を行なつた。 ◎…被覆層の損傷殆んどなく、加工割れの発
生なし 〇…被覆層の損傷殆んど認められないが、試
験材の加工割れが10％以下であるが発生 △…被覆層の損傷が若干認められると共に、
試験材に対して加工割れが20％以下で発
生 ×…被覆層のカジリによる損傷が著しく発生
した場合或いは加工割れが試験材に対し
て、20％より多く発生

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における耐食性を評価
する際の１サイクルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｃ：0.10％以下 solAl：0.005〜0.08％ Cr：0.5〜20％ を含有して残部が鉄および不可避的不純物からな
   る鋼板に、Ni，Co，Ni−Co合金の下地被覆層或
   いはこれらの拡散下地被覆層その上層に鉛−錫系
   合金被覆層を施した事を特徴とする高耐食性鉛−
   錫系合金メツキ鋼板。 ２ Ｃ：0.10％以下 solAl：0.005〜0.08％ Cr：0.5〜20％ Ti，Nb，Ｖ，Zrの１種又は２種以上でそれぞ
   れ0.03〜0.5％を含有して、残部が鉄および不可
   避的不純物からなる鋼板にNi，Co，Ni−Co合金
   の下地被覆層或いはこれらの拡散下地被覆層その
   上層として鉛−錫系合金被覆層を施した事を特徴
   とする高耐食性鉛−錫系合金メツキ鋼板。