JP2822838B2 - 加工性および耐赤錆性に優れたＡｌ−Ｃｒ合金蒸着めっき金属材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性および耐赤錆性
に優れたＡｌ−Ｃｒ合金蒸着めっき金属材に関するもの
であり、このめっき金属材は自動車、家庭電化製品、建
築材料等の様々な分野に有用である。なお、本発明の適
用対象となる金属材は、普通鋼、ステンレス鋼、各種合
金鋼の他、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の非鉄材料やこれらの合
金材料が含まれる。またこれら金属材の形状も、板状、
棒状、管状が特に限定されない。以下の説明は金属材と
して鋼板を使用する場合を主体に説明する。

【０００２】

【従来の技術】Ａｌめっき鋼板は、耐熱性、熱反射性、
審美性等の優れた特性を有する表面処理鋼板であるが、
ハロゲンイオンにより腐食しやすいという問題があっ
た。この問題を解決するものの一つとしてＡｌ−Ｃｒ合
金蒸着めっき鋼板が検討されており、例えば特開昭６４
−２１０６０号や特開平１−１２７６６５号にはＡｌと
Ｃｒを個別に真空蒸発させてＡｌ−Ｃｒ合金蒸着めっき
鋼板を得る技術が開発されている。

【０００３】また特開平１−１８８６６６号には、最下
層にＣｒめっき層、中間層にＡｌ−Ｃｒ合金めっき層、
最上層にＡｌめっき層を施した積層型の蒸着めっき鋼板
が耐食性に優れることが開示されている。

【０００４】しかしこれらの従来のＡｌ−Ｃｒ蒸着めっ
き法は、単一蒸発槽に両原料の混合物を入れただけでは
ＡｌとＣｒの蒸気圧に差があってＡｌのみが優先的に蒸
発してしまうため、個別の蒸発槽を設けて個々に熱量を
コントロールしなければならないが、このコントロール
が難しく、めっき付着量や組成がばらつくことが多かっ
た。また、Ｃｒは溶融浴を作らない昇華性物質であるの
で、Ｃｒ原料を補給する度にめっきを中断しなければな
らないという問題があった。

【０００５】上記問題を解決する方法として、本発明者
等はＡｌ−Ｃｒ合金を単一蒸発槽内から真空蒸発させる
めっき法を見出し既に出願した（特願平５−３６９４０
号）。この発明は、従来例の上記問題点を解決すると共
に、Ｃｒが固溶したα（Ａｌ）相単相構造のめっき層と
することによって耐食性に優れためっき鋼板を提供する
ことに成功したものである。

【０００６】しかしながらその後の研究の結果、上記α
相は塑性変形能は良好であるものの硬度が低いため、め
っき鋼板を成形加工する際に金型との摩擦係数が大きく
なって良好な加工性が得にくいことが判明した。

【０００７】このようにＡｌ系めっき鋼板では、耐食性
については種々の改善、向上が実施されてきたが、加工
性についてはまだ不充分であり、耐食性と加工性の両特
性を合わせ持つＡｌ系めっき鋼板は得られていないのが
現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では上記の問題
点に着目し、Ａｌ系めっき鋼板の持つ良好な耐赤錆性を
保持したまま、加工性にも優れたＡｌ−Ｃｒ合金蒸着め
っき金属材を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のＡｌ−Ｃｒ合金
蒸着めっき金属材は、Ａｌ−Ｃｒ合金めっき層で被覆さ
れた金属材であって、該めっき層がα（Ａｌ）相とθ
（Ａｌ₁₃Ｃｒ₂ ）層からなり、且つＸ線回折における前
記α層の（１１１）面の回折ピークが面間隔２．２９〜
２．３４Åの範囲に２つ存在するところに要旨を有す
る。また、上記めっき層のＸ線回折パターンにおける回
折強度Ｉが下式を満足することは本発明の好ましい実施
態様である。

【００１０】 Ｉ（θ）／（Ｉ（θ）＋Ｉ（Ａｌ））≦０．５ …（１）式 ただし、Ｉ（θ） は面間隔２．０４〜２．０８Åの間
に存在する全ての回折ピークの積算強度 Ｉ（Ａｌ）は面間隔２．２９〜２．３４Åの間に存在す
る２つの回折ピークの積算強度 である。

【００１１】

【作用】本発明者らは、Ａｌ−Ｃｒ２元合金を単一蒸発
槽に入れた後同時に蒸発させて得られるめっき層の組成
を種々検討した。Hansenの２元状態図（CONSTITUTIONOF
BINARY ALLOYS, McGROW-HILL,1958) によれば、α（Ａ
ｌ）相へのＣｒの固溶限は５００℃で０．１９重量％、
３００℃で０．０１５重量％とされている。室温での固
溶限は明記されていないがさらに小さいはずである。ま
た、Ｃｒが２２重量％前後になると、ＡｌとＣｒの金属
間化合物であるθ（Ａｌ₁₃Ｃｒ₂ ）相が形成され、この
間の組成範囲ではα相（Ｃｒを固溶したＡｌ相）とθ相
（Ａｌ₁₃Ｃｒ₂ ）の２相共存状態となるとされている。

【００１２】しかし、本発明者らがＡｌ−Ｃｒ合金蒸着
めっき層について検討した結果では、上記のような平衡
状態図通りにはならないことがわかった。これは、蒸着
めっきの場合、ＡｌとＣｒの混合蒸気が鋼板に付着・凝
縮した時にＡｌとＣｒの原子およびクラスターの持つ熱
エネルギーが急速に鋼板によって奪われてしまうため、
熱力学的に安定な位置に移動できないまま急冷凝固され
るものと考えられる。特願昭５−３６９４０号は、上記
α相単一構造を有する耐食性に優れたＡｌ−Ｃｒ合金蒸
着めっき層を形成させるものであった。Ａｌ−Ｃｒ合金
蒸着めっきでは、めっき中のα（Ａｌ）相は（１１１）
面が鋼板表面に平行な方向に優先配向している。Ｘ線回
折ではα（Ａｌ）相の（１１１）面は２．３４Åにピー
クを持つ。Ａｌに比べ原子半径の小さなＣｒが過飽和に
固溶したα相は、その（１１１）面間隔がＣｒの含有率
の増加と共に２．３４Å付近から次第に小さくなるの
で、これをα相確認の指標としている。

【００１３】本発明者らがＡｌ−Ｃｒ合金蒸着めっき構
造にさらに検討を加えた結果、Ｃｒ含有率が５重量％以
上になるとθ相が析出して上記α（Ａｌ）相とθ相の２
相共存の結晶構造となる場合があること、Ｘ線回折でα
（Ａｌ）相（１１１）面の回折ピークが分離し面間隔
２．２９〜２．３４Åの範囲で２つのピークを示す場合
があること、また、このような特徴を持つめっき層は加
工性および耐赤錆性に優れることを見出し、本発明を完
成させたものである。

【００１４】まず本発明では、めっき層中にα相と共に
θ相が存在していることが必須要件である。Ａｌ−Ｃｒ
合金蒸着めっき層は、めっき層中のα（Ａｌ）相中にＣ
ｒが過飽和に固溶することにより、結晶格子の歪みが増
大してめっき層硬度が増大するが、Ｃｒ含有量が増加し
て金属間化合物のθ相が析出してくることによって、硬
度はより一層向上する。このため、めっき鋼板の成形加
工時に金型との摩擦係数が小さくなり、良好な摺動性を
得ることができるため、加工性に優れたものとなる。

【００１５】めっき層中に硬度が高いが脆弱であるθ相
が析出するとめっき層の塑性変形能が低下して、加工時
にクラックが発生したり、めっき層が金属材から剥離す
ることが危惧されるが、本発明ではα相との共存状態で
あるので、変形によって発生した応力を塑性変形能に富
むα（Ａｌ）相で緩和することができるため、容易に変
形に追随することができ、良好な成形加工性が発現する
のである。

【００１６】めっき層がα相とθ相の共存状態であれば
本発明の範囲内であるが、α相とθ相のバランスによっ
ては塑性変形能が低下してしまうことがある。本発明で
は、α相とθ相のバランスをＸ線回折パターンにおける
回折強度Ｉを用いて規定し、回折強度Ｉが下記条件を満
足することが好ましい態様とした。

【００１７】 Ｉ（θ）／（Ｉ（θ）＋Ｉ（Ａｌ））≦０．５ …（１）式 ただし、Ｉ（θ） は面間隔２．０４〜２．０８Åの間
に存在する全ての回折ピークの積算強度 Ｉ（Ａｌ）は面間隔２．２９〜２．３４Åの間に存在す
る２つの回折ピークの積算強度 である。

【００１８】Ｉ（θ）／（Ｉ（θ）＋Ｉ（Ａｌ））が
０．５を超える時には、θ相の割合が多くなり、塑性変
形能に富むα（Ａｌ）相が少なくなるため、変形加工に
よって発生しためっき層中の応力をα（Ａｌ）相で緩和
することができなくなる。その結果、めっき層中にクラ
ックが発生したり、さらに、めっき層がパウダリング状
に剥離してしまうことがあるため好ましくない。

【００１９】次に耐食性であるが、めっき層が良好な耐
食性を示すためには、α（Ａｌ）相の（１１１）面の回
折ピークが２つに分離することが必要である。結晶構造
のメカニズムを説明すると、Ｃｒ含有率が増加してＡｌ
ーＣｒ合金蒸着めっき層中にθ相が析出するというの
は、鋼板に付着した原子、クラスターが凝縮する過程
で、まず短範囲規則でＣｒが高濃度化した領域と逆にＣ
ｒが欠乏した領域が形成され、このＣｒが高濃度化した
領域がθ相、Ｃｒが欠乏した領域がα（Ａｌ）相として
析出する。

【００２０】しかし、蒸着時の鋼板温度等の製造条件に
よっては、めっき層中の一部の領域でθ相とα相の完全
な分離に至らず、Ｃｒが高濃度化した領域ではＣｒの過
飽和度が大きく面間隔が小さいα相となり、またＣｒが
欠乏した領域ではＣｒの過飽和度が小さく面間隔が大き
いα相となって、めっき層中に残存することになる。従
ってめっき層中にはθ相の他に、異なる面間隔を持つ２
つのα相が形成される。この異なる面間隔のα相の形成
は、めっき層中のＣｒ含有率だけでなく、めっき時の鋼
板温度にも影響を受け、同一のＣｒ含有率であっても鋼
板温度が高いほど異なる面間隔を持つ２つのα相が形成
され易い。なお、めっき時の鋼板温度は１７０〜３５０
℃が好ましい。

【００２１】Ａｌ−Ｃｒ合金は、Ｃｒの添加に伴い電気
化学的に貴な電位に移行する。従ってＡｌ−Ｃｒ合金蒸
着めっき金属材は、めっき層中のＣｒ含有率が増加する
のに伴って、腐食環境下におけるめっき層の溶解（溶
出）による腐食電流密度（交換電流密度）が低下し、ま
ためっき層と素地鋼板の電気化学的電位差が小さくなっ
て、これらの間に流れる犠牲防食電流密度が低下すると
考えられる。すなわち、めっき層中のＣｒ含有量が増加
すると、めっき層自身の耐食性は向上するが、素地鋼板
に対するめっき層の犠牲防食能は小さくなることを示し
ている。

【００２２】めっき層中で電気化学的電位が異なる数種
の相がミクロに分散して存在する場合、これらの間でミ
クロセルが形成される。本発明では、めっき層がα（Ａ
ｌ）相とθ相の２相からなる結晶構造であり、且つ、Ｘ
線回折におけるα相の（１１１）面の回折ピークが２つ
に分離していて前述の様な異なる面間隔を持つα相が存
在するのであるから、めっき層中には実質的に電位が異
なる３つの相が存在することになる。これら３つの相
は、 面間隔が大きくＣｒ濃度の低いα（Ａｌ）相 ＜面間隔が小さくＣｒ濃度の高いα（Ａｌ）相 ＜θ相 ＜素地鋼板 の順で貴となり、これらの相の間でミクロセルが形成さ
れる。各相間の電気化学的電位差は小さいので、α（Ａ
ｌ）相の犠牲防食能は長時間作用することになり、さら
にＣｒの添加によってめっき層自身の耐食性向上効果も
作用するため、耐赤錆性が良好なものとなるのである。
本発明ではこれらのことから、α（Ａｌ）相の（１１
１）面の回折ピークが、面間隔２．２９〜２．３４Åの
範囲に２つ存在することを必須要件とした。

【００２３】本発明におけるＡｌ−Ｃｒ合金めっき用蒸
発槽は、従来例の様に別々にする必要はない。例えばア
ルミナ製等の単一蒸発槽に蒸発原料としてＡｌ−Ｃｒ合
金を入れて電子線加熱等の方法で蒸着めっきを行なうだ
けで、均一組成のＡｌ−Ｃｒ蒸着めっき層を鋼板上に形
成させることができる。

【００２４】ここで蒸着めっきとは、ＡｌとＣｒの混合
蒸気が蒸発槽から蒸発し、被めっき物である鋼板に付
着、凝固してＡｌ−Ｃｒ合金めっき層を形成するという
過程であるので、発生したＡｌおよびＣｒの一部または
大部分の蒸気をアーク放電等の手段を用いてイオン化し
た後に被めっき物に加速・衝突させてめっき皮膜の密着
性、均一性等の向上を図るものであるイオンプレーティ
ング等の技術も本発明の「蒸着めっき」に含まれる。

【００２５】本発明ではめっき付着量は特に限定される
ものではないが、めっき皮膜のピンホールを無くし耐食
性を確保するためには０．５ｇ／ｍ² 以上、好ましくは
１ｇ／ｍ² 以上とするのがよい。なお、めっき時の鋼板
温度は１７０〜３５０℃が好ましい。

【００２６】

【実施例】図１に示した蒸着めっき装置を用いて、種々
の条件でＡｌ−Ｃｒ合金蒸着めっき金属材を製造し、表
１に示した。図１中、被めっき材１は入側真空シール装
置２Ａから蒸着室内４Ａへ導入される。電子銃７Ａから
出る電子線８ＡによってＡｌ−Ｃｒ合金用蒸発槽６Ａ中
のＡｌ−Ｃｒ合金浴から蒸気が発生し、金属材１の片面
にめっき層を形成する。図１中下側では被めっき材はＳ
方向へ、上側ではＲ方向へ移動している。蒸着めっき条
件は以下の通りである。

【００２７】 被めっき材：冷延鋼板（極低炭Ｔｉキルド鋼） 被めっき材前処理：アルカリ電解脱脂後、低炭素・低露
点下で、水素−窒素混合ガス雰囲気中で鋼板表面を還元
活性化した。

【００２８】ラインスピード：５〜１５ｍ／ｍｉｎ めっき前の被めっき材温度：１７０〜３５０℃ 蒸発原料：Ａｌ−Ｃｒ合金 蒸発槽：高純度電融アルミナ製蒸発槽 加熱蒸発源：ピアス型電子銃（最大出力３００ｋＷ） 蒸着室真空度：２×１０^-2Ｐａ以下

【００２９】めっき付着量、めっき組成および結晶構造
は、Ａｌ−Ｃｒ合金浴の組成、電子銃出力、ラインスピ
ード、めっき前鋼板温度を変化させて制御した。なお、
めっき付着量と組成の分析は、めっき層を塩酸溶液で溶
解した後、原子吸光法により決定した。また、結晶構造
の分析は、Ｘ線回折法を用い、Ｃｕターゲット、Ｎｉフ
ィルター、加速電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡで実施し
た。

【００３０】得られためっき鋼板について、耐食性の評
価を行ない表１にその結果を併記した。耐食性の評価
は、これらのめっき鋼板にカッターナイフで素地鋼に達
するクロスカットを入れた後、塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）を実施して赤錆の発生するまでの時間を
次の３段階に分けて評価した。 ○：赤錆発生時間２０００時間以上 △：赤錆発生時間１０００〜２０００時間以上 ×：赤錆発生時間１０００時間未満

【００３１】加工性は、めっき鋼板の摩擦係数とめっき
密着性によって評価した。摩擦係数は、めっき鋼板表面
に防錆油を軽塗布し、治具で加圧して引き抜く際の摺動
抵抗を測定し、次の３段階に分けて評価した。 ○：摩擦係数小：摩擦係数μ≦０．１１ △：摩擦係数中：０．１１＜μ＜０．１３ ×：摩擦係数大：μ≧０．１３

【００３２】めっき密着性は、めっき鋼板をボールイン
パクト試験した後に、加工部のめっき層をテーピング剥
離し、テープに付着して剥離しためっき粉末量を目視
で、次の３段階に分けて評価した。 ○：めっき層の剥離なし △：めっき層がわずかに剥離 ×：めっき層が著しく剥離

【００３３】

【表１】

【００３４】＊１：α相ピーク数：Ｘ線回折において、
面間隔2.29〜2.34Åの間に存在するα(Al)相の(111) 面
の回折ピークの数 ＊２：Ｉ：Ｘ線回折パターンにおける回折強度 Ｉ'(Al) ：面間隔2.29〜2.34Åの間に存在する１つ、あ
るいは２つの回折ピークの積算強度 Ｉ (θ) ：面間隔2.04〜2.08Åの間に存在する全ての回
折ピークの積算強度 表１から明らかな様に、本発明の要件を満足する実施例
では、加工性、耐赤錆性が共に良好であるのに対し、比
較例では、加工性か耐赤錆性が劣っていることが判明し
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、Ａ
ｌ−Ｃｒ合金めっき層の結晶構造を規定することによっ
て、加工性、耐赤錆性が共に優れているＡｌ−Ｃｒ合金
蒸着めっき鋼板を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた蒸着めっき設備の一例を示す概
略図である。

【符号の説明】

１ 被めっき金属材 ２Ａ 入側真空シール装置 ２Ｂ 出側真空シール装置 ３ デフレクターロール ４Ａ、４Ｂ 真空蒸着室 ５Ａ、５Ｂ Ａｌ−Ｃｒ合金浴 ６Ａ、６Ｂ Ａｌ−Ｃｒ合金用蒸発槽 ７Ａ、７Ｂ 電子銃 ８Ａ、８Ｂ 電子ビーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 綾部 東太 兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社 神戸製鋼所 加古川製鉄所内 (72)発明者 加藤 淳 兵庫県加古川市尾上町池田字池田開拓 2222番地１株式会社神戸製鋼所 加古川 研究地区内 (72)発明者 三宅 昭二 兵庫県加古川市尾上町池田字池田開拓 2222番地１株式会社神戸製鋼所 加古川 研究地区内 (56)参考文献 特開 平１−127665（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−274260（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−159368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−21060（ＪＰ，Ａ) Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｔｈｅ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｃｏ ｒｒｏｓｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏ ｆ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｓｏｌｉｄｉｆｉ ｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙ ｓ”，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎ ｃｅ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ，Ｐ ｅｒｇａｍｏｎ Ｊｏｕｒｎａｌｓ Ｌ ｔｄ．，1986，Ｖｏｌ．26，Ｎｏ．10, ｐ．795−812 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａｌ−Ｃｒ合金めっき層で被覆された金
   属材であって、該めっき層がα（Ａｌ）相とθ（Ａｌ₁₃
   Ｃｒ₂ ）相からなり、且つＸ線回折における前記α相の
   （１１１）面の回折ピークが面間隔２．２９〜２．３４
   Åの範囲に２つ存在することを特徴とする加工性および
   耐赤錆性に優れたＡｌ−Ｃｒ合金蒸着めっき金属材。
2. 【請求項２】 めっき層のＸ線回折パターンにおける回
   折強度Ｉが下式を満足するものである請求項１に記載の
   加工性および耐赤錆性に優れたＡｌ−Ｃｒ合金蒸着めっ
   き金属材。 Ｉ（θ）／（Ｉ（θ）＋Ｉ（Ａｌ））≦０．５ …（１）式 ただし、Ｉ（θ） は面間隔２．０４〜２．０８Åの間
   に存在する全ての回折ピークの積算強度 Ｉ（Ａｌ）は面間隔２．２９〜２．３４Åの間に存在す
   る２つの回折ピークの積算強度 である。