JP2514337B2 - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents
Polyphenylene ether resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフエニレンエーテル樹脂、芳香族ビニル
系樹脂および特定のグラフト共重合体から構成される成
形性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性ならびにメツキ性に
優れる成形品を与え得るポリフエニレンエーテル樹脂組
成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention is excellent in moldability and is composed of a polyphenylene ether resin, an aromatic vinyl-based resin and a specific graft copolymer, and has excellent heat resistance and impact resistance. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition capable of giving a molded article having excellent properties and mattness.
ポリフエニレンエーテル樹脂組成物としてはポリフエ
ニレンエーテル樹脂にポリスチレン（ST樹脂）、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体樹脂（AS樹脂）およびア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂
（ABS樹脂）等を配合することが従来提案されている
（例えば特公昭43-17812号公報）。As the polyphenylene ether resin composition, polystyrene (ST resin), acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), etc. are blended with the polyphenylene ether resin. It has been conventionally proposed (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 43-17812).
しかしながら、ポリフエニレンエーテル樹脂とST樹脂
とは良好な相溶性を示すが、ポリフエニレンエーテル樹
脂とAS樹脂あるいはABS樹脂とは相溶性に乏しく、その
配合物を成形した場合層状剥離を起こすという問題点を
有する。However, although the polyphenylene ether resin and the ST resin show good compatibility, the polyphenylene ether resin and the AS resin or the ABS resin have poor compatibility, and delamination occurs when the compound is molded. I have a problem.
かかる問題点を改良する方法としてポリフエニレンエ
ーテル樹脂にアクリロニトリル単位の含有量の低いAS樹
脂を配合する方法が特開昭58-129049号公報、特開昭58-
154754号公報等に開示されているが、このような場合に
おいてもかかる配合物を用いて成形した場合層状剥離を
起しやすく、また得られる成形品のメツキ性能に関して
も充分メツキできるものでないのが現状である。As a method for improving such problems, a method of blending a polyphenylene ether resin with an AS resin having a low content of acrylonitrile units is disclosed in JP-A-58-129049 and JP-A-58-29049.
Although disclosed in Japanese Patent No. 154754, etc., even in such a case, it is easy to cause delamination when molded using such a compound, and it is not possible to sufficiently mold the resulting molded product. The current situation.
またメツキ用樹脂としては現在ABS樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリフエニレンエーテル系ポリマーアロイ等が工
業的に用いられているが、その殆どがABS樹脂である。
ポリアミド樹脂およびポリフエニレンエーテル系ポリマ
ーアロイは耐熱性の面でABS樹脂をはるかに凌ぐが、メ
ツキラインをABS樹脂と共用できないこと、ワンラツク
システムでメツキできないこと、メツキの安定性がABS
樹脂より劣ること等から幅広い利用がなされていないの
が現状である。In addition, ABS resins, polyamide resins, polyphenylene ether-based polymer alloys, etc. are currently industrially used as the resin for plating, but most of them are ABS resins.
Polyamide resin and polyphenylene ether-based polymer alloy are far superior to ABS resin in terms of heat resistance, but the mat line cannot be shared with ABS resin, the one-track system cannot be mated, and the mating stability is ABS.
Currently, it is not widely used because it is inferior to resins.
本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討の結
果、ブタジエン系ゴム質重合体にシアン化ビニル単量
体、芳香族ビニル単量体および必要によりこれらと共重
合可能な他のビニル単量体をグラフト重合する際に、第
１段目のグラフト重合用単量体としてシアン化ビニル単
量体全量、芳香族ビニル単量体の一部をグラフト重合
し、次いで第２段目のグラフト重合用単量体として残り
の芳香族ビニル単量体をグラフト重合して得たグラフト
共重合体において、いわゆるグラフト結合していないフ
リーの樹脂成分の含有量が特定量以下であるグラフト共
重合体をポリフエニレンエーテル樹脂および芳香族ビニ
ル系樹脂と特定の範囲で配合することにより成形性に優
れ、かつ耐熱性、耐衝撃性ならびにメツキ性に優れる成
形物とし得る樹脂組成物とし得ることを見出し本発明に
到達した。The present inventors have made earnest studies in view of the above-mentioned current situation, and as a result, a vinyl cyanide monomer, an aromatic vinyl monomer and, if necessary, other vinyl monomers which can be copolymerized with them in a butadiene rubbery polymer. When the polymer is graft-polymerized, the entire amount of vinyl cyanide monomer and a part of the aromatic vinyl monomer are graft-polymerized as the monomers for the first-stage graft polymerization, and then the second-stage graft polymerization is carried out. In the graft copolymer obtained by graft-polymerizing the remaining aromatic vinyl monomer as the monomer for use, a so-called graft copolymer in which the content of the free resin component not graft-bonded is not more than a specific amount is used. A resin composition capable of being a molded product having excellent moldability by being blended with a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl resin in a specific range, and having excellent heat resistance, impact resistance and mating property. And it reached the present invention to obtain.
即ち、本発明は、 （Ａ） ポリフエニレンエーテル樹脂 10〜80重量部、 （Ｂ） 芳香族ビニル系樹脂 15〜85重量部 および （Ｃ） ブタジエン系ゴム質重合体の存在下で、シアン
化ビニル単量体10〜45重量％、芳香族ビニル単量体30〜
90重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体
０〜50重量％からなるグラフト重合用単量体をグラフト
重合する際に、第１段目のグラフト重合用単量体として
シアン化ビニル単量体全量、芳香族ビニル単量体の一部
および必要により共重合可能な他のビニル単量体全量を
グラフト重合し、次いで第２段目のグラフト重合用単量
体として全グラフト重合用単量体の量を基準にして10重
量％以上90重量％未満の芳香族ビニル単量体をグラフト
重合して得られる、ゴム質重合体にグラフト結合してい
ない樹脂成分の含有量が全重合体（前記ゴム質重合体お
よびグラフト重合用単量体から誘導される樹脂成分の合
計）中20重量％以下であるグラフト共重合体５〜50重量
部 を（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の成分の合計量が100重
量部となるように配合してなるポリフエニレンエーテル
樹脂組成物である。That is, the present invention provides cyanation in the presence of (A) polyphenylene ether resin 10 to 80 parts by weight, (B) aromatic vinyl resin 15 to 85 parts by weight, and (C) butadiene rubber polymer. Vinyl monomer 10-45% by weight, aromatic vinyl monomer 30-
When graft-polymerizing a graft-polymerizing monomer consisting of 90% by weight and 0 to 50% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith, cyanide is used as the first-stage graft-polymerizing monomer. Graft-polymerize the total amount of vinyl monomer, a part of the aromatic vinyl monomer, and the total amount of other vinyl monomer that can be copolymerized, if necessary, and then perform total graft polymerization as a second stage graft polymerization monomer. The total amount of resin components not graft-bonded to the rubbery polymer obtained by graft-polymerizing 10% by weight or more and less than 90% by weight of the aromatic vinyl monomer based on the amount of the monomer for use 5 to 50 parts by weight of the graft copolymer, which is 20% by weight or less in the polymer (the total of the resin components derived from the rubbery polymer and the monomer for graft polymerization), is added to (A), (B) and ( Formulated so that the total amount of the components of C) is 100 parts by weight. A polyphenylene ether resin composition obtained by
本発明におけるポリフエニレンエーテル樹脂は次式 （式中、R1，R2，R3およびR4は水素、アルキル基、ハ
ロゲン、ニトロ基またはアミノ基からなる群からそれぞ
れ独立に選択され、ｎは30以上、好ましくは50以上の数
を示す。） で表わされる繰返し単位を有する単独重合体または共重
合体である。The polyphenylene ether resin in the present invention has the following formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a halogen, a nitro group or an amino group, and n is 30 or more, preferably 50 or more. It is a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by
かかるポリフエニレンエーテル樹脂の具体例としては
ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポ
リ（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フエニレン）エーテル、（2,6−ジメチル−1,4フエニ
レン）エーテルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フエニレ
ン）エーテルとの共重合体、（2,6−ジエチル−1,4−フ
エニレン）エーテルと（2,3,6−トリメチル−1,4−フエ
ニレン）エーテルとの共重合体、（2,6−ジメチル−1,4
−フエニレン）エーテルと（2,3,6−トリエチル−1,4−
フエニレン）エーテルとの共重合体等が挙げられる。特
にポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、
及び（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルと
（2,3,6−トリメチル−1,4−フエニレン）エーテルとの
共重合体が好ましく、さらに好ましくはポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フエニレン）エーテルである。本発明に
おいて用いられるポリフエニレンエーテル樹脂の重合度
は特に制限されるものではないが、25℃クロロホルム溶
媒下での還元粘度が0.3〜0.7dl/gのものが好ましく用い
られる。0.3dl/g未満の還元粘度のものでは熱安定性が
悪くなる傾向があり、また0.7dl/gを超える還元粘度の
ものでは成形性が損なわれる傾向がある。これらのポリ
フエニレンエーテル樹脂は単独でまたは２種以上混合し
て用いられる。Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl). -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl) -6-Propyl-1,4
-Phenylene) ether, a copolymer of (2,6-dimethyl-1,4 phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1, A copolymer of 4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-dimethyl-1,4
-Phenylene) ether and (2,3,6-triethyl-1,4-
Examples thereof include copolymers with phenylene) ether. Especially poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether,
And a copolymer of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable, and poly (2,6-dimethyl) is more preferable. -1,4-phenylene) ether. The degree of polymerization of the polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited, but one having a reduced viscosity of 0.3 to 0.7 dl / g in a chloroform solvent at 25 ° C. is preferably used. When the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, the thermal stability tends to be poor, and when the reduced viscosity is more than 0.7 dl / g, the moldability tends to be impaired. These polyphenylene ether resins may be used alone or in admixture of two or more.
本発明における芳香族ビニル系樹脂はスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンまたはクロルスチレン
の単独重合体あるいはこれらの共重合体ならびにゴム強
化された高衝撃性スチレン樹脂等であり、これらの中ポ
リスチレンおよび高衝撃性スチレン樹脂が好ましいもの
である。The aromatic vinyl resin in the present invention is styrene, α-
Homopolymers of methylstyrene, vinyltoluene or chlorostyrene or copolymers thereof, and rubber-reinforced high-impact styrene resins are preferred, and medium polystyrene and high-impact styrene resins are preferable.
また本発明におけるグラフト共重合体を構成するブタ
ジエン系ゴム質重合体はポリブタジエン：ブタジエン単
位を50重量％以上含有し、劣位量のスチレン単位、アク
リロニトリル単位、オルガノシロキサン単位を含有する
共重合体、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体等：さらにはポリブ
タジエンの外層にポリアクリル酸ブチルを設けてなる２
段構造のゴム質重合体であり、ポリブタジエンの含有量
が優位量であるポリブタジエン／ポリアクリル酸ブチル
２段構造ゴム質重合体等である。グラフト共重合体中の
ブタジエン系ゴム質重合体の含有量は特に制限されない
が、好ましくは50重量％以上である。この含有量が50重
量％未満ではゴム質重合体にグラフト結合していないシ
アン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体および必要に
応じて用いる共重合可能な他のビニル単量体のグラフト
重合用単量体からの樹脂成分の含有量が全重合体（前記
で規定するもの）中20重量％以下にはなるが、その結果
ゴム質重合体にグラフト結合しているグラフト重合用単
量体からの樹脂成分の量が多くなり、得られる樹脂組成
物からの成形品の耐衝撃性が低下する傾向にあり好まし
くない。Further, the butadiene rubbery polymer constituting the graft copolymer in the present invention contains polybutadiene: butadiene units in an amount of 50% by weight or more, and a copolymer containing inferior amounts of styrene units, acrylonitrile units, and organosiloxane units, for example, Styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, etc .: Furthermore, butyl polyacrylate is provided on the outer layer of polybutadiene 2
It is a rubber polymer having a stepped structure, such as a polybutadiene / polybutyl acrylate two-step rubbery polymer in which the content of polybutadiene is predominant. The content of the butadiene rubbery polymer in the graft copolymer is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more. If the content is less than 50% by weight, the grafting of vinyl cyanide monomer, aromatic vinyl monomer and other copolymerizable vinyl monomer, which are not graft-bonded to the rubbery polymer, is carried out if necessary. The content of the resin component from the monomers for polymerization is 20% by weight or less in all the polymers (defined above), but as a result, the monomer for graft polymerization is graft-bonded to the rubbery polymer. This is not preferable because the amount of the resin component from the body increases and the impact resistance of the molded product from the obtained resin composition tends to decrease.
グラフト重合用単量体のシアン化ビニル単量体として
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。これらは単独でまたは組合せて用いることができ
る。グラフト重合用単量体中のシアン化ビニル単量体の
使用量は10〜45重量％である。10重量％未満では得られ
る樹脂組成物からの成形品のメツキのつきまわり性が劣
るので好ましくない。また45重量％を超えるものでは得
られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. are mentioned as a vinyl cyanide monomer of a monomer for graft polymerization. These can be used alone or in combination. The amount of vinyl cyanide monomer used in the monomer for graft polymerization is 10 to 45% by weight. If it is less than 10% by weight, the throwing power of the molded product from the resin composition obtained is inferior, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 45% by weight, the impact resistance of the molded product obtained from the obtained resin composition is deteriorated, which is not preferable.
グラフト重合用単量体の芳香族ビニル単量体としては
スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらは
単独でまたは組合せて用いることができる。グラフト重
合用単量体中の芳香族ビニル単量体の使用量は30〜90重
量％である。30重量％未満では得られる樹脂組成物の成
形性やそれからの成形品の耐衝撃性が低下するので好ま
しくない。また90重量％を超えるものでは得られる樹脂
組成物からの成形品のメツキのつきまわり性が劣るので
好ましくない。Examples of the aromatic vinyl monomer as the graft polymerization monomer include styrene and α-methylstyrene, and these can be used alone or in combination. The amount of the aromatic vinyl monomer used in the graft polymerization monomer is 30 to 90% by weight. If it is less than 30% by weight, the moldability of the obtained resin composition and the impact resistance of the molded product obtained from the resin composition are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the throwing power of the molded product from the obtained resin composition is poor, which is not preferable.
またグラフト重合時に用いることのできる共重合可能
な他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル等のメタクリル酸エスエル単量体：アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等
のアクリル酸エステル単量体:N−フエニルマレイミド等
のマレイミド単量体等が挙げられる。これらはグラフト
重合用単量体中50重量％までの範囲で必要に応じて使用
される。Other copolymerizable vinyl monomers that can be used during the graft polymerization include methyl methacrylate, methyl methacrylate, and other methacrylate monomers: methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and other acrylic monomers. Acid ester monomers: Maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and the like can be mentioned. These are optionally used in the range of up to 50% by weight in the graft polymerization monomer.
ところでABS樹脂のメツキラインと同じラインでメツ
キを行うには使用する組成物中にシアン化ビニル単量体
から誘導される成分が必要である。一方、一般にゴム質
重合体にシアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量
体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体をポリ
フエニレンエーテル樹脂に配合しても互いに相溶性が悪
く、成形時に層状剥離が起きたり、成形品の物性低下を
来し満足する成形品は得られないと考えられてきた。By the way, in order to perform plating on the same line as the ABS resin plating line, a component derived from a vinyl cyanide monomer is required in the composition used. On the other hand, in general, even if a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer into a rubber-like polymer is blended with a polyphenylene ether resin, the compatibility is poor and It has been thought that a satisfactory molded product cannot be obtained because delamination sometimes occurs and the physical properties of the molded product deteriorate.
本発明者らの詳細な検討の結果、ゴム質重合体にグラ
フト結合していないシアン化ビニル単量体および芳香族
ビニル単量体等のグラフト重合用単量体から誘導される
いわゆるフリーの樹脂成分が上述したような層状剥離の
発生や物性低下を招くことが明らかとなつた。特に前記
ゴム質重合体およびグラフト結合している樹脂成分を含
めたグラフト重合用単量体から誘導される樹脂成分の合
計からなる全重合体中でのグラフト結合していない樹脂
成分の含有量が20重量％を超えるグラフト共重合体を用
いるとポリフエニレンエーテル樹脂との相溶性が悪くな
り、得られる樹脂組成物を成形した場合層状剥離が生じ
たり、成形品の物性低下を招くので好ましくない。従つ
て上記グラフト結合していない樹脂成分の含有量が20重
量％以下であることが必要である。As a result of a detailed study by the present inventors, a so-called free resin derived from a graft polymerization monomer such as a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer which are not graft-bonded to a rubbery polymer. It has been clarified that the components cause the occurrence of delamination and deterioration of physical properties as described above. In particular, the content of the non-graft-bonded resin component in the total polymer consisting of the resin components derived from the monomer for graft polymerization including the rubber-like polymer and the graft-bonded resin component is Use of a graft copolymer in excess of 20% by weight results in poor compatibility with the polyphenylene ether resin, and when the resulting resin composition is molded, delamination may occur or physical properties of the molded product may deteriorate, which is not preferable. . Therefore, it is necessary that the content of the above-mentioned non-grafted resin component is 20% by weight or less.
かかるグラフト結合していないフリーの樹脂成分の含
有量は次のようにして求めたものである。The content of the free resin component which is not graft-bonded is obtained as follows.
即ち、グラフト共重合体2.5gをアセトン90ml中に浸漬
し、65℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い1500r.p.m.
にて30分間遠心分離する。しかる後、上澄み液を除去
し、残分を真空乾燥機にて65℃で12時間乾燥した。乾燥
後の試料を精秤し、その重量をＧ（ｇ）とする。2.5gの
試料中のグラフト結合していない樹脂成分Ｘ（ｇ）は次
式 により算出され、従つてグラフト結合していないフリー
の樹脂成分の含有量Ｙ（％）は次式 により求める。That is, 2.5 g of the graft copolymer was immersed in 90 ml of acetone, heated at 65 ° C. for 3 hours, and then centrifuged at 1500 rpm.
Centrifuge for 30 minutes at. Then, the supernatant was removed, and the residue was dried in a vacuum dryer at 65 ° C for 12 hours. The dried sample is precisely weighed and its weight is designated as G (g). The resin component X (g) not grafted in 2.5 g sample is Therefore, the content Y (%) of the free resin component not graft-bonded is calculated by the following formula. Ask by
本発明におけるグラフト共重合体は乳化重合、懸濁重
合、塊状重合等の方法により製造することができ、目的
に応じてグラフト重合を多段で行なう。例えばブタジエ
ン系ゴム質重合体の存在下で、第１段目のグラフト重合
用単量体としてメツキのつきまわり性に重要な役をなす
シアン化ビニル単量体の全量、および芳香族ビニル単量
体の一部ならびに必要に応じて用いる共重合可能な他の
ビニル単量体全量をグラフト重合し、次いで第２段目の
グラフト重合用単量体としてポリフエニレンエーテル樹
脂と特に良好な相溶性の役をなす芳香族ビニル単量体を
全グラフト重合用単量体の量を基準にして10重量％以上
90重量％未満の範囲でグラフト重合して得られるグラフ
ト共重合体とする場合には、ポリフエニレンエーテル樹
脂との相溶性をさらに向上せしめ、得られる樹脂組成物
からの成形品のメツキのつきまわり性を損なうことな
く、成形品の耐衝撃性、メツキ性のバランスに優れたも
のとなり好ましいものである。The graft copolymer in the present invention can be produced by a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, and the graft polymerization is carried out in multiple stages depending on the purpose. For example, in the presence of a butadiene rubbery polymer, the total amount of vinyl cyanide monomer, which plays an important role in throwing power of the plating as a monomer for the first stage graft polymerization, and the aromatic vinyl monomer Graft-polymerized a part of the body and the total amount of other copolymerizable vinyl monomers used as required, and then had particularly good compatibility with the polyphenylene ether resin as the monomer for the second-stage graft polymerization. 10% by weight or more based on the total amount of monomers for graft polymerization of aromatic vinyl monomers
In the case of a graft copolymer obtained by graft polymerization in the range of less than 90% by weight, the compatibility with the polyphenylene ether resin is further improved, and the molded product from the resin composition obtained has unevenness. This is preferable because it has an excellent balance of impact resistance and mating property of the molded product without impairing the roundness.
本発明の樹脂組成物100重量部中のポリフエニレンエ
ーテル樹脂の配合量は10〜80重量部、好ましくは30〜50
重量部である。10重量部未満では得られる樹脂組成物か
らの成形品の耐熱性が劣り、また80重量部を超える場合
には成形性が劣るので好ましくない。The amount of the polyphenylene ether resin in 100 parts by weight of the resin composition of the present invention is 10 to 80 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight.
Parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the heat resistance of the molded product obtained from the obtained resin composition will be poor, and if it exceeds 80 parts by weight, the moldability will be poor, such being undesirable.
また樹脂組成物100重量部中の芳香族ビニル系樹脂の
配合量は15〜85重量部、好ましくは20〜50重量部であ
る。15重量部未満では成形性が劣り、また85重量部を超
える場合には得られる樹脂組成物からの成形品の耐熱性
およびメツキ性の両方または一方の物性が劣るので好ま
しくない。The blending amount of the aromatic vinyl resin in 100 parts by weight of the resin composition is 15 to 85 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight. When it is less than 15 parts by weight, the moldability is poor, and when it exceeds 85 parts by weight, the heat resistance and / or the matting property or both of the physical properties of the molded product obtained from the obtained resin composition are poor, which is not preferable.
さらに樹脂組成物100重量部中のグラフト共重合体の
配合量は５〜50重量部、好ましくは20〜40重量部であ
る。５重量部未満では得られる樹脂組成物からの成形品
のメツキ性および耐衝撃性に劣り、また50重量部を超え
る場合には得られる樹脂組成物からの成形品の耐熱性が
劣るので好ましくない。Further, the blending amount of the graft copolymer in 100 parts by weight of the resin composition is 5 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the molded product from the obtained resin composition is inferior in the resistance to impact and impact, and if it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the molded product from the obtained resin composition is inferior, which is not preferable. .
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて難燃
化剤、改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、強
化充填剤、洗顔料等の種々の添加剤を適宜加えることも
できる。To the thermoplastic resin composition of the present invention, various additives such as a flame retardant, a modifier, a mold release agent, a stabilizer against light or heat, a reinforcing filler, and a face wash are appropriately added, if necessary. You can also
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法としては通常
樹脂のブレンドで用いられるヘンシエルミキサー，タン
ブラー等の装置を使用することができる。また賦型につ
いても単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常の
賦型に用いられる装置を使用することができる。As a method for adjusting the thermoplastic resin composition of the present invention, an apparatus such as a Henschel mixer or a tumbler which is usually used for blending resins can be used. As for shaping, a device used for ordinary shaping such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or an injection molding machine can be used.
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。な
お、下記実施例，比較例中「部」および「％」は各々
「重量部」，「重量％」を意味する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following Examples and Comparative Examples, "part" and "%" mean "part by weight" and "% by weight", respectively.
なお、各実施例，比較例中の各物性の評価法は下記の
方法によつた。In addition, the evaluation method of each physical property in each Example and the comparative example was as follows.
（１） アイゾツト衝撃強度 ASTM D-256により測定した。(1) Izod impact strength Measured according to ASTM D-256.
（単位 kg・cm/cm） （1/4インチ厚み、ノツチ付き試片使用） （２） ロツクウエル硬度 ASTM D-785により測定した。 (Unit: kg · cm / cm) (1/4 inch thickness, using a specimen with a notch) (2) Rockwell hardness Measured according to ASTM D-785.
（単位 スケール） （３） ビカツト軟化温度 ISO-306により測定した。（単位 ℃） （5kg荷重） （４） メツキ密着強度 金型温度60℃、射出速度最小、シリンダー温度290℃
（樹脂温度305℃）で成形した50mm×90mm×3mm厚の成形
品に下記メツキ条件でメツキしたメツキ皮膜に2.5cm巾
で切欠きを入れ、このメツキ皮膜を垂直に引上げて剥離
に要する力を1cm巾に換算した。(Unit scale) (3) Vicat softening temperature Measured by ISO-306. (Unit: ℃) (5kg load) (4) Mating adhesion strength Mold temperature 60 ℃, minimum injection speed, cylinder temperature 290 ℃
A 50 mm × 90 mm × 3 mm thick molded product molded with (resin temperature 305 ° C) has a 2.5 cm width notch in the metallized film that has been plated under the following metallizing conditions, and pulls this metallized film vertically to increase the force required for peeling. Converted to 1 cm width.
（単位 kg/cm） 〔メツキ条件〕 エツチング（CrO3 400g/l、H2SO4 20容量％）60℃、1
5分間処理 酸処理（HCl 10容量％）室温、１分間処理 キヤタライザー（奥野製薬工業（株）製、“キヤタリ
ストＡ−30"）20℃、２分間浸漬 アクセラレーター（H2SO4 10容量％）40℃、３分間浸
漬 無電解銅メツキ（奥野製薬工業（株）製、“Ｎ−10
0"）30℃、10分間浸漬 電気銅メツキ（硫酸銅200g/l、H2SO4 50g/l、光沢剤
（シエーリング社製“カパラジド”）1ml/lの組成）20
℃、電流密度4A/dm2、60分間浸漬 ベーキング 80℃、２時間処理 以上の行程の順序で処理したものを１時間放冷し密着
強度測定に供した。(Unit: kg / cm) [Mating conditions] Etching (CrO 3 400g / l, H 2 SO 4 20% by volume) 60 ° C, 1
Treatment for 5 minutes Acid treatment (HCl 10% by volume) at room temperature, treatment for 1 minute KYATARIZER (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., "Catalyst A-30") 20 ° C, 2 minutes immersion accelerator (H 2 SO 4 10% by volume) 40 ℃, 3 minutes immersion electroless copper plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., "N-10
0 ") 30 ° C., 10 minutes immersion copper plated (copper sulfate 200g / l, H 2 SO 4 50g / l, brighteners (Schering Corporation" Kaparajido ") composition of 1 ml / l) 20
° C., a current density of 4A / dm 2, 60 minutes immersion baking 80 ° C., were subjected to those treated in the order of 2 hours or more stroke allowed to cool adhesion strength measured 1 hour.
（５） メツキのつきまわり性 金型温度60℃、射出速度最小、シリンダー温度290℃
（樹脂温度305℃）で成形した50mm×90mm×3mm厚の成形
品を上記（４）に示したメツキ条件の内、エツチング、
酸処理、キヤタライザーおよびアクセラレーター迄の処
理を全く同じ条件で処理し、しかる後、無電解銅メツキ
の処理条件を30℃、２分間浸漬として成形品表面にメツ
キ析出した状態を目視判断した。判断基準は次の通りで
ある。(5) Power of throwing metal mold temperature 60 ℃, minimum injection speed, cylinder temperature 290 ℃
A 50 mm × 90 mm × 3 mm thick molded product molded at (resin temperature 305 ° C) was used as the etching condition among the plating conditions shown in (4) above.
The acid treatment, the treatment up to the catalyzer and the accelerator were treated under exactly the same conditions, and then, the treatment condition of the electroless copper plating was immersed at 30 ° C. for 2 minutes, and the state of deposition on the surface of the molded product was visually judged. The judgment criteria are as follows.
○：成形品全面にメツキ析出した。◯: Plating was deposited on the entire surface of the molded product.
△：成形品表面に部分的にメツキ析出した。Δ: Meat was partially deposited on the surface of the molded product.
×：成形品表面に全くメツキ析出しない。X: No plating deposits on the surface of the molded product.
（６） 層状剥離性 上記（４）のメツキ密着強度測定に供した成形品のゲ
ート部を切断した際の層状剥離状態を観察し判断した。
判断基準は次の通りである。(6) Layered peeling property The layered peeled state when the gate part of the molded product used for the plating adhesion strength measurement of (4) above was cut was observed and judged.
The judgment criteria are as follows.
○：層状に剥離しない。◯: Does not peel off in layers.
×：層状に剥離する。X: Peeled off in layers.
実施例１〜５および比較例１〜６ （１） グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造： 固形分含量が33％、平均粒子径0.08μｍのポリブタジ
エンラテツクス50部（固形分として）にアクリル酸ｎ−
ブチル単位85％、メタクリル酸単位15％からなる平均粒
子径0.08μｍの共重合体ラテツクス１部（固形分とし
て）を撹拌しながら添加し、30分間撹拌を続け平均粒子
径0.28μｍの肥大化ゴムラテツクスを得た。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 (1) Production of Graft Copolymer (C-1): In 50 parts (as solid content) of polybutadiene latex having a solid content of 33% and an average particle diameter of 0.08 μm. Acrylic acid n-
1 part (as solid content) of a copolymer latex containing 85% butyl units and 15% methacrylic acid units and having an average particle size of 0.08 μm was added with stirring, and stirring was continued for 30 minutes, and an enlarged rubber latex with an average particle size of 0.28 μm was added. Got
得られた肥大化ゴムラテツクスを反応容器に加え、さ
らに蒸留水50部、ウツドロジン乳化剤２部、デモールＮ
（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物）0.2部、水酸化ナトリウム0.02部、デキス
トローズ0.35部を撹拌しながら添加し、昇温させて内温
60℃の時点で硫酸第一鉄0.05部、ピロリン酸ナトリウム
0.2部、亜二チオン酸ナトリウム0.03部を加えた後、直
ちにアクリロニトリル11部、スチレン24部、クメンハイ
ドロパーオキサイド0.2部およびtert−ドデシルメルカ
プタン0.1部の混合物を60分間にわたり連続的に滴下し
た。次にスチレン10部およびクメンハイドロパーオキサ
イド0.1部の混合物を30分間にわたり滴下した。滴下終
了後１時間保持し冷却した。得られたグラフト共重合体
ラテツクスを希硫酸で凝析した後、洗浄、過、乾燥し
てグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。グラフト共重合
体（Ｃ−１）中のグラフト結合していない樹脂成分の含
有量を前述した方法により測定した結果15％であつた。The obtained bloated rubber latex was added to a reaction vessel, and further 50 parts of distilled water, 2 parts of utudrosine emulsifier, and Demol N were added.
(Trade name, Naphthalenesulfonic acid formalin condensate manufactured by Kao Corporation) 0.2 part, sodium hydroxide 0.02 part, dextrose 0.35 part are added with stirring, and the temperature is raised to the internal temperature.
0.05 parts of ferrous sulfate, sodium pyrophosphate at 60 ℃
After adding 0.2 parts and 0.03 part of sodium dithionite, a mixture of 11 parts of acrylonitrile, 24 parts of styrene, 0.2 part of cumene hydroperoxide and 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 60 minutes. Next, a mixture of 10 parts of styrene and 0.1 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was kept for 1 hour and cooled. The obtained graft copolymer latex was coagulated with dilute sulfuric acid, washed, dried and dried to obtain a graft copolymer (C-1). The content of the resin component not graft-bonded in the graft copolymer (C-1) was measured by the above-mentioned method and was found to be 15%.
（２） グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造： 上記グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造で用いたポリ
ブタジエンラテツクス70部（固形分として）に第１表に
示す量のグラフト重合用単量体を用いる以外は上記グラ
フト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法によりグラフト共
重合体（Ｃ−２）を得た。グラフト共重合体（Ｃ−２）
中のグラフト結合していない樹脂成分の含有量を前述し
た方法により測定した結果４％であつた。(2) Production of graft copolymer (C-2): 70 parts (as solid content) of polybutadiene latex used in the production of the above graft copolymer (C-1) was graft-polymerized in the amount shown in Table 1. A graft copolymer (C-2) was obtained in the same manner as in the above graft copolymer (C-1) except that the above monomers were used. Graft copolymer (C-2)
The content of the non-grafted resin component therein was measured by the above-mentioned method and was found to be 4%.
（３） グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造： 反応容器に固形分含量が50％、平均粒子径0.26μｍの
ポリブタジエンラテツクス60部（固形分として）、蒸留
水90部、ウツドロジン乳化剤２部、デモールN0.2部、水
酸化ナトリウム0.02部およびデキストローズ0.35部を加
え、攪拌混合させ60℃だで昇温させた。内温60℃の時点
で硫酸第一鉄0.05部、ピロリン酸ナトリウム0.2部を加
え、続けてアクリロニトリル12部、スチレン28部および
クメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合物を90分間
にわたり連続的に滴下した後１時間保持して冷却した。
得られたグラフト共重合体ラテツクスを希硫酸で凝析し
た後、洗浄、過、乾燥してグラフト共重合体（Ｃ−
３）を得た。グラフト共重合体（Ｃ−３）中のグラフト
結合していない樹脂成分の含有量を前述した方法により
測定した結果10％であつた。(3) Production of Graft Copolymer (C-3): 60 parts of polybutadiene latex (as solid content) having a solid content of 50% and an average particle diameter of 0.26 μm in a reaction vessel, 90 parts of distilled water, and utudrosine emulsifier 2 Parts, 0.2 parts of demole N, 0.02 parts of sodium hydroxide and 0.35 parts of dextrose were added, mixed with stirring, and heated at 60 ° C. After an internal temperature of 60 ° C, 0.05 part of ferrous sulfate and 0.2 part of sodium pyrophosphate were added, and then a mixture of 12 parts of acrylonitrile, 28 parts of styrene and 0.2 part of cumene hydroperoxide was continuously added dropwise over 90 minutes. Hold for 1 hour to cool.
The obtained graft copolymer latex is coagulated with dilute sulfuric acid, washed, dried and dried to obtain a graft copolymer (C-
3) was obtained. The content of the non-grafted resin component in the graft copolymer (C-3) was measured by the above-mentioned method and was found to be 10%.
（４） グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造： 上記グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造の際に用いた
肥大化ゴムラテツクス60部（固形分として）を反応容器
に加え、さらに蒸留水40部、ウツドロジン乳化剤１部、
デモールN0.2部、水酸化ナトリウム0.02部およびデキス
トローズ0.35部を攪拌し、昇温させて内温60℃の時点で
硫酸第一鉄0.05部、ピロリン酸ナトリウム0.2部、亜二
チオン酸ナトリウム0.03部を加えた後、アクリロニトリ
ル10部、スチレン14部、メタクリル酸メチル６部、クメ
ンハイドロパーオキサイド0.2部およびtert−ドデシル
メルカプタン0.1部の混合物を60分間にわたり連続的に
滴下した。次にスチレン10部およびクメンハイドロパー
オキサイド0.1部の混合物を20分間にわたり滴下した。
滴下終了後１時間保持し冷却した。得られたグラフト共
重合体ラテツクスを希硫酸で凝析した後、洗浄、過、
乾燥してグラフト共重合体（Ｃ−４）を得た。グラフト
共重合体（Ｃ−４）中のグラフト結合していない樹脂成
分の含有量を前述した方法により測定した結果８％であ
つた。(4) Production of Graft Copolymer (C-4): 60 parts (as solid content) of the enlarged rubber latex used in the production of the above graft copolymer (C-1) was added to the reaction vessel and further distilled. 40 parts water, 1 part utudrosine emulsifier,
Demol N 0.2 parts, sodium hydroxide 0.02 parts and dextrose 0.35 parts are stirred and heated to an internal temperature of 60 ° C. and ferrous sulfate 0.05 parts, sodium pyrophosphate 0.2 parts, and sodium dithionite 0.03. After adding 10 parts, a mixture of 10 parts of acrylonitrile, 14 parts of styrene, 6 parts of methyl methacrylate, 0.2 parts of cumene hydroperoxide and 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 60 minutes. Then a mixture of 10 parts of styrene and 0.1 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 20 minutes.
After completion of dropping, the mixture was kept for 1 hour and cooled. The obtained graft copolymer latex was coagulated with dilute sulfuric acid, washed, filtered,
It was dried to obtain a graft copolymer (C-4). The content of the resin component not graft-bonded in the graft copolymer (C-4) was measured by the above-mentioned method and was 8%.
（５） グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造： 上記グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造で用いたポリ
ブタジエンラテツクス40部（固形分として）に第１表に
示すグラフト重合用単量体を用いる以外は上記グラフト
共重合体（Ｃ−１）と同様の方法によりグラフト共重合
体（Ｃ−５）を得た。グラフト共重合体（Ｃ−５）中の
グラフト結合していない樹脂成分の含有量を前述した方
法により測定した結果35％であつた。(5) Production of Graft Copolymer (C-5): 40 parts (as solid content) of the polybutadiene latex used in the production of the above graft copolymer (C-1) was used for graft polymerization as shown in Table 1. A graft copolymer (C-5) was obtained in the same manner as in the above graft copolymer (C-1) except that the polymer was used. The content of the resin component not graft-bonded in the graft copolymer (C-5) was measured by the above-mentioned method and was found to be 35%.
（６） グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造： 上記グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造においてtert
−ドデシルメルカプタンを0.8部用いる以外は上記グラ
フト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法によりグラフト共
重合体（Ｃ−６）を得た。グラフト共重合体（Ｃ−６）
中のグラフト結合していない樹脂成分の含有量を前述し
た方法により測定した結果25％であつた。(6) Production of graft copolymer (C-6): In the production of the above graft copolymer (C-1), tert
-Graft copolymer (C-6) was obtained in the same manner as in the above graft copolymer (C-1) except that 0.8 part of dodecyl mercaptan was used. Graft copolymer (C-6)
The content of the non-grafted resin component therein was measured by the above-mentioned method and was found to be 25%.
（７） 樹脂組成物の調製および評価 上記にて得られた各種グラフト共重合体（Ｃ−１）〜
（Ｃ−６）と、ポリフエニレンエーテル樹脂として0.1
％ポリマー濃度のクロロホルム溶液で25℃にてウベロー
デ型粘度計にて測定した還元粘度ηsp/Cが0.59のポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテルおよび芳
香族ビニル系樹脂としてスチレン樹脂“エスチレンＧ−
15"（商品名、新日鉄化学（株）製）ならびにハイイン
パクトスチレン樹脂“エスブライト50SB"（商品名、昭
和電工（株）、住友化学工業（株）製）を夫々第１表に
示す割合で配合し、ヘンシエルミキサーにて混合した
後、スクリユーの直径が30mmである２軸押出機にてペレ
ツト化した。これらペレツトを用いて各種物性を評価し
た。これらの結果を第１表に併せて示す。(7) Preparation and Evaluation of Resin Composition Various graft copolymers (C-1) obtained above-
(C-6) and 0.1 as a polyphenylene ether resin
% Polymer concentration in chloroform solution at 25 ℃ at a reduced viscosity ηsp / C of 0.59 as measured by Ubbelohde viscometer, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene as aromatic vinyl resin. Resin "Estyrene G-
15 "(trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and high-impact styrene resin" Esbright 50SB "(trade name, manufactured by Showa Denko KK, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) at the ratios shown in Table 1, respectively. After blending and mixing with a Hensiel mixer, the mixture was pelletized with a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm, and various physical properties were evaluated using these pellets. Show.
〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は上述した如き構成からなるた
め、成形性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性ならびにメツ
キ性に優れ、層状剥離を生じない成形品を与えることが
できるなど優れた効果を奏する。 [Effects of the Invention] Since the resin composition of the present invention has the constitution as described above, it is possible to provide a molded article which is excellent in moldability and is also excellent in heat resistance, impact resistance and mating property and does not cause delamination. And so on.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−127339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−204650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126168（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−90246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−90245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22852（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP 60-127339 (JP, A) JP 60-11549 (JP, A) JP 59-204650 (JP, A) JP 61- 126168 (JP, A) JP 60-90246 (JP, A) JP 60-90245 (JP, A) JP 60-36555 (JP, A) JP 62-22852 (JP, A)
Claims (1)
重量部、（Ｂ）芳香族ビニル系樹脂15〜85重量部および
（Ｃ）ブタジエン系ゴム質重合体の存在下で、シアン化
ビニル単量体10〜45重量％、芳香族ビニル単量体30〜90
重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体０
〜50重量％からなるグラフト重合用単量体をグラフト重
合する際に、第１段目のグラフト重合用単量体としてシ
アン化ビニル単量体全量、芳香族ビニル単量体の一部お
よび必要により共重合可能な他のビニル単量体全量をグ
ラフト重合し、次いで第２段目のグラフト重合用単量体
として全グラフト重合用単量体の量を基準にして10重量
％以上90重量％未満の芳香族ビニル単量体をグラフト重
合して得られる、ゴム質重合体にグラフト結合していな
い樹脂成分の含有量が全重合体（前記ゴム質重合体およ
びグラフト重合用単量体から誘導される樹脂成分の合
計）中20重量％以下であるグラフト共重合体５〜50重量
部を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分の合計量が100
重量部となるように配合してなるポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物。1. A polyphenylene ether resin (A) 10 to 80
10 parts by weight of vinyl cyanide monomer, 30 parts by weight of aromatic vinyl monomer in the presence of 15 to 85 parts by weight of (B) aromatic vinyl resin and (C) butadiene rubber polymer. ~ 90
% By weight and other vinyl monomers copolymerizable therewith
When graft polymerizing a graft polymerization monomer consisting of ˜50% by weight, the total amount of vinyl cyanide monomer, a part of the aromatic vinyl monomer and necessary as the first step graft polymerization monomer Graft-polymerize all other vinyl monomers that can be copolymerized with, and then 10% to 90% by weight based on the total amount of monomers for graft polymerization as the second-stage graft polymerization monomer. The content of the resin component not graft-bonded to the rubber-like polymer, which is obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer of less than 100% (derived from the rubber-like polymer and the monomer for graft polymerization) The total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight in an amount of 5 to 50 parts by weight, which is 20% by weight or less in the total amount of resin components).
A polyphenylene ether resin composition, which is blended so as to be part by weight.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61262986A JP2514337B2 (en) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | Polyphenylene ether resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117062A JPS63117062A (en) | 1988-05-21 |
| JP2514337B2 true JP2514337B2 (en) | 1996-07-10 |
Family
ID=17383308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036555A (en) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polyphenylene ether resin composition |
| JPS6090245A (en) * | 1983-10-25 | 1985-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polyphenylene ether resin composition |
| JPS6090246A (en) * | 1983-10-25 | 1985-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polyphenylene ether resin composition |
| JPS61126168A (en) * | 1984-11-26 | 1986-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Plated article composed of polyphenylene ether resin composition |
| JPH0788465B2 (en) * | 1985-07-23 | 1995-09-27 | 旭化成工業株式会社 | Polyphenylene ether resin composition |
-
1986
- 1986-11-05 JP JP61262986A patent/JP2514337B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63117062A (en) | 1988-05-21 |
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